EP0437761A2 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Download PDF

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EP0437761A2
EP0437761A2 EP90124403A EP90124403A EP0437761A2 EP 0437761 A2 EP0437761 A2 EP 0437761A2 EP 90124403 A EP90124403 A EP 90124403A EP 90124403 A EP90124403 A EP 90124403A EP 0437761 A2 EP0437761 A2 EP 0437761A2
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EP
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roughening
aluminum
chloride
electrolyte
ions
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Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
Michael Dr. Dipl.-Chem. Brenk
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports according to the preamble of claim 1.
  • DE-A 37 17 654 discloses such a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports by means of alternating current in an electrolyte containing sulfate and chloride ions, the acidic, sulfate-containing electrolyte containing chloride ions in the form of aluminum chloride.
  • Very uniform, scar-free carrier surfaces with fine roughening are obtained, which have excellent lithographic properties, but because of the fine roughening, the anchoring of the color-carrying organic layer on the carrier is not sufficient, which leads to a lower circulation compared to one Printing form in which a carrier was used which is produced by a process in which electrolytes containing sulfate-free, chloride or nitrate ions are used.
  • Printing plates especially offset printing plates, generally consist of a carrier and at least one radiation-sensitive layer arranged on it, this layer being applied to the layer carrier by non-pre-coated plates by the consumer or, in the case of pre-coated plates, by the industrial manufacturer.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer support in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening, sometimes also called graining or etching, chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • the roughening can be carried out in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO3) 3 solutions using alternating current.
  • aqueous acids such as aqueous HCl or HNO3 solutions
  • aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO3) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths of the roughened surface which can be achieved in this way, given, for example, as mean roughness depths Rz, are in the range from 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970. This is called the average roughness depth Rz arithmetic mean calculated from the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the roughening takes place u. a. to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the dampening solution of the printing plate resulting from the printing plate by exposure and development.
  • the water flow is an important quality feature for offset printing plates. It is defined as the dosage and control in the document “Determining an optimal water flow to increase the performance of offset printing” (Albrecht, J .; Rebner, W., Wirz, B., West Germanr Verlag, Cologne and Opladen 1966, page 7) the moistening of the printing form during the print run.
  • the water flow depends, among other things, on the surface roughness of the printing form, ie the grain size of the surface.
  • the problems of inadequate water supply are well known: If too much water is required to keep the non-printing parts of a printing form free of ink, more water can emulsify into the ink and the print becomes flat. Watermarks may also occur, causing the paper to become damp.
  • the dampening solution consumption of a printing plate can be measured objectively with sufficient accuracy, but not the dampening solution guidance, since for some of the above-mentioned adverse phenomena such as smearing, there is no objective measurement method (Decker, P., in "Contribution to Analysis .. . “, Page 18). Therefore the dampening solution guidance of a printing plate is assessed qualitatively with the adjectives "very good”, “good”, “satisfactory”, “sufficient”, “moderate”, “bad”, “very bad”.
  • the electrolyte composition is changed with repeated use of the electrolyte, for example with regard to the H+ (H3O+) ⁇ ion concentration (measurable via the pH value) and the Al3+ ion concentration, with effects on the surface topography being observed.
  • the temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is noticeable, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface.
  • the roughening time between 2 and 25 min leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time.
  • the variation of the current density between 2 and 8 A / dm2 results in higher roughness values with increasing current density.
  • hydrochloric acid to roughen aluminum substrates.
  • a uniform grain size can be obtained which is suitable for lithographic plates and within a useful one Roughness range.
  • setting a flat and uniform surface topography is difficult, and it is necessary to maintain the operating conditions within very narrow limits.
  • DE-A 35 03 927 describes ammonium chloride as an inorganic additive to an HCl electrolyte.
  • US Pat. No. 4,437,955 discloses a two-stage electrochemical roughening process for producing capacitors with an electrolyte containing hydrochloric acid in the first step and an electrolyte containing chloride and sulfate ions in the second step.
  • the second stage electrolyte is not acidic, and DC is used in this stage.
  • the object of the present invention is to improve a method for roughening aluminum for printing plate supports of the type described above in such a way that, in addition to a uniform, very fine, scar-free, area-covering roughening structure of the aluminum surface of the printing plate supports, very good reprographic and printing properties, in particular long print runs of the finished printing forms. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method which allows the targeted production of supports, the properties of which can be controlled in a wide range and which delivers differently structured surfaces of the printing plate supports in accordance with changing market requirements without any changes in the system.
  • This object is achieved in that in a preceding or subsequent roughening step, mechanical, dry or wet roughening or electrochemical roughening is carried out by means of an alternating current in an electrolyte, the hydrochloric acid and aluminum ions, introduced as aluminum chloride, nitric acid and aluminum ions introduced as aluminum nitrate or sulfuric acid and chloride ions introduced as aluminum chloride.
  • the invention is based on a process for the combined roughening of aluminum, an electrolyte is used in one step which contains sulfate ions in a relatively high concentration of 5 to 100 g / l with the addition of chloride ions in the form of aluminum chloride. Before or after this roughening step, conventional roughening in hydrochloric acid or nitric acid-containing electrolytes or mechanical roughening is carried out.
  • the roughening step in the sulfate-containing electrolyte can also be carried out as a second step.
  • a chloride ion-containing, sulfate-free electrolyte can be used as the electrolyte.
  • acidic or alkaline cleaning can optionally also be carried out.
  • Carriers with good reprographic qualities can indeed be produced according to the teaching of DE-A 37 17 654, but printing plates which have been produced with these carriers do not achieve the high print runs which result in plates whose carriers are made according to the prior art corresponding process can be produced, in which an electrolyte based on nitric acid is used.
  • Printing forms the supports of which were produced by one of the processes mentioned above, with the exception of the process described in DE-A 37 17 654, have poorer reprographic properties and poorer fountain solution guidance than the printing plate supports produced according to the invention.
  • roughening in an electrolyte containing sulfate ions and chloride ions is combined with a further roughening step.
  • the sulfate can be introduced into the electrolyte as sulfuric acid and the chloride as aluminum chloride.
  • the preceding or subsequent roughening step can be carried out, for example, in an electrolyte which contains 1 to 20 g / l hydrochloric acid (calculated as 100% HCl) and 10 to 200 g / l Al3+ ions, introduced as aluminum chloride.
  • the electrochemical roughening then typically takes place in a temperature interval of 35 to 55 ° C., at current densities of 20 to 150 A / dm2 and, depending on the current density, in times of 5 seconds to 200 seconds.
  • This roughening step can also be carried out in an electrolyte which contains, for example, 20 to 35 g / l HNO3 and 30 to 50 g / l Al3+ ions, introduced as aluminum nitrate.
  • the electrochemical roughening can then be carried out at temperatures from 22 to 50 ° C. and with current densities of 15 to 80 A / dm2, the exposure times being 2 to 100 seconds.
  • Mechanical graining can also be carried out as a roughening step. This can be a roughening with damp Abrasives (wet brushing), but the roughening can also be carried out dry, for example with wire brushes, by sandblasting, ball grit, embossing and similar processes. Mechanical roughening should be followed by thorough pickling in acidic or alkaline media.
  • the process can be carried out discontinuously or continuously with strips made of aluminum or its alloys.
  • the process parameters in the continuous process during the roughening step in the chloride- and sulfate-containing electrolyte lie in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 180 A / dm2, the residence time of a roughened material point in the electrolyte between 10 and 300 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec. Due to the continuous driving style and the simultaneous release of Al ions and the consumption of H+, constant adjustment of the electrolyte composition by the corresponding diluted acids is necessary.
  • the required current densities are between 3 and 40 A / dm 2 and the residence times between 30 and 300 seconds.
  • the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • the method can also be used with other aluminum alloys.
  • anodic oxidation of the aluminum takes place, as a result of which the abrasion and the adhesion properties of the surface of the carrier material are improved.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m2, corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a modifying treatment which causes a removal of the surface from the roughened surface, can be used, as described for example in DE-A 30 09 103.
  • a modifying intermediate treatment provides the structure, among other things abrasion-resistant oxide layers and a lower toning tendency when printing later.
  • the anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, without impairing the other known properties of this layer.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, subsequent development and / or fixing, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original.
  • the reproduction layers are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates, using a dry resist or directly by the consumer on one of the usual carrier materials.
  • the light-sensitive reproduction layers include such as z. B. in "Light-Sensitive Systems” by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, are described: The layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, chapter 4) such as B.
  • Cinnamate the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7).
  • o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, i.e. H. those containing an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such.
  • H. Resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers or other conventional auxiliaries.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the support materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.
  • the materials for printing plate supports roughened by the process have a very uniform topography, which has a positive effect on the print run stability and the dampening solution guidance when printing printing plates made from these supports.
  • Undesirable "scars" occur less frequently, which form distinctive depressions compared to the roughening of the surroundings; these can even be completely suppressed.
  • An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution containing 20 g / l NaOH at room temperature. The roughening takes place in the specified electrolyte systems.
  • the classification into the quality classes taking into account the surface topography with regard to uniformity, freedom from scars and area coverage, is carried out by visual assessment under the microscope, whereby a homogeneously roughened and scar-free surface is assigned quality level "10" (best value). A surface with thick scars larger than 30 ⁇ m and / or an extremely unevenly roughened or almost bare surface, the quality level "0" (worst value) is assigned.
  • Column 1 of the following tables shows the roughening process used in the first step, columns 2 and 3 the roughening time and the current density (if applicable), column 5 shows the roughening process used in the second step, columns 6 and 7 the roughening time, and the Current density, if applicable, column 8 contains the Rz value explained above, which is a measure of the roughness, and column 9 contains the classification of the carrier in quality classes, which was explained in the previous section.
  • the carriers can still be pickled.
  • Table 2 contains comparative examples of supports that were not made by the methods of the invention.
  • Alkaline pickling which was carried out on all supports between the first and the second roughening step, is not mentioned in Table 2.
  • the immersion time was uniformly 30 seconds.
  • Neither of the two roughening steps took place in an electrolyte which has the composition described above of 5 to 100 g / l of sulfate ions with the addition of chloride ions, for example in the form of Al chloride.
  • the table shows the poorer quality of the roughening.
  • Aluminum sheets were roughened in two stages according to the processes described in Table 3 and anodized in sulfuric acid (100 g / l) at 30 ° C. and a current density of 5 A / dm2 for 30 seconds.
  • the developed plates were used to print and the plates were tested with regard to print run and dampening solution management. It has been shown that these properties can be influenced as desired by controlling the two stages of the roughening process and are consistently good.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger beschrieben. Bei diesem Verfahren wird in einem Aufrauhschritt eine elektrochemische Aufrauhung mittels Wechselstrom in einem sauren sulfat- und chloridionenhaltigen Elektrolyten, der Chloridionen in Form von Aluminiumchlorid enthält, vorgenommen. In einem vorangehenden oder nachfolgenden Aufrauhschritt erfolgt eine mechanische, trockene oder feuchte Aufrauhung bzw. eine elektrochemische Aufrauhung mittels Wechselstrom in einem Elektrolyten. Der Elektrolyt enthält Salzsäure und Aluminiumionen, Salpetersäure und Aluminiumionen oder Schwefelsäure und Chloridionen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
  • Aus der DE-A 37 17 654 ist ein derartiges Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger mittels Wechselstrom in einem sulfat- und chloridionenhaltigen Elektrolyten bekannt, wobei der saure, sulfathaltige Elektrolyt Chloridionen in der Form von Aluminiumchlorid enthält. Es werden sehr gleichmäßige, narbenfreie Trägeroberflächen mit feiner Aufrauhung erhalten, die hervorragende lithografische Eigenschaften haben, doch ist, gerade wegen der feinen Aufrauhung, die Verankerung der farbführenden, organischen Schicht auf dem Träger nicht ausreichend, was zu einer niedrigeren Auflage führt, verglichen mit einer Druckform, bei der ein Träger verwendet wurde, der nach einem Verfahren produziert wird, bei dem sulfationenfreie, chlorid- oder nitrationenhaltige Elektrolyten verwendet werden.
  • Druckplatten, vor allem Offsetdruckplatten, bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs-empfindlichen Schicht, wobei diese Schicht bei nicht-vorbeschichteten Platten vom Verbraucher oder bei vorbeschichteten Platten vom industriellen Hersteller auf den Schichtträger aufgebracht wird.
  • Als Schichtträger hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elekrochemische Aufrauhung, gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt, eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.
  • In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.
  • Das Aufrauhen kann in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt werden. Die so erzielbaren Rauhtiefen der aufgerauhten Oberfläche, angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz, liegen im Bereich von 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt. Als mittlere Rauhtiefe Rz wird das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken berechnet.
  • Die Aufrauhung erfolgt u. a. zur Verbesserung der Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und der Feuchtmittelführung der aus der Druckplatte durch Belichten und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern.
  • Die Wasserführung ist ein für Offsetdruckplatten wichtiges Qualitätsmerkmal. Sie wird in der Druckschrift "Ermittlung einer optimalen Wasserführung zur Steigerung der Leistungsfähigkeit des Offsetdruckes" (Albrecht, J.; Rebner, W., Wirz, B., Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen 1966, Seite 7) definiert als die Dosierung und Steuerung der Befeuchtung der Druckform während des Auflagendruckes. Die Wasserführung hängt unter anderem auch von der Oberflächenrauhigkeit der Druckform, d.h. Körnung der Oberfläche ab. Die Probleme unzureichender Wasserführung sind hinlänglich bekannt: Wird zu viel Wasser benötigt, um die nichtdruckenden Teile einer Druckform von Farbe freizuhalten, so kann mehr Wasser in die Farbe einemulgieren, der Druck wird flau. Es kann ferner zu Wassermarken kommen, wobei das Papier feucht wird. Es können desweiteren Passerprobleme auftreten und beim Rollenoffsetdruck besteht eine erhöhte Gefahr des Reißens der Papierbahn. Damit sind nur einige der Probleme genannt. Hinweise auf die Bedeutung einer korrekten Wasserführung sind auch der Schrift "Beitrag zur Analyse des Offsetprozesses", Seiten 17, 18 (Decker, P.; Polygraph Verlag, Frankfurt am Main) zu entnehmen. Dort wird über die Folgen zu hoher und zu niedriger Feuchtmittelführung diskutiert. Dieser Begriff ist insofern treffender als der Begriff "Wasserführung", als beim Offsetdruck im allgemeinen nicht reines Wasser zur Feuchtung verwendet wird, sondern dem Wasser meist mehrere Komponenten beigefügt sind.
  • In der zitierten Schrift werden die oben schon genannten Nachteile einer überhöhten Feuchtmittelführung aufgezählt. Allerdings ist auch eine zu geringe Feuchtmittelführung von Nachteil. Wird der Druckplatte in der Druckmaschine durch eine zu niedrige Einstellung des Feuchtwerkes zu wenig Feuchtmittel angeboten oder benötigt die Druckplatte mehr Feuchtmittel, als das Feuchtwerk der Druckmaschine aus konstruktiven oder sonstigen Gründen liefern kann, so können auch sonst nichtdruckende Teile der Druckplatte Farbe annehmen und mitdrucken, wobei insbesondere feine Rasterflächen für das Mitdrucken empfindlich sind. Das Mitdrucken von Nichtbildstellen innerhalb von Rasterflächen ist als "Zuschmieren" bekannt.
  • Erstrebenswert ist also eine Druckplatte, die nur sehr wenig Feuchtmittel benötigt, um feine Raster, aber auch großflächige Nichtbildstellen noch frei von Farbe zu halten, die andererseits aber auch ein neutrales Verhalten gegenüber großen Feuchtmittelmengen zeigen und auch dann noch einwandfreie Drucke liefert, wenn durch betriebsbedingte Schwankungen das Feuchtmittelangebot zeitweise über das normale Maß hinausgeht.
  • Es kann zwar der Feuchtmittelverbrauch einer Druckplatte mit genügender Genauigkeit objektiv gemessen werden, nicht jedoch die Feuchtmittelführung, da es für einige der oben erwähnten nachteiligen Erscheinungen wie zum Beispiel das Zuschmieren keine objektive Meßmethode gibt (Decker, P., in "Beitrag zur Analyse...", Seite 18). Deshalb wird die Feuchtmittelführung einer Druckplatte hier qualitativ mit den Adjektiven "sehr gut", "gut", "befriedigend", "ausreichend", "mäßig", "schlecht", "sehr schlecht" beurteilt.
  • Durch das Belichten bzw. Bestrahlen und Entwickeln, bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten, werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die feuchtmittelführenden Nichtbildstellen, bei denen es sich im allgemeinen um die freigelegte Trägeroberfläche handelt, erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topografie und damit auf die Feuchtmittelführung der aufzurauhenden Oberfläche haben sehr verschiedene Parameter Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:
  • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht werden.
  • Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)₋Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopografie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16 °C und 90 °C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50 °C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche bemerkbar macht. Die Aufrauhdauer zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich von 0,17 bis 3,3 % HCl liegt, treten zwischen 0,5 und 2 % HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Aluminium statt. Wird statt Wechselstrom gepulster Gleichstrom verwendet, zeigt sich, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. Schon in dieser Literaturstelle wird darauf hingewiesen, daß das Hinzufügen von Sulfationen zunehmend zu unerwünschten, groben, nicht homogenen Aufrauhstrukturen führt, die für lithographische Zwecke nicht geeignet sind.
  • Die Verwendung von Salzsäure zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist bekannt. Es kann damit eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salzsäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopografie, und es ist hierbei erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.
  • Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielswiese auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
    • Die DE-A 22 50 275 (=GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehaltes von 1,2 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄·,
    • die DE-A 28 10 308 (=US-A 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehaltes von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNO₃.
  • Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt
    • die DE-A 28 16 307 (=US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarbonsäuren wie Essigsäure zu Salzsäureelektrolyten,
    • die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
    • die EP-A 0 036 672 von Citronen- und Malonsäure und
    • die US-A 4 052 275 von Weinsäure.
  • Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung, die mit hoher Spannungsbelastung gleichzusetzen ist, elektrochemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.
  • In der DE-A 35 03 927 ist Ammoniumchlorid als ein anorganischer Zusatz zu einem HCl-Elektrolyten beschrieben.
  • Inhibierende Zusätze, wie sie in der US-A 3 887 447 als Phosphor- oder Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (=US-A 3 980 539) als Borsäure beschrieben sind, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.
  • Aus der JP-Anmeldung 91 334/78 ist eine Wechselstromaufrauhung in einem Elektrolyten aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials bekannt.
  • In der DE-A 16 21 115 (=US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) ist eine Gleichstromaufrauhung in verdünnter Flußsäure erwähnt, wobei das Al-Band als Kathode geschaltet ist.
  • Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise
    • Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß DE-A 26 50 762 (=US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstromes geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 2 912 060 (=US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (=GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (=US-A 4 272 342) hingewiesen,
    • Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht ist, gemäß der DE-A 14 46 026 (=US-A 3 193 485),
    • die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase ist auch in der DE-A 30 20 420 (=US-A 4 294 672) beschrieben.
  • Die genannten Methoden ergeben zwar relativ gleichmäßig aufgerauhte Aluminiumoberflächen, erfordern jedoch einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.
  • Eine andere aus der Patentliteratur bekannte Verfahrensweise ist die Kombination zweier Aufrauhverfahren. Dies hat gegenüber einem einstufigen Prozeß den Vorteil, daß je nach Prozeßführung der Einfluß der einen oder der anderen Stufe in gewissen, durch die Eigenschaften der einzelnen Stufen vorgegebenen Grenzen, überwiegen kann.
  • In den Patentschriften US-A 3 929 591, GB-A 1 582 620, JP-A 123 204/78, DE-A 30 31 764 (=GB-A 2 058 136), DE-A 30 36 174 (=GB-A 2 060 923), EP-A 0 131 926, DE-A 30 12 135 (=GB-A 2 047 274) und JP-B 16 918/82 sind die Kombination einer im ersten Schritt mechanisch erfolgenden Vorstrukturierung, gefolgt von einer gegebenenfalls stattfindenden chemischen Reinigung (Beizung) mit einer elektrochemischen Aufrauhung mittels modifiziertem Wechselstrom in Salz- oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten beschrieben, wobei anschließend ein weiterer Reinigungsschritt stattfinden kann.
  • Diese Verfahren nutzen den Vorteil einer Doppelaufrauhung, mit einer mechanischen Aufrauhung als erstem Schritt, wodurch insbesondere eine Stromersparnis erzielt wird.
  • Für die Herstellung von Kondensatoren aus Aluminiumfolien sind verschiedene zweistufige Verfahren bekannt. In der Patentschrift US-A 4 525 249 ist ein Verfahren beschrieben, das in der ersten Stufe Salzsäure benutzt, in der zweiten Stufe die Aluminiumfolie stromlos mit einer verdünnten Salpetersäure behandelt, die außerdem noch Aluminium in der Form von Aluminiumnitrat enthält. Dieser Prozeß liefert keine Oberflächen, die den heute an Offsetdruckplatten gestellten hohen Anforderungen genügen können.
  • Ebenfalls bekannt geworden sind zweistufige Verfahren, die in beiden Stufen elektrochemische Prozesse anwenden. Bei dem Verfahren nach der US-Patentschrift A 4 721 552 enthält der erste Elektrolyt Salzsäure, während der zweite Elektrolyt neben Salpetersäure noch Salzsäure enthalten kann. Ein ähnlicher Prozeß ist in der japanischen Schrift JP 61 05 1396 beschrieben. Diese bekannten Verfahren liefern zwar für lithografische Zwecke brauchbare Oberflächen, doch reichen diese in der Feinheit der Oberflächenstruktur nicht an diejenigen heran, die nach der Lehre der Offenlegungsschrift DE-A 37 17 654 erzielt werden.
  • Die US-Patentschrift A 4 437 955 offenbart einen zweistufigen elektrochemischen Aufrauhprozeß zur Herstellung von Kondensatoren mit einem salzsäurehaltigen Elektrolyten im ersten Schritt und einem chlorid- und sulfationenhaltigen Elektrolyten im zweiten Schritt. Der Elektrolyt der zweiten Stufe ist nicht sauer, und in dieser Stufe wird mit Gleichstrom gearbeitet.
  • Ein weiteres, zweistufiges, elektrochemisches Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorfolie ist in der Patentschrift US-A 4 518 471 beschrieben. Dort sind die Elektrolyten in beiden Bädern identisch und enthalten verdünnte Salzsäure und Aluminiumionen. Die Bäder werden bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben, nämlich in der ersten Stufe bei 70 bis 85 °C und in der zweiten Stufe bei 75 bis 90 °C.
  • Die nach den in den beiden letztgenannten, für Elektrolytkondensatoren optimierten Verfahren erzeugten Oberflächen sind für eine Anwendung in der Lithografie zu narbig.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß neben einer gleichmäßigen, sehr feinen, narbenfreien, flächendeckenden Aufrauhstruktur der Aluminiumoberfläche der Druckplattenträger sehr gute reprografische und drucktechnische Eigenschaften, insbesondere hohe Druckauflagen der fertigen Druckformen, erhalten werden. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die gezielte Produktion von Trägern erlaubt, deren Eigenschaften in weiten Bereichen steuerbar sind und das ohne anlagentechnische Änderungen unterschiedlich strukturierte Oberflächen der Druckplattenträger entsprechend wechselnder Marktbedürfnisse, liefert.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem vorangehenden oder nachfolgenden Aufrauhschritt eine mechanische, trockene oder feuchte Aufrauhung bzw. eine elektrochemische Aufrauhung mittels Wechselstrom in einem Elektrolyten erfolgt, der Sälzsäure und Aluminiumionen, eingebracht als Aluminiumchlorid, Salpetersäure und Aluminiumionen, eingebracht als Aluminiumnitrat oder Schwefelsäure und Chloridionen, eingebracht als Aluminiumchlorid, enthält.
  • Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus den Maßnahmen der Unteransprüche.
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kombinierten Aufrauhung von Aluminium, wobei in einer Stufe ein Elektrolyt verwendet wird, der Sulfationen in einer relativ hohen Konzentration von 5 bis 100 g/l enthält mit einem Zusatz von Chloridionen in Form von Aluminiumchlorid. Vor oder nach diesem Aufrauhschritt wird eine konventionelle Aufrauhung in salzsäure- oder salpetersäurehaltigen Elektrolyten oder eine mechanische Aufrauhung durchgeführt.
  • Der Aufrauhschritt im sulfationenhaltigen Elektrolyten kann auch als zweiter Schritt durchgeführt werden.
  • In der ersten Aufrauhstufe kann als Elektrolyt ein chloridionenhaltiger, sulfationenfreier Elektrolyt eingesetzt werden.
  • Vor dem ersten Aufrauhschritt, zwischen den beiden Aufrauhschritten und nach dem zweiten Aufrauhschritt kann gegebenenfalls noch eine saure oder alkalische Reinigung erfolgen.
  • Überraschenderweise zeigte sich dabei, daß in jedem Falle neben den hervorragenden reprografischen Eigenschaften und der guten Feuchtmittelführung, die für in sulfathaltigen Elektrolyten nach der Lehre der DE-A 37 17 654 produzierten Träger charakteristisch ist, ausgezeichnete Druckeigenschaften, wie die höhere Druckauflage, hinzutreten.
  • Träger mit guten reprografischen Qualitäten lassen sich zwar nach der Lehre der DE-A 37 17 654 produzieren, doch werden mit Druckformen, die mit diesen Trägern hergestellt wurden, nicht die hohen Druckauflagen erreicht, die Platten ergeben, deren Träger nach einem dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Elektrolyt auf der Basis Salpetersäure angewandt wird.
  • Druckformen, deren Träger nach einem der voranstehend erwähnten Verfahren, mit Ausnahme des in der DE-A 37 17 654 beschriebenen Verfahrens, produziert wurden, haben schlechtere reprografische Eigenschaften und eine schlechtere Feuchtmittelführung als die nach der Erfindung hergestellten Druckplattenträger.
  • Nach der Erfindung wird eine Aufrauhung in einem sulfationen-und chloridionenhaltigen Elektrolyten, wobei die Sulfationenkonzentration von 5 bis 100 g/l und die Chloridionenkonzentration 1 bis 100 g/l beträgt, mit einem weiteren Aufrauhschritt kombiniert.
  • Bevorzugt ist ein Bereich von 20 bis 50 g/l Sulfationen und 10 bis 70 g/l Chloridionen. Dabei kann das Sulfat als Schwefelsäure in den Elektrolyten eingebracht werden und das Chlorid als Aluminiumchlorid.
  • Höhere Chloridionenkonzentrationen verstärken den lokalen Angriff auf die Aluminiumoberfläche und ergeben unerwünschte Narben. Im Rahmen der Erfindung werden auch Kombinationen aus verschiedenen, Chloridionen enthaltenden, Verbindungen eingesetzt.
  • Der vorangehende oder nachfolgende Aufrauhschritt kann beispielsweise in einem Elektrolyten durchgeführt werden, der 1 bis 20 g/l Salzsäure (zu 100% HCl gerechnet) und 10 bis 200 g/l Al³⁺-Ionen, eingebracht als Aluminiumchlorid, enthält. Die elektrochemische Aufrauhung erfolgt dann typischerweise in einem Temperaturintervall von 35 bis 55 °C, bei Stromdichten von 20 bis 150 A/dm² und je nach Stromdichte in Zeiten von 5 sec bis 200 sec.
  • Ebenso kann dieser Aufrauhschritt in einem Elektrolyten erfolgen, der beispielsweise 20 bis 35 g/l HNO₃ und 30 bis 50 g/l Al³⁺ -Ionen, eingebracht als Aluminiumnitrat, enthält. Die elektrochemische Aufrauhung kann dann bei Temperaturen von 22 bis 50 °C und mit Stromdichten von 15 bis 80 A/dm² durchgeführt werden, wobei die Einwirkzeiten 2 bis 100 sec betragen.
  • Als Aufrauhschritt kann auch eine mechanische Körnung vorgenommen werden. Dies kann eine Aufrauhung mit feuchten Schleifmitteln sein (Naßbürstung), jedoch kann die Aufrauhung auch trocken vorgenommen werden, etwa mit Drahtbürsten, durch Sandstrahlen, Kugelkörnung, Prägung und ähnliche Verfahren. Einer mechanischen Aufrauhung soll jeweils eine gründliche Beizung in sauren oder alkalischen Medien folgen.
  • Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Oberfläche ist eine hochgleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithografischen Eigenschaften und weist Rauhtiefenbereiche auf, die für Rz = 3 bis 9 variierbar sind, und die sich zudem, je nach Bedarf, ohne Umbau der Produktionsanlagen den Marktbedürfnissen anpassen lassen.
  • Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter im kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhschrittes im chlorid- und sulfationenhaltigen Elektrolyten in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 180 A/dm², die Verweilzeit einer aufzurauhenden Materialstelle im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. Durch die kontinuierliche Fahrweise und die gleichzeitige Freisetzung von Al-Ionen und den Verbrauch an H⁺ wird dabei eine ständige Nachführung der Elektrolytzusammensetzung durch die entsprechenden verdünnten Säuren notwendig.
  • Im diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten zwischen 3 und 40 A/dm² und die Verweilzeiten zwischen 30 und 300 sec. Auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.
  • Neben sinusförmigen Wechselspannungen mit Netzfrequenz können auch überlagerte Wechselspannungen und Spannungen niedrigerer Frequenz als Netzfrequenz eingesetzt werden.
  • Als aufzurauhende Materialien werden beispielsweise als Platte, Folie oder Band eingesetzt:
    • "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus mehr als 99.5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    • "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Jedoch ist das Verfahren auch bei anderen Aluminiumlegierungen anwendbar.
  • Als Abschluß des Aufrauhverfahrens erfolgt beispielsweise eine anodische Oxidation des Aluminiums, wodurch die Abrieb-und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials verbessert werden.
  • Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalizylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxidation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen Leutze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):
    • Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
    • Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226).
  • Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm.
  • Nach der elektrochemischen Aufrauhung und vor einer anodischen Oxidation kann auch eine modifizierende Behandlung, die einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkt, angewendet werden, wie sie beispielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung liefert u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken.
  • Der anodischen Oxidation des Druckplattenträgermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgeschaltet werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nach der DE-B 14 71 707 (=US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, ohne die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht zu beeinträchtigen.
  • Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellen. Die Reproduktionsschichten werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten, mittels Trockenresist oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.
  • Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems " von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben sind: Die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4), wie z. B. Cinnamate; die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).
  • Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die nach dem Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleichmäßige Topografie auf, was in positiver Weise die Auflagenstabilität und die Feuchtmittelführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten weniger häufig unerwünschte "Narben" auf, die mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen bilden, diese können sogar vollständig unterdrückt sein. Besonders gelingt es mit dem Verfahren, ein sehr weites Spektrum unterschiedlich aufgerauhter Träger zu erzeugen, was sich an den erzielbaren Rauhtiefen Rz= 3 µm bis 9 µm ablesen läßt. Dies gelingt, ohne apparative Veränderungen an Produktionsanlagen vornehmen zu müssen.
    • Beispiele
  • Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 20 g/l NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolytsystemen.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen, unter Berücksichtigung der Oberflächentopografie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächendeckung erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "10" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 µm und/oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "0" (schlechtester Wert) zugeteilt.
  • Die folgenden Aufrauhmethoden werden angewandt:
    • A -
    Drahtbürstung,
    B -
    Naßbürstung,
    C -
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 10 g/l HCl (gerechnet als 100%ig) und 65 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 35 °C,
    D -
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 9 g/l Salpetersäure (gerechnet als 100%ig) und 67 g/l Aluminiumnitrat (Al[NO₃]₃·9H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 40 °C,
    E -
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 28 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 45 °C und
    F -
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 25 g/l Schwefelsäure und 130 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 40 °C.
  • Die Spalte 1 der folgenden Tabellen gibt das im ersten Schritt benutzte Aufrauhverfahren an, die Spalten 2 und 3 die Aufrauhzeit sowie die Stromdichte (falls zutreffend), Spalte 5 gibt das im zweiten Schritt benutzte Aufrauhverfahren an, die Spalten 6 und 7 die Aufrauhzeit, sowie die Stromdichte, falls zutreffend, die Spalte 8 enthält den oben erläuterten Rz-Wert, der ein Maß für die Rauhigkeit ist, und Spalte 9 enthält die Einordnung des Trägers in Qualitätsklassen, die im voraufgegangenen Abschnitt erläutert wurde.
  • Zwischen den beiden Aufrauhschritten können die Träger noch gebeizt werden. Als Beizlösung wird in diesem Fall eine wäßrige Lösung von 20 g/l NaOH und 2 g/l Natriumcarbonat (wasserfrei) bei Raumtemperatur (=22 °C) verwendet. Die Tauchzeiten, falls zutreffend, sind in Spalte 4 der Tabelle angegeben.
  • Die Verfahrensschritte in der folgenden Tabelle 1, wie sie in Spalte 1 und/oder 5 eingetragen sind, entsprechen den voranstehend angeführten Aufrauhmethoden E und F.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Tabelle 2 enthält Vergleichsbeispiele von Trägern, die nicht nach den Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden. In Tabelle 2 nicht erwähnt ist ein alkalisches Beizen, das bei allen Trägern zwischen dem ersten und dem zweiten Aufrauhschritt durchgeführt wurde. Als Beizlösung wurde in diesem Falle eine wäßrige Lösung von 20 g/l NaOH und 2 g/l Natriumcarbonat (wasserfrei) bei Raumtemperatur (=22 °C) verwendet. Die Tauchzeit betrug einheitlich 30 sec. Keiner der beiden Aufrauhschritte erfolgte in einem Elektrolyten, der die oben beschriebene Zusammensetzung von 5 bis 100 g/l Sulfationen mit einem Zusatz von Chloridionen, beispielsweise in Form von Al-Chlorid, hat. Die schlechtere Qualität der Aufrauhung ist aus der Tabelle ersichtlich.
    Figure imgb0005
  • Aluminiumbleche wurden nach den in Tabelle 3 beschriebenen Verfahren in zwei Stufen aufgerauht und in Schwefelsäure (100 g/l) bei 30 °C und einer Stromdichte von 5 A/dm² für 30 sec anodisiert.
    Figure imgb0006
  • Die Platten wurden mit einer Lösung beschichtet, die folgende Zusammensetzung hat:
    • 6,6 Gew.-Teile
    Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105-120 °C nach DIN 53 181),
    1,1 Gew.-Teile
    des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
    0,6 Gew.-Teile
    2,2'-Bis-(naphtochinon-(1,2)-diazid-(2) -sulfonyloxy-(5))-dinaphthyl-(1,1')-methan,
    0,24 Gew.-Teile
    Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
    0,08 Gew.-Teile
    Kristallviolett,
    91,36 Gew.-Teile
    Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat.
  • Die beschichteten Träger werden im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120 °C getrocknet. Die so hergestellten Druckplatten werden unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickeler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
    • 5,3 Gew.-Teile
    Natriummetasilikat · 9H2O
    3,4 Gew.-Teile
    Trinatriumphosphat
    0,3 Gew.-Teile
    Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei)
    91,0 Gew.-Teile
    Wasser.
  • Mit den entwickelten Platten wurde gedruckt und die Platten bezüglich Druckauflage und Feuchtmittelführung getestet. Es zeigte sich, daß diese Eigenschaften durch Steuerung der beiden Stufen des Aufrauhprozesses in gewünschter Weise beeinflußt werden können und durchweg gut sind.
  • Zum Vergleich wurden einige Träger nach bekannten Verfahren aufgerauht. Die Aufrauhmethoden sind aus der Tabelle 4 zu entnehmen. Die Träger entsprechen den in Tabelle 2 aufgezählten Vergleichsbeispielen. Auch diese Platten wurden mit einer Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung beschichtet, belichtet, entwickelt und verdruckt. Hier zeigte sich, daß bei einigen Vergleichsbeispielen (V72, V73, V75 und V76) zwar die Feuchtmittelführung nur wenig schlechter war als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Auflage jedoch deutlich niedriger lag. Mit den Platten der anderen Vergleichsbeispiele wurde der Auflagenbereich der erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten zwar erreicht, aber der Feuchtmittelverbrauch war deutlich höher als bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Druckplatten.
    Figure imgb0007
  • Selbst wenn die Aufrauhverfahren C oder D modifiziert werden, lassen sich die Oberflächen der Druckplattenträger nicht den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oberflächen der Träger angleichen, wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist.
  • Modifizierte Aufrauhverfahren:
    • CC -
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 15 g/l HCl (gerechnet als 100%ig) und 30 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 55 °C,
    CCC -
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 6 g/l HCl (gerechnet als 100%ig) und 90 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 30 °C,
    DD -
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 20 g/l Salpetersäure (gerechnet als 100%ig) und 43 g/l Aluminiumnitrat (Al[NO₃]₃·9H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 60 °C,
    DDD -
    elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 6 g/l Salpetersäure (gerechnet als 100%ig) und 115 g/l Aluminiumnitrat (Al[NO₃]₃·9H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 35 °C,
    Figure imgb0008

Claims (21)

  1. Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger, bei dem in einem Aufrauhschritt eine elektrochemische Aufrauhung mittels Wechselstrom in einem sauren sulfat- und chloridionenhaltigen Elektrolyten erfolgt, der Chloridionen in Form von Aluminiumchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in einem vorangehenden oder nachfolgenden Aufrauhschritt eine mechanische, trockene oder feuchte Aufrauhung bzw. eine elektrochemische Aufrauhung mittels Wechselstrom in einem Elektrolyten erfolgt, der Salzsäure und Aluminiumionen, eingebracht als Aluminiumchlorid, Salpetersäure und Aluminiumionen, eingebracht als Aluminiumnitrat oder Schwefelsäure und Chloridionen, eingebracht als Aluminiumchlorid, enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahren kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufrauhung im chlorid- und sulfationenhaltigen Elektrolyten Temperaturen von 20 bis 60 °C, Stromdichten von 3 bis 180 A/dm², Einwirkzeiten von 10 bis 300 sec und Elektrolytströmungsgeschwindigkeiten an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials von 5 bis 100 cm/sec, eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahren diskontinuierlich mit Platten aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufrauhung im chlorid- und sulfationenhaltigen Elektrolyten Stromdichten von 3 bis 40 A/dm² und Einwirkzeiten von 30 bis 300 sec eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische, trockene Aufrauhung mit Drahtbürsten, durch Sandstrahlung, Kugelkörnung, Prägung oder ähnlichen Schritten erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der als Schwefelsäure eingebrachten Sulfationen 5 bis 100 g/l, insbesondere 20 bis 50 g/l, beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der als Aluminiumchlorid eingebrachten Chloridionen 1 bis 100 g/l, insbesondere 10 bis 70 g/l beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäurekonzentration 1 bis 20 g/l und die Aluminiumionenkonzentration 10 bis 200 g/l beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturintervall von 35 bis 55 °C, bei Stromdichten von 20 bis 150 A/dm² und je nach Stromdichte mit Einwirkzeiten von 5 bis 200 sec gearbeitet wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurekonzentration 20 bis 35 g/l und die Aluminiumionenkonzentration 30 bis 50 g/l beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturintervall von 22 bis 50 °C, bei Stromdichten von 15 bis 80 A/dm² und je nach Stromdichte mit Einwirkzeiten von 2 bis 100 sec gearbeitet wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach jedem Aufrauhschritt eine saure oder alkalische Reinigung erfolgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer 30 bis 80 sec einwirkenden wäßrigen Beizlösung aus NaOH oder NaOH mit Na₂CO₃ gereinigt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Natronlauge in einer Konzentration von 20 g/l NaOH und das Natriumcarbonat mit 2 g/l Na₂CO₃ eingesetzt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben sinusförmiger Wechselspannung mit Netzfrequenz auch überlagerte Wechselspannungen und Spannungen niedrigerer Frequenz als Netzfrequenz eingesetzt werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder seine Legierungen als Platte, Folie oder Band eingesetzt werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an das Aufrauhverfahren eine anodische Oxidation des Trägermaterials erfolgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der elektrochemischen Aufrauhung eine modifizierte Behandlung, die einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkt, angewandt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydrophilierende Nachbehandlung erfolgt.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine photohalbleitende Schicht auf das Trägermaterial aufgebracht wird.
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