JPH0553880B2 - - Google Patents

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JPH0553880B2
JPH0553880B2 JP58079471A JP7947183A JPH0553880B2 JP H0553880 B2 JPH0553880 B2 JP H0553880B2 JP 58079471 A JP58079471 A JP 58079471A JP 7947183 A JP7947183 A JP 7947183A JP H0553880 B2 JPH0553880 B2 JP H0553880B2
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aluminum
electrolyte
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    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、印刷板支持体のためのアルミニウム
を電気化学的に粗面化する方法に関し、この場合
この方法は、常用の酸電解質及び／又は塩電解質
の１種類中で交流を使用して実施される。 印刷板（この場合、この用語は、本発明の範囲
内でオフセツト印刷板に関連する）は、通常支持
体及びその上に配置された少なくとも１つの感放
射線性（感光性）複写皮膜からなり、この場合こ
の皮膜は、支持体に使用者によつて適用される
（前被覆されてない板の場合）か又は工業的製造
者によつて適用される（前被覆された板の場合）。
支持材料としては、アルミニウム又はその合金が
印刷板の分野で受け容れられた。原理的には、該
支持体は、前処理で変性することなしに使用する
ことができるが、一般的には、その表面中又は表
面上で、例えば機械的粗面化法、化学的粗面化法
及び／又は電気化学的粗面化法（場合によつて
は、刊行物中で研磨又は腐蝕とも呼ばれる）、化
学的又は電気化学的酸化法及び／又は親水化剤で
の処理によつて変性されている。印刷板支持体及
び／又は前被覆された印刷板の製造によつて使用
される現在の連続的に作業する高速装置の場合に
は、前記の変性法の組合せ、特に電気化学的粗面
化及び陽極酸化、場合によつては引続く親水化工
程の組合せが屡々使用される。粗面化は、例えば
酸水溶液、例えばHCもしくはHNO3の水溶液
中又は塩水溶液、例えばNaＣ又はＡ（NO3）
3の水溶液中で交流を使用して実施される。こう
して得ることができる粗面の平均荒さ（例えば、
平均荒さRzとして規定された）は、約１〜15μの
範囲内、特に２〜8μの範囲内にある。この平均
荒さは、DIN4768により1970年10月付の変法で
測定され、さらに平均荒さは、５つの相互に隣接
した個々の測定長さの個々の平均荒さの値から計
算された算術平均である。 粗面化は、特に支持体への複写被膜の接着を増
大させるためならびに印刷板から照射（露光）及
び現像下で得られる印刷板の水受理性を改善する
ために実施される。照射及び現像（又は電子写真
的に作業する複写被膜の場合の被膜剥離）によつ
てその後の印刷処理でインキ受理性画像部及び保
水性非画像部（一般に被覆されてない支持体面）
は、印刷板上に製造され、こうして実際の印刷板
は得られる。粗面化すべきアルミニウム表面の最
終的な表面形態は、例えば次に説明されるように
多種多様のパラメーターによつて影響を及ぼされ
る： インステイテユート・オブ・メタル−フイニツ
シング（Institute of Metal Finishing）の会報、
1979年、第57巻、第138頁〜第144頁、に掲載され
たA.J.ドウエル（Dowe−ll）による論文“The
Alternating Current Etching of Aluminium
Lithographic Sheet”には、次の方法パラメー
ターの変法及び相当する効果の研究に基づいた、
塩酸水溶液中でのアルミニウムの粗面化に対する
基本的な説明が示されている。電解質の組成は、
例えばH+（H3O+）イオン濃度（PHによつて測定
可能）及びＡ3+イオン濃度の点で表面形態に対
する影響を観察しながら電解質を繰り返し使用す
る間に変化される。16℃〜90℃の温度変化は、温
度が約50℃及びそれ以上になるまで影響を生じる
変化を示さず、この影響は、例えば表面上の被膜
形成の減少が重大視されると明らかになる。２〜
25分間の粗面化時間の変化は、作用時間の増大と
ともに金属溶解の増大を導く。２〜8A／ｄm2の
電流密度の変化は、電流密度の上昇とともに高い
荒さ値を生じる。酸濃度がHC0.17〜3.3％の範
囲内にある場合、凹凸構造の無視してもよい変化
は、HC0.5〜２％の間で起こり、HCが0.5％
よりも低いと、表面は局部的にのみ攻撃され、高
い値でＡの不規則な溶解が起こる。塩の形での
SO4 2-イオン又はＣ-イオンの添加は（例えば
Ａ2（SO4）3又はNaCを添加することによつ
て）、粗面化されたアルミニウムの表面形態に影
響を及ぼすこともできる。交流の整流により、明
らかに２つの半波形が均一な粗面化を得るのに必
要であることを示す。周波数の変化の影響又は異
なる周波数の電流の重畳の影響は、研究されず；
使用した周波数は、不変に50Hzであつた。 粗面化の性質に対して電解質組成物の影響は、
例えば次の刊行物にも記載されており、この場合
には、周波数約50〜60Hzでの標準交流が使用され
る： − 西ドイツ国特許公開公報第2250275号（＝英
国特許第1400918号明細書）には、HNO31.0〜
1.5重量％又はHC0.4〜0.6重量％及び場合に
よつてはH3PO40.4〜0.6重量％を含有する水溶
液を電解質として交流を用いる印刷板支持体の
アルミニウムの粗面化に使用することが記載さ
れており、 − 西ドイツ国特許公開公報第2810308号（＝米
国特許第4072589号明細書）には、アルミニウ
ムを交流で粗面化する場合の電解質としての
HC0.2〜1.0重量％及びHNO30.8〜6.0重量％
を含有する水溶液が記載されており、 − 西ドイツ国特許公告公報第1238049号（＝米
国特許第3330743号明細書）には、交流での印
刷板支持体のアルミニウムの粗面化に使用され
るHNO3水溶液中の付加的成分として、抑制剤
として作用する保護コロイド、例えばリングニ
ン、ベンズアルデヒド、アセトフエノン又は針
葉油が記載されており、 − 米国特許第3963594号明細書には、印刷板支
持体のアルミニウムの電気化学的粗面化の場合
に電解質としてのHC及びグリコン酸を含有
する水溶液が記載されている。 種々の成分からなる水溶液をアルミニウムの粗
面化に使用することは、明らかに多少とも均一に
粗面を導きうるが、浴の組成を監視することは、
特に今日好ましく連続的に作業するストリツプの
高速処理装置の場合に著しく高価であるが、この
場合この測定は、電解質の組成が屡々処理の経過
中に変化するので実際に必要である。 電気化学的粗面化の均一性を改善する別の公知
方法は、例えば − 西ドイツ国特許公告公報第2650762号（＝英
国特許第4087341号明細書）の記載によれば、
陽極電圧及び陽極クーロン入力が陰極電圧及び
陰極クーロン入力よりも高い交流を使用し、こ
の場合交流の陽極半サイクル周期は、一般に陰
極半サイクル周期よりも小さいように調節さ
れ；この方法は、例えば西ドイツ国特許公開公
報第2912060号（＝米国特許第4301229号）、西
ドイツ国特許公開公報第3012135号（＝公開さ
れた英国特許出願第2047274号）又は西ドイツ
国特許公開公報第3030815号（＝米国特許第
4272342号明細書）にも記載されており、 − 西ドイツ国特許公開公報第1446026号（＝米
国特許第3193485号明細書）の記載によれば、
陽極電圧が陰極電圧と比較して顕著に増大され
た交流を使用し、 − 英国特許第879768号明細書の記載によれば、
電流を10〜120秒間断続し、電流を30〜300秒間
再び適用し、交流及び0.75〜2.0NHCの水溶
液を電解質としてNaC又はMgC2の添加下
に使用し；陽極相又は陰極相中での電流の断続
よりなる同じ方法が西ドイツ国特許公開公報第
3020420号（＝米国特許第4294672号明細書）に
開示されていることを含めて使用される電流の
型の変法よりなる。 前記方法は、相対的に均一に粗面化されたアル
ミニウム表面を導くことができるが、該方法は、
比較的に大きい設備費を必要とし、付加的に密接
に限定されたパラメーター内でのみ適用すること
ができるにすぎない。 更に、公知技術水準から、50〜60Hz以外の周波
数が生じるような方法で粗面化条件を調節するこ
とは、既に公知である。 西ドイツ国特許第885333号明細書には、電気メ
ツキよりも前の前処理として低周波の交流の作用
下での金属の電気化学的処理が記載されている。
この処理により、スケール、アニール残滓又は錆
を金属表面から除去することができることが記載
されている。電解質としては、酸性溶液が言及さ
れ、使用した金属としては、鉄が言及びされ、使
用した周波数は、100Hz未満であることが記載さ
れており、表面の性質は、“光輝”と称されてい
る。 西ドイツ国特許公開公報第2512244号には、20
％を超えるリプル百分率を有しかつ５〜300Hzの
範囲のパルス反復周波数を有する直流を使用する
ことにより、鋼を電気化学的に処理する方法が開
示されている。この処理は、耐磨耗性の効率及び
表面の平滑化を改善することを目的とする。 パルス直流は、米国特許第3085950号明細書の
記載によれば、20〜6000Hzの範囲内、特に約100
Hzの周波数及び５〜100μsecの範囲内、特に約
20μsecのパルス持続時間を有し；パルスとパルス
との間隔中に電流は０に減少する。この処理は、
電解コンデンサーに使用されるようなアルミニウ
ム箔の表面の粗面化を導くことができる。 米国特許第4279714号明細書及び同第4279715号
明細書には、20〜60Hzの範囲内の周波数の交流を
使用することにより、電解コンデンサーの分野の
アルミニウムを粗面化することが記載されてい
る。幅に比して深い針状の凹みを有するコンデン
サー箔の表面形態は、深さ及び幅の点で同じ寸法
を有しかつできるだけ均一に表面上にわたつて分
布している半球の連結凹みを有する、印刷板支持
体として使用するのに好適なアルミニウム箔の表
面形態と基本的に異なる。しかし、後記される比
較例から認めることができるように、20Hz及びそ
れよりも高い周波数で得ることができる表面は、
低周波で得ることができる粗面よりも明らかに均
一でない粗面である。 金属、例えば鉄又は鋼の処理から公知の方法
は、表面の平滑化を導くことを目的とし、すなわ
ちこの方法は、むしろ粗面化法からずれ、アルミ
ニウムの粗面化から公知の方法は、前記に示した
ように均一な表面形態を生じない。 従つて、本発明の目的は、交流を使用して実施
しかつアルミニウムを印刷板支持体として使用す
ることができるように均一な粗面化構造を導く、
アルミニウムを電気化学的に粗面化する方法を得
ることである。 本発明は、アルミニウム又はその合金を印刷板
支持体として使用するために水性電解質中で交流
の作用下で電気化学的に粗面化する公知方法に基
づく。本発明方法の場合には、0.3〜15Hzの範囲
の周波数の交流が使用される。好ましい実施態様
の場合、周波数の範囲は、0.8〜15Hzの間、特に
1.5〜10Hzの間にある。使用される交流の形は、
（電流密度又は電圧を時間に対してプロツトした
形を図面で図示すれば）例えば矩形、台形又は正
弦波形を有し、本発明方法の場合には、矩形が好
ましい。 後記に記載された実施例から認めることができ
るように、所定の範囲の最低範囲内（例えば、約
0.5Hz及びそれ以下）に周波数を有する交流の適
用は、印刷板の分野に余り適当でない支持体を生
じる表面の表面形態を生じることができるが、良
好ないし著しく良好な結果も可能である。この著
しく低い周波数の場合には、粗面化工程の完結時
に稀酸又は塩基により除去することができる白色
の沈積物（“スマツト”）が増大することにより、
粗面化の一定の不規則性が生じうるものと思わ
れ；この沈積物の発生は、電解質とアルミニウム
表面との間の特定の流れと調節することによつて
減少させることができるか又はむしろ抑制するこ
とができる。 本発明方法は、非連続的又は有利に連続的にア
ルミニウム又はアルミニウム合金のストリツプを
使用して実施される。連続的方法の場合、粗面化
の間の方法パラメーターは、一般に次の範囲内に
ある；電解質の温度20℃〜60℃、電解質（酸及
び／又は塩）濃度１〜250ｇ／、特に５〜100
ｇ／、電流密度３〜130A／ｄm2、電解質中で
粗面化すべき材料位置の滞留時間10〜300秒、及
び粗面化すべき材料の表面上での電解質の流速５
〜100cm／秒。非連続的方法の場合、必要な電流
密度は、そのつど指摘された範囲のむしろ低い範
囲にあり、滞留時間は、その範囲のむしろ高い範
囲にあり、電解質の流れは、この方法で均一に分
配することができる。電解質、例えば公知技術の
刊行物に記載されたHC及び／又はHNO3の水
溶液以外に、例えば西ドイツ国特許第2537724号
明細書（＝英国特許第1532303号明細書）又は西
ドイツ国特許第2527725号明細書（＝米国特許第
4166015号明細書）に記載されたような塩水溶液
を使用することもできる。本発明方法の連続的実
施に適当である装置は、例えば西ドイツ国特許第
2234365号明細書（＝米国特許第3880744号明細
書）又は西ドイツ国特許第2234424号明細書（＝
米国特許第3871982号明細書）に開示されている。 シート、箔又はストリツプの形であることがで
きかつ後記される実施例で使用された次の材料
は、例えば本発明方法で粗面化するために使用さ
れる： − “純粋なアルミニウム”（DIN材料No.
3.0255）、すなわち99.5％未満にならないＡ、
ならびにSi0.3％、Ee0.4％、Ti0.03％、Cu0.02
％、Zn0.07％及び他の物質0.03％の許容しうる
添加物（最大全量0.5％）から構成されたもの、
又は − “Ａ−合金3003”（DIN材料No.3.0515と比
較可能）、すなわち98.5％未満にならないＡ、
合金成分Mg0〜0.3％及びMn0.8〜1.5％、なら
びにSi0.5％、Fe0.5％、Ti0.2％、Zn0.2％，
Cu0.1％及び他の物質0.15％の許容しうる添加
物から構成されたもの。 本発明による電気化学的粗面化法は、例えば支
持材料の表面の耐磨耗性及び接着性を改善するた
めにもう１つの処理工程でアルミニウムの陽極酸
化を続けることができる。常用の電解質、例えば
H2SO4、H3PO4、H2C2O4、アミドスルホン酸、
スルホスクシン酸、スルホサリチル酸又はこれら
の混合物は、陽極酸化に使用することができる。
例えば、H2SO4を含有する水性電解質をアルミ
ニウムの陽極酸化に使用するための次の標準法が
指摘される（これに関しては、例えばM.Schenk
著、“Werkstoff Aluminim undseineanodische
Oxydation（The Material Alumin−um and
its Anodic Oxidation）”、Fmancke Ve−rlag
（Bern在）社刊、1948年、第760頁；“Praktische
Galvanotechnik（Practical Electroplating）”、
Eugen G.Leuze Verlag（Sa−ulgau在）社刊、
1970年、第395頁以降、及び第518頁／第519頁；
W.Huebner及びC.T.Speiser著、“Die Praxisder
anodischen Oxidation des Aluminiums
（Practical Tech−nology of the Anodic
Oxidation of Aluminu−ｍ）”、Aluminium
Verlag（Duesseldorf在）社刊、1977年、第３版、
第137頁以降、参照）： − 直流硫酸法、この場合陽極酸化は、普通に溶
液１当りH2SO4約230ｇを含有する水性電解
質中で10℃〜22℃及び電流密度0.5〜2.5A／ｄ
m2で10〜60分間実施される。この方法の場合、
水性電解質溶液中の硫酸濃度は、H4SO4８〜
10重量％（H2SO4約100ｇ／）に減少させる
こともできるか、或いはそれは、H2SO430重
量％（H2SO4365ｇ／）に増大させることも
できる。 − “硬質陽極酸化法”は、H2SO4を含有する
水性電解質をH2SO4166ｇ／（又はH2SO4約
230ｇ／）の濃度で使用して処理温度０℃〜
５℃及び電流密度２〜3A／ｄm2で30〜200分
間、処理の開始時の約25〜30Vから処理の終結
に向つて約40〜100Vに上昇する電圧で実施さ
れる。 前記に既述した印刷板支持材料の陽極酸化法以
外に、例えば次の方法を使用することもできる：
Ａ3+イオン含量が12ｇ／を越える値に調節さ
れた、H2SO4を含有する水性電解質中（西ドイ
ツ国特許公開公報第2811396号＝米国特許第
4211619号明細書による）、H2SO4及びH3PO4を
含有する水性電解質中（西ドイツ国特許公開公報
第2707810号＝米国特許第4049504号明細書によ
る）又はH2SO4、H3PO4及びＡ3+イオンを含有
する水性電解質中（西ドイツ国特許公開公報第
2836803号明細書＝米国特許第4229226号明細書）
でのアルミニウムの陽極酸化。直流は、有利に陽
極酸化に使用されるが、交流又はこれらの型の電
流の組合せ（例えば、直流及び重畳交流）を使用
することもできる。酸化アルミニウムの層重量
は、１〜10ｇ／m2の範囲にあり、それは層厚約
0.3〜3.0μに相当する。電気化学的粗面化工程後
及び陽極酸化工程よりも前に、粗面の耐摩耗変性
は、例えば西ドイツ国特許公開公報第3009103号
の記載と同様に付加的に実施することができる。
この種の変性中間処理は、特に耐摩耗性酸化物層
の形成を可能にし、その後の印刷処理でスカミン
グ（scumming）の傾向を減少させることができ
る。 印刷板のアルミニウム支持材料の陽極酸化工程
は、場合によつては１つ又はそれ以上の後処理工
程を後接している。後処理は、特に酸化アルミニ
ウム層の親水化の化学的又は電気化学的処理、例
えば西ドイツ国特許第1621478号明細書（＝英国
特許第1230447号明細書）の記載によるポリビニ
ルホスホン酸水溶液中での材料の浸漬処理、西ド
イツ国特許公告公報第1471707号（＝米国特許第
3181461号明細書）の記載によるアルカリ金属珪
酸塩水溶液中での浸漬処理又は西ドイツ国特許公
開公報第2532769号（＝米国特許第3902976号明細
書）の記載によるアルカリ金属珪酸塩水溶液中で
の電気化学的処理（陽極酸化）である。これらの
後処理工程は、殊に多数の適用分野に対して既に
十分である酸化アルミニウム層の親水性をなおさ
らに改善するのに役立ち、この場合この層の他の
よく知られた性質は、少なくとも維持されてい
る。 適当な感光性複写膜は基本的に、露光後、場合
によつては次の現像及び／又は定着後に画像配置
の表面を生じる全ての皮膜からなり、この皮膜
は、印刷に使用することができ及び／又はオリジ
ナルのレリーフ画像を表わす。この皮膜は、本発
明により粗面化された支持材料の１つに、プレセ
ンシタイズされた印刷板又は所謂ドライレジスト
の製造者によつて又は直接に使用者によつて適用
されている。感光性複写皮膜は、例えばJaromir
Kosar著、“Light−Sensitive Sys−tems”、
John Wiley＆Sons（New York在）社刊、1965
年、に記載されたもの：露光下で不飽和化合物を
異性体化し、再配置し、環化し又は架橋したよう
な該化合物を含有する皮膜（Kosarによる前掲
書、第４章）；露光下で単量体又はプレポリマー
を場合によつては開始剤を用いて重合するような
光重合することができる化合物を含有する皮膜
（Kosarによる前掲書、第５章）；及びｏ−ジアゾ
キノン、例えばナフトキノン−ジアジド、ｐ−ジ
アゾキノン、又はジアゾニウム塩の縮合生成物を
含有する皮膜（Ko−sarによる前掲書、第７章）
を包含する。 適当である皮膜は、電子写真皮膜、すなわち無
機又は有機光導電体を含有する皮膜をも包含す
る。感光性物質以外に、該皮膜は、勿論例えば樹
脂、染料、顔料、湿潤剤、増感剤、接着促進剤、
指示薬、可塑剤又は他の常用の助剤のような他の
成分を含有することもできる。殊に、次の感光性
組成物又は化合物は、支持材料の被覆に使用する
ことができる： ポジ型のｏ−キノンジアジド化合物、有利にｏ
−ナフトキノンジアジド化合物は、例えば西ドイ
ツ国特許第854890号明細書、同第865109号明細
書、同第879203号明細書、同第894959号明細書、
同第938233号明細書、同第1109521号明細書、同
第1144705号明細書、同第1118606号明細書、同第
1120273号明細書及び同第1124817号明細書に記載
されている。 ネガ型の芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニ
ル基を有する化合物との縮合生成物、有利にジフ
エニルアミンジアゾニウム塩及びホルムアルデヒ
ドから形成された縮合生成物は、例えば西ドイツ
国特許第596731号明細書、同第1138399号明細書、
同第1138400号明細書、同第1138401号明細書、同
第1142871号明細書及び同第1154123号明細、米国
特許第2679498号明細書及び同第3050502号明細書
ならびに英国特許第712606号明細書に記載されて
いる。 ネガ型の芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生
成物は、例えば西ドイツ国特許公開公報第
2024244号によれば、縮合反応に関係しうるカル
ボニル化合物から誘導された二価結合員によつて
結合された一般的な型Ａ（−Ｄ）ｎ及びＢの少な
くとも１つの単位をそのつど有する。この文脈内
において、これらの符号は次のように定められて
いる：Ａは、少なくとも２つの芳香族炭素環核及
び／又は複素環核を有しかつ酸性媒体中で１つ又
はそれ以上の位置で活性カルボニル化合物との縮
合反応に関与することができる１つの化合物の基
である。Ｄは、Ａの芳香族炭素原子に結合したジ
アゾニウム塩の１つの基であり；ｎは、１〜10の
整数であり、Ｂは、ジアゾニウム基を含有せずか
つ酸性媒体中で分子上の１つ又はそれ以上の位置
で活性カルボニル化合物との縮合反応に関与する
ことができる１つの化合物の基である。 西ドイツ国特許公開公報第2610842号の記載に
よるポジ型の皮膜は、照射下で酸を分離する化合
物、酸によつて分離することのできる少なくとも
１つのＣ−Ｏ−Ｃ基（例えば、オルトカルボン酸
エステル基又はカルボキシアミド−アセタール
基）を有する化合物及び必要に応じて結合剤を含
有する。 光重合可能な単量体、光重合開始剤、結合剤及
び必要に応じて他の添加剤から構成されたネガ型
の皮膜の場合、例えばアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エスレテル、又はジイソシアネートと
多価アルコールの部分エステルとの反応生成物
は、単量体として、例えば米国特許第2760863号
明細書及び同第3060023号明細書、ならびに西ド
イツ国特許公開公報第2064079号及び同第2361041
号の記載と同様に使用される。適当な光重合開始
剤は、特にベンゾイン、ベンゾインエーテル、多
核キノン、アクリジン誘導体、フエナジン誘導
体、キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体又は
種々のケトンの相乗混合物である。多数の可溶性
有機重合体は、結合剤、例えばポリアミド、ポリ
エステル、アルキド樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニル−ピロリドン、ポリエチレンオキ
ソド、ゼラチン又はセルロースエーテルとして使
用することができる。 西ドイツ国特許公開公報第3036077号の記載に
よるネガ型の皮膜は、ジアゾニウム塩縮合生成物
又は有機アジド化合物を感光性化合物として含有
し、かつアルケニルスルホニルウレタン又はシク
ロアルケニルスルホニルウレタン側基を有する高
分子重量体を結合剤として含有する。 光半導電性皮膜を支持材料に、例えば西ドイツ
国特許第1117391号明細書、同第1522497号明細
書、同第1572312号明細書、同第2322046号明細書
及び同第2322047号明細書の記載と同様に適用す
ることもでき、その結果として高い感光性の電子
写真皮膜が得られる。 本発明方法により粗面化された印刷板支持体の
材料は、均一の表面形態を示し、それは該支持体
から製造された印刷板で印刷する間の印刷能力及
び水受理性にプラスに影響を及ぼす。高周波、例
えば20Hz及びそれ以上の交流を使用した場合と比
較して、“凹凸”（周囲粗面に比して著しい凹み）
は、屡々殆んど起らず、むしろ完全に抑制するこ
とができる。これらの表面の性質は、特に大きい
設備費なしに及び浴の質及び量を連続的に監視す
ることなしに実現することができる。本発明方法
により粗面化されたアルミニウム表面は、高周波
で粗面化されたアルミニウム表面よりも顕著に光
輝であり、したがつてより明らかなコントラスト
は、露光下及び現像後に得ることができる。表面
形態に対するプラスの影響は、アルミニウムと電
解質との間に中間相での物質の改善された運搬に
帰することができる。 次の実施例中で、「％」は、特に記載しない限
り、「重量％」を表す。重量部と容量部との比は
ｇ対cm3である。 例１〜37及び比較例C1〜C37 次に記載される例及び比較例の場合には、矩形
交流が例９、比較例C9、例14、比較例C14、例
18、比較例C18、例26及び比較例C26（これらの場
合には、正弦波形交流が使用される）を除いて常
に使用される。周波数50Hz及び500Hzで実施され
る実施例は、低周波を適用する際に表面の品質の
改善を詳説する比較例として役立つ。塩酸を含有
する電解質の場合、拭い取ることができずかつ相
対的に難溶性である黒色の沈積物は、50Hzで
20A／ｄm2を越える電流密度で付加的に発生し、
この沈積物は、低周波では観察されない。 アルミニウムシートを第１にNaOH20ｇ／を
含有する水溶液中で室温で60秒間酸洗し、次に粗
面化に使用される電解質に相当する溶液中に短時
間浸漬することによつて存在しうる全部のアルカ
リ残滓を除去する。粗面化は、所定の電解質中で
電流を一定に制御するか又は電圧を一定に制御し
ながら実施され、電圧を一定に制御する場合に
は、参照電極は、飽和された系Ａｇ／ＡｇＣで
ある。例１〜33及び比較例C1〜C33は、電流を一
定にして制御され（表）、例34〜37及び比較例
C34〜C37は（表）は、電圧を一定にして制御
される。 品質グレード（表面形態）への分類は、顕微鏡
で目で見ての評価によつて行なわれ、この場合凹
凸を含まない均一な粗面は、品質グレード“１”
に相当する。100μを越える寸法の激しい凹凸を
有するか又は極めて不均一な粗面を有する表面
は、品質グレード“10”に相当する。実施例中で
使用される電解質は、次の組成を有する： 電解質Ａ：水溶液100容量部当りHNO31.0 重量部及びＡ（NO3）3・9H25.0 重量部 電解質Ｂ：水溶液100容量部当りHNO31.5 重量部及びＡ（NO3）3・9H27.0 重量部 電解質Ｃ：水溶液100容量部当りHNO32.0 重量部及びＡ（NO3）3・9H29.0 重量部 電解質Ｄ：HCの３％強の水溶液 電解質Ｅ：HCの５％強の水溶液 電解は、電解質が室温であると開始される。比
較として、例16及び例28も20Hzで実施され（比較
例16及び比較例28）、これらの場合には、それぞ
れ表面の品質７及び６が得られる。
【表】
【表】 例 38 例22により５Hzで粗面化されたアルミニウムシ
ートを、西ドイツ国特許公開公報第2811396号の
記載と同様にH2SO4及びＡ2（SO4）3からなる
電解質中で、厚さ2.8μの酸化物層が得られるまで
陽極酸化する。こうして粗面化されかつ陽極酸化
されたアルミニウム支持体を次のネガ型の感光性
皮膜で被覆する： メシチレンスルホネートとして沈殿した、３−
メトキシ−ジフエニルアミノ−４−ジアゾニウム
スルフエート１モル及び４，4′−ビス−メトキシ
メチル−ジフエニルエーテル１モルの重縮合生成
物 0.70重量部、 85％強のH3PO4 3.40重量部、 分子量1000未満を有するエポキシ樹脂50重量部
及び安息香酸12.8重量部をエチレングリコールモ
ノメチルエーテル中でベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの存在下で反応させることに
よつて得られる変性エポキシ樹脂 3.00重量部、 微粉砕ヘリオゲンブルーＧ（カラーインデツク
ス番号74100） 0.44重量部、 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00容量部、 テトラヒドロフラン 30.60容量部、及び 酢酸ブチル 8.00容量部。 画像に応じての露光後、この皮膜を、 Na2SO4・10H2Ｏ 2.80重量部、 ＭｇSO4・7H2Ｏ 2.80重量部、 85％強のH2PO4 0.90重量部、 H3PO3 0.08重量部、 非イオン性湿潤剤 1.60重量部、 ベンジルアルコール 10.00重量部、 ｎ−プロパノール 20.00重量部、及び 水 60.00重量部 の溶液で現像する。 この印刷版から125000枚のコピーを印刷するこ
とができる。 例 39 例38の記載と同様に陽極酸化されかつ被覆され
たが、0.5Hzで粗面化された印刷板は、現像後に
95000枚のコピーの印刷能力を生じる印刷版を生
じる。 比較例 C38 例38の記載と同様に陽極酸化されかつ被覆され
たが、50Hzで粗面化された印刷板は、現像後に
40000枚のコピー印刷能力を生じるにすぎない印
刷版を生じる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム又はその合金を印刷板支持体と
    して使用するために水性電解質中で交流の作用下
    で電気化学的に粗面化する方法において、0.3〜
    15Hzの範囲内の周波数を有する交流を使用するこ
    とを特徴とする、アルミニウム又はその合金を印
    刷板支持体として使用するために電気化学的に粗
    面化する方法。 ２ 使用した交流は0.8〜15Hzの範囲内の周波数
    を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用した交流は1.5〜10Hzの範囲内の周波数
    を有する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
    載の方法。 ４ 使用した交流は矩形を有する、特許請求の範
    囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ HC及び／又はHNO3をベースとする水溶
    液を電解質として使用する、特許請求の範囲第１
    項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
JP58079471A 1982-05-10 1983-05-09 アルミニウム又はその合金を印刷板支持体として使用するために電気化学的に粗面化する方法 Granted JPS58207400A (ja)

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