EP0093960A1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger - Google Patents

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EP0093960A1
EP0093960A1 EP83104144A EP83104144A EP0093960A1 EP 0093960 A1 EP0093960 A1 EP 0093960A1 EP 83104144 A EP83104144 A EP 83104144A EP 83104144 A EP83104144 A EP 83104144A EP 0093960 A1 EP0093960 A1 EP 0093960A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/09—Wave forms

Definitions

  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum, which is carried out with alternating current and leads to such a uniform roughening structure that the aluminum can be used as a printing plate carrier.
  • a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-OS 30 09 103.
  • a modifying intermediate treatment can, among other things, enable the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone during later printing.
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 described, are applied to the support materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.

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Abstract

Das Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen wird in einem wäßrigen Elektrolyten unter Einwirkung von solchem Wechselstrom durchgeführt, der eine Frequenz von 0,3 bis 15 Hz aufweist. Die so aufgerauhten Materialien werden als Schichtträger für strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten auf dem Gebiet der Herstellung von Offsetdruckplatten eingesetzt.

Description

  • Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem der üblichen Säure- und/ oder Salzelektrolyten durchgeführt wird.
  • Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Mbdifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HN03-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(N03)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
  • Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform.entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen stehen mögen:
    • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H30+)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der A13+-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Al statt. Der Zusatz von SO4 2--Ionen oder Cl--Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von A12(SO4)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. Ein Einfluß von Frequenzänderungen oder von Überlagerungen von Strömen unterschiedlicher Frequenz wurde nicht untersucht; die Frequenz betrug immer 50 Hz.
  • Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen normaler Wechselstrom einer Frequenz von etwa 50 bis 60 Hz eingesetzt wird:
    • - die DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1,400,918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO3 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H3PO4,
    • - die DE-OS 28 10 308 (= US-PS 4,072,589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNO3,
    • - die DE-AS 12 38 049 (= US-PS 3,330,743) nennt als zusätzliche Komponente in wäßrigen HN03-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,
    • - die US-PS 3,963,594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts an HC1 und Gluconsäure.
  • Der Einsatz wäßriger Lösungen mit mehreren Komponenten bei der Aufrauhung von Aluminium kann zwar zu mehr oder weniger gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen führen, jedoch ist die Überwachung der Badzusammensetzung, dies insbesondere bei den heute bevorzugten kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeits-Bandanlagen, sehr aufwendig, aber in der Praxis erforderlich, da sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während des Prozesses häufig verändert.
  • Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4,087,341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-OS 29 12 060 (= US-PS 4,301,229), der DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2,047,274) oder der DE-OS 30 30 815 (= US-PS 4,272,342) hingewiesen,
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-OS 14 46 026 (= US-PS 3,193,485),
    • - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder M3C12-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-PS 879,768; ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-OS 30 20 420 (= US-PS 4,294,672).
  • Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in engen Parametergrenzen anwendbar.
  • Es ist auch bereits aus dem Stand der Technik bekannt, die Aufrauhbedingungen so einzustellen, daß von 50 bis 60 Hz abweichende Frequenzen resultieren:
    • In der DE-PS 885 333 wird als Vorbehandlung vor einer Galvanisierung eine elektrochemische Behandlung von Metallen unter der Einwirkung von Wechselstrom einer niedrigen Frequenz genannt. Mit Hilfe dieser Behandlung soll es möglich sein, Zunder, Glührückstände oder Rost von Metalloberflächen zu entfernen. Als Elektrolyt werden saure Lösungen und als Metall Eisen genannt. Die angewandte Frequenz soll bei weniger als 100 Hz liegen, die Güte der Oberfläche wird als "blank" bezeichnet.
  • Aus der DE-OS 25 12 244 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung von Stahl bekannt, bei dem ein Gleichstrom mit einer Welligkeit von mehr als 20 % eingesetzt wird und dessen Pulsfrequenz zwischen 5 und 300 Hz liegt. Dadurch sollen die Abtragsleistung und die Glättung der Oberfläche verbessert werden.
  • Der gepulste Gleichstrom gemäß der US-PS 3,085,950 hat eine Frequenz zwischen 20 und 6.000 Hz, insbesondere bei etwa 100 Hz, und eine Pulsdauer von 5 bis 100 usec, insbesondere von etwa 20 usec; in den dazwischenliegenden Zeiten fällt die Stromstärke auf 0. Diese Behandlung soll zu einer Aufrauhung der Oberfläche von solchen Aluminiumfolien führen, die als Elektrolytkondensatoren ihren Einsatz finden.
  • In den US-PS 4,279,714 und US-PS 4,279,715 wird die Aufrauhung von Aluminium für das Gebiet der Elektrolytkondensatoren beschrieben, bei dem Wechselstrom einer Frequenz im Bereich von 20 bis 60 Hz zum Einsatz kommt. Die Topographie von Kondensatorfolien mit relativ zu ihrer Breite tiefen, nadelförmigen Löchern unterscheidet sich grundsätzlich von der einer als Druckplattenträger geeigneten Aluminiumfolie, die halbkugelartige, in Tiefe und Breite ähnlich dimensionierte und ineinandergreifende Löcher aufweist, die möglichst gleichmäßig über die Oberfläche verteilt sind. Wie aus den weiter unten beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht, sind aber die bei 20 Hz und höheren Frequenzen erzielbaren Oberflächen deutlich weniger gleichmäßig aufgerauht als bei Einsatz niedrigerer Frequenzen.
  • Die von Metallen wie Eisen oder Stahl her bekannten Verfahren sollen zu einer Glättung der Oberfläche führen, führen also eher von einem Aufrauhverfahren weg, und die von den Aluminiumaufrauhverfahren her bekannten Verfahren ergeben - wie vorher dargelegt - keine gleichmäßige Topographie.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium vorzuschlagen, das mit Wechselstrom durchgeführt wird und zu einer solchen gleichmäßigen Aufrauhstruktur führt, daß das Aluminium als Druckplattenträger eingesetzt werden kann.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom einer Frequenz von 0,3 bis 15 Hz eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Frequenzbereich zwischen 0,8 und 15 Hz, insbesondere zwischen 1,5 und 10 Hz. Die Form des Wechselstroms - bei graphischer Darstellung des Verlaufs der Stromdichte oder Spannung in Abhängigkeit von der Zeit - kann beispielsweise einen Rechteck-, Trapez- oder Sinusverlauf haben, bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Rechteckform.
  • Wie aus den weiter unten dargestellten Beispielen hervorgeht, kann zwar bei Anwendung von Wechselstrom einer Frequenz im untersten Teil des angegebenen Bereichs (z. B. bei etwa 0,5 Hz und weniger) auch eine Topographie der Oberfläche auftreten, die für das Druckplattengebiet weniger geeignete Träger ergibt, es sind aber auch gute bis sehr gute Ergebnisse möglich. Es wird angenommen, daß bei diesen sehr niedrigen Frequenzen die verstärkte Bildung eines weißlichen Belags ("Schmant"), der sich nach Beendigung der Aufrauhstufe mit verdünnten Säuren oder Laugen wieder entfernen läßt, eine gewisse Ungleichmäßigkeit der Aufrauhung bewirken könnte; das Auftreten dieses Belags kann unter Umständen durch Einstellung einer bestimmten Strömung zwischen Elektrolyt und Aluminiumoberfläche verringert oder sogar unterdrückt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Elektrolyt-(Säure- und/oder Salz-)Konzentration zwischen 1 und 250 g, insbesondere zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik genannten Elektrolyten wie wäßrigen HCl- und/oder HN03-Lösungen können auch wäßrige Salzlösungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-PS 25 37 724 (= GB-PS 1,532,303) oder der DE-PS 25 27 725 (= US-PS 4,166 015) beschrieben sind. Geeignete Vorrichtungen zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise der DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3,880,744) oder der DE-PS 22 34 424 (= US-PS 3,871,982) entnommen werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als aufzurauhende Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen und auch in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurden:
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ≧ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0, 02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    • - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ? 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H SO , H3PO4, H2C2O4, Amidosulfon- säure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seiten 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):
    • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2SO4 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2SO4/l) und mehr erhöht werden.
    • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2SO4/l (oder ca. 230 g H2S04/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen A13+-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H2SO4 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3P04 und Al3+-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte 2 an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der erfindungsgemäß aufgerauhten Trägermaterialien aufgebracht. Zu den Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden: Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.
  • Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
  • Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
  • Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von Wechselstrom höherer Frequenz von 20 Hz und mehr - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne großen apparativen Aufwand und ohne fortwährende qualitative und quantitative Badüberwachung realisieren. Die Oberfläche von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhtem Aluminium ist auch deutlich heller als die von bei höheren Frequenzen aufgerauhtem Aluminium, so daß bei der Belichtung und nach der Entwicklung ein deutlicherer Kontrast möglich ist. Möglicherweise ist die positive Beeinflussung der Topographie auf einen verbesserten Stofftransport an der Phasengrenze zwischen Aluminium und dem Elektrolyten zurückzuführen.
  • In den folgenden Beispielen sind die %-Angaben - wenn nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezogen. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3.
    • Beispiele 1 bis 37 und Vergleichsbeispiele Vl bis V37
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird mit Ausnahme von Bsp. 9, V9, 14, V14, 18, V18, 26 und V26 (mit sinusförmigem Wechselstrom) immer mit rechteckförmigem Wechselstrom gearbeitet. Die mit Frequenzen von 50 und 500 Hz durchgeführten Beispiele dienen als Vergleichsbeispiele, welche die Qualitätsverbesserung der Oberfläche bei Anwendung von niedrigeren Frequenzen verdeutlichen. In salzsäurehaltigen Elektrolyten tritt bei 50 Hz und Stromdichten von mehr als 20 A/dm2 außerdem ein schwarzer, nicht abwischbarer und relativ schwerlöslicher Belag auf, der bei niedrigeren Frequenzen nicht beobachtet wird.
  • Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von eventuell vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt entweder unter galvanostatischer oder potentiostatischer Kontrolle in den angegebenen Elektrolyten, wobei bei letzterer die Bezugselektrode das System Ag/AgCl gesättigt ist. Die Beispiele 1 bis 33 und Vl bis V33 werden galvanostatisch (Tabelle I) und die Beispiele 34 bis 37 und V34 bis V37 (Tabelle II) potentiostatisch kontrolliert.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "l" zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 m oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" zugeteilt. Die Elektrolyten, die in den Beispielen eingesetzt werden, haben folgende Zusammensetzungen:
    Figure imgb0001
  • Die Elektrolyse wird bei Raumtemperatur des Elektrolyten begonnen. Die Beispiele 16 und 28 werden zum Vergleich (V16 und V28) auch mit 20 Hz durchgeführt, wobei die Oberflächenqualitäten 7 bzw. 6 erhalten werden.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    • Beispiel 38
  • Eine gemäß Beispiel 22 mit 5 Hz aufgerauhte Aluminiumplatte wird anodisch in einem Elektrolyten aus H2S04 und Al2(SO4)3 gemäß den Angaben der DE-OS 28 11 396 bis zu einer Oxidschichtdicke von 2,8 µm oxidiert. Der so aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumträger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
  • Figure imgb0006
    Nach bildmäßiger Belichtung wird diese Schicht mit einer Lösung aus
    Figure imgb0007
    entwickelt. Von dieser Druckform läßt sich eine Auflage von 125.000 drucken.
    • Beispiel 39
  • Eine nach den Angaben des Beispiels 38 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber mit 0,5 Hz aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der eine Auflage von 95.000 gedruckt werden kann.
    • Vergleichsbeispiel V38
  • Eine nach den Angaben des Beispiels 38 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber mit 50 Hz aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der nur eine Auflage von 40.000 gedruckt werden kann.

Claims (5)

1 Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom einer Frequenz von 0,3 bis 15 Hz eingesetzt wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom einer Frequenz von 0,8 bis 15 Hz eingesetzt wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom einer Frequenz von 1,5 bis 10 Hz eingesetzt wird.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom eine Rechteckform aufweist.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt wäßrige Lösungen auf der Basis von HC1 und/oder HN03 eingesetzt werden.
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