JPS58207400A - アルミニウム又はその合金を印刷板支持体として使用するために電気化学的に粗面化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印刷板支持体のためのアルミニウムｔ−を気
化学的に粗面化する方法に関し、この場合この方法は、
常用の酸砿解貞及び／又は塩鴫解質の１棟類中で交ｆ／
ｆ．全１用して実画される。

印刷板（この場合，この用語は、不発明の範囲内でオフ
セット印刷板に関連する）は、通富支愕体及びその上に
配置され九少なくとも１つの感放射線性（４＆元性）複
写反嗅かりなり、こ・〕場合この皮膜は、支持体に匣用
首によって通用される（前被櫃されてない板の場合）か
又は工業的碩遺者によって適用さｎる（前仮握された板
の場合）。支持材料としては、アルミニウム又はそのｔ
曾が印刷板の“分野で受け６れられた。原理的には、灰
支侍体は，前処理で変性することなしに重用することが
できるが、一般的には、その表面中又は表面上で、例え
ば機械的的粗面化法（場合によっては、刊行物中′で研
摩又は腐蝕とも呼ばれる）、化学的又？ｉ鑞気化学的酸
化法及び／又は親本化剤での処理によって変性されてい
る。印刷板支持体及び／又は前ぺ撞された。：Ｉ］刷板
の１造によって使用される現在の連続的に作業する高速
装置の場合には、前記の変性法の組会せ、特に４気化字
的粗面化及び＃ネ酸化、場合によっては引続く親木化工
程の＠曾せが屡々１史用される。粗ｌ化は、例えば収水
溶液、控えば［−１０ｔもしく　Ｉｄ　Ｆ（ＮＯ３の水
溶液中文ハ壜水浴゛牧１例えばＮａ０Ａ又はｋｔｃＮＯ
５）５の水溶液中で交流を１史用して実施される。こう
して得ることができる粗面の平均、荒さく例えば、平均
荒さＲＺとして悦定された）ｄ、’約１〜１５μの、す
曲内、−特に２〜８μの範囲内にある。この喋千同荒さ
は、ＤＩＮ４７６８によ、ｐ１９７０手ｔ。

３付／）変法で測定ぼれ、さらに平；ワ庇さは、５つの
相互には接した個々の測定長さの１固々の平、均荒さの
値でλら計算された！［術平均である。

１．−ｐｒｍ、・ｋは、特に支持体への複写皮膜の接着
を増大させるためならびに印刷板から照ｎ（ｉ光）及び
現１象下で１４ら一゛れる印刷板の水受理性を改暑する
ためｆ−実施される。照射及び現！象゛（又は電子写真
的に作業する複写皮膜の場合の反膜剥、１！１）によっ
てその後の印刷処理でインキ受理性画像部、　及び：沫
水乍＃画慮部（一般に被覆されてない支持体面）は、印
刷板上に長造され、こうして実際の印刷板は得られる。

、＠固化すべきアルミニウム表面の最終的な表面形態は
１例えば仄に説明されるように多檀多凍のパラメーター
によって影＃を及ぼされる： インステイソユート・−オブ・メタルーフイニツシング
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ’Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｌｓ
ｈｉｎｇ　）の金権、１９７９年、第５７巻、４１３８
頁〜第１□１ １４４頁、に４ｉ１ｔ　−＝　７１　ｆ？：Ａ、Ｊ、ド
ウエル（Ｄｏｗｅ−１１）、でよる論文　Ｔｈｅ　Ａｌ
ｔｅｒｎａｔｉｎｇ　ＣｕｒｒｅｎｔＥｔｃｈｉｎｇ　
ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｈｅｅｔ＃には、久の万、去パラメーターの変法及
び相当する効果の研究に基づいた、塩酸水溶液量でのア
ルミニウムの粗面化に対する基本的な説明が示されてい
る。電解質の組成は、例えばＨ＋（Ｈ２Ｏ）イオンｍｖ
＜ｐＨによって測定可能）及びｈｔ５＋イオンＪ！変の
点で表面形態に対する影響を観察しながら！屏′ｊｔｔ
−繰り返し夏用する間に変化される。１６Ｃ〜９０℃の
温度変化は、温度が約５０℃及びそれ以上になるまで一
影響を生じる変化を示さず、この影４１Ｆｉ、例えば表
面上の皮膜形成り、Ｊｆｃ少が重大視されると明らかに
なる。

２〜２５分間の、１１１面化時間の変化は、作用時間の
増大をともに金＃４溶解の瑠大金導く。２〜８Ａ／ｄ−
の電流を度の変化は、電流密度の上昇とともｔＣ高い荒
さ唾を生じる。酸一度が’ＨＣｔ０．１７〜３．３％の
範囲内にある場合、凹凸４造の無視してもよい変化は、
ＨＣＬｏ、５〜２チの間で起こり、）ＩＯ６が０．５％
よりも１広いと、表面は／Ｉ！］部的にのみ攻１！され
、高い臘でλｔの不規則な溶解が起こる。塩θ形でＪ）
Ｓ０４　　イオン又はａｔ−イオンの添加は（例えばＡ
４２　（Ｓ　ｏ’４　）　３又ＦｉＮａＣＬ　ｋ添加す
ることによって〕、粗面化されたアルミニウムの表面形
轢に影＃を及ぼすこともできる。

交流の整流により、明らかに２つの半波形が均一な粗面
化金得るのに必要であることを示す。

周波数の変化の彪響又Ｆｉ異なる周波或の電流の重畳の
影響は、研究されず；使用した周波教法不変に５０Ｈ２
であった。

粗面化の性質に対して電解質組成物の影＃は、例えば次
の刊行物にも記載されて２９．この場合には、周波数約
５０〜６０Ｈｚでの標準交流が夏用されるニ ー西ドイツ国番許公開公報４２２５０２７５号（＝英国
′−４！ｆｆｆ第１４００９１８号明則書）には。

ＨＮＱｓｌ　−０〜１．５．！ｔ％又はＨＣｌ２．４〜
０．６嵐量チ及び場合によっては［（３ＰＯ４０，４〜
０．６　Ｊｔ　ｔ　９６全含有する水溶液を電解スとし
て又流金用いる印刷板支持体の７・レミニウムのは１Ｘ
ｒｒヒに土用することが記載されて２Ｆ）。

−−ｉ　＋’イツＩ４許′公開公４ｇ２８１０３０８号
（＝米国愕許１４０７−２５８９号明、１ｄ３書）ゾこ
は、アルミニウム金交流で粗面化する場合あ１屏質とし
てのｔ（Ｏ６０，２〜１．０４童チ及びＨＮＯ３０，８
〜６、Ｑ直着ｑｂを含有する水浴液が記載さｎており、
−四ドイツ国特許公告公報第１−２３８　Ｑ　４９号（
＝米国特許第３３３０フ４３ 又部での印刷板支持体？アルミニウムの粗面化に使用さ
れるＨＮＯ３水溶液中の付加的成分として、抑制剤とし
て作用する保護コロイド、例えばリグニン、ペンス，ア
ルデヒド、アセトフェノン又は針葉油が記載されており
、 一米一特許第３９６３５９４号明細番には、印刷板支持
体のアルミニワムのに気化学的粗面化の４甘に１イ貞と
してのＨＯ２及びグルコン酸金言有する水浴液が記載さ
ｎている。

種々の成分からなる水ｄ液上アルミニウムの母面１ヒに
１更用することは、明らη・Ｖこ多少とも均一ン′こｍ
凹ｔ４さうるが、分の組成を髪視することり・ま、特に
合口シ子ましく連ｄ的に作薬するストリップの高述迅壇
女ｇＯ＝鋳台に著しく高・面でめるが、この場合この測
定は、電解質の組成が屡々処理の経過中に変化するので
英際に必要である。

電気化学的粗面化の均一性全改善する別の公知方法は、
例えば 載によれば、！極電圧席び陽極クーロン入力が陰極電圧
及び陰極クーロン入力よりも高いｇ流を使用し、この場
合又部の陽極半サイクル周期は、一般に陰極半ティクル
周期よりも小さいよつに調節され；この方法は、例えば
西ドイツ国特許公開公報第２９１２０６０号（＝米国特
許第４３０’１２２９号）、西ドイツ国特許公開公報第
３０１２１３５号（＝公開され九英国特許出願第２０４
７２７４号）又は西ド．イツ国！許公開公報第３０３０
８１５号（＝米国特許第４２７２３４２号明細書）にも
記載されておシ、 一西ドイツ国特許公開公報第１４４６０２６号（＝米国
特．ＰＦ鷹３１９３４８５号明細書）の記載によれ才、
陽極１圧が陰極電圧と比較して顕著に，・Δ大された交
流を使用し。

−英国特許第８７９７６８号明細書の記載によれば、電
流全１０−１２０秒間断続し、１を流を３０〜３００秒
間再び適用し、交流及び０．７５　　２．０ＮＨＯＬの
水溶液を電解質としてＮａＣＬ又はＭｇＯ１ｚＪ〕添加
下に使用し；陽極相又は１ｌｆｆｌ相中での電流の断続
よりなる同じ方法が西ドイツ国特許公開公報第３０２０
４２０号（＝米国特許第４２９４６７２号明細書）に開
示されていることを含めて１更用される電流の型の変法
よりなる。

前記方法は、相対的に均一に粗面化されたアルミニウム
表１！［ｉｔ−導くことができるが、該方法は、比較的
に大きい設備費を必要とし，付加的に密接に限定ボれた
パラメーター内でのみ適用することができるにすぎない
。

更に、公知技術水準から、５０〜６０１（Ｚ以外の周波
式が生じるような方法で粗面化条件ｔ′調節することハ
、既に公知である。

西ドイツ国特許第８　８　５　３　３　３号明―書には
、電気メッキよりも前の前処理として低周波の交流の作
用−下での金属の成気化学的処理が記載されている。こ
の処理により，スケール、アニール残滓又は錆を金属表
面から除去することができることが記載されている。ｌ
ｔ電解質しては、酸性溶液が言及され、愛用し念金属と
しては、鉄が言及される。愛用した周波数は、１００Ｈ
ｚ未満であることが記載されており、表面の性質は，゛
＼光輝ｌ　と称されている。

西ドイツ国特許公開公報第２５１２２４４号にげ、１ｏ
ｓｔ−越えるリグル百分４１１３しかつ５〜３００Ｈｚ
の範囲の〕ぞルス反儂周彼数を有する直ｆＬを使用する
ことにより、鋼金−気化字的に処理する方法が開示され
ている。この処４は。

ＩＩｔＷＩＩＰ＋．性の効率及び表面の平滑化を改善す
ること金目釣とする。　　　　゛ パルス直Ａは、米国時計第３０８５９５０号明細書の記
載によれば，２０〜６　０　両Ｈｚの範囲同、荷にｆＪ
Ｉ　Ｏ　０ｆ（ｚの周波数及び５〜ｌＯ０μｓｅｃの範
囲内、特に約２０μｓｅｃのパルス持続時間を有し；パ
ルスと／ゼルスとの間隔中に′電流は０に減少する。こ
の処理は、電解コンデンサーに使用されるようなアルミ
ニウム箔の表面の粗面化を導くことができる。

米国特許第４２７９７１４号明細書及び同第４２７９７
”１５号明細書には、２０〜６９Ｈｚの範囲内の周波数
の゛交流を便用することにより、電解コンデンサーの分
野のアルミニウムを粗面化することが記載されている。

幅に比して深い針状の凹み七有するコンデンサー箔の表
面形態は、深さ及び幅の点で同じ寸法ｔｌ−有しかうで
きるだけ一一に−Ａ面上にわたって分布している半球の
連結口みを有する。印刷板支持体として使用するのに好
適なアルミニウム箔の表面形態と基本的に異なる。しか
し、後記される比較例かう認めることができるようｖＣ
ｂ　　２０’　Ｈｚ及びそれよりも高い周波数で得るこ
とができる表面は、低゛周１皮で優ることができる粗面
よりも明らかに均一でない粗面である。

金４、例えＩＩｉ′Ｑ又は鋼の処理から公知の方法は、
表面の平滑化を導くことを目的とし、すなわちこの方法
は、むしろ粗面化法からずれ、フルミニラムの粗面化か
ら公知の方法は、°前記に示したように均一な表面形態
を生じな伝。

従って、本発明、〕目的は、交流を使用して実施しかつ
アルミニウムを印刷板支持体として使用することができ
るように、ラーな粗面化構造を導く、アルミニウムｔ４
ｆｉ化学的に粗ｌ化する方法を得名ことである。

本発明は、アルミニウム又はその付会を印刷板支持体と
して開用するために水性電解質中で交流の作用下で４気
化学的に粗面化する公印方法に基づく。不発明方法の１
１に曾には、０．３〜１５Ｈｚの範囲の周波数の交流が
使用される。好ましい夾厖悪様のｊｌ！！曾２周波数の
範囲は、０．８〜１５Ｈｚの間、’ｌ’ｆｊ　ｖｃ−１
、′５〜ｌ　ＯＨｚの間にある。１用される交流の形は
、（ＩＩＬｆｔ密度又は４圧を時間に対してプロットし
念形を図面で図示すれば）例えば矩形１台形又は正弦波
形を有し、不発明方法の場合には、矩形が好ましい。

後記に記載された実施例から認めることができるように
、所定の範囲の最低一４岸内（例えば、約帆５Ｈｚ及び
それ以下）に周波数を有する交流の適用は、印遜り板の
分野に余り過当でない支持体を生じる表面の表面形態を
生じることができるが、良好ないし著しく良好な＠釆も
ｕｌ’　Ｏである。この著しく低い周波数の場合には、
粗面化工程の完結時に稀酸又は１基により除去すること
ができる白色の沈積物（％スマットリが増大することに
より、粗面化の一定の不規則性が生じうるものと思われ
：この沈槓祷の発生は、電解質とアルミニウム表面との
閣の考定の流れを調節することによって減少させること
かできるか又はむしろ抑制することができるｄ 本発明方法・ｌゴ、非連続的又は有゛利に連続的にアル
ミニウム又はアルミニウム合金のストリップｔ−便用し
て実施される。連成的方法の構台、粗面化の間の方法パ
ラメーターは、一般に久の範囲内にある一１解實の温度
２０℃〜６０℃、電解質（酸及び／又は塩）濃度１〜２
！；Ｏｆ／ｌ、特に５〜′１００ｙ、／ｌｓ電流密度３
〜１３０Ａ／ｄｍ’、電解質中で粗面化すべき材料位置
の滞留時間１０−３０’０秒、及び粗面化すべき材料の
表面上での電解質′の流速５〜ＩＱＱｍ／＆非連続的方
法の場合、必要な電流密度は、そのつど指摘され７２：
＠囲のむしろ低い範囲に、あり、滞留時間は、その範囲
のむしろ高い範囲にあり、電解質の流れは、この方法で
均一に分配することができる。電解質、例えば公知技術
の判行物に記載され７！ｊ　Ｈｆ１ｌ及び／又はＨＮＯ
３の水溶液以外に、例えば西ドイツ国特許第２５３７７
２４号明細書（＝英国特許第１５３２３０３号明細書）
又は西ドイツ国特許Ｗｃ２５２７７２５号明細書（＝米
国特許Ｉ！４１６６０１５号明細書）に記−され次よう
な塩水溶液を使用することもでき、る。本発明方法の連
続的実施に適当である装置は、例えば西ドイツ国特許！
２２３４３６５号明細書（＝米国特許ｗ３８８０７４４
号明細書）又は西ドイツ国特許第２２３４４２４号明細
書（＝米国特許第３８７１９８２号明［′４＃’）に開
示されている。

シート、箔又はストリップの形であることができつ１つ
後記される実施例でず用さ１また欠の材料は１例えば本
発明方法ア粗面化するｔめに使用されるニ ー　１縄粋なアルミニウム”（Ｄ　Ｉ　Ｎ材料）１６杢
０２５５）：すなわち９９．５　％未満にならないＡｔ
、−ならびにＳｉ０．３％、Ｂｅ　Ｏ，４’Ａ、　Ｔｉ
　Ｏ−０３％、Ｏｕ　Ｏ，０２チ、Ｚｎ　０．０７％及
び・西の吻質０．０３チの許容しつる添加物（最大全＠
　０．５％）から構成されたもの、又は 一嘱ｈｔ−曾笠３００’３’（ＤＩＮ冴科ム３．０５１
５と比べ０Ｔａｔ’　）　、すなわち９８．５１未満に
ならないｈｔ、　会合成分ＭｇＯ−０，３％及びＭｎ０
．８〜１．５％、ならびにｇｉｏ、ｓ％、Ｆｅ　Ｏ，５
％、Ｔｉ０．２％、Ｚｎ　０．２　％、Ｃｕ０．１％及
び他の′ＷＷＯ２１５％の許容しうる奈加物から構成さ
れたもの。　　　　　　　　　　　　□゛□本発明によ
る電気化学的粗面化法は、例えば支愕区料の表面の耐磨
耗性及び接層性全改善すｔＳ極酸化をＴテけることがで
きる。常用の電解質、例えばＨ２８０４％Ｈ３ＰＯ４％
Ｈ２Ｃ２０４、アミドスルホン酸、スルホスクシン酸、
スルホサリチル酸又はこれらの混せ物は、陽極酸化に便
用することができる。列え１丁、　　Ｈ２ＳＯ４を含有
する水性１解質をアルミニウムの＃Ｉ！ＩＴＭ酸化に便
用するための次の標準法が指摘される（これにｉ４　し
ては、例えｙ：　　ｖ４＋５ｃｎｅｎｋ　　者、　　’
　　ｖＶｅｒｋｓｔ、’ｏｆ　　ｆ　　　Ａｌｕｍｉｎ
ｉｕｍ　　ｕｎｄ　　５ｅｉｎｅａｎｏｄｉｓｃｈｅ　
０ｘｙｄａｔｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａ１入１
ｕｍｉｎ−ｕｍ　ａｎｄ　ｉｔｓんｎｏｄｉｃ　０ｘｉ
ｄａｔｉｏｎ）　’、Ｐａａｎｃｋｅ　Ｖｅ　−ｒｌａ
ｇ（Ｂｅ−ｒｎ　＋Ｅ）社刊、１９４８年、第７６０頁
：　′Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ　Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈ
ｎｉｋ（ＰｒａｃｔｉｃａｌＥｉｅｃｔｒｏｐｌａｔｉ
ｎｇ）　〃、　ＥＬｌｇｅｎ　Ｇ、Ｌｅｕｚｅ　　Ｖｅ
ｒｌａｇ（Ｓａ’−ｕ　ｌ　ｇａｕ在）社刊、１９７０
年、Ｍ　３９５　頁以降、及び第５１８頁／第５１９頁
；　Ｗ、Ｈｕｅｂｎｅｒ及びＣ，Ｔ、５ｐｅｉｓｅｒ　
”４、’Ｐｉｅ　Ｐｒａｘｉｓｄｅｒ　ａｎｏｄｉｓｃ
ｈｅｎＯｘｉｄａｔｉｏｎ　ｄｅｓ　Ａｌｕｍｉｎｉｕ
ｍｓ　（Ｐｒａｃｔ’１ｃａｌ　Ｔｅｃｈ　−ｎｏｌｏ
ｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　＆ｎｏｄｉｃ　０ｘｉｄａｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｕ　−ｍ）“、ＡＩｕｍ＋ｎｉ
ｕｍ　Ｖｅｒｌａｇ　（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ在ン社
刊、１９７７手、第３版、第１３７頁以降、°参゛照）
ニ ー直流流酸法、この場合陽極醸化は、晋通に溶ｇｔｔ当
り［−１２８０４約２３０ｆを含有する水性゛戒解員中
で１０℃〜２２℃及び′亀流田度０．５〜゛２．５１／
ｄｒｒ？で１０〜６０分間実施される。この方法の場合
　７に注′亀解質溶液中の硫酸・潰度は、Ｈ４Ｓ０４８
〜１０越重％（Ｈ２ＳＯ４約１００ｔ／ｌ）に減少させ
ることもできるか、或いはそれは、Ｈ８０４３０重徽チ
（”）１２８０４３６５　ｆｌｔ）に増大させることも
できる。

一１硬頁涜ネぽ化法〃は、Ｈ２ＳＯ４を含有する水性１
解鴬中［−１２８０４１６６ｙ／Ｌ＜又は）４２８０４
約２３０２／ｌ）の、４度で便用して処理温度ＯＣ〜５
℃及びｄ流密髭シ〜３ｘ／ａ−で３０〜２００分間、処
理の開始時の約２５〜３０Ｖ力≧ら処理の終結に向って
約４０〜１００Ｖに上昇でる延圧で実施される。

前記ＶＣ既述した印刷板支持材料の１場４鐵イヒ法以外
に、例えば仄の方法ｅＬｔ用することもてきる：、ＡＬ
Ｌ５＋イオン含量が１２　ｆｌｔを憾える（直に調節さ
れ′−１ｊ＋２８０４を含−Ｆする水性１解鴬中（西ド
イツ国荷許公謁公報第２８１１３９６号＝米国特許第４
２１１６１９号明細書による）、Ｈ２ＳＯ４及び！（３
Ｐ　０４を含有する水性１解鴬中（西ドイツ国＃杆公開
公報第２７０７８１０号一本国第４０４９５０４号明細
書によるン又はＨ２ＳＯ４゜Ｈ３ＰＯ４及びＡｊ３＋イ
オン金含有する水性１解鴬中（西ドイツ国特許公開公報
８２８３６８０３号明細書：来国荷許第４２２９２２６
号明細書）でのアルミニウムの陽嗅酸化。直流は、有利
に１着極酸化に使用されるが、交流又はこれらの型の（
流の咀会せ（例えば、直流及び厘畳又部〕？便用するこ
ともできる。層化アルミニウムの！−重重は、１〜ｔ　
ｏ　ｙ７ｒｒｔの範囲にあり、それはノー厚約帆３〜３
．０μに相当する。亀気化学的粗固化工程咬文び場１参
鐵化工程よりも前に、川面のｉｔ傅耗変性は、例えば西
ドイツ国褥許公−４公報第３０　’０９１０３号の記載
と同様に付加的に実名することができる。この糧の変性
中間処理は、特に耐磨耗性傾化＠層の形成を可能にし、
その後の印刷処理でスカミング（ＳＣ＋ｔｍｍｉｎｇ）
の傾向金、眠少させることかできる。

印刷板のアルミニウム支持材料の陽＠城化工程は、場曾
によっては１つ又はそれ以上の後処理工程を後接してい
る。後処理は、特に酸化アルミニウム層の親水化の化学
的又は電気化学的処理１例えば西ドイツ国特許第１６２
１４７８号明細書（＝英国特許纂１２３０４４７号明細
書ンの記載によるポリビニルホスホン酸水溶液中での材
料の浸漬処理、西ドイツ国持許公告公罐第１４７１７０
７号（＝米国特許第３１８１４６１号明細書）の記載に
よるアルカリ金属珪酸塩水溶液中での浸漬処理又は西ド
イツ国特許公開公報第２５３２７６９号（＝米国特許第
３９０２９７６号明細書）の記載によるアルカリ金属珪
酸塩水溶液中での電気化学的処理′（陽極酸化）である
。

これらの後処理工程は、殊に多敢の適用分野に対して既
に十分である酸化アルミニウム層の親水性全なおさらに
改善するのに役立ち、この場合この層の他のよく仰られ
友性質は、少なくともａ待されている。

適当な感Ｘ江覆写皮膜に基本ゝ的に、蕗元波、場合によ
っては矢の現凛及び／又は定ｆｉ佼に画像配置の表面を
生じる全ての皮膜からなり、この皮膜は、印刷に使用す
ることができ及び／又に万すジ、ナルのレリーフｍ　ｓ
　＝表わす。この皮膜は、本発明によシ粗面化された叉
愕材料の１つに、プレセンシタイズされ次印刷板又は所
謂ドライレ・シストの製造者によって又は直接に使用者
によって通用されている。感光性複写皮膜は、例えばＪ
ａｒｏｍｉｒ　Ｋｏｓａｒ著、　’ＩＬｉｇｈｔ−’１
３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓ　−ｔｅｍｓ〃、Ｊｏｈｎ
　Ｗｉ　１ｅ−ｙ　ｋ　Ｓ□ｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ在
）社刊、１９６５年、に記載されたもの：露光下で不飽
和化合物全異性体化し、再配置し、環化し又は架橋した
ような該化合物全含有する皮膜（Ｋ□ｓａｒによる前−
賽、第４章）；露光下で単量体又はプレポリマーを場合
によっては開始剤上用いて重合するような光重合するこ
とができる化合物を含有する皮膜（Ｋｏｓａｒによる前
４−７　、第５章）；及びＯ−ジアゾキノン、例えばナ
フトキノン−ジアジド、ｐ−ジアゾキノン、又はジアゾ
ニウム塩の縮合生成物を含有する皮膜（Ｋｏ−ｓａｒに
よる前喝嘗、第７章）ｔ−包含する。

適当である皮膜は、電子写真皮膜、すなわち無機又は有
機光導電体を含有する皮膜をも包含する。感光性物質以
外に、該皮膜は、勿論例えば樹脂、染料、顔料、湿潤剤
、増感剤、接着促進剤、指示薬、可盟剤又は・屯の審用
の助剤のような他の成分を含有することもできる。殊に
、次の感元性組成切又は化合物は、支持材料の被覆に使
用することができる： ポジ型の０−キノンジアジド化合切、有利に０−ナフト
キノンジアジド化合物は、例えば西ドイツ国特許！８５
４８９０号明細書、同第８６５１０９号明細書、同第８
７９２０３号明細舊、同第８９４９５９号明細書、同第
９３８２３３号明細書、同第１１０９５２１号明細書、
同単１１４４７０５号明１洲誉、同第１１１８６０６号
明細書、同第１１２０２７３号明、−書及び同！１１２
４８１７号明細書に記載されている。

゛　ネガ型の芳香族ジアゾニウム塩と活性力ルゼニル基
を有する化合物との縮合生成物、有利にジフェニルアミ
ンジアゾニウム塩及びホルムアルデヒドから形成された
編付生成＊は、例えば西ドイツ国特許第５９６７３１号
明細書、同第１１３８３９９−号明細書、同第１１３８
４００号明細書、同第１１３８４０１号明細書、同第１
１４２８７１号明細書及び同第１１５４１２３号明細書
、米国特許４２６７９４９８号明細書及び同第３０５０
．５０２号明細書ならびに英国４計第７１２６０６号ａ
Ａ細書に記載されている。

ネガ型の芳香族ジアゾニウム化合物の共堀曾生成吻は、
例えば西ドイツ国特許公開公＠第２０２４２４４号Ｖこ
よれば１．ｆｌｌｊｌｌ心合関係しうるカルゲニル化会
吻からｄ導さｎた二価結せ貞によって粘合されたー収的
な型ｐ、　（−Ｄ　）ｎ及びＢの少なくとも１つの単位
をそのつど有する。この文脈内に２いて、これらの符号
は仄のように定められている：Ａは、少なくとも２つの
芳香族炭素環核及び／又は嬢素環核を有しかつ酸性媒体
中で１つ又はそれ以上の位置で活性カルゼ二ル化合物と
の＃ｉ会反応に１与することができる１つの化せ物の基
である。Ｄｉｉ、　　Ａの芳香族炭素原子に結付したジ
アゾニウム塩の１つの基であり；ｎは、１〜１０の整数
であり、Ｂは、ジアゾニウム基金含有せずかつ酸性媒体
中で分子上の１つ又はそれ以上の位置で活性カル７ｊ？
ニル化会物との一合反応に関与することができる１つの
化合物の基である。

西ドイツ国特許公開公報第２６１０８４２号の記載によ
るポジ型の皮膜は、照射下で酸を分離する化合物、酸に
よって分離することのできる少なくとも１つのＣ−０−
Ｃ基（例えば、オルトカルボン酸エステル基又はカルボ
キシアミド−アセタール基）ｔ−有する化付物及び必要
に応じ・て結合剤を含有する。

光′ｊ＠曾町ｉピな単量体１元１甘開始剤、結合剤及び
必要に応じて他の添加剤から構成されたネガ型の皮膜の
場合、例えばアクリル實エステル及びメタクリル酸エス
テル、又はジインシアネートと多１曲アルコールの部分
エステルとの反応生成物は、単量体として、例えば米国
特許第２７６０８６３号明細書及び同第３０６００２３
号明細書、ならびに西ドイツ国特許公開公報第２０６４
０７９号及び同第２３６１０４１号の記載と同様に使用
される。適当な光重合開始剤は、＃にベンゾイン、ベン
ゾインエーテル、多核キノン、アクリジン誘４藻、フェ
ナジン誘導体、キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体
又は櫨々のケトンの相乗混曾物である。多数の可溶性有
機貞曾体は、結合剤１例えばポリアミド、ホ＋）エステ
ル、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニル
−どロリトン、ホＩＪ　ｘチＬ／ンオキシト、セラチン
又はセルロースエーテルとして便用することができる。

西ドイツ国４！ｆ肝ゑ開公報第３０３６０７７号の記載
によるネガ型の皮膜は、ジアゾニウム塩型’ｔａ＠−生
成物又は有機アジド化合物を感光性化合物として富有し
、かつアルケニルスルホニルウレタン又はンクロアルケ
ニルスルホニルウレタン１則等を有する高分子量事合体
を結合剤として含有する。

光虫、ｆｉ這性皮膜を支持材料に、例えば西ドイツ国特
許第１１１７３９１号明細書、同＠１５２２４９７＝明
細書、・＝１ｇ１５７２３１２号明細書、同箕２３２２
０４６号明細書及び同第２３２２０４７号明−書の記載
と同様に通用することもでき、その結果として高い感光
性の′成子写真皮膜が得られる。

本発明方法により粗面化さｎた印刷板支持体の７料は１
．均一の表面杉襟を示し、それは該支持体つ１ら夷造さ
れた印−ＩＪ板で印刷する間の印刷脂力及び水受理性に
プラスに影響を及ぼす。高周波、例えば２ＱＨｚ及びそ
れ以上の交流全使用した場合と比較して、亀凹凸〃（周
囲組直に比して著しい凹み）は、屡々・冶、ど起らず、
むしろ先金に抑制することができる。これらの表面の性
質は、特に大きい設備償なしに及び浴の實及び瞳を連続
的に監視することなしに実現することができる。本発明
方法Ｖこより粗面化されたアルミニウム表面は、高周波
で粗面化されたアルミニウム表面よりも顕著に光輝であ
り、したがってより明らかなコントラストは、露光下及
び現イ象後に得ること卆できる。表面形態に対するグラ
スの影響は、アルミニウムと電解質との間の中間相での
物質の改善された運搬に帰することができる。

次の実施例中で、「％」は、特に記載しない限り、「重
音ら」を表わす。重量部と容量部との比は２対−である
。

次に記載される例及び比較１例の場合には、矩形交流が
例９、比較例Ｃ−９、例１４、比較例Ｃ１４、例１８、
比較例０１８、例２６及び比較例０２６（これらの場＠
ＶＣは、正弦波形変流が受用さｎる）ｆ除いて常に便用
される。周波数５０Ｈｚ及び５００Ｈｚで実施される実
施例は、低周及を通用〒する際に表面の品質の１！ｆ＃
を詳説する比較例として役立つ。塩酸を含有する域解質
の堝会、拭い取ることができず刀１つ相対的に難溶性で
ある黒色の沈積物は、５９Ｈｚで２０Ａｌｄｍ’を越え
る成流田蜜で付加的に発生し、この沈積＃は、低周波で
は観察されない。

７／ｌ／ミニウムシートｔ−第１にＮａＯＨ２０ｙ／！
。

全含有する水Ｉｆ中で室温で６０秒間酸洗し、次に粗面
化に便用される電解質に相当する溶液中に短時間浸漬す
ることによって存在しうる全部のアルカリ残滓を除去す
る。粗面化は、所定の電解質中で電流を一定に制御する
か又は電圧を一定にａ１卸しなから実施され、電圧を一
定に制御する場合には１．参照電極は、飽和された系Ａ
−ｔ／λｙａｔである。例１〜３３及び比較例０１〜Ｃ
３３は、電流を一定にして制御され（表Ｉ入例３４〜３
７及び比較例０３４〜Ｃ３７（表■〕は、亀出金一定に
して劃−される。

品質グレード（表面形感〕への分類は、顕微□ 鏡で目で見ての評価によって行なわれ、この場合凹凸を
含まない均一な粗面は、品質グレード気１〃に相当する
。１００μを越える寸法の激し。

い凹凸を有するか又はｊめて不均一な粗面を有する表面
は、品質グレード気１０〃て相当する。

実施例中で使用される電解質は、次の組Ｗを有する： 電解質入：水溶液ｔｏｏ容量部当りＨＮＯ３１，０重量
部及びＭ（ＮＯ３）５・９　Ｈｚ０５．０重量部 電解質Ｂ：水溶液１００容量部当りＨＮＯ３１，５重量
部及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈｚ０７０重量部 マ解質Ｃ：水溶液１００容量部当りＨＮＯ６２，０重量
部及びＡｌ−（Ｎｏ　５　）　５φ９Ｈ２０９，０重量
部 電解質Ｄ　：　ＮＯ７の３％強の水溶液電解質ＦＪ：Ｈ
Ｃ１の５％強の水溶液 電解は、電解質が室温であると開始される。

比較として、例１６及び例２８も２０　Ｈｚで実施され
（比゛叔例１６及び比較例２８）、これらの場合には、
−それぞれ表面の品質７及び６が得られる。

第　Ｉ　−表 第　　■　　表 例１３８ ｇＡＪ２２により５Ｈｚで粗面化されたアルミニウムシ
ートを、西ドイツ国特許公開公報第２８１１３９６号の
記載と同様にＨ２，ＳＯ４及びＡｔ２　（ＳＯ４）３か
らなるシ解員中で、厚さ２．８μの酸化物層が尋られる
まで陽極酸化する。こうして＠固化され刀）つ妨極酸化
されたアルミニウム支愕体を矢のネガ型の感光性皮膜で
４覆する： メシチレンスルホネートとして沈殿した。３−メトキシ
−ジフェニルアミノ−４−ジアゾニウムスルフェート１
モル及Ｕ４’＋４／−ビス−タイ６合生成物　　　　　
　　　　　０．７０１敏部、８５チ強のＨｓＰＯ４３，
４０重量部、分子量ｔ　ｏｏｏ未満未満金石エポキシ樹
脂５０重電部及び安息香酸１２．８重量部をエチレング
リコールモノメチルエーテル中でベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドの存在下で反応烙せることによ
って得られる変性エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　
　３．００重量部、微粉砕へりオゲンブルー〇（カラー
インデックス番号７４１００．　）　　　　　　０．４
４１臆部、エチレングリコールモノメチルエーテル６、
２．ＯＱ答徽部、 テトラヒドロフラン　３０．６０容を部、及び酢酸ブチ
ル　　　　　　　　　８．００容量部。

１面像に応じての路光後、この皮ｇを、Ｎａ２ＳＯ４・
Ｌ　ＯＨ２Ｏ２−８０、ｆ置部、Ｍりｓｏ　　・　７１
−１２０　　”２．８０電音部、８５％強のＦ（２ＰＯ
４０，９０重量部、）ｆ３ＰＯ３”　　　　　’　　０
６０８重敵部１非イオン性湿潤ｍ１　　　　　　１．６
０Ｕｔ部、ベンノルアルコール　　　　１０．００事量
邪、ｎ−プロパノ　ル　　２０．００重量部、及び水　
　　　　　　　　　　　６０．００重量部の溶液で現像
する。

この印刷版から１２５０００枚のコピー金印弓１１する
ことができる。

例３９ 例３８の記載と同様に陽泳酸化されかつ板積されたが、
Ｑ、５Ｈｚで粗面化された印刷板は、現沫後ＶＣ９５０
００枚のコピーの印刷ＫＱ刀？生じるＩ：Ｉ］刷版を生
じる。

−１３８の記載と同＠に陽春酸化されかつ破損されたが
、５０Ｈｚで徂ｍ（ヒされた印刷板は−、現１象後に４
００００枚のコピーの印刷能力を生じるにすぎない印刷
版を生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、　アルミニウム又はその合金ｔ−印刷板支持体とし
   て便用するために水性１解質中で交流の作用下で゛１気
   化学的に粗面化する方法において、０．３〜１５Ｈｚの
   範囲内の周波数を有する交流を使用することｔ−特徴と
   する、アルミニウム又はその合金を印刷板支持体として
   便用するために電気化学的に粗面化する方法。 ２　使用した父九は０．８〜１５Ｈｚの範囲内の胤仮数
   を有する％特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　使用した交流は１．５〜１０Ｈｚの範囲内の周波
   ｗｔｔ−有する、特許請求の範囲 ２項に記載の方法。 ４、　・史用した交流は矩形を有する、特許請求の繞弗
   ＠１項〜第３Ｌｌｇのいずれか１項に記載の方法。 ５、　　ＨＣｔ及び／又はＨ　Ｎ　Ｏ　３を４−スとす
   る水各液を電解質として使用する，％許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。