DE3020012C2

DE3020012C2 - Verfahren zum Freilegen der Siliciumkristalle an der Oberfläche eines Körpers aus einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt

Info

Publication number: DE3020012C2
Application number: DE3020012A
Authority: DE
Inventors: Walter Preisendanz; Wilfried Dipl.-Phys. Dr. 7302 Ostfildern Räuchle; Leonhard 7000 Stuttgart Scholtissek
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1980-05-24
Filing date: 1980-05-24
Publication date: 1983-03-03
Also published as: IT8148497A0; FR2482984A1; JPS579900A; GB2076429B; FR2482984B1; DE3020012A1; GB2076429A; US4363708A; IT1170986B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Freilegen der Siliciumkristalle an der Oberfläche eines -to Körpers aus einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt und ungelösten Siliciumteilchen durch Beseitigen des Aluminiums an der Legierungsoberfläche. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren der Behandlung der Oberfläche von aus Legierungen auf Aluminiumbasis mit hohem Siliciumgehalt hergestellten auf Reibung beanspruchten Bauteilen, vornehmlich Zylindern von Verbrennungsmotoren.

Wegen ihres niedrigen Gewichts und ihrer guten thermischen Eigenschaften finden Aluminiumlegierungen in zunehmendem Maße Eingang in den Kraftfahrzeugmotorenbau, wobei insbesondere Gußlegierungen mit hohem Siliciumgshalt und ungelösten Siliciumteilchen Verwendung finden. Derartige Legierungen entnalien neben Aluminium etwa 6 bis 20 Gew.-% Si und ggf. zusätzlich noch etwa 3 bis Il Gcw.-°/o Cu oder etwa 7 bis 9 Gew.-°/o Mg. Für Motorblöcke besonders häufig verwendet werden die sogenannten übereutektischen Legierungen auf Aluminiumbasis mit z. B. etwa 16 bis 18Gew.-% Si. etwa 4,2 bis 4,9 Gew.-% Cu und geringen Mengen an anderen Elementen wie etwa 0.45 bis 0.65 Oew.-% Mg. 0.08 bis 0.2 Gew.-% Ti. bis /ti I Clew.-ⁿ-n f^;c und ppi. bis zu etwa 0.1 Gew.-ⁿ/o Mn.

Da bei gleitender Beanspruchung der Oberfläche das Aluminium /um Fressen neigt, wird üblicherweise das hi Aluminium von der jeweiligen Oberfläche derart entfernt, daß aus der Aluniiniunilcgierungsoberfliklie Siliciiimkristalle hervorragen. Die eigentliche Gleitfläche wird somit durch das Silicium gebildet und das zum Fressen neigende Aluminium liegt tiefer.

Das Freilegen der Siliciumkristalle an der Oberfläche erfolgte bisher durch einen besonderen Hon-Vorgang, der eine Art Reliefpolitur erzeugte, allerdings aus pruduktionstechnischen Gründen für eine Serienfertigung nur αenig geeignet ist.

Weiterhin wurde das Aluminium aus der Oberfläche durch chemisches Ätzen entfernt. Dabei kamen sowohl saure Bäder aus Salpetersäure-Flußsäure-Gemischen oder Phosphorsäure-Salpetersäure-Gemischen, z. B. 60 bis 90VoI.-% H3PO4 (85%ig), 5 bis 15Vol.-% HNO₃ (70°/oig), Rest Wasser bis zu 15 Vol.-% zur Anwendung, als auch alkalische Bäder mit einer etwa 2 bis 6 Gew.-% NaOH enthaltenden wäßrigen Lösung- Nachteilig bei diesen chemischen Ätzverfahren ist die schlechte Steuerbarkeit des Ätzangriffes, insbesondere bei Freilegetiefen in der Größenordnung von 1 u.m, der lochfraßartige Angriff bei verbrauchten Ätzmittel, sowie der korrosive Angriff nach dem eigentlichen Ätzverfahren. Häufiger als bei dem chemischen Ätzen wird die Auflösung des Aluminiums durch Anwendung elektrischen Stroms durchgeführt, wobei das Aluminium in einem elektrischen Stromkreis mit neutralem Elektrolyten als Anode geschaltet wird. Wird jedoch Aluminium in einem Elektrolyten anodisch geschaltet, so bildet sich eine schützende Passivschicht aus (Anodisieren). Bei hoher anodischer Belastung kann die gebildete Passivschicht lokal zerstört werden, es erfolgt ein punktförmiger Angriff (Lochfraß); eine gleichmäßige Freilegung der Siliciumkristalle auf der Oberfläche erfolgt nicht.

Ein Beispiel für diesen punktförmigen Angriff der Oberfläche gibt die GB-PS 9 02 827, in der Aluminiumfolie in einem Alkalinitratelektrolyten elektrolytisch geätzt wird. In dieser Schrift wird betont, daß der Hauptangriff auf die Aluminiumoberfläche nicht in einer gleichmäßigen Abtragung der Oberfläche, sondern in der Bildung feiner und tiefer Poren besteht (Seite 1, Zeilen 75 bis 78 in Verbindung mit Zeilen 32 bis 40).

Dieser lochfraßartige Angriff, bewirkt durch Ausbildung von Öltaschen zwar eine bessere Schmierung, eine gleichmäßige Zurücklegung der Aluminiummatrix findet jedoch nicht statt. Die Laufeigenschaften sind solange befriedigend wie durch den Hon-Vorgang noch eine Zurücklegung der Alumatrix durch einen Reliefpolitureffekt vorhanden ist. Bei Hon-Vorgängen, bei denen infolge guter Schneidwirkung der Honsleine Aluminium und Silicium praktisch in einer Ebene liegen, kann es trotz der Öltaschen zu Freßcrschcinungen kommen. Kupferhaltige Aluminiumlegierung^, wie dies bei den Aluminiumlegierungen mit hohem Siliciumgehalt praktisch immer der Fall ist. werden zusätzlich noch lochfraßartig unter selektiver Auflösung der an sich erwünschten harten intermetallischen Phasen angegriffen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zu finden, mit dem sich eine gleichmäßige Freilegung aller Siliciumkristalle auf der Oberfläche erzielen läßt und bei dem eine besonders gleichmäßige Abtragung des Aluminiums erfolgt.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.

Es ist außerordentlich überraschend und nicht vorhersehbar, daß gemäß dem crfindiingspciniillen Verfahren das Aluminium sich auflöst, obwohl es als Kathode geschähet ist. Als Elektrolyt dient eine wäßrige Alkali-Nitrat-I.ösung, die in bezug auf die Nitrat-Ionen

mindestens 0,01 molar ist. Enthält der Elektrolyt weniger als 0,01 mol Nitrationen pro Liter, so wird auch nach der Inkubationszeit (vgl. weiter unten) eine Hi-Entwicklung beobachtet und der Angriff ist ungleichmäßig. Die obere Grenze der Konzentration ist durch die Löslichkeit dei betreffenden N^;trate gegeben. Bevorzugt wird eine Elektrolytkonzentration gewählt, die unterhalb der maximal lösbaren Menge an Nitrat liegt, um Schwierigkeiten mit der Auskristallisation der Nitratsalze im Elektrolyten bei Übersättigung der Lösung infolge von Wasserverlusten durch Verdampfen zu vermeiden. Als Nitrate bevorzugt werden die Alkalimetallnitrate, bevorzugt in einer Konzentration von 0,3 bis ömol-l-', insbesondere Kalium- und Natriumnitrat in einer Konzentration von 1 bis 5 mol ■ I-'.

Die Elektrolyse soll mit einer Mindeststromdichte von 0,5 A - dm-³ vorgenommen werden. Unterhalb einer solchen Stromdichte ist der Angriff nicht immer gleichmäßig, d. h. an einigen Stellen wird das Aluminium gelöst, an anderen nicht, was vermutlich mit einer unterschiedlichen Dicke der Passivschicht zusammenhängt, wie Versuche mit unterschiedlich vorbehandelter Proben (Schleifen, Polieren, chemisches Verstärken der natürlichen Oxidschicht) ergaben. Mit steigender Stromdichte findet zunächst ein der Stromstärke proportionaler gleichmäßiger Angriff statt. Oberhalb einer Stromdichte von 24 A/dm² nimmt die Stromausbeute jedoch ab, zusätzlich kann eine übermäßige Gasentwicklung an der Anode auftreten. Falls die Gasentwicklung nicht stört, können auch hohe Stromdichten bis 100 A/dm² und darüber zur Anwendung kommen. Bevorzugt wird für die Stromdichte ein Bereich von 1 bis 18 A/dm", insbesondere von 3 bis 12 A/dm², weil im Bereich von 1 bis 1?A/dm² relativ unabhängig von der Vorbehandlung, Ae mechanische Bearbeitung und Waschprozessen, eine gleichmäßige Anätzung erfolgt. Im Bereich von 3 bis 12 A/dm² ergeben sich fertigungstechnisch besonders günstige Behandlungszeiten insbesondere bei einer angestrebten Zurücklegungstiefe in der Größenordnung von 1 μπι.

Der Elektrolyt ist über einen weiten Temperaturbereich brauchbar, so daß im allgemeinen auf geseonderte Heiz- oder Kühleinrichtungen für den Elektrolyten verzichtet werden kann. Bevorzugt wird die Elektrolyse bei Zimmertemperatur oder der sich durch den Stromfluß einstellenden leicht erhöhten Temperatur vorgenommen.

Da der Elektrolyt aus einer wäßrigen Nitrat-Lösung besteht, reagiert er im allgemeinen neutral. Im Betrieb wird der Elektrolyt dann langsam alkalisch. Ein pH-Wert von mehr als 12 sollte nicht überschritten werden; das Verfahren funktioniert zwar auch dann noch, jedoch wird die elektrochemische Abtragung dann immer stärker von einer chemischen Ätzung mit ihren Nachteilen überlagert. Eine überschüssige Alkalimenge kann jedoch leicht durch Zugabe von Salpetersäure beseitigt werden. Eine Überdosierung von Salpetersäure ist in einem solchen Falle nicht schädlich, da das Verfahren auch noch im stark sauren Bereich (/.. B. pH I) zufriedenstellend arbeitet. Jedoch wird das Aluminium Unterhalb pH 4 wieder chemisch angegriffen. w;is sin sich unerwünscht ist. Da jedoch im Verlauf der Elektrolyse auch Nitrit-Ionen entstehen, wird im praktischen Betrieb höchstens ganz schwach saurer, besser ein neutraler oder leicht alkalischer Elektrolyt hcMirviigt. Besonders günstige Ergebnisse in bezug auf die (ili'ichmäßigkeit der Abtragung des Aluminiums erzielt man im pH-Bereich von 5 bis 10.

Unterwirft man einen Aluminiumkörper dem erfindungsgemäßen Verfahren, so stellt man fest, daß die Auflösung des Aluminiums erst nach einer gewissen Induktionsperiode beginnt Diese Induktionsperiode dauert im allgemeinen 20 bis 120 s und hängt teilweise von der Vorbehandlung des Aluminiums (Reinigung usw.) ab. Erkennbar ist die Induktionsperiode durch eine Gasentwicklung an der Kathode. Nach Beendigung der

to Gasentwicklung setzt dann die Auflösung des Alminiums, d. h. die Freilegung der Siliciumkristalle ein. Die Auflösung des Aluminiums erfolgt völlig gleichmäßig und ist in etwa proportional der Behandlungszeit, gerechnet ab Ende der Gasentwicklung. So wird z. B. in

is einem Elektrolyten, der 400 g NaNO₃ pro Liter enthält (ti. h. 4,7 molar ist) bei einer Stromdichte von 6 A/dm~² und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 eine 0,5 μπι starke Aluminiumschicht in ca. 15 s aufgelöst. Außer rein optisch durch Beobachten der Gasentwicklung kann das Ende der Induktionsperiode auch elektrochemisch erkannt werden. Es zeigt sich, daß dazu die Potentialdifferenz zwischen dem Aluminiumwerkstück und einer Referenzelekuode, z. B. einer Kalomelelektrode, geeignet ist. Bei Benutzung einer Kalomelelektrode als Referenzelektrode stellt man z. B. fest, daß zu Beginn der Induktionsperiode eine Potentialdifferenz von 1,85OmV besteht. Sobald die Potentialdifferenz auf 1,45OmV gesunken ist (dieser Wert entspricht gleichzeitig dem Maximum der zweiten Ableitung der Potential-Zeit-Kurven), hört die Gasentwicklung auf und die Abtragung des Aluminiums beginnt. Da bei konstanter Stromstärke und gleicher Aluminiumlegierung die Potentialdifferenz am Ende der Wasserstoffentwicklung (Ende der Induktionsperiode) praktisch konstant, d. h. unabhängig vom pH-Wert ist, kann dadurch mit Hilfe einfacher an sich bekannter elektrischer Schaltungen das Ende der Induktionsperiode leicht bestimmt werden, so daß eine automatische Steuerung des Verfahrens auf einfache Weise möglich wird. Erforderlich ist dazu nur, daß man zu Beginn einer Produktionsreihe einmal die dem Ende der Induktionsperiode entsprechende Potentialdifferenz feststellt bzw. daß man durch zweimalige elektronische Differenziation der Potentialdifferenz-Zeitkurve das durch Erreichen des Maximums der Ableitung erkennbare Ende der Induktionsperiode laufend ermittelt und anschließend an die Induktionsperiode die Abtragung die gewünschte, der Abtragungstiefe entsprechende Zeitdauer lang vornimmt. Da die Zellenspannung, sie beträgt etwa

so 2,5—10 Volt, je nach Konzentration des Elektrolyten und den Anoden/Kathodenflächenverhältnissen sich von der Potentialdifferenz Kalomel-Aluminiumkathode nur um einen auch vom Anodenmaterial abhängigen Wen unterscheidet, kann prinzipiell auf die Kalomelelektrode verzichtet werden, insbesondere, wenn man zur Bestimmung des Endes der Induktionsperiode das Maximum der zweiten Ableitung der Zellenspannung nach der Zeil benutzt.

Aus produktionstechnischen Gründen kann die Wasserstoffentwicklung an der Kathode während der Induktionsperiode sowie die .Sauerstoffentwicklung an der Anode sehr störend wirken, insbesondere bei V8-Motoren, wenn man beide /.ylindcrreihcn gleichzeitig, also bei Schrägstellung der Zylinder, atzen will. Bei

f>"> einer Induktionsperiode von ΊΓ) s, einer Gcsamtbchandluiigsdaucr von 60 s und einer Stromstärke von b A/dm² werden etwa 50 cm¹ Cjas pro Zylinder entwickelt, was bei schräg gestellten Zylindern zu einem ungleichmäUi-

gen Angriff infoiijt.· von Gasansammlungen führt.

Die Wasserstoffentwicklung ist vermutlich als Folge einer Hemmung der Nitratreduktion am Passivoxid des Aluminiums zu deuten Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Hemmung durch einen Zusatz von Spuren von Fluoridionen in der Größenordnung von 0,005 mol/l bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm³ weitgehend unterdrückt werden kann. Bei einer Stromdichte von 24 A/dm³ sind etwa 0,015 mol/I Fluoridionen erforderlich. Durch die Fluoridionen wird m auch in schwach sauren sowie in alkalischen Lösungen kein chemischer Ätzangriff bewirkt.

Da das bei der Durchführung des Verfahrens gelartig ausfallende Aluminium offensichtlich Fluoridionen mitreißt, wird man wesentlich höhere Fluoridionenkonzentrationen bevorzugen. Man kann an Fluoridionen gesättigte Lösungen benutzen. Bevorzugt werden jedoch Konzentrationen von 0,025 bis 0,05 mol/l F-. was bei Elektrolyten auf Basis von Na+-Kationen schon nahe der Sättigung liegt. Bei Elektrolyten auf Basis von K+ -Kationen wären auch höhere Fluoridkonzentrationen möglich, was man jedoch aus Umweltschutzgründen (Fluoridanreichung im Waschwasser) vermeiden wird. Bei Proben mit gleicher Vorbehandlung wird außerdem durch den Fluoridzusatz die Induktionsperio- r, de auf etwa die Hälfte verkürzt. Die Auflösungsgeschvindigkeit des Aluminiums nach der lnduktionsperiode wird verringert. Beides zusammen bewirkt einen gleichmäßigen Angriff bei Aluminiumteilen mit örtlich variierender Dicke der natürlichen Oxidschicht. 3n

An der Anode tritt im allgemeinen tine mitunter störende Sauerstoffentwicklung auf. Diese störende Sauerstoffentwicklung kann man durch Zugabe von Nitritionen beeinflussen. Bei praktisch ruhendem Elektrolyten läßt sich die Sauerstoffentwicklung ζ. B. an Platinanoden bei einer Anodenstrorndichte von 3 A/dm³ durch einen Zusatz von 0,05 mol/I NOj~-lonen, bei einer Anodenstromdichte von 12 A/dm³ durch einen Zusatz von 0,3 mol/l NO2~-lonen für etwa 20 s unterdrücken. Dann tritt vermutlich durch Verarmung des Ano'yten an NCh^-lonen wieder Sauerstoffentwicklung aul. In mäßig bewegten Elektrolyten bleibt jedoch bei diesen Konzentrationen die Sauerstoffentwicklung unterdrückt. Um auch in ruhendem Elektrolyten die Sauerstoffentwicklung dauernd zu unterdrücken, sind die etwa 5fachen N02~-Ionen-Konzentrationen erforderlich.

Durch die Nitritzugabe wird die kathodische Auflösung des Aluminiums etwas gehemmt. Aber selbst wenn man von einer reinen Nitritlösung (ohne Zugabe von Nitrationen) ausgeht, wird nach kurzer Zeit das Aluminium kathodisch geätzt, da durch die anodische Oxidation des Nitrits zu Nitrat verhältnismäßig schnell eine Nitratkonzentration von ca. 0,01 mo!/l NOj--lonen erreicht wird. Somit ergibt sich für die möglichen Nitritkonzentrationen der sehr breite Bereich von 0,05 mol/l bis 14 mol/l (bei Verwendung von KNO₂). Bei der bevorzugten Nitratkonzentration von 1 bis 5 mol/l NOj--lonen ist eine NOj--Konzentration von 0,5 bis 2,5 mol/l NOi~-lonen günstig. Im allgemeinen ist eine NOi--Ionen-Konzentration, die dem 0,2 bis 0,6fachen der NOs'-lonen-Konzentration entspricht, besonders günstig.

Als Anode können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle sich nicht auflösenden Elektroden Verwendung finden, bevorzugt wird Platin, platziertes Titan und Edelstahle.

Die Sauerstoffentwicklung an der Anode kann durch Nitritionenzugabe an Platinanoden bei den bevorzugten Stromdichten praktisch vollständig unterdrückt werden, an Anoden aus Edelstahl nicht. Jedoch hat auch bei Edelstahlanoden der Zusatz von Nitritionen Vorteile, da der bS\ nitritfreiem Elektrolyten doch merkliche, insbesondere lochfraßartige, Ar.-j. iff der Edelstahlanoden unterbunden wird, was auch auf "ine Verminderung der Zellspannung zurückzuführen ist.

Um unverhältnismäßig hohe Spannungen zum Erreichen der erforderlichen Mindeststromdichte zu vermeider·, sollte der Elektrolyt eine Mindestleitfähigkeit von 2000 mS/m besitzen. Falls diese Leitfähigkeit infoige zu geringer lonenkonzentrationen nicht erreicht werden kam·, kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit eines der bekannten neutralen Leitsalze mit Alkalikation zugegeben werden, z. B. Natriumsulfat. Im allgemeinen ist es jedoch günstiger, eine ausreichende Leitfähigkeit durch Einhalten einer entsprechenden Konzentration ohnehin in dem Elektrolyten gebrauchter Salze zu erzeugen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmals in einem neutralen Elektrolyten die gewünschte über die gesamte behandelte Fläche völlig gleichmäßige Zurücklegung der zum Fressen neigenden Aluminiumoberfläche erzieh. Als Lauffläche bleiben die Silici'.mkristalle sowie die harten intermetallischen Phasen, die bisher bevorzugt entfernt wurden, erhalten. Der Elektrolyt bleibt über einen langen Zeitraum ohne Auswechseln brauchbar, da das abgetragene Aluminium als Hydroxid ausfällt und die übrigen in der Aluminiumlegierung enthaltenen Metalle wie Kupfer, aufgrund des hohen Elektronendruckes an der Kathode nicht in Ionen überführt werden (kathodischer Schutz). Gegebenenfalls kann es erforderlich werden, durch Nachdosierung von Lösungsbestandteilen die Konzentrationen und den pH-Wcri in den erfindungsgemäßen Grenzen zu halten

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Freilegen der Siliciumkristalle an der Oberfläche eines Körpers aus einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt und ungelösten Siliciumteilchen durch Abtragen von Aluminium an der Legierungesoberfläche durch elektrolytisches Ätzen in einer wäßrigen Alkalinitratlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der als Kathode geschaltete Körper in einer wenigstens 0,01 molaren Alkalinitrat-Lösung mit einer Mindeststromdichte von 0,5 A/dm² behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 03 bis 6 molare, insbesondere eine 1 bis 5 molare Alkalinitrat-Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte von 1 bis 18 A/dm², insbesondere 3 bis 12 A/dm² angewandt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine einen pH-Wert von 1 bis 12, insbesondere von 5 bis 10 aufweisende Nitratlösung verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein 0,005 bis 0,8 mol/1, insbesondere 0,025 bis 0,05 mol/1 Fluoridionen enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein 0,05 bis 14 mol/1 Nitritionen enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitritkonzentration auf das 0,2- bis 0,6fache der Nitratkonzentration eingestellt wird.

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