JPH0667674B2

JPH0667674B2 - 印刷版支持体で使用するためのアルミニウムの電気化学的粗面化法

Info

Publication number: JPH0667674B2
Application number: JP61023075A
Authority: JP
Inventors: エンゲルベルト・プリーフケ
Original assignee: ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-02-06
Filing date: 1986-02-06
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS61182949A; KR930005014B1; DE3503927A1; EP0194429A3; CA1280997C; DE3667077D1; BR8600495A; EP0194429B1; EP0194429A2; US4666576A; KR860006573A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は印刷版支持体で使用するためのアルミニウムの
電気化学的粗面化法に関し、該方法は塩素イオン及びア
ンモニウムイオンを含有する電解液中で交流を用いて実
施する。

従来の技術印刷版（該用語は本発明の範囲ではオフセツト印刷版に
関する）は一般に支持体及びその上に準備された少なく
とも１層の放射感光性（感光性）再現層から成り、該層
は使用者によつてか（前被覆していない版の場合）又は
工業製造者によつて（前被覆した版の場合）支持体に塗
布される。

支持体材料としてはアルミニウム又は該合金が印刷版の
分野で一般に認められている。原則として該支持体を変
性前処理なしに使用することができるが、しかしながら
一般的には該支持体の表面の中又は上を例えば機械的、
化学的及び／又は電気化学的粗面化法（時により文献で
は砂目立て又はエツチングとも呼称される）、化学的又
は電気化学的酸化法及び／又は親水化剤を用いる処理に
より変性する。印刷版支持体及び／又は前被覆した印刷
版の製造業者により使用される最新式連続操業高速装置
では、しばしば前記変性法を組合せて、特に電気化学的
粗面化及び陽極酸化、場合によつては引続いての親水化
工程を組合せて使用する。

粗面化は例えば酸水溶液例えばHCl又はHNO₃の水溶液中
か又は塩水溶液例えばNaCl又はAl（NO₃）_３の水溶液中
で交流を使用して実施する。こうして得た粗面化された
表面の凹凸深度（Peak−to−Valley hights例えば凹凸
深度Ｒ_Ｚとして記載）は約１〜15μｍの範囲、特に２〜
８μｍの範囲である。凹凸深度はドイツ工業規格（DI
N）4768（1970年10月版）により測定する。その際凹凸
深度Ｒ_Ｚは、５個の相互に隣接した個々の測定長さの個
々の凹凸深度値から計算した算術平均である。

粗面化は特に、支持体に対する再現層の接着を改善する
ためにかつ照射（露光）及び現像に際して印刷版から生
じた印刷板の水／インキバランスを改善するために、実
施する。照射及び現像（又は電子写真的に作用する再現
層の場合にはデコーチング）によつて、インキ受容性画
像部及び保水性非画像部（一般に裸の支持体表面）が次
の印刷操業で印刷版上に生じ、従つて実際の印刷版が得
られる。粗面化すべきアルミニウム表面の最終的な形状
は種々のパラメーターに影響される。次に参考までに文
献からの一節によりこれらのパラメーターを詳説する：金属仕上協会（the lnstitute of Metal Finishing）の
会報、第57巻、138〜144頁（1979年）に記載されたドウ
エル（A.J.Dowell）著の論文「アルミニウム石版シート
の交流エツチング（The Alternating Current Etching
of Aluminium Lithograpic Sheet）〕は、下記の方法の
種々のパラメーター及び相応する効果の研究に基づい
て、塩酸水溶液中におけるアルミニウムの粗面化に関す
る基礎的な論評を行なつている。電解液組成物は繰返し
て電解液を使用する間に、例えばH⁺（H₃O⁺）イオン濃度
（pHにより測定可能）及びAl³⁺イオン濃度に関して変化
し、表面形状への影響も観察される。16℃と90℃の間の
温度変化では、温度が約50℃又はそれより高くなると、
例えば表面における層の形成が著しく減少するというよ
うに、影響が著しくなるが、それまでは変化を生じる影
響を示さない。２分と25分の間で粗面化時間を変化させ
ると、作用時間の増加に伴つて金属溶解の増加が生じ
る。２と8A／dm²の間で電流密度を変化させると、電流
密度の増加に伴つて粗面値の増加が惹起される。酸濃度
がHCl0.17％から3.3％の範囲である場合には、HCl0.5及
び２％の間では生じるピツト（凹み）構造の変化は僅か
であるが、一方HCl0.5％以下では部分的にのみ攻撃さ
れ、かつ高い値ではアルミニウムの不規則な溶解が起こ
る。SO₄ ^2-イオン又はCl^-イオンの塩の形での添加〔例え
ばAl₂（SO₄）_３又はNaClを添加することによつて〕も粗
面化されたアルミニウムの形状に影響を与えうる。交流
の整流によつて、明らかに双方の半波が均一な粗面化を
生じるために必要であることが示される。

従つてアルミニウム支持体の粗面化で電解液として塩酸
を使用することは当業者で元来知られていると考えられ
る。石版印刷に適当でありかつ有利な粗面範囲にある均
一な砂目立てを行なうことができる。純粋な塩化電解液
中でむらのない均一な表面形状の調整は困難でありかつ
操作状態を非常に厳しい範囲内に保つことが必要であ
る。

電解液組成物の粗面化の質に対する影響も例えば下記刊
行物中に記載されている：西ドイツ特許公開公報第22 50 275号明細書（＝英国
特許第1400918号明細書）には、交流により印刷版支持
体用のアルミニウムの粗面化で電解液として使用するた
めの、HNO₃1.0〜1.5重量％又はHCl0.4〜0.6重量％及び
場合によりH₃PO₄0.4〜0.6重量％を含有する水溶液が詳
説されており、西ドイツ特許公開公報第2810308号明細
書（＝米国特許第4072589号明細書）には、HCl0.2〜1.0
重量％及びHNO₃0.8〜6.0重量％を含有する水溶液が交流
を用いるアルミニウムの粗面化における電解質として記
載されている。

HCl電解液中で使用される添加物は、深いピツト形での
不利な部分的な攻撃を阻止するために役立つ。例えば塩
酸電解液に対する下記添加物が記載されている： −西ドイツ特許公開公報第28 16 307号明細書（＝米
国特許第4172722号明細書）：モノカルボン酸、例えば
酢酸、 −米国特許第3963594号明細書：グルコン酸、 −欧州特許出願第0036672号明細書：クエン酸及びマロ
ン酸、及び −米国特許第4052275号明細書：酒石酸。

これらの有機電解液組成物は全て、電気化学的に不安定
でありかつ高い電流負荷（電圧）の場合に分解するとい
う欠点を有する。

阻害添加物、例えば米国特許第3887447号明細書に記載
されている様な燐酸及びクロム酸又は西ドイツ特許公開
公報第2535142号明細書（＝米国特許第3980539号明細
書）に記載されているような硼酸は、保護作用の部分的
な崩壊が生じかつそれらの場所に特に前記したピツトが
生じる可能性があるという欠点を有する。

特開昭55−17580号公報には、石版支持体材料を製造す
るために塩酸及びアルカリ金属ハロゲン化物から成る組
成物中で交流により粗面化することが記載されている。

西ドイツ特許公開公報第1621115号明細書（＝米国特許
第3632486号及び第3766043号明細書）には弗化水素酸を
用いて例えば装飾パネリング（decorative panellin
g）用に直流により粗面化することが記載されており、
その際アルミニウムは陽極を形成するように変化する。

西ドイツ特許第120061号明細書には電流の使用によつて
親水層を生じる処理が記載されているが、該処理も弗化
水素酸中で実施することができる。

特願昭53−93108号明細書にはコンデンサー・フイルム
（capacitor film）の製造が記載されており；該方法
では、粗面化を先ず塩酸0.3〜1.5％及び酢酸アンモニウ
ム15〜25％から成る電解液中で交流（200〜400c／dm²）
を用いて実施しかつ次いで電気分解をHCl中でパルス電
流を用いて行なう。

西ドイツ特許出願公告第2218471号明細書（＝米国特許
第3775116号明細書）には、アミンを0.05〜５％の濃度
範囲で腐蝕防止剤として、印刷版支持体の製造に使用す
る１〜３％濃度の塩酸電解液に添加することが記載され
ている。第２の浸漬剤（pickling agent）としては、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛及び塩
化アンモニウムを包含する少なくとも１種類の物質を、
電解液の総重量に関して８重量％までの総塩素濃度で使
用する。

第２の浸漬剤は均等として取り扱われるので実施例によ
り、表面が例えばアンモニウムイオンの特異な作用によ
つてではなく、前記の腐蝕防止剤によつて均一性を付与
されることが明白である。

実施例から、これらの腐蝕防止剤は純粋な塩酸電解液と
比較して凹凸深度を増加させることも示される。

特願昭53−105471号明細書には酢酸アンモニウム15〜25
％の他に、HNO₃0.3〜1.5％及びクエン酸１〜30％が特許
請求されている。

しかしながら4.5を越えるpHを有する電解液系中でのこ
の種の処理は、粗雑に凹みかつ／又は全面的には粗面化
しておらずかつリトグラフイ用途に全く適さない表面構
造を惹起する（例えば比較例C41〜C48）。コンデンサー
中で使用するために望ましい表面拡大に反して、印刷版
支持体の粗面化は層接着及び水／インキバランスを生じ
るのに役立ちかつ従つて非常に均一でありピツトを有さ
ないものであるべきである。

電気化学的粗面化の均一性を改善するためのその他の公
知方法は、使用する電流の種類を変えることから成り、
例えば下記のものを包含する、 −西ドイツ特許公開公報第2650762号明細書（＝米国特
許第4087341号明細書）によれば、陽極電圧及び陽極の
クーロン入力が陰極電圧及び陰極のクーロン入力より高
い交流を使用し、交流の陽極半サイクル期を一般に陰極
の半サイクル期より少なく調整する；該方法は例えば西
ドイツ特許公開公報第2912060号明細書（＝米国特許第4
301229号）、西ドイツ特許公開公報第3012135号に公開
（＝公開英国特許出願第2047274号）又は西ドイツ特許
公開公報第3030815号（＝米国特許第4272342号）明細書
にも記載されている。

−西ドイツ特許公開公報第1446026号（＝米国特許第319
3485号）明細書によれば、陽極電圧を陰極電圧に比較し
て増大させて交流を使用し、 −英国特許第879768号明細書によれば、電流の流れを10
〜120秒間中断しかつ電流を30〜300秒間再び適用し、交
流及び電解質としてNaCl又はMgCl₂を添加した0.75〜2.0
NHCl水溶液を用いる方法。陽極又は陰極相での電流の流
れを中断することを包含する、同様の方法が西ドイツ特
許公開公報第30 20 420号（＝米国特許第4294672号）明
細書にも記載されている。

前記の方法により比較的均一に粗面化されたアルミニウ
ム表面を得ることができるが、これらの方法は時には比
較的多大な装置費用を必要とし、かつ更に、厳しい制限
下のパラメーター範囲内で適用することができるにすぎ
ない。

発明が解決しようとする問題点従つて本発明の目的は、均一で、ピツトを有さないかつ
全面的な粗面化構造を生じ、かつ多大な装置費用なしに
かつ／又はパラメーターを厳しく制限せずに実施するこ
とのできる、交流による印刷版支持体で使用するための
アルミニウムの電気化学的粗面化法を提供することであ
る。

問題点を解決するための手段本発明は、交流の作用下に塩素イオンを含有する電解液
中で、印刷版支持体に有用なアルミニウム又はアルミニ
ウム合金の電気化学的粗面化法に基づく。本発明の方法
は、アンモニウムイオンを含有する化合物を添加しかつ
pHを4.5より下の値に調整した、塩素イオンを含有する
電解液を使用することを特徴とする。

有利な実施例では、塩酸濃度が0.01と50.0g／の間、
特に有利には0.01と30.0g／の間の範囲にあり、かつ
アンモニウム化合物の濃度が40.0g／と飽和限度の
間、特に有利には70.0g／と飽和限度の間の範囲にあ
る、HCl電解質を使用する。

アンモニウムイオンを含有する有利な化合物としては、
塩化アンモニウムを使用する。本発明の範囲で、pH4.
5、有利には3.0に調整するという要求を満す限りは、
アンモニウム塩を包含する組成物を使用しても良い。

電解液に付加的にアルミニウム塩を、有利には20〜150g
／の量で混合することが特に有利であると判明した。
しかしながら、本発明の方法を実施するために、使用さ
れる塩化アルミニウムの加水分解によつて遊離した塩酸
の量で既に十分である（例35及び36参照）。

本発明の方法によつて生じた表面は、卓越した石版特性
を有する、極めて一様な（Ｒ_Ｚ＝２〜４μｍ）、高度に
均一な支持体表面である。

本発明の方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金板
を使用して、不連続的にか又は有利には連続的に実施す
る。連続的方法では、方法パラメーターは粗面化の間一
般に下記範囲内にある：電解液の温度20〜60℃、電流密
度３〜130A／dm²、粗面化すべき材料スポツトの電解液
中での滞留時間10〜300秒、及び粗面化すべき材料表面
での電解液の流速５〜100cm／秒。不連続的方法では、
各々記載した範囲の、所要電流密度は低い範囲及び滞留
時間は高い範囲であり；電解液流動は該方法では省くこ
ともできる。

公知技術文献に記載の電流の種類に加えて、交流と低周
波電流を一緒に使用することもできる。

例えば、シート、箔又は板の形の下記材料を本発明の方
法で粗面化するために使用することができる： −「ピユア・アルミニウム（Pure aluminum）」（DIN
標準規格材料第3.0255）、すなわち99.5％より多いAl及
びSi0.3％、Fe0.4％、Ti0.03％、Cu0.02％、Zn0.07％及
びその他の物質0.03％の認容性混合物（全部で最高0.5
％）から成る、又は −「Al−アロイ（Al−alloy）3003」（DIN標準規格材料
第3.0515）、すなわち、Al98.5％、Mg0〜0.3％かつMn0.
8〜1.5％を合金成分としてかつSi0.5％、Fe0.5％、Ti0.
2％％、Zn0.2％、Cu0.1％及びその他の物質0.15％を認
容性混合物として包含する。

しかしながら本発明の方法はその他のアルミニウム合金
を使用することもできる。

本発明による電気化学的粗面化法に引続いて、例えば支
持体材料の表面の研摩及び接着特性を改善するために、
次の方法工程でアルミニウムの陽極酸化を行なうことが
できる。

陽極酸化工程に先だつて、存在する可能性のある付着物
を除去しかつ／又は水／インキバランスを改善するため
に付加的にアルカリ、しかしながら有利には酸中間浸漬
工程を実施することができる。

常用の電解質、例えばH₂SO₄、H₃PO₄、H₂C₂O₄、アミドス
ルホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸、又は該
混合物を陽極酸化に使用することができる。下記事項
は、H₂SO₄を含有する電解質液をアルミニウムの陽極酸
化に使用する標準的方法である｛これに関しては、例え
ばベルリン在フランケ（Francke）出版、シエンク（M.S
chenk）著「材料アルミニウム及び該陽極酸化」（Werks
toff Aluminium und seine anodische Oxydatio
n）〔ザ・マテリアル・アルミニウム・アンド・イツツ
アノーデツク・オキシデーシヨン（The Material A
luminum and its anodic Oxidation）〕760頁（194
8年）；ザウルガウ（Saulgau）在、オイゲン（Eugen）
G.ロイツエ（Leuze）出版、プラクテイシエ・ガルバノ
テヒニーク（Praktische Galvanotechnik）〔プラクテ
イカル・エレクトロプレーテイング（Practical Elect
roplating）〕、395頁以下及び518／519頁（1970年）；
デユツセルドルフ在、アルミニウム（Aluminium）出版
W.ヒユーブネル（Huebner）及びC.T.スパイゼル（Speis
er）著デイ・プラクシス・デア・アノーデイツシエン・
オキシダツイオーン・デス・アルミニウム（Die Praxi
s der anodischen Oxidation des Aluminiums）
〔プラクテイカル・テクノロジイー・オブ・ジ・アノー
デイク・オキシデーシヨン・オブ・アルミニウム（Prac
tical Technology of the Anodic Oxidation of
Aluminium）〕第３版137頁以下参照｝。

−陽極酸化を一般に溶液１当りH₂SO₄約230gを含有す
る電解質水溶液中で、10℃〜22℃で10〜60分間かつ電流
密度0.5〜2.5A／dm²で実施する、直流硫酸法。該方法で
は、電解質水溶液中の硫酸濃度をH₂SO₄8〜10重量％（１
当りのH₂SO₄約100g）に減少させることもできるし、
又は30重量％（１当りH₂SO₄365g）又はそれ以上に増
大させることもできる。

−「ハード陽極酸化法（hard-anodizing Process）」
は、１当りH₂SO₄166g（又は１当りH₂SO₄約230g）の
濃度でH₂SO₄を含有する電解質水溶液を用い、操作温度
０〜５℃でかつ電流密度２〜3A／dm²で30〜200分間、電
圧を処理の初めでは約25〜30Vから処理の最終時では約4
0〜100Vに上昇させて実施する。

前記節で既に記載した印刷版支持体材料の陽極酸化法の
他に、例えば次の方法を使用することもできる：アルミ
ニウムの陽極酸化を、例えば、Al³⁺イオン含有量を12g
／を越える値に調整したH₂SO₄含有電解質水溶液中で
（西ドイツ特許公開公報第2811396号＝米国特許第42116
19号明細書による）、H₂SO₄及びH₃PO₄を含有する電解質
水溶液中で（西ドイツ特許公開公報第2707810号＝米国
特許第4049504号明細書）、又はH₂SO₄、H₃PO₄、及びAl
³⁺イオンを含有する電解質水溶液中で（西ドイツ特許公
開公報第2836803号＝米国特許第4229226号明細書）実施
することができる。

有利には直流を陽極酸化に使用するが、しかしながら交
流又はこれらの種類の電流を組合せて（例えば直流を交
流と組合せて）使用することもできる。

酸化アルミニウムの層の重量は、約１〜10g／m²の範囲
であり、これは層厚約0.3〜3.0μｍに相当する。電気化
学的粗面化工程の後かつ陽極酸化工程の前に、例えば西
ドイツ特許公開公報第3009103号明細書に記載された様
に、付加的に粗面化した表面のエツチング変性を行うこ
とができる。この種の変性中間処理は、特に耐摩耗性の
酸化物層の形成を可能にしかつ次の印刷操業でスカミン
グ（scumming）の生じる傾向を減らすことができる。

印刷版用のアルミニウム支持体材料の陽極酸化工程の次
に場合により１個又はそれ以上の後処理工程を行なう。
後処理とは特に、酸化アルミニウム層の化学的又は電気
化学的な親水化処理のことであり、例えば西ドイツ特許
第1621478号（＝英国特許第1230447号）明細書によるポ
リビニルホスホン酸の水溶液中での材料の浸漬処理、西
ドイツ特許出願公告第1471707号（＝米国特許第3181461
号）明細書によるアルカリ金属珪酸塩の水溶液中での浸
漬処理、又は西ドイツ特許公開公報第2532769号（＝米
国特許第3902976号）明細書によるアルカリ金属珪酸塩
の水溶液中での電気化学的処理（陽極酸化）のことであ
る。該後処理工程は特に、多くの適用分野で既に十分で
ある酸化アルミニウム層の親水性特性を、層のその他の
公知特性を維持しながら、更に改善するために役立つ。

適当な感光性再現層は根本的には、露光後に、場合によ
り引続き現像しかつ／又は定着することによつて画像配
置の表面を生じ、印刷に使用することができかつ／又は
原画のレリーフ像を生じる層を包含する。層は支持体材
料に、PS.印刷版又はいわゆるドライレジストの製造業
者によつてか又は直接使用者によつて適用される。

感光性再現層は、例えばニユーヨーク在ジヨン・ワイレ
イ（John Wiley）＆サンズ（Sons）出版ジヤロミア・
コーサー（Jaromir Kosar）著「ライト‐セレシテイブ
‐システム（Light-Sensitive Systems）」（1965年）
に記載されているようなものを包含する：露光に際して
異性化し、転位し、閉環しかつ架橋（コーサー、第４
章）する不飽和化合物を含有する層；場合により開始剤
の助けをかりて光重合することのできる、すなわち露光
に際して重合反応がおこる化合物、例えばモノマー又は
プレポリマーを含有する層（コーサー、第５章）；及び
ｏ−ジアゾキノン例えばナフトキノン−ジアジド、ｐ−
ジアゾキノン、又はジアゾニウム塩の縮合生成物を含有
する層（コーサー、第７章）。

その他の適当な層は電子写真層、すなわち無機又は有機
光伝導体を含有する層を包含する。感光性物質に加え
て、該層は勿論、その他の成分例えば樹脂、染料、顔
料、湿潤剤、増感剤、接着促進剤、指示薬、可塑剤又は
その他の常用の補助剤を含有することもできる。特に下
記の感光性組成物又は化合物を支持体材料の被覆に使用
することができる：ポジチブ作用ｏ−キノンジアジド化合物、有利にはｏ−
ナフトキノンジアジド化合物、該化合物には例えば西ド
イツ特許第854890号、第865109号、第879203号、第8949
56号、第938233号、第1109521号、第1144705号、第1118
606号、第1120273号及び第1124817号明細書に記載され
ている；芳香族ジアゾニウム塩及び活性カルボニル基を有する化
合物からのネガチブ作用縮合生成物、有利にはジフエニ
ルアミンジアゾニウム塩とホルムアルデヒドから生じた
縮合生成物、該生成物は、例えば西ドイツ特許第596731
号、第1138399号、第1138400号、第1138401号、第11428
71号及び第1154123号明細書、米国特許第2679498号及び
第3050502号及び英国特許第712606号明細書に記載され
ている；縮合反応に関与することのできるカルボニル化合物から
誘導された二価の架橋基によつて結合した少なくとも１
単位の一般型Ａ（−Ｄ）_ｎ及びＢを各々有する、西ドイ
ツ特許公開公報第2024244号明細書による芳香族ジアゾ
ニウム化合物のネガチブ作用共縮合生成物。これに関し
て、該符号は次のように定義される:Aは少なくとも２個
の芳香族炭素環式及び／又は複素環式基を有しかつ１個
又はそれ以上の場所で、酸素媒体中で活性カルボニル化
合物と縮合反応を行なうことのできる化合物の基であ
る。ＤはＡの芳香族炭素原子と結合しているジアゾニウ
ム塩基であり;nは１〜10の整数であり、かつＢはジアゾ
ニウム基を有しかつ分子の１個又はそれ以上の場所で酸
性媒体中で活性カルボニル化合物と縮合反応を行なうこ
とのできる化合物の基である；放射に際して酸を離脱す
る化合物、酸によつて離脱させることのできる少なくと
も１個のＣ−Ｏ−Ｃ基（例えばオルトカルボン酸エステ
ル基、又はカルボキシアミド−アセタール基）を有する
化合物、及び適当である場合には結合剤を含有する、西
ドイツ特許公開公報第2610842号明細書によるポジチブ
作用層；光重合可能なモノマー、光開始剤、結合剤及び適当であ
る場合にはその他の添加物から成るネガチブ作用層。例
えば、米国特許第2760863号及び第3060023号及び西ドイ
ツ特許公開公報第2064079号及び第2361041号明細書に記
載されている様に、該層中で、例えばアクリル酸及びメ
タクリル酸エステル、又はジイソシアネートと多価アル
コールの部分エステルとの反応生成物をモノマーとして
使用する。

適当な光学反応開始剤は、特にベンゾイン、ベンゾイン
エーテル、多核キノン、アクリジン誘導体、フエナジン
誘導体、キノザリン誘導体、キナゾリン誘導体、又は種
々のケトンの相乗的混合物である。結合剤として多数の
可溶性有機ポリマー、例えばポリアミド、ポリエステ
ル、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニル
−ピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン又はセ
ルロースエーテルを使用することができる；感光性化合物としてジアゾニウム塩光重合生成物、又は
有機アジド化合物を含有しかつ結合剤としてアルケニル
スルホニルウレタン又はシクロアルケニルスルホニルウ
レタン側鎖基を有する高分子量ポリマーを含有する、西
ドイツ特許公開公報第3036077号明細書によるネガチブ
作用層。

例えば西ドイツ特許第1117391号、第1522497号、第1572
312号、第2322046号及び第2322047号明細書に記載され
ているように、光半導性層を支持体材料に適用すること
もでき、その結果高い感光性の電子写真層が生じる。

本発明の方法により粗面化された印刷版支持体用材料
は、該材料から製造した印刷版を用いて印刷する間印刷
操業の安定性及び水／インキバランスに有利な影響を与
える、非常に均一な形状を示す。純粋な塩酸電解質の使
用と比較して、「ピツト」（周囲の粗面に比較して著し
いくぼみ）の発生は少なくかつ完全に阻止することさえ
できる；本発明の方法を用いて、特にピツト不含の支持
体を製造することも可能である。その他の例と比較して
実施例９〜12及び41〜49によつて、一様でかつそれにも
拘らず均一な表面を得る手段としてのpH4.5を順守す
るアンモニウムイオン添加の効果が示される。該表面特
性は特に多大な装備費用なしに実現することができる。

例アルミニウムシート（DIN標準規格材料第3.0255）を先
ずNaOH20g／を含有する水溶液中に60秒間室温で浸漬
する。粗面化を各々詳説した電解液系中で40℃で実現す
る。

しかしながら、本発明は実施例にのみ限定するものでは
ない。

品質等級への類別（均一性、ピツトの存在及び全面的粗
面化に関する表面の形状）は、顕微鏡下に視覚による評
価により行い、品質等級「１」（最高等級）は均一に粗
面化され、かつピツトを有さない表面に与えられる。品
質等級「10」（最低等級）は、30μｍより大きい大きさ
の多数のピツトを有する表面及び／又は極めて不均一に
粗面化されているか又はほとんど乱雑仕上げ（mill-fin
ished）の表面を示す。：「注：以後の表中で「Ｃ」を付した例は、比較例であ
る。」第４表の結果により示されるように、NH₄Clの代りにNaC
lを用いると非常に悪い品質等級（８〜10）が生じる。

表に示されるように、電解質中の塩化アンモニウムの低
い濃度によつては、形状の不規則性のために常に悪い品
質等級となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】印刷版支持体で使用するためのアルミニウ
ムを電気化学的に粗面化する際に、塩素イオンを含有
し、アンモニウムイオンを含有する少なくとも１種の化
合物を含有し、4.5に調整されたpH値を有する電解液
中での交流の適用によりアルミニウム支持体を粗面化
し、該電解液は40g／から該電解液中の該化合物の飽
和限度までの範囲の無機酸のアンモニウム塩由来のアン
モニウムイオン濃度を有することを特徴とする、印刷版
支持体で使用するためのアルミニウムの電気化学的粗面
化法。
【請求項２】電解液中の塩素イオンの総濃度を調整して
８重量％より高くする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】塩酸を塩素イオンを含有する電解液として
使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項４】電解液中の塩酸濃度を0.01g／と50g／
の間の範囲に調整する、特許請求の範囲第１項から第３
項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】塩酸濃度を0.01g／と30g／の間の範囲
に調整する、特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】アンモニウムイオンを含有する化合物の濃
度を70g／から400g／の範囲に調整する、特許請求
の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】pHを3.0に調整する、特許請求の範囲第
１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】無機酸のアンモニウム塩少なくとも１種類
をアンモニウムイオンを含有する化合物として使用す
る、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
項記載の方法。
【請求項９】塩化アンモニウムを使用する、特許請求の
範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】少なくとも１種のアルミニウム塩を電解
液に付加的に添加する、特許請求の範囲第１項から第９
項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】無機酸のアルミニウム塩を添加する、特
許請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１２】塩化アルミニウムを添加する、特許請求
の範囲第11項記載の方法。
【請求項１３】アルミニウム塩を電解液に対して20g／
から200g／の濃度で使用する、特許請求の範囲第10
項から第12項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】30A／cm²より大きい電流密度を使用す
る、特許請求の範囲第１項から第13項までのいずれか１
項記載の方法。
【請求項１５】粗面化を３から30秒間の時間行う、特許
請求の範囲第１項から第14項までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項１６】アルカリ又は有利には酸中間浸漬を粗面
化後かつ陽極処理前に実施する、特許請求の範囲第１項
から第15項までのいずれか１項記載の方法。