EP1913181B1 - Elektropolierverfahren - Google Patents

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EP1913181B1
EP1913181B1 EP06776534.7A EP06776534A EP1913181B1 EP 1913181 B1 EP1913181 B1 EP 1913181B1 EP 06776534 A EP06776534 A EP 06776534A EP 1913181 B1 EP1913181 B1 EP 1913181B1
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EP
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electrolyte
phosphoric acid
rinsing
acid
electropolishing
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EP06776534.7A
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EP1913181A1 (de
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Siegfried Piesslinger-Schweiger
Olaf BÖHME
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Poligrat GmbH
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Poligrat GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/22—Polishing of heavy metals
    • C25F3/24—Polishing of heavy metals of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating
    • C25F7/02—Regeneration of process liquids

Definitions

  • the present invention describes a method for the electrochemical polishing of workpieces made of steel, in which an etching of the surface during the flushing process can be avoided without the use of costly and environmentally harmful inhibitors.
  • This method is particularly suitable for workpieces made of low-alloyed steels, which are particularly vulnerable to chemical attack.
  • Electrochemical polishing is a process that is used to deburr, smooth and shine metal surfaces. Due to the higher current density of fine scratches and other unevenness, the metal ionizes and dissolves faster at these points than at the smooth areas of a metal workpiece, thereby compensating its unevenness.
  • the objects to be electropolished which are suspended from corresponding support elements or arranged in baskets or the like, are immersed in an electrolyte, the polishing bath, and lifted out of the latter after a certain time. After draining the bath liquid from the polished surfaces, the articles are immersed in rinsing baths to completely remove the electrolyte.
  • chromic acid ie an oxo acid of hexavalent chromium (chromate)
  • chromate hexavalent chromium
  • Chromates are highly toxic, teratogenic and carcinogenic, which is why their use in the industry is increasingly limited and subject to high safety standards in terms of occupational safety and environmental protection.
  • the patent JP-A 5 163 600 describes the addition of ascorbic acid or salts of ascorbic acid as a way to reduce the hexavalent chromate to chromium (III) ions, which are less toxic.
  • chromic acid also represents a significant cost factor that further restricts the economics of the electropolishing process.
  • Decisive for the gloss and smoothness of the machined article is the flushing process following the electropolishing step, which is intended to clean the surfaces of the adhering electrolyte.
  • the resulting reduction in the concentration of the acid on the surface of the electropolished article increases the corrosive effect of the electrolyte. This effect is to be suppressed by the addition of inhibitors such as chromic acid. Without these additions, the freshly polished metal surfaces are again etched, whereby the effect achieved by the electropolishing of smoother and glossier surfaces is lost to a considerable extent.
  • the DE 808 519 B describes a process for polishing and deburring high or low carbon and low alloy steels electrolytically.
  • the Electrolyte contains 5 to 60 wt .-% sulfuric acid and 30 to 80 wt .-% phosphoric acid.
  • the electrolyte bath may additionally contain a trivalent dissolved metal, such as iron.
  • the AT 190 769 B describes a method and an electrolyte for the electrolytic cleaning of metal objects.
  • the electrolyte consists of hydrochloric acid and after the electrolysis is rinsed, the phosphoric acid in the ratio of about 0.05% to 3% can be added to the rinse water.
  • This phosphoric acid additive serves the purpose of preventing the formation of oxides on the metal of the treated article.
  • the DE 808 519 C describes a process for polishing and deburring high or low carbon and low alloy steels electrolytically.
  • the GB 835 594 A relates to a method of treating wires.
  • the GB 601 980 A describes an electrolytic process using sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the invention presented here is based on an electropolishing method which, like the electropolishing method for stainless steel, is based on mixtures of phosphoric acid and sulfuric acid, the first rinsing step with phosphoric acid-containing solution following the actual electropolishing step with a solution having a phosphoric acid content of at least 50% by weight , is carried out.
  • the use of concentrated phosphoric acid, which contains a proportion of 85 wt.% H 3 PO 4 is suitable here as a starting solution. This process does not require the addition of chromic acid or other inhibitors and therefore offers significant, not only economic benefits.
  • the articles to be electro-polished are degreased in an optional step to avoid contamination of the electrolyte and to make the surfaces of the workpieces completely accessible to the electrolyte.
  • any commercial degreasing solution can be used.
  • the workpieces are usually rinsed with water and then immersed in the electropolishing and anodized.
  • An undesirable chemical attack on the surfaces of the electropolishing article may be inhibited during the electropolishing step by keeping the water content of the electrolytes low. Therefore, almost exclusively highly concentrated acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and mixtures of sulfuric acid and phosphoric acid are used for the electropolishing of steels and steel alloys. Particularly good effect show thereby electrolytes, which have a water content of at most 20 wt.%.
  • the temperature of the electrolyte should be above 50 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C.
  • the iron ions removed from the workpiece surface during the electropolishing process dissolve in the electrolyte and are enriched there. Beyond a critical concentration of about 8% by weight, corresponding to about 140 grams per liter of iron in the electrolyte, the effectiveness of the electrolyte decreases markedly. This requires a reduction of the iron content by partial exchange with fresh electrolyte.
  • the removal of the spent electrolyte can be done both directly, as well as by extraction in the rinsing process.
  • the withdrawn used electrolyte must either be returned to an authorized location for destruction or made ready for use by regeneration.
  • the electrolytic precipitation of the iron in the form of Fe (II) sulfate from the concentrated electrolyte is outstandingly suitable.
  • waste from the electropolishing process ultimately only the removed iron in the form of iron (II) sulfate falls which, in turn, can be further used industrially as a reducing agent.
  • a set of tools hardened tool steel (material no. 1.3343) was in an electrolyte consisting of 50 parts by weight of phosphoric acid and 50 parts by weight of sulfuric acid having a specific gravity of 1.75 kg / l and an iron content of 4.5 wt .% at an electrolyte temperature of 80 ° C, a current density of 40 A / dm 2 and a voltage of 12 V for a period of 6 min electropolished and then pre-rinsed in concentrated phosphoric acid (85 wt.%) at room temperature, rinsed in water, then dipped in water at a temperature of 60 ° C, to which a commercial corrosion inhibitor in a concentration of 2 wt.% Was added, and dried in air.
  • a second set was placed in an electrolyte containing 70 wt% phosphoric acid, 2.5 wt% sulfuric acid and 9 wt% chromic acid having a specific gravity of 1.740 kg / l and an iron content of 2.5 wt% at an electrolyte temperature of 50 ° C, a current density of 40 A / dm 2 and a voltage of 11 V eiektropoliert for a period of 6 min.
  • the parts were then rinsed with water and dried.
  • the result of the electropolishing was equivalent in both methods with respect to leveling of the surfaces and smoothing of the cutting edges.
  • Heat-treated steel plates were electropolished in the cured and uncured state in electrolytes according to Example 1.
  • the current density was 25 A / dm 2 at 14 V and an electropolishing time of 60 min.
  • the rinsing process was carried out as described in Example 1, as well as drying in air.
  • the results obtained on the cured and uncured plates were equivalent in terms of material removal, gloss and leveling in both processes.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von Werkstücken aus Stahl, bei dem eine Verätzung der Oberfläche beim Spülvorgang auch ohne den Einsatz kostspieliger und umweltschädlicher Inhibitoren vermieden werden kann. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere auch für Werkstücke aus niedrig legierten Stählen, die für einen chemischen Angriff besonders anfällig sind.
  • Das elektrochemische Polieren ist ein Verfahren, dass dem Entgraten, Glätten und Glänzen von Metalloberflächen dient. Aufgrund der höheren Stromdichte an feinen Kratzern und anderen Unebenheiten ionisiert und löst sich das Metall an diesen Stellen schneller als an den glatten Bereichen eines Metallwerkstücks, wodurch dessen Unebenheiten ausgeglichen werden. Hierzu werden die zu elektropolierenden Gegenstände, die an entsprechenden Trageelementen hängen oder in Körben oder dergleichen angeordnet sind, in einen Elektrolyten, das Polierbad, eingetaucht und nach einer gewissen Zeit aus diesem herausgehoben. Nach dem Abfließen der Badflüssigkeit von den polierten Oberflächen werden die Gegenstände in Spülbäder getaucht, um den Elektrolyten vollständig zu entfernen. Diese Elektropolierverfahren haben insbesondere für Stähle mit einem Chromgehalt über 12%, die gemeinhin als nicht rostende Stähle, Edelstähle oder säurebeständige Stähle bezeichnet werden, breite industrielle Anwendung gefunden. Hierbei werden überwiegend Elektrolyte auf der Basis von Gemischen aus Phosphorsäure und Schwefelsäure eingesetzt, denen zur weiteren Verbesserung der Wirkung Glanzbildner und Inhibitoren zugesetzt werden können.
  • Stähle mit einem Chromgehalt unter 12%, d.h. niedrig legierte Stähle wie Baustähle und Werkzeugstähle, welche den Großteil der eingesetzten Stahlqualitäten bilden, können mit den für die Bearbeitung von Edelstählen eingesetzten Verfahren jedoch nicht mit ausreichender Qualität elektropoliert werden. Die Ursache hierfür liegt in der geringen Säurebeständigkeit dieser Stähle, die dazu führt, dass die Elektrolyte beim Elektropolierprozess die Oberflächen unkontrollierbar chemisch angreifen und verätzen.
  • Um niedrig legierte Stähle mit Elektrolyten auf der Basis von Phosphorsäure und Schwefelsäure erfolgreich elektropolieren zu können, wird den Elektrolyten meist in nennenswerter Konzentration Chromsäure, d.h. eine Oxosäure des sechswertigen Chroms (Chromat) als Inhibitor zugesetzt, der den chemischen Angriff auf die Oberflächen des zu bearbeitenden Werkstücks während des Elektropolierens verhindert.
  • Chromate sind hoch toxisch, fruchtschädigend und krebserregend, weshalb ihr Einsatz in der Industrie zunehmend eingeschränkt wird und hohen Sicherheitsauflagen hinsichtlich Arbeitsschutz und Umweltschutz unterliegt. Das Patent JP-A 5 163 600 beschreibt den Zusatz von Ascorbinsäure oder Salzen der Ascorbinsäure als Möglichkeit, das sechswertige Chromat zu Chrom-(III)-Ionen, die weniger giftig sind, zu reduzieren. Die Verwendung von Chromsäure stellt jedoch auch einen erheblichen Kostenfaktor dar, der die Wirtschaftlichkeit des Elektropolierverfahrens weiter einschränkt.
  • Ohne Chromsäure werden verschiedene Stähle, Aluminium, Nickel und deren Legierungen gemäß US-A 2,773,821 in Lösungen aus Schwefel- und Phosphorsäure elektropoliert, wobei jedoch der Zusatz von Hydroxyessigsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure benötigt wird. Die organischen Zusätze machen bis zu 40% der Elektropolierlösung aus. EP-A 0 249 650 verwendet zum chromfreien elektrochemischen Polieren von Gegenständen aus Stahl, Edelstahl, Nickellegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen einen Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsäure. EP-A 1 443 129 beschreibt den Zusatz von bis zu 50% Alkoholen und weiteren oberflächenaktiven Substanzen zur Elektropolierlösung, bevor die elektropolierten Gegenstände lackiert werden. All diese Zusätze stellen einen nicht unerheblichen Kostenfaktor dar.
  • Entscheidende Bedeutung für den Glanz und die Glattheit des bearbeiteten Gegenstands kommt dem auf den Elektropolierschritt folgenden Spülprozess zu, durch den die Oberflächen von dem anhaftenden Elektrolyten gereinigt werden sollen. Die dabei auftretende Verringerung der Konzentration der Säure an der Oberfläche des elektropolierten Gegenstands erhöht die korrosive Wirkung des Elektrolyten. Dieser Effekt soll durch den Zusatz von Inhibitoren wie Chromsäure unterdrückt werden. Ohne diese Zusätze werden die frisch polierten Metalloberflächen dabei wieder verätzt, wodurch der durch das Elektropolieren erzielte Effekt glatterer und glänzenderer Oberflächen in erheblichem Maße verloren geht.
  • Für die Industrie wäre daher ein den Verfahren für die Bearbeitung von Edelstählen hinsichtlich Kosten und Gefährdungspotential vergleichbares Elektropolierverfahren für niedrig legierte Stähle, bei dem dieser chemische Angriff der verdünnten Säure auch ohne den Zusatz kostspieliger sowie umweit- und gesundheitsschädlicher Substanzen vermieden werden kann, von erheblichem Vorteil.
  • Die DE 808 519 B beschreibt ein Verfahren zum Polieren und Entgraten von hoch oder niedrig kohlenstoffhaltigen und von schwach legierten Stählen auf elektrolytischem Wege. Der Elektrolyt enthält 5 bis 60 Gew.-% Schwefelsäure und 30 bis 80 Gew.-% Phosphorsäure. Das Elektrolytbad kann zusätzlich ein dreiwertiges gelöstes Metall, wie u.a. Eisen, enthalten.
  • Die AT 190 769 B beschreibt ein Verfahren und einen Elektrolyten zur elektrolytischen Reinigung von Metallgegenständen. Der Elektrolyt besteht aus Salzsäure und im Anschluss an die Elektrolyse wird gespült, wobei dem Spülwasser Phosphorsäure im Verhältnis von etwa 0,05% bis 3% zugegeben werden kann. Dieser Phosphorsäure-Zusatz dient dem Zweck, die Bildung von Oxiden auf dem Metall des behandelten Gegenstandes zu verhindern.
  • Die DE 808 519 C beschreibt ein Verfahren zum Polieren und Entgraten von hoch oder niedrig kohlenstoffhaltigen und von schwach legierten Stählen auf elektrolytischem Wege.
  • Aus der EP 1 443 129 A1 ist ein Verfahren zum Bearbeiten von metallischen Werkstücken bekannt. Dieses Werkstück wird im Anschluss auch mit einem Spülfluid gespült.
  • Die GB 835 594 A betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Drähten.
  • Die GB 601 980 A beschreibt ein elektrolytisches Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure und Phosphorsäure.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der hier vorgestellten Erfindung liegt ein Elektropolierverfahren zu Grunde, das wie die Elektropolierverfahren für Edelstahl auf Gemischen von Phosphorsäure und Schwefelsäure beruht, wobei der auf den eigentlichen Elektropolierschritt folgende erste Spülschritt mit phosphorsäurehaltiger Lösung, mit einer Lösung die einen Phosphorsäuregehalt von mindestens 50 Gew.% aufweist, durchgeführt wird. Insbesondere die Verwendung von konzentrierter Phosphorsäure, die einen Anteil von 85 Gew.% H3PO4 enthält, eignet sich hier als Ausgangslösung. Dieses Verfahren kommt ohne den Zusatz von Chromsäure oder sonstiger Inhibitoren aus und bietet daher erhebliche, nicht nur wirtschaftliche Vorteile.
  • Zunächst werden die zu elektropolierenden Gegenstände in einem optionalen Schritt entfettet, um eine Verunreinigung des Elektrolyten zu vermeiden und die Oberflächen der Werkstücke vollständig für den Elektrolyten zugänglich zu machen. Hierzu kann jede handelsübliche Entfettungslösung verwendet werden. Daraufhin werden die Werkstücke üblicherweise mit Wasser abgespült und im Anschluss daran ins Elektropolierbad getaucht und anodisch geschaltet. Ein unerwünscht starker chemischer Angriff auf die Oberflächen des zu elektropolierenden Gegenstands kann während des Elektropolierschritts dadurch unterbunden werden, dass der Wassergehalt der Elektrolyte niedrig gehalten wird. Daher werde zum Elektropolieren von Stählen und Stahllegierungen fast ausschließlich hochkonzentrierte Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Gemische aus Schwefelsäure und Phosphorsäure verwendet. Besonders gute Wirkung zeigen dabei Elektrolyte, die einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.% aufweisen.
  • Zudem erweist es sich als vorteilhaft, wenn der Elektrolyt bereits von Beginn an Eisen-(III)-Ionen in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.%, bevorzugt in einer Konzentration über 2,0 Gew.%, enthält. Um eine für einen wirtschaftlichen Prozess ausreichende chemische Aktivität zu erreichen, sollte die Temperatur des Elektrolyten über 50 °C, bevorzugt 60 °C bis 90 °C, betragen.
  • Das Problem des chemischen Angriffs bei der Verringerung der Säurekonzentration im Zuge des Spülprozesses ohne die Verwendung von Inhibitoren konnte in dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst werden, dass in der ersten Stufe des Spülprozesses nicht mit Wasser, sondern mit konzentrierter, wasserarmer Phosphorsäure bei Raumtemperatur gespült wird. Überraschend zeigt sich, dass die Oberflächen anschließend an diesen ersten Spülschritt problemlos mit Wasser fertig gespült werden können, ohne dass ein chemischer Angriff der verdünnten Säure beobachtet werden kann. Dabei ist es von Vorteil, dem Spülwasser im letzten Spülschritt einen gewissen Anteil an handelsüblichen Korrosionsinhibitoren wie etwa KORANTIN BH (2-Butin-1,4-diol) zuzusetzen, um eine nachträgliche Korrosion im Verlauf der Trocknung zu verhindern.
  • Es zeigt sich, dass die Anreicherung der Phösphorsäure mit Elektrolyt in der ersten Spülstufe bis zu einem Gehalt an Schwefelsäure von ca. 20 Gew.% die Ergebnisse nicht beeinträchtigt. Dies eröffnet die Möglichkeit, die mit Schwefelsäureelektrolyt angereicherte Phosphorsäure ihrerseits als Grundstoff für die Herstellung von neuem Elektrolyten zu verwenden. Auch die Rückgewinnung der in den weiteren Spülprozess verschleppten Phosphorsäure aus dem Spülwasser ist ohne Qualitätsverlust möglich. Dies macht die Rückgewinnung der Mineralsäuren, verbunden mit einer Kreislaufführung des Spülwassers über einen Verdampfer äußerst wirtschaftlich. Auf diese Weise kann der Elektropolierprozess quasi abwasserfrei gestaltet werden.
  • Die während des Elektropolierens von der Werkstückoberfläche abgetragenen Eisenionen gehen im Elektrolyt in Lösung und werden dort angereichert. Jenseits einer kritischen Konzentration von ca. 8 Gew.%, entsprechend ca. 140 Gramm pro Liter Eisen im Elektrolyten, vermindert sich die Wirksamkeit des Elektrolyten deutlich. Dies macht eine Verringerung des Eisengehaltes durch Teilaustausch mit frischem Elektrolyten erforderlich. Die Entnahme des verbrauchten Elektrolyten kann sowohl direkt, als auch durch Ausschleppung in den Spülprozess erfolgen.
  • Der entnommene, verbrauchte Elektrolyt ist entweder an eine zugelassene Stelle zur Vernichtung abzugeben oder durch Regeneration wieder gebrauchsfähig zu machen. Zur Regeneration des verbrauchten Elektrolyten eignet sich hervorragend das elektrolytische Fällen des Eisens in Form von Fe(II)-Sulfat aus dem konzentriertem Elektrolyten. Somit fällt als Abfall aus dem Elektropolierprozess letztlich nur das abgetragene Eisen in Form von Eisen-(II)-sulfat an, das seinerseits etwa als Reduktionsmittel industriell weiter verwendet werden kann.
  • Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit auch niedrig legierte Stähle genauso effizient und kostengünstig wie Edelstahl elektropoliert werden. Zudem stellt dieses Verfahren auch eine erheblich umweltschonendere und die Gesundheit weniger gefährdende Methode des Elektropolierens dar.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele stellen nur mögliche Ausführungsformen des hier beschriebenen Elektropolierverfahrens dar, es soll keineswegs eine Beschränkung auf die hier aufgeführten Bedingungen impliziert werden.
    • Beispiele Beispiel 1:
  • Ein Satz Schneidwerkzeuge aus gehärtetem Werkzeugstahl (Werkstoff Nr. 1.3343) wurde in einem Elektrolyten bestehend aus 50 Gew.-Teilen Phosphorsäure und 50 Gew.-Teilen Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,75 kg/l und einem Eisengehalt von 4,5 Gew.% bei einer Elektrolyttemperatur von 80°C, einer Stromdichte von 40 A/dm2 und einer Spannung von 12 V für eine Dauer von 6 min elektropoliert und anschließend in konzentrierter Phosphorsäure (85 Gew.%) bei Raumtemperatur vorgespült, in Wasser endgespült, anschließend in Wasser einer Temperatur von 60°C getaucht, dem ein handelsüblicher Korrosionsinhibitor in einer Konzentration von 2 Gew.% zugesetzt war, und an Luft getrocknet.
  • Ein zweiter Satz wurde in einem Elektrolyten mit 70 Gew.% Phosphorsäure, 2,5 Gew.% Schwefelsäure und 9 Gew.% Chromsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,740 kg/l und einem Eisengehalt von 2,5 Gew.% bei einer Elektrolyttemperatur von 50°C, einer Stromdichte von 40 A/dm2 und einer Spannung von 11 V für eine Dauer von 6 min eiektropoliert. Die Teile wurden anschließend mit Wasser gespült und getrocknet.
  • Das Ergebnis der Elektropolitur war bei beiden Verfahren gleichwertig hinsichtlich Einebnung der Oberflächen und Glättung der Schneidkanten.
    • Beispiel 2:
  • Platten aus Vergütungsstahl wurden in gehärtetem und ungehärtetem Zustand in Elektrolyten gemäß Bespiel 1 elektropoliert. Die Stromdichte betrug 25 A/dm2 bei 14 V und einer Elektropolierdauer von 60 min. Der Spülprozess erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, ebenso das Trocknen an Luft. Die erzielten Ergebnisse an den gehärteten und den ungehärteten Platten waren bei beiden Verfahren gleichwertig hinsichtlich Werkstoffabtrag, Glanz und Einebnung.

Claims (10)

  1. Verfahren zum elektrochemischen Polieren von niedrig legierten Stählen unter Verwendung eines Elektrolyten, der 100 bis 30 Gew.-% Phosphorsäure und 0 bis 70 Gew.-% Schwefelsäure enthält und bei dem der Elektrolyt abgespült wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine phosphorsäurehaltige Lösung zur Spülung eingesetzt wird, deren Phosphorsäuregehalt mindestens 50 Gew.-% beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Spülung konzentrierte Phosphorsäure eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Wesentlichen chromfrei ist.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 80-50 Gew.-% Phosphorsäure und 20-50 Gew.-% Schwefelsäure enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Eisenionen in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt über 2,0 Gew.-%, jedoch maximal ca. 8 Gew.-% Eisenionen aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemisch polierte Stahl im Anschluss an die Spülung mit phosphorsäurehaltiger Lösung mit Wasser gespült wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Spülwasser enthaltenen Mineralsäuren zurückgewonnen werden.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest zum Teil durch die mit Elektrolyt angereicherte Phosphorsäure aus der ersten Spülstufe und gegebenenfalls durch aus mindestens einer weiteren, wässrigen Spülstufe zurückgewonnener Phosphorsäure ergänzt wird.
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