EP0194429B1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger - Google Patents

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EP0194429B1
EP0194429B1 EP86101024A EP86101024A EP0194429B1 EP 0194429 B1 EP0194429 B1 EP 0194429B1 EP 86101024 A EP86101024 A EP 86101024A EP 86101024 A EP86101024 A EP 86101024A EP 0194429 B1 EP0194429 B1 EP 0194429B1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
aluminum
concentration
adjusted
printing plate
Prior art date
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EP86101024A
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English (en)
French (fr)
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EP0194429A2 (de
EP0194429A3 (en
Inventor
Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0194429A3 publication Critical patent/EP0194429A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in an acidic electrolyte containing chloride and ammonium ions.
  • Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a carrier and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged on it, this layer either by the consumer (in the case of non-precoated plates) or is applied by the industrial manufacturer (in the case of pre-coated boards) to the layer support.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes called grain or etching in the relevant literature), a chemical one or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCI or HN0 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • aqueous acids such as aqueous HCI or HN0 3 solutions
  • aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • the thus obtainable surface roughness (expressed for example as the average roughness depth R z) of the roughened surface are in the range of about 1 to 15 1 1m, in particular in the range of 2 to 8 microns.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 (as of October 1970).
  • the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measurement sections.
  • the roughening is a. therefore carried out in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the layer support and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development.
  • irradiation and development or de-coating in the case of reproduction layers working electrophotographically
  • the image points which carry color during later printing and the water-bearing non-image points are produced on the printing plate, as a result of which the actual printing form is created.
  • Very different parameters have an influence on the later topography of the roughened aluminum surface.
  • the following references provide information:
  • the temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface.
  • the roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time.
  • the variation of the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCI, then between 0.5 and 2% of HCI only minor changes occur in the hole structure, below 0.5% of HCI there is only a local attack on the Surface and at the high values an irregular dissolution of aluminum instead.
  • the addition of S0 4 2-- or CI - ions in salt form [e.g. B. by adding Al 2 (S0 4 ) 3 or NaCl] can also influence the topography of the roughened aluminum.
  • the rectification of the alternating current shows that obviously both half-wave types are required for a uniform roughening.
  • hydrochloric acid as an electrolyte for roughening aluminum substrates can therefore be assumed to be known.
  • a uniform grain size can be obtained which is suitable for lithographic plates and is within a useful roughness range.
  • pure hydrochloric acid electrolytes the setting of a flat and uniform surface topography is difficult, and it is necessary to maintain the operating conditions within very narrow limits.
  • JP application 91 334/78 describes AC roughening in a combination of hydrochloric acid and an alkali halide to produce a lithographic base material.
  • DE-C 120 061 describes a treatment for producing a water-attracting layer by using electricity, which can also take place in hydrofluoric acid.
  • JP application 93 108/78 describes the production of a capacitor film; it is first roughened in an electrolyte from 0.3 to 1.5% hydrochloric acid and 15 to 25% ammonium acetate with alternating current (with 200 to 400 C / dm 2 ) and then further electrolyzed in HCl with pulsed current.
  • these anticorrosive agents increase the roughness depth compared to pure hydrochloric acid electrolytes.
  • the methods mentioned can be used to make relatively evenly roughened aluminum surfaces lead, but they sometimes require a relatively large amount of equipment and can only be used within very narrow parameter limits.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports with alternating current, which results in a uniform, scar-free and area-wide roughening structure and which can be dispensed with a large expenditure on equipment and / or particularly narrow parameter limits.
  • the invention relates to a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an acid electrolyte containing chloride ions and ammonium ions under the action of alternating current.
  • the process according to the invention is characterized in that an ammonium ion-containing compound is added to the electrolyte in a concentration of 40 g / 1 up to the saturation limit and the pH is adjusted to less than 4.5.
  • an HCI electrolyte is used, the hydrochloric acid concentration being between 0.01 and 50.0 g / l, particularly preferably between 0.01 and 30.0 g / l, and the concentration of the ammonium compound preferably between 70.0 g / I and the saturation limit.
  • Ammonium chloride is used as the preferred compound containing ammonium ions. Within the scope of the invention it is also provided to use combinations of ammonium salts as long as the requirement is met that the pH value is adjusted to ⁇ 4.5, preferably ⁇ 3.0.
  • the process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys.
  • the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 s and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / s.
  • the current densities required tend to be in the lower part and the residence times are in the upper part of the ranges specified; the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • the method according to the invention can also be applied to other aluminum alloys.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then follow in a further process step to be used, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • an alkaline but preferably an acidic, intermediate pickling can be carried out to remove any coating or to improve the water flow.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m2, corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-A 30 09 103.
  • Such a modifying intermediate treatment can u. a. allow the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone when printing later.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • Aftertreatment is understood to mean in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer.
  • a light-sensitive reproduction layer is applied to the material.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, possibly with a subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original.
  • the materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a very uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports.
  • "scars" compared to the roughening of the surroundings: distinctive depressions
  • Comparative examples 9 to 12 and 41 to 49 show, in comparison with the other examples, the effect of the addition of ammonium while maintaining a pH value of ⁇ 4.5 as an aid for achieving flatter and nevertheless uniform surfaces.
  • An aluminum sheet (DIN material no. 3.0255) is first pickled for 60 s in an aqueous solution containing 20 g / l NaOH at room temperature. The roughening takes place in the specified electrolyte systems at 40 ° C.
  • the classification into the quality classes is carried out by visual assessment under the microscope, whereby a homogeneously roughened and scar-free surface is assigned quality level "1" (best value).
  • Quality level "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 30 11 m and / or an extremely unevenly roughened or almost rolled surface.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem chlorid- und ammoniumionenhaltigen sauren Elektrolyten durchgeführt wird. Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strah- lungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.
  • Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlägigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.
  • In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.
  • Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCI- oder HN03-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCI- oder Al(NO3)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 11m, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 um. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe Rz wird dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken bezeichnet.
  • Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr verschiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:
  • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H3O+)-lonenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der AI3+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Aluminium statt. Der Zusatz von S04 2--lonen oder CI--lonen in Salzform [z. B. durch Zugabe von AI2(S04)3 oder NaCI] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind.
  • Die Verwendung von Salzsäure als Elektrolyt zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salzsäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopographie, und es ist erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.
  • Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
    • -die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HsP04,
    • -die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNOs.
  • Zusätze zum HCI-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt
    • -die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarboxysäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektrolyten,
    • - die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
    • -die EP-A 0 036 672 von Citronen- und Malonsäure und
    • -die US-A 4 052 275 von Weinsäure.
  • Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektrochemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.
  • Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phosphor- und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.
  • Die JP-Anmeldung 91 334/78 beschreibt eine Wechselstromaufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials.
  • Die DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung z. B. für dekorative Verkleidungen in verdünnter Flußsäure unter kathodischer Schaltung des Aluminiums.
  • Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwendung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.
  • Die JP-Anmeldung 93 108/78 beschreibt die Herstellung einer Kondensatorfolie; dabei wird zunächst in einem Elektrolyten aus 0,3 bis 1,5 % Salzsäure und 15 bis 25 % Ammoniumacetat mit Wechselstrom aufgerauht (mit 200 bis 400 C/dm2) und dann in HCI mit gepulstem Strom weiter elektrolysiert.
  • Die DE-B 22 18 471 (= US-A 3 775 116) beschreibt den Zusatz von Aminen in Konzentrationen von 0,05 bis 5 % als antikorrosive Mittel zu einem 1- bis 3%igen Salzsäureelektrolyten zur Erzeugung von Druckplattenträgern. Dabei wird als sekundäres Beizmittel mindestens eine der folgenden Substanzen Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Ammoniumchlorid in einer Gesamtchloridkonzentration bis zu 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten eingesetzt.
  • Aus der äquivalenten Behandlung der sekundären Beizmittel geht aus den Beispielen eindeutig hervor, daß die Vergleichmäßigung der Oberfläche durch die genannten antikorrosiven Mittel gegeben ist und nicht durch eine spezifische Wirkung z. B. der Ammoniumionen.
  • Wie die Beispiele ebenfalls zeigen, führen diese antikorrosiven Mittel gegenüber reinen Salzsäureelektrolyten zu einer Rauhtiefevergrößerung.
  • In der JP-Anmeldung 105471/78 werden neben den 15 bis 25 % Ammoniumacetat noch 0,3 bis 1,5 % HN03 bzw. 1 bis 30 % Citronensäure beansprucht.
  • Eine solche Behandlung in Eleklrolytsystemen mit einem pH-Wert größer als 4,5 führt aber zu grob narbigen und/oder nicht flächendeckend aufgerauhten, für lithographische Zwecke völlig ungeeigneten Oberflächenstrukturen (siehe Vergleichsbeispiele V41 bis V48). Im Gegensatz zur Oberflächenvergrößerung bei der Anwendung°in Kondensatoren dient die Aufrauhung für Druckplattenträger der Schichtverankerung und der Wasserführung und muß damit sehr homogen und narbenfrei sein.
  • Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen, wobei bei letzterer auch Ammoniumchlorid bis maximal 30g/1 eingesetzt wird,
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),
    • - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCI-Lösung mit NaCI-oder MgCI2-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden-oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US-A 4 294 672).
  • Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Wechselstrom vorzuschlagen, das eine gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand und/oder besonders enge Parametergrenzen verzichtet werden kann.
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem chloridionen- und ammoniumionenhaltigen sauren Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten eine ammoniumionenhaltige Verbindung in einer Konzentration von 40g/1 bis zur Sättigungsgrenze zusetzt und den pH-Wert auf kleiner als 4,5 einstellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem HCI-Elektrolyten, wobei die Salzsäurekonzentration zwischen 0,01 und 50,0 gll, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 30,0 g/I, und die Konzentration der Ammoniumverbindung bevorzugt zwischen 70,0 g/I und der Sättigungsgrenze liegt.
  • Als bevorzugte Ammoniumionen enthaltende Verbindung wird Ammoniumchlorid eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung ist auch vorgesehen, Kombinationen aus Ammoniumsalzen einzusetzen, solange die Forderung erfüllt ist, daß der pH-Wert auf < 4,5, vorzugsweise < 3,0, eingestellt wird.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten noch Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 g/I, zusetzt. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens reicht jedoch auch bereits die durch Hydrolyse von eingesetztem Aluminiumchlorid freiwerdende Menge an Salzsäure aus (siehe dazu Beispiele 35 und 36).
  • Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine extrem flache (Rz = 2 bis 4 J.1m) hochgleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunktes im Elektrolyten zwischen 10 und 300 s und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/s. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche; auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.
  • Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik genannten Stromformen können auch überlagerter Wechselstrom und Ströme niedriger Frequenz eingesetzt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialen beispielsweise die folgenden eingesetzt werden, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus mehr als 99,5 % AI und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    • - "AI-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5% Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern.
  • Vor dem Anodisierschritt kann noch eine alkalische, vorzugsweise jedoch eine saure Zwischenbeizung zur Entfernung eines etwaigen Belages bzw. zur Verbesserung der Wasserführung vorgenommen werden.
  • Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):
    • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g/I H2S04) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/I H2S04) und mehr erhöht werden.
    • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/I H2S04 (oder ca. 230 g/I H2S04) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 AIdm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen Al3+-lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/I eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H2S04 und H3P04 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2S04, HsP04 und AI3+-lonen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226) durchgeführt werden.
  • Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplattenträgermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden.
  • Auf das Material wird eine lichtempfindliche Reproduktionsschicht aufgebracht. Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von reinen Salzsäureelektrolyten - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungs-aufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders gelingt es mit den erfindungsgemäßen Verfahren auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Vergleichsbeispiele 9 bis 12 und 41 bis 49 zeigen im Vergleich mit den übrigen Beispielen die Wirkung des Ammoniumionenzusatzes unter Einhaltung eines pH-Wertes < 4,5 als Hilfsmittel zur Erzielung flacherer und trotzdem gleichmäßiger Oberflächen. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.
    • Beispiele
  • Ein Aluminiumblech (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wird zunächst während 60 s in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g/I NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolytsystemen bei 40 °C.
  • Eine Einschränkung auf die Ausführungsbeispiele besteht jedoch nicht.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächendeckung) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 11m und/oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005

Claims (16)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Wechselstrom in einem chloridionenhaltigen und ammoniumhaltigen sauren Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten wenigstens eine ammoniumionenhaltige Verbindung in einer Konzentration von 40g11 bis zur Sättigungsgrenze zugesetzt und wobei der pH-Wert auf < 4,5 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtchloridionenkonzentration des Elektrolyten auf höher als 8 Gew.-% einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloridionenhaltigen Elektrolyten Salzsäure einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzsäurekonzentration im Elektrolyten zwischen 0,01 und 50 g/I einstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzsäurekonzentration zwischen 0,01 und 30 g/I einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der ammoniumionenhaltigen Verbindung auf 70,0 g/I bis 400 g/I einstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf < 3,0 einstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als ammoniumionenhaltige Verbindung wenigstens ein Ammoniumsalz einer anorganischen Säure einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumchlorid einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten zusätzlich noch wenigstens ein Aluminiumsalz zusetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz einer anorganischen Säure zusetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid zusetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz in einer Konzentration von 20 bis 200 g/l bezogen auf den Elektrolyten einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Stromdichte größer als 30 A/dm2 arbeitet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrauhung während eines Zeitraums von 3 bis 30 sec durchführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Aufrauhung und vor der Anodisierung eine alkalische oder vorzugsweise saure Zwischenbeize durchführt.
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