EP0194429A2 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger - Google Patents

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EP0194429A2
EP0194429A2 EP86101024A EP86101024A EP0194429A2 EP 0194429 A2 EP0194429 A2 EP 0194429A2 EP 86101024 A EP86101024 A EP 86101024A EP 86101024 A EP86101024 A EP 86101024A EP 0194429 A2 EP0194429 A2 EP 0194429A2
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EP
European Patent Office
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electrolyte
aluminum
roughening
ammonium
printing plate
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EP86101024A
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EP0194429A3 (en
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Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in an electrolyte containing chloride and ammonium ions.
  • Printing plates generally consist of a carrier and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either by the consumer (in the case of non-precoated plates) or by the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as the substrate material in the printing plate field. These substrates can in principle also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes referred to in the relevant literature as grain or etching), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • aqueous acids such as aqueous HCl or HNO 3 solutions
  • aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 (as of October 1970).
  • the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measurement sections
  • the roughening is a. therefore carried out in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the layer support and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development.
  • irradiation and development or decoating in the case of reproduction layers working electrophotographically
  • the image areas which carry the color during subsequent printing and the water-bearing non-image areas are produced on the printing plate, which gives rise to the actual printing form on the subsequent topography of the aluminum surface to be roughened very different parameters have an impact.
  • the following references provide information:
  • the temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface.
  • the roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time.
  • the variation of the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCl then between 0.5 and 2% of HCI there are only insignificant changes in the hole structure, below 0.5% of HCI there is only a local attack on the surface and with the high values an irregular dissolution of aluminum instead of the addition of SO 4 2- ions or CI ions in salt form [e.g. B. by adding Al 2 (SO 4 ) 3 or NaCl] can also affect the topography of the roughened aluminum.
  • the rectification of the alternating current shows that both types of half-wave are obviously required for a uniform roughening.
  • hydrochloric acid as an electrolyte for roughening aluminum substrates can therefore be assumed to be known.
  • a uniform grain can be obtained, which is suitable for lithographic plates and is within a usable roughness range.
  • the setting of a flat and uniform surface topography is difficult in pure hydrochloric acid electrolytes, and the operating conditions must be maintained within very narrow limits.
  • JP-Anmeidung 91 334/78 describes AC roughening in a combination of hydrochloric acid and an alkali halide to produce a lithographic base material.
  • DE-C 120 061 describes a treatment for producing a water-attracting layer by using electricity, which can also take place in hydrofluoric acid.
  • JP application 93 108/78 describes the production of a capacitor film; it is first roughened with alternating current in an electrolyte of 0.3 to 1.5% hydrochloric acid and 15 to 25% ammonium acetate and then further electrolyzed in HCl with pulsed current.
  • these anticorrosive agents increase the roughness depth compared to pure hydrochloric acid electrolytes.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports with alternating current, which results in a uniform, scar-free and area-wide roughening structure and which can be dispensed with a large expenditure on equipment and / or particularly narrow parameter limits.
  • the invention is based on a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an electrolyte containing chloride ions under the action of alternating current.
  • the process according to the invention is characterized in that an electrolyte containing chloride ions is used, to which an ammonium ion-containing compound is added and the pH of which is adjusted to less than 4.5
  • an HCI electrolyte is used, the hydrochloric acid concentration between 0.01 and 50.0 g / l, particularly preferably between 0.01 and 30.0 g / l, and the concentration of the ammonium compound between 40 g / l I and the saturation limit, particularly preferably between 70.0 g / 1 and the saturation limit
  • Ammonium chloride is used as the preferred compound containing ammonium ions.
  • Within the scope of the invention is also contemplated to employ combinations of ammonium salts, as long as the requirement is met that the pH ⁇ 4, 5, preferably ⁇ 3.0, is set.
  • the process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys.
  • the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec.
  • the current densities required tend to be in the lower part and the residence times are in the upper part of the ranges specified; the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • the method according to the invention can also be applied to other aluminum alloys.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then follow in a further process step to be used, for example in order to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • an alkaline but preferably an acidic, intermediate pickling can be carried out to remove any coating or to improve the water flow.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a modification causing surface abrasion from the roughened surface can also be used, as described, for example, in DE-A 30 09 103.
  • Such a modifying intermediate treatment can include the build-up of abrasion-resistant oxide layers and enable a lower toning tendency when printing later.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, possibly with a subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which it is possible to print and / or which represent a relief image of a template. They are either from the manufacturer of presensitized printing plates or applied by so-called dry resists or directly by the consumer on one of the usual carrier materials
  • the light-sensitive reproduction layers include such as z. B. in "Light-Sensitive Systems” by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, are described: The layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, chapter 4); the photopolymerizable ver layers containing bonds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates - (Kosar, Chapter 7).
  • Negative working layers according to DE-A 30 36 077 which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as the photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as the binder.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the support materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.
  • the materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a very uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow when printing printing forms made from these supports.
  • Comparative examples 9 to 12 and 4 1 to 49 show in comparison with the other examples the effect of the addition of ammonium while maintaining a pH value ⁇ 4.5 as an aid for achieving flatter and nevertheless uniform surfaces. These surface properties can be realized without any great expenditure on equipment.
  • An aluminum sheet (DIN material no. 3.0255) is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution containing 20 g / 1 NaOH at room temperature. The roughening takes place in the specified electrolyte systems at 40 ° C.
  • the classification into the quality classes - is carried out by visual assessment under the microscope, whereby a homogeneously roughened and grain-free surface is assigned quality level "1" (best value).
  • quality level "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 30 ⁇ m and / or an extremely unevenly roughened or almost bare surface.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger, wobei man mit einem chlorid- und ammoniumionenhaltigen Elektrolyten arbeitet; bevorzugt werden Salzsäure und Ammoniumchlorid. Die mittels des Verfahrens aufgerauhten Druckplattenträger besitzen eine besonders gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem chlorid-und ammoniumionenhaltigen Elektrolyten durchgeführt wird.
  • Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.
  • Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlägigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.
  • In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgem und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmais eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.
  • Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCI-oder HNO3-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCI-oder Al(NO3)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R z) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 um, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 um. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe Rz wird dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken bezeichnet
  • Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr verschiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:
  • In dem Aufsatz "The Altemating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+-(H3O+)-lonenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al3+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Aluminium statt Der Zusatz von SO4 2--lonen oder CI-Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al2(SO4)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind.
  • Die Verwendung von Salzsäure als Elektrolyt zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Kömung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt Schwierig gestaltet sich in reinen Salzsäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopographie, und es ist erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.
  • Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
    • -die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNOz oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H3PO4,
    • -die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.- % an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNO3.
  • Zusätze zum HCI-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt
  • -die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarboxysäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektrolyten,
    • -die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
    • -die EP-A 0 036 672 von Citronen-und Malonsäure und
    • -die US-A 4 052 275 von Weinsäure.
  • Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektrochemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.
  • Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phosphor-und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.
  • Die JP-Anmeidung 91 334/78 beschreibt eine Wechselstromaufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials.
  • Die DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung z. B. für dekorative Verkleidungen in verdünnter Flußsäure unter kathodischer Schaltung des Aluminiums.
  • Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwendung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.
  • Die JP-Anmeldung 93 108/78 beschreibt die Herstellung einer Kondensatorfolie; dabei wird zunächst in einem Elektrolyten aus 0,3 bis 1,5 % Salzsäure und 15 bis 25 % Ammoniumacetat mit Wechselstrom aufgerauht (mit 200 bis 400 C/dm') und dann in HCI mit gepulstem Strom weiter elektrolysiert.
  • Die DE-B 22 18 471 (= US-A 3 775 116) beschreibt den Zusatz von Aminen in Konzentrationen von 0,05 bis 5 % als antikorrosive Mittel zu einem 1-bis 3%igen Salzsäureelektrolyten zur Erzeugung -von Druckplattenträgem. Dabei wird als sekundäres Beizmittel mindestens eine der folgenden Substanzen Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Ammoniumchlorid in einer Gesamtchloridkonzentration bis zu 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten eingesetzt.
  • Aus der äquivalenten Behandlung der sekundären Beizmittel geht aus den Beispielen eindeutig hervor, daß die Vergleichmäßigung der Oberfläche durch die genannten antikorrosiven Mittel gegeben ist und nicht durch eine spezifische Wirkung z. B. der Ammoniumionen.
  • Wie die Beispiele ebenfalls zeigen, führen diese antikorrosiven Mittel gegenüber reinen Salzsäureelektrolyten zu einer Rauhtiefevergrößerung.
  • In der JP-Anmeldung 105 471/78 werden neben den 15 bis 25 % Ammoniumacetat noch 0,3 bis 1,5 % HNO, bzw. 1 bis 30 % Citronensäure beansprucht
  • Eine solche Behandlung in Elektrolytsystemen mit einem pH-Wert größer als 4,5 führt aber zu grob narbigen und/oder nicht flächendeckend aufgerauhten, für lithographische Zwecke völlig ungeeigneten Oberflächenstrukturen - (siehe Vergleichsbeispiele V41 bis V48). Im Gegensatz zur Oberflächenvergrößerung bei der Anwendung in Kondensatoren dient die Aufrauhung für Druckplattenträger der Schichtverankerung und der Wasserführung und muß damit sehr homogen und narbenfrei sein.
  • Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise
  • -der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,
    • -der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),
    • -die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCI-Lösung mit NaCI-oder MgCl2-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden-oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US-A 4 294 672).
  • Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Wechselstrom vorzuschlagen, das eine gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand und/oder besonders enge Parametergrenzen verzichtet werden kann.
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem chloridionenhaltigen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen chloridionenhaltigen Elektroly-1en verwendet, dem man eine ammoniumionenhaltige Verbindung zusetzt und dessen pH-Wert man auf kleiner als 4,5 einstellt
  • In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem HCI-Elektrolyten, wobei die Salzsäurekonzentration zwischen 0,01 und 50,0 g/I, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 30,0 g/I, und die Konzentration der Ammoniumverbindung zwischen 40 g/I und der Sättigungsgrenze, besonders bevorzugt zwischen 70,0 g/1 und der Sättigungsgrenze liegt
  • Als bevorzugte Ammoniumionen enthaltende Verbindung wird Ammoniumchlorid eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung ist auch vorgesehen, Kombinationen aus Ammoniumsalzen einzusetzen, solange die Forderung erfüllt ist, daß der pH-Wert auf < 4,5, vorzugsweise < 3,0, eingestellt wird.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten noch Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 g/l, zusetzt. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens reicht jedoch auch bereits die durch Hydrolyse von eingesetztem Aluminiumchlorid freiwerdende Menge an Salzsäure aus (siehe dazu Beispiele 35 und 36).
  • Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine extrem flache (Rz = 2 bis 4 um) hochgleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunktes im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrotytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche; auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.
  • Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik genannten Stromformen können auch überlagerter Wechselstrom und Ströme niedriger Frequenz eingesetzt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialen beispielsweise die folgenden eingesetzt werden, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:
    • -"Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus mehr als 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    • -"Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % AI, den Legierungsbestandreilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5% Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb-und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern.
  • Vor dem Anodisierschritt kann noch eine alkalische, vorzugsweise jedoch eine saure Zwischenbeizung zur Entfernung eines etwaigen Belages bzw. zur Verbesserung der Wasserführung vorgenommen werden.
  • Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2SO4, H3PO4, H2C2O4, Amidosulfonsäure, Sulfobemsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag, Bem 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):
    • -Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2SO4 pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzeniration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g/l H2SO4) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H2SO4) und mehr erhöht werden.
    • -Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H2S04 (oder ca. 230 g/l H2SO4) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 Aldm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2SO4 enthaltenden Elektrolyten, dessen Al3+-lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H2SO4 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3PO4 und Al3+-lonen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226) durchgeführt werden.
  • Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplattenträgermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Taychbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigem, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht
  • Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden: Die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vemetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten - (Kosar, Kapitel 7).
  • Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden;
    • negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
    • negativ arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo-und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist;
    • positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
    • negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl-und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben., wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkemchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether;
  • negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniummsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl-oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägem hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten -im Vergleich zur Anwendung von reinen Salzsäureelektrolyten -weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungs-aufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders gelingt es mit den erfindungsgemäßen Verfahren auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Vergleichsbeispiele 9 bis 12 und 41 bis 49 zeigen im Vergleich mit den übrigen Beispielen die Wirkung des Ammoniumionenzusatzes unter Einhaltung eines pH-Wertes < 4,5 als Hilfsmittel zur Erzielung flacherer und trotzdem gleichmäßiger Oberflächen. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.
    • Beispiele
  • Ein Aluminiumblech (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g/1 NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolytsystemen bei 40 °C.
  • Eine Einschränkung auf die Ausführungsbeispiele besteht jedoch nicht
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen - (Oberflächentopographie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächerideckung) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 um und/oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Wie die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, führte der Ersatz von NH4Cl durch NaCl zu sehr schlechten Qualitätsklassen (8 - 10)
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Wie die Tabelle zeigt, sind bei einer niedrigeren Ammoniumchloridkonzentration im Elektrolyten nur schlechte Qualitäten infolge von Unregelmäßigkeiten in der Topographie zu erzielen.

Claims (17)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Wechselstrom in einem chloridionenhaltigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten wenigstens eine ammoniumionenhaltige Verbindung zugesetzt und wobei der pH-Wert auf < 4,5 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtchloridionenkonzentration des Elektrolyten auf höher als 8 Gew.-% einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloridionenhaltigen Elektrolyten Salzsäure einsetzt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzsäurekonzentration im Elektrolyten zwischen 0,01 und 50 g/1 einstellt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzsäurekonzentration zwischen 0,01 und 30 g/l einstellt
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der ammoniumionenhaltigen Verbindung auf 40 g/1 bis zur Sättigungsgrenze einstellt
7. Vertahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der ammoniumionenhaltigen 'Verbindung auf 70,0 g/l bis 400 g/l einstellt
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf < 3,0 einstellt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ammoniumionenhaltige Verbindung wenigstens ein Ammoniumsalz einer anorganischen Säure einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumchlorid einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten zusätzlich noch wenigstens ein Aluminiumsalz zusetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz einer anorganischen Säure zusetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid zusetzt
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz in einer Konzentration von 20 bis 200 g/l bezogen auf den Elektrolyten einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Stromdichte größer als 30 A/dm2 arbeitet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrauhung während eines Zeitraums von 3 bis 30 sec durchführt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Aufrauhung und vor der Anodisierung eine alkalische oder vorzugsweise saure Zwischenbeize durchführt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0536531A2 (de) * 1991-09-09 1993-04-14 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen als Trägermaterial für Druckplatten und eine Druckplatte

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4001466A1 (de) * 1990-01-19 1991-07-25 Hoechst Ag Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
US5186795A (en) * 1991-07-22 1993-02-16 Eastman Kodak Company Two-stage process for electrolytic graining of aluminum
JP2707381B2 (ja) * 1991-11-05 1998-01-28 富士写真フイルム株式会社 印刷版用アルミニウム支持体の電解処理方法
US6379835B1 (en) 1999-01-12 2002-04-30 Morgan Adhesives Company Method of making a thin film battery
US6624569B1 (en) 1999-12-20 2003-09-23 Morgan Adhesives Company Electroluminescent labels
US6639355B1 (en) 1999-12-20 2003-10-28 Morgan Adhesives Company Multidirectional electroluminescent lamp structures
US6621212B1 (en) 1999-12-20 2003-09-16 Morgan Adhesives Company Electroluminescent lamp structure
US6807836B2 (en) * 2001-10-09 2004-10-26 Ormet Corporation Method of applying a surface finish on a metal substrate and method of preparing work rolls for applying the surface finish
US6922020B2 (en) 2002-06-19 2005-07-26 Morgan Adhesives Company Electroluminescent lamp module and processing method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3085950A (en) * 1959-02-20 1963-04-16 British Aluminium Co Ltd Electrolytic etching of aluminum foil
US3563785A (en) * 1965-10-09 1971-02-16 Sumitomo Electric Industries Method of resin coating of the metal and resin-coated metal product therefor
DE2218471A1 (de) * 1971-04-17 1972-10-26 Sumitomo Light Metal Industries Ltd, Tokio Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoffsetdruckplatten
DE3030815A1 (de) * 1979-08-15 1981-03-26 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa Elektrolytisches koernungsverfahren
EP0151304A2 (de) * 1984-01-05 1985-08-14 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE120061C (de) * 1900-02-05
GB879768A (en) * 1958-11-19 1961-10-11 Algraphy Ltd Improvements in or relating to the production of lithographic plates
US3193485A (en) * 1960-09-20 1965-07-06 Plessey Co Ltd Electrolytic treatment of aluminium for increasing the effective surface
DE1621115C3 (de) * 1967-10-17 1981-06-25 Metalloxyd GmbH, 5000 Köln Verfahren zur Herstellung eines Trägers aus Aluminium für lithographische Druckplatten
GB1392191A (en) * 1971-07-09 1975-04-30 Alcan Res & Dev Process for electrograining aluminium
DE2250275A1 (de) * 1972-10-13 1974-04-25 Oce Van Der Grinten Nv Verfahren zur elektrochemischen behandlung von aluminium zur herstellung lithographischer druckplatten
GB1498179A (en) * 1974-08-07 1978-01-18 Kodak Ltd Electrolytic graining of aluminium
US3963594A (en) * 1975-06-03 1976-06-15 Aluminum Company Of America Electrochemical treatment of aluminum surfaces with an aqueous solution of hydrochloric acid and gluconic acid
US4166015A (en) * 1975-08-25 1979-08-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of aluminum supports for planographic printing plates by electrochemical roughening of the plate surfaces
GB1548689A (en) * 1975-11-06 1979-07-18 Nippon Light Metal Res Labor Process for electrograining aluminum substrates for lithographic printing
US4052275A (en) * 1976-12-02 1977-10-04 Polychrome Corporation Process for electrolytic graining of aluminum sheet
US4072589A (en) * 1977-04-13 1978-02-07 Polychrome Corporation Process for electrolytic graining of aluminum sheet
GB1598701A (en) * 1977-04-16 1981-09-23 Vickers Ltd Electrolytic graining of aluminium or aluminium alloy surfaces
JPS5926480B2 (ja) * 1978-03-27 1984-06-27 富士写真フイルム株式会社 平版印刷版用支持体
JPS5517580A (en) * 1978-07-26 1980-02-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of supporter for printing plate
JPS5521101A (en) * 1978-08-01 1980-02-15 Fujitsu Ltd Aluminum electrolytic capacitor and method of manufacturing same
JPS5915375B2 (ja) * 1978-08-31 1984-04-09 富士通株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用陽極体の製造方法
DE3012135C2 (de) * 1979-03-29 1986-10-16 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa Träger für lithographische Druckplatten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten
JPS55158298A (en) * 1979-05-30 1980-12-09 Fuji Photo Film Co Ltd Manufacture of support for lithographic plate
JPS56135095A (en) * 1980-03-26 1981-10-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of supporter for planographic process block
US4336113A (en) * 1981-06-26 1982-06-22 American Hoechst Corporation Electrolytic graining of aluminum with hydrogen peroxide and nitric or hydrochloric acid
JPS60147394A (ja) * 1984-01-11 1985-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3085950A (en) * 1959-02-20 1963-04-16 British Aluminium Co Ltd Electrolytic etching of aluminum foil
US3563785A (en) * 1965-10-09 1971-02-16 Sumitomo Electric Industries Method of resin coating of the metal and resin-coated metal product therefor
DE2218471A1 (de) * 1971-04-17 1972-10-26 Sumitomo Light Metal Industries Ltd, Tokio Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoffsetdruckplatten
DE3030815A1 (de) * 1979-08-15 1981-03-26 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa Elektrolytisches koernungsverfahren
EP0151304A2 (de) * 1984-01-05 1985-08-14 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0536531A2 (de) * 1991-09-09 1993-04-14 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen als Trägermaterial für Druckplatten und eine Druckplatte
EP0536531A3 (en) * 1991-09-09 1993-04-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for graining of aluminum and aluminum alloys respectively for supports for printing plates and a printing plate

Also Published As

Publication number Publication date
US4666576A (en) 1987-05-19
EP0194429B1 (de) 1989-11-23
DE3667077D1 (en) 1989-12-28
BR8600495A (pt) 1986-10-21
JPS61182949A (ja) 1986-08-15
KR860006573A (ko) 1986-09-13
KR930005014B1 (ko) 1993-06-11
DE3503927A1 (de) 1986-08-07
JPH0667674B2 (ja) 1994-08-31
CA1280997C (en) 1991-03-05
EP0194429A3 (en) 1986-11-26

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