EP0268058B1

EP0268058B1 - Verfahren zum elektrochemischen Aufrauhen von Aluminium oder seinen Legierungen als Trägermaterial für Druckplatten

Info

Publication number: EP0268058B1
Application number: EP87114630A
Authority: EP
Inventors: Engelbert Pliefke; Dieter Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1993-06-23
Anticipated expiration: 2007-10-07
Also published as: US4824535A; JPS63104890A; KR890000246A; EP0268058A3; DE3635304A1; EP0268058A2; DE3786327D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigem Aluminium oder dessen Legierungen als Trägermaterial für Druckplatten, bei dem zuerst mechanisch und anschließend elektrochemisch in einem nitrathaltigen Elektrolyten mit Gleichstrom aufgerauht wird.
Druckplatten, mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint, bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)-empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.
Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlägigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.
In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.
Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R_z) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe R_z wird dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken bezeichnet.
Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr verschiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:
In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Aluminium statt.
Die Verwendung von Salzsäure oder Salpetersäure als Elektrolyt zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salpetersäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopographie, und es ist erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.
Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄,
die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und O,8 bis 6,O Gew.-% an HNO₃.

Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt

die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarboxysäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektrolyten,
die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
die EP-A 0 036 672 von Citronen- und Malonsäure und
die US-A 4 052 275 von Weinsäure.

Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektrochemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.
Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phosphor- und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.
Die JP-Anmeldung 91 334/78 beschreibt eine Wechselstromaufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials.
Die DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung in verdünnter Flußsäure, wobei das Band als Kathode geschaltet wird.
Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwendung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.
Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise

der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,
der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),
die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US-A 4 294 672).

Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.
Eine andere aus der Patentliteratur bekannte Verfahrensweise ist die Kombination zweier Aufrauhverfahren.
So beschreiben die US-A 3 929 591, GB-A 1 582 620, JP-A 123 204/78, DE-A 30 31 764 (= GB-A 2 058 136), DE-A 30 36 174 (= GB-A 2 060 923), EP-A 0 131 926, DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) und die JP-B 16 918/82 in verschiedenen Ausführungen die Kombination einer im ersten Schritt mechanisch erfolgenden Vorstrukturierung, der nach einer gegebenenfalls stattfindenden chemischen Reinigung (Beizung) eine elektrochemische Aufrauhung mit gegebenen-falls modifiziertem Wechselstrom in Salz- oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten folgt, wobei anschließend ein weiterer Reinigungsschritt stattfinden kann.
Alle obengenannten Anmeldungen nutzen den Vorteil einer Doppelaufrauhung, der insbesondere in einer Stromersparnis liegt, verwenden aber in der zweiten Stufe Wechselstrom.
Aus der EP-A 0 131 926 ist ein Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigem Aluminium oder dessen Legierungen als Trägermaterial für Druckplatten bekannt, bei dem zuerst eine mechanische Aufrauhung und anschließend eine elektrochemische Aufrauhung in einem 0,1 bis 10 Gew.% Salpetersäure enthaltendem Elektrolyten vorgenommen wird, wobei die elektrochemische Aufrauhung mit Gleichstrom erfolgt. Nach der mechanischen Aufrauhung wird eine alkalische Ätzung mit einer Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung vorgenommen. Desweiteren wird nach der elektrochemischen Aufrauhung eine alkalische Behandlung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Anschließend wird in Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer Mischung davon anodisch oxidiert, bis sich eine Oxidschicht von 0,1 bis 10 g/m² bildet.
Die US-A - 2,344,510 beschreibt die Anwendung einer Gleichstromaufrauhung in einem salzsäurehaltigen Elektrolyten, die als zweite Aufrauhung einer mechanischen Voraufrauhung folgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung es es, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Gleichstrom zu schaffen, das eine gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur liefert, ohne daß ein großer apparativer Aufwand und/oder besonders enge Parametergrenzen eingehalten werden müssen und bei dem Energie eingespart wird.
Die fertigen Druckplatten sollen eine hohe Druckauflage und einen geringen Wischwasserverbrauch haben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als nitrathaltiger Elektrolyt Lösungen von Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aluminiumnitrat und/oder Mischungen davon und/oder Mischungen mit Salpetersäure eingesetzt werden und daß die Konzentration der Nitratverbindung auf 1,0 g/l bis zur Sättigungsgrenze eingestellt wird.
In Ausgestaltung des Verfahrens wird die Konzentration der Nitratverbindung von größer 100 g/l bis zur Sättigungsgrenze eingestellt.
Bevorzugt wird mit einem Gleichstrom von 1 bis 300 A/dm² und einer Ladungsmenge von 1 bis 400 C/dm² aufgerauht, insbesondere mit einem Gleichstrom von 10 bis 100 A/dm² und einer Ladungsmenge von 10 bis 200 C/dm². Dabei wird während einer Zeit von 1 bis 300 s, insbesondere von 2 bis 60 s, elektrochemisch aufgerauht. Bei dem Verfahren werden zusätzlich zu der mechanischen und /- oder elektrochemischen Aufrauhung ein alkalischer Reinigungsschritt und eine Anodisierung durchgeführt, in der Weise, daß die Reinigung durch Säuren oder Laugen oder durch im Elektrolytbad bei der elektrochemischen Aufrauhung erzeugte Hydroxylionen erfolgt.
Mit dem Verfahren werden für lithographische Anwendungen hervorragend geeignete Oberflächen der Druckplattenträger erhalten, die neben der Energieeinsparung durch die spezielle Form und Anordnung der Mikroporen die Vorteile einer Verringerung des Wasserverbrauches und erhöhte Auflagenstabilität mit sich bringen. Diese Vorteile lassen sich weder durch Verwendung von Wechselstrom in salz- oder salpetersäurehaltigen Systemen, noch durch die in der US-A - 2,344,510 beschriebene Verwendung von Gleichstrom in Salzsäure erreichen (s. Vergleichsbeispiele V1 bis V5).
Wechselstrom in Salpetersäureelektrolyten führt zu weitgehend belagfreien Oberflächen, während durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Gleichstrom in dem schwach korrosiven, Nitrationen enthaltenden Elektrolyten während des elektrochemischen Schritts ein schützender weißlicher Belag in den Poren entsteht, der den Aufrauhprozeß günstig beeinflussen kann. Offensichtlich führt die Einwirkung von stärker korrosiven Chloridionen bei Gleichstromanwendung zu anderen, für moderne lithographische Druckplatten nicht so geeigneten Trägerstrukturen.
Die elektrochemische Aufrauhung mit Gleichstrom erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 80 °C.
In Ausgestaltung des Verfahrens wird die mechanische Aufrauhung mit feuchtem Schleifmittel als Naßbürstung vorgenommen, jedoch können auch andere mechanische Verfahren, wie Trockenbürstung, Sandstrahlung, Kugelkörnung, Prägung und ähnliche Verfahren für die mechanische Vorstrukturierung zur Anwendung kommen.
Bevorzugt wird das Blech nach den Aufrauhschritten durch einen Ätzschritt mit Metallabtrag gereinigt. Dieser Ätzschritt (Beizung) kann entweder mit Säuren oder Laugen oder auch durch im Bad elektrochemisch - etwa durch kathodische Hydroxylionenerzeugung - generierte aggressive Agenzien erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem Nitrat-Elektrolyten, wobei die Konzentration der Nitratverbindung zwischen 1,0 g/l und der Sättigungsgrenze, besonders bevorzugt zwischen 5,0 g/l und 100,0 g/l liegt. Als bevorzugte Nitrationen enthaltende Verbindung wird Aluminiumnitrat und/oder Salpetersäure und/oder Natriumnitrat eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung liegen selbstverständlich auch Kombinationen von anderen nitrationenhaltigen Verbindungen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 g/l, zusetzt.
Als Gleichstrom wird für die, vorzugsweise als Anode geschaltete Platte eine Stromdichte von 1 bis 300 A/dm², vorzugsweise von 10 bis 100 A/dm², eingesetzt, so daß eine Ladungsmenge von 1 bis 400 C/dm², vorzugsweise von 10 bis 200 C/dm², fließt.
Die zur Anwendung kommende Stromdichte ist dabei weniger entscheidend als die Gesamtladungsmenge.
Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine in weiten Rauhtiefebereichen (R_z = 2 bis 7 µm) variierbare, sehr gleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des elektrochemischen Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 80 °C, die Stromdichte zwischen 1 und 300 A/dm², die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunktes im Elektrolyten zwischen 1 und 300 s, bevorzugt zwischen 2 und 60 s, und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 1000 cm/s. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.
Neben dem reinen Gleichstrom können auch gepulste, gewellte und anders geformte Gleichströme eingesetzt werden, solange die Platte während des gesamten Aufrauhprozesses die Polarität nicht ändert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialen beispielsweise die folgenden eingesetzt werden, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:

"Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus mehr als 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
"Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.
Nach dem die Erfindung kennzeichnenden elektrochemischen Aufrauhschritt kann sich, nach einem eventuellen weiteren Reinigungsschritt mit Metallabtrag, wie vorher beschrieben, in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte, wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂SO₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):

Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226) durchgeführt werden.
Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.
Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplattenträgermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.
Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden: Die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).
Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden;
negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
negativ arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist;
positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether;
negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von anderen Prozessen - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Vergleichsbeispiele V1 bis V5 zeigen im direkten Vergleich mit den Beispielen 1 bis 4 die Wirkung des Gleichstroms in Nitrationen enthal-tenden Elektrolyten als Hilfsmittel zur Erzielung gleichmäßiger Oberflächen, die im Druck bedeutende Vorteile in bezug auf eine Reduzierung des Wischwasserbedarfs und eine Erhöhung der Auflage haben. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.

Beispiel 1

Ein Aluminiumblech wird naß mit schneidenden Schleifmitteln unter Verwendung von rotierenden Bürsten bis auf eine Rauhtiefe R_z von 4,3 µm vorstrukturiert, dann in einer 3%igen Natronlauge 30 s gebeizt, im nächsten Schritt mit einem Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s bei 40 °C in einem Elektrolyten aus 20 g/l HNO₃ und 50 g/l Al(NO₃)₃ · 9 H₂O anodisch aufgerauht und danach für 1 min in einem Bad aus 2,5 % NaOH bei 60 °C gereinigt. Nach einer Anodisierung auf 3 g/m² Oxid und einer Beschichtung mit einer Lösung aus

6,6 Gew.-Teile: Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105° - 120°C nach DIN 53 181),
1,1 Gew.-Teile: des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
0,6 Gew.-Teile: 2,2ʹ-Bis- naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5) -dinaphthyl-(1,1ʹ)-methan,
0,24 Gew.-Teile: Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
0,08 Gew.-Teile: Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile: Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester

Beispiel 2

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber im elektrochemischen Schritt mit 60 A/dm² für 3 s im gleichen Elektrolyten anodisch aufgerauhte Platte druckt mit gleicher Beschichtung 165.000 Exemplare. Der Wasserverbrauch liegt bei 25 Skalenteilen.

Beispiel 3

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber in 10 % Aluminiumnitratlösung bei 20 A/dm² für 5 s anodisch aufgerauhte Platte, die in 2,5%iger NaOH bei 60 °C für 60 s gereinigt wurde, druckt unter gleichen Bedingungen 150.000 Exemplare bei einem Wasserverbrauch von 30 Skalenteilen.

Beispiel 4

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber in 7 % Natriumnitratlösung bei 30 A/dm² für 5 s anodisch aufgerauhte Platte druckt unter gleichen Bedingungen 155.000 Exemplare bei einem Wasserverbrauch von 32 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V1

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Wechselstrom von 20 A/dm² für 10 s anodisch aufgerauhte Platte hat eine Auflage von 110.000 Drucken und einen Wasserverbrauch von 45 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V2

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Wechselstrom von 20 A/dm² für 20 s anodisch aufgerauhte Platte hat eine Auflage von 120.000 und einen Wasserverbrauch von 40 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V3

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s in 20 g/l HCl anodisch aufgerauhte Platte druckt 110.000 Exemplare und hat einen Wasserverbrauch von 42 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V4

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, mit Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s aber in 10 g/l HCl anodisch aufgerauhte Platte druckt 115.000 und hat einen Wischwasserverbrauch von 41 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V5

Eine analog Vergleichsbeispiel V4 hergestellte und beschichtete, aber in 12 g/l HCl und 50 g AlCl₃ · 6 H₂O anodisch aufgerauhte Platte hat eine Auflage von 115.000 und einen Wasserverbrauch von 39 Skalenteilen.
Der Druck wurde bei allen Beispielen unter gleichen Bedingungen mit der gleichen Druckmaschine vorgenommen (Roland Favorit). Die Antragsmenge des Wischwassers wird durch eine Anzeigevorrichtung in einem Feuchtwerk der Firma Dahlgren bestimmt. Es handelt sich hierbei um relative Vergleichsmessungen. Je niedriger die Skalenteile sind, desto geringer ist der Wischwasserverbrauch.

Claims

Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigem Aluminium oder dessen Legierungen als Trägermaterial für Druckplatten, bei dem zuerst mechanisch und anschließend elektrochemisch in einem nitrathaltigen Elektrolyten mit Gleichstrom aufgerauht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als nitrathaltiger Elektrolyt Lösungen von Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aluminiumnitrat und/oder Mischungen davon und/oder Mischungen mit Salpetersäure eingestzt werden und daß die Konzentration der Nitratverbindung auf 1,0 g/l bis zur Sättigungsgrenze eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Nitratverbindung von größer 100 g/l bis zur Sättigungsgrenze eingestellt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gleichstrom von 1 bis 300 A/dm² und einer Ladungsmenge von 1 bis 400 C/dm² aufgerauht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gleichstrom von 10 bis 100 A/m² und einer Ladungsmenge von 10 bis 200 C/dm² aufgerauht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während einer Zeit von 1 bis 300 s elektrochemisch aufgerauht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß während einer Zeit von 2 bis 60 s elektrochemisch aufgerauht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem zusätzlich zu der mechanischen und/oder elektrochemischen Aufrauhung ein alkalischer Reinigungsschritt und eine Anodisierung durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung durch Säuren oder Laugen oder durch im Elektrolytbad bei der elektrochemischen Aufrauhung erzeugte Hydroxylionen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 20 bis 80 °C elektrochemisch aufgerauht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Aufrauhung als Naßbürstung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Aufrauhung in einem bewegten Elektrolyten mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 5 und 1000 cm/s durchgeführt wird.