EP0162283B1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten Download PDF

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EP0162283B1
EP0162283B1 EP85104605A EP85104605A EP0162283B1 EP 0162283 B1 EP0162283 B1 EP 0162283B1 EP 85104605 A EP85104605 A EP 85104605A EP 85104605 A EP85104605 A EP 85104605A EP 0162283 B1 EP0162283 B1 EP 0162283B1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
acid
weight
aqueous
hci
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EP85104605A
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EP0162283A3 (en
EP0162283A2 (de
Inventor
Dieter Dr. Dipl.-Chem. Mohr
Werner Dr. Dipl.-Chem. Frass
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals

Definitions

  • the invention relates to a method for producing printing plate supports made of aluminum or its alloys by electrochemical roughening, which is carried out with alternating current in an aqueous mixed electrolyte.
  • Printing plates generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (in the case of precoated boards) is applied to the substrate.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCI or HN0 3 solutions, in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions or in combinations of these components using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the roughening is therefore carried out in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the layer support and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development.
  • irradiation and development or de-coating in the case of reproduction layers working electrophotographically
  • the image points which carry color during later printing and the water-bearing non-image points are produced on the printing plate, as a result of which the actual printing form is created.
  • Various parameters have an influence on the later topography of the aluminum surface to be roughened, which may be exemplified by the following explanations of the prior art:
  • the essay "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet” by AJ Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138 to 144 contains basic explanations made for roughening aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions, the following process parameters being varied and the corresponding effects being investigated.
  • the electrolyte composition is changed with repeated use of the electrolyte, for example with regard to the H + (H 3 O + ) ion concentration (measurable via the pH value) and the AI 3+ ion concentration, effects on the surface topography being observed.
  • the temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from around 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface.
  • the roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time.
  • the variation of the current density between 2 and 8 Aldm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCI, then between 0.5 and 2% of HCI only minor changes occur in the hole structure, below 0.5% of HCI there is only a local attack on the Surface and at the high values an irregular dissolution of AI instead.
  • the addition of S0 4 2 ions or CI ions in salt form [e.g. B. by adding Al 2 (SO 4 ) 3 or NaO] can also affect the topography of the roughened aluminum.
  • the rectification of the alternating current shows that both types of half-wave are obviously required for a uniform roughening.
  • aqueous HCI solutions as an electrolyte solution for the electrochemical roughening of carrier materials made of aluminum must therefore be assumed to be known.
  • it can thus be used to obtain a uniform grain size which is particularly suitable for the field of application of lithography and is within a roughness range which is generally usable in practice.
  • a uniform grain size which is particularly suitable for the field of application of lithography and is within a roughness range which is generally usable in practice.
  • the previously known organic additives to aqueous acid electrolytes such as HCI or HN0 3 solutions have the disadvantage that they become electrochemically unstable and at least partially decompose in modern, continuously operating conveyor systems when there is a high current load (voltage).
  • the known inorganic additives such as phosphoric, chromic or boric acid have the disadvantage that the intended protective effect often breaks down locally and individual, particularly pronounced scars then develop there.
  • the addition of H 3 P0 4 can lead to flat roughened surfaces, which, however, have the disadvantage of many deep individual holes.
  • the previously known complexing additives generally accelerate the “trapping” of released A13, ions to dissolve the aluminum and thereby increase the roughening attack; however, this often leads to the fact that no additional hole nuclei are created, but that already formed nuclei and holes continue to grow, i.e. then there is increased scarring.
  • the previously known inhibitory additives generally have the effect that the hole growth of individual holes is stopped relatively soon and new hole nuclei can arise; However, they have the decisive disadvantage that this protective effect is caused by imperfections, alloy components and the like. can collapse; this then leads to deep holes in an otherwise flat and evenly roughened surface. Carrier materials with such defects are unsuitable for lithographic purposes.
  • JP-A-8011364 describes the electrochemical roughening of capacitor foils, in which a mixed electrolyte of hydrochloric acid and tripolyphosphate is used.
  • a specially pretreated aluminum is treated in an electrolyte solution which, in addition to the component mentioned, also contains other constituents, such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid and oxalic acid, which achieves the properties desired for a capacitor.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which makes it possible to achieve a uniformly roughened surface topography with a wide range in the mean roughness depth values and to achieve long bath service lives.
  • the invention is based on the known method for producing printing plate supports from aluminum or its alloys by electrochemical roughening in an aqueous mixed electrolyte solution containing HCl and at least one other inorganic electrolyte under the action of alternating current.
  • the process according to the invention is then characterized in that the mixed electrolyte consists only of HCl and a compound from the group of condensed phosphoric acids and amidosulfonic acid and their water-soluble alkali metal or ammonium salts as further electrolytes.
  • the aqueous electrolyte solution consists of 0.5 to 10.0%, in particular 0.8 to 5.0%, of HCl and 0.05 to 5.0%, in particular 0.1 to 2.0% the further electrolyte.
  • diphosphoric acid H 4 P 2 O 1
  • Salts sodium salts of these acids such as sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 0 7 ), sodium trip
  • Suitable base materials for the material to be roughened according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn.
  • These aluminum carrier materials can also be roughened mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments) before the electrochemical stage, if necessary after pre-cleaning. All process steps can be carried out discontinuously with plates or foils, but they are preferably carried out continuously with tapes.
  • the process parameters lie in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the current density between 3 and 200 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 1 and 300 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec; in the batchwise process, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • alternating current with a frequency of 50 to 60 Hz is used as the type of current, but modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current, lower frequencies, current interruptions or superimposition of two currents of different frequency and waveform are also possible.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from 1 to 15 l , in particular from 1.5 to 8.0 ⁇ m.
  • aluminum ions in the form of aluminum salts in particular 0.5 to 5.0% of AICI 3, can also be added to the aqueous electrolyte.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agents and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages);
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions.
  • non-electrochemical treatments are also known which essentially have only a rinsing and / or cleaning effect and, for example, for removing deposits formed during roughening ("Schmant") or simply for Serve removal of electrolyte residues; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then preferably follow in a further process step to be used, for example in order to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation; in particular, H 2 S0 4 and H 3 P0 4 are used alone, in a mixture and / or in a multi-stage anodizing process.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.
  • the materials produced according to the invention are used as supports for offset printing plates, i.e. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), possibly with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.
  • the suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those containing one anor g ani- or organic photoconductor.
  • these layers can of course also other components, such as. B. resins, dyes or plasticizers.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C-1117391, 1522497, 1572312, 2322046 and 2322047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution.
  • a developer for example an aqueous alkaline developer solution.
  • An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per at room temperature and then freed from any alkali residues by briefly immersing it in a solution corresponding to the roughening electrolyte.
  • the roughening takes place in the electrolyte systems shown in the following tables and under the conditions listed there.
  • an anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and Al 3+ ions up to a layer weight of 3.0 g / m 2 .
  • the classification into the quality classes takes place by visual assessment under the microscope, whereby the quality level "1" (best value) is assigned to a homogeneously roughened and scar-free surface.
  • Quality level "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 100 ⁇ m or an extremely unevenly roughened or almost rolled surface.
  • Intermediate qualities are rated “2" to "9". All examples and the comparative examples are carried out with symmetrical alternating current at a frequency of 50 Hz, one electrode being the aluminum sheet and the other a graphite plate.
  • the layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona.
  • the charged plate is exposed imagewise in a repro camera and then with an electrophotographic suspension developer, which by dispersing 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 parts by weight of pentaerythritol resin in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture with a Boiling range of 185 to 210 ° C was obtained.
  • the developer is fixed and the plate in a solution of 35 parts by weight of sodium metasilicate for 60 seconds.
  • 9 H 2 0, 140 parts by weight of glycerol, 550 parts by weight of ethylene glycol and 140 parts by weight of ethanol immersed.
  • the plate is then rinsed off with a powerful jet of water, removing the areas of the photoconductor layer not covered with toner.
  • the printing form is then ready for printing.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgern aus Aluminium oder seinen Legierungen durch elektrochemische Aufrauhung, das mit Wechselstrom in einem wässrigen Mischelektrolyten durchgeführt wird.
  • Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebrachtwird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlich-arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wässrigen Säuren wie wässrigen HCI- oder HN03-Lösungen, in wässrigen Salzlösungen wie wässrigen NaCI- oder AI(NO3)3-Lösungen oder auch in Kombinationen dieser Komponenten unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 ym. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aufeinandergrenzender Einzelmessstrecken.
  • Die Aufrauhung wird u.a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluss, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen zum Stand der Technik stehen mögen:
  • In dem Aufsatz «The Alternating Current Etching of Aluminium Lithographic Sheet» (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A.J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wässrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H3O+)-lonenkon- zentration (messbar über den pH-Wert) und der AI3+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluss erst ab etwa 50 °C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äussert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 Aldm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3% an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2% an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5% an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmässiges Auflösen von AI statt. Der Zusatz von S04 2--lonen oder CI--lonen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al2(SO4)3 oder NaO] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, dass offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmässige Aufrauhung erforderlich sind.
  • Der Einsatz von wässrigen HCI-Lösungen als Elektrolytlösung zum elektrochemischen Aufrauhen von Trägermaterialien aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann damit-wie auch viele Beispiele von Handelsdruckplatten zeigen - eine gleichmässige Körnung erhalten werden, die für das Anwendungsgebiet der Lithographie besonders geeignet ist und innerhalb eines für die Praxis im allgemeinen brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Für bestimmte Einsatzgebiete von Druckplatten (z.B. bei bestimmten negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten) ist aber eine gleichmässige und relativ «flach» aufgerauhte Oberflächentopographie erforderlich, die jedoch in den bisher bekannten Elektrolytlösungen auf der Basis von wässrigen HCI-Lösungen in den modernen, schnell-laufenden Hochleistungsanlagen nur unter erschwerten Bedingungen zu erzielen ist; beispielsweise müssen - was prozessmässig immer nur schwierig steuerbar ist - die Verfahrensparameter innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden.
  • Der Einfluss der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen wässrige Mischelektrolyte zum Einsatz kommen:
    • - Die DE-A-2250275 (= GB-A-1400918) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wässrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6% an H3P04,
    • - die DE-B-2327764 (= US-A-3887447) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstromaufrauhung von Aluminium wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 2% an HCI und 0,15 bis 1,5% an H3P04,
    • - die DE-A-2708669 (= US-A-4052275) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminium wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,75 bis 3,5% an HCI und 0,2 bis 1% an Weinsäure [2,3-Dihydroxybutandisäure (1,4)],
    • - die DE-A-2816307 (= US-A-4172772) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstromaufrauhung von Aluminium wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,7% an HCI und 0,5 bis 4% an einer Alkansäure von C, bis C4 (insbesondere Essigsäure - Ethansäure),
    • - die DE-A-3127329 (= US-A-4367124) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,35 bis 3,5% an HCI und 0,001 bis 2% an einer β-Dicarbonylverbindung wie Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester, und
    • -die EP-B-0036672 (= US-A-4339315) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,1 bis 1,0 Mol/1 an HCI und 0,01 bis 1 Mol/1 an Citronen- oder Äpfelsäure [3-Hydroxy-pentantrisäure (1,3,5) und 2-Hydroxy-butandisäure (1,4)],
    • - die DE-B-2218471 (= US-A-3755116) nennt den Zusatz antikorrosiver Mittel -wozu Monoamine, Diamine, aliphatische Aldehyde, Carbonsäureamide wie Acetamid, Harnstoff, Chromsäure und nichtionische Tenside wie Polyethylenglykolether oder -ester gezählt werden - zu einem wässrigen Salzsäureelektrolyten für die Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger.
  • Die bisher bekannten organischen Zusätze zu wässrigen Säureelektrolyten wie HCI- oder HN03-Lösungen haben den Nachteil, dass sie bei hoher Strombelastung (Spannung) in den modernen, kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen elektrochemisch instabil werden und sich zumindest teilweise zersetzen. Die bekannten anorganischen Zusätze wie Phosphor-, Chrom- oder Borsäure haben den Nachteil, dass lokal die beabsichtigte Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort dann einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen. So kann zum Beispiel der Zusatz von H3P04 zu flach aufgerauhten Oberflächen führen, die jedoch den Nachteil vieler tiefer Einzellöcher haben.
  • Die bisher bekannten komplexierend wirkenden Zusätze beschleunigen in der Regel durch «Wegfangen» von freigesetzten A13, -Ionen die Auflösung des Aluminiums und führen dadurch zur Verstärkung des Aufrauhangriffs; dies führt jedoch oftmals dazu, dass keine zusätzlichen Lochkeime geschaffen werden, sondern bereits gebildete Keime und Löcher weiterwachsen, d.h. es kommt dann zu einer verstärkten Narbenbildung. Die bisher bekannten inhibierend wirkenden Zusätze bewirken zwar in der Regel, dass das Lochwachstum einzelner Löcher relativ bald gestoppt wird und neue Lochkeime entstehen können; sie haben jedoch den entscheidenden Nachteil, dass diese Schutzwirkung durch Fehlstellen, Legierungsbestandteile u.ä. zusammenbrechen kann; dies führt dann zu tiefen Löchern in einer sonst flach und gleichmässig aufgerauhten Oberfläche. Trägermaterialien mit solchen Fehlstellen sind aber für lithographische Zwecke ungeeignet.
  • Bei der Herstellung von Kondensatoren aus Aluminium oder seinen Legierungen sind andererseits - im Gegensatz zur Herstellung von Druckplattenträgern - tiefe Löcher erwünscht. So beschreibt die JP-A-8011364 die elektrochemische Aufrauhung von Kondensatorfolien, bei denen ein Mischelektrolyt aus Salzsäure und Tripolyphosphat eingesetzt wird. Wie die Beispiele ausweisen, wird hierbei ein besonders vorbehandeltes Aluminium in einer Elektrolytlösung behandelt, die neben der genannten Komponente noch weitere Bestandteile wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Oxalsäure enthält, wodurch die für einen Kondensator erwünschten Eigenschaften erzielt werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine gleichmässig aufgerauhte Oberflächentopographie bei einer grossen Bandbreite in den mittleren Rauhtiefewerten zu erzielen und lange Badstandzeiten zu realisieren.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgern aus Aluminium oder seinen Legierungen durch elektrochemische Aufrauhung in einer wässrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCI und mindestens einem weiteren anorganischen Elektrolyten unter Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass der Mischelektrolyt lediglich aus HCI und einer Verbindung aus der Gruppe kondensierter Phosphorsäuren und Amidosulfonsäure sowie deren wasserlösliche Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als weiteren Elektrolyten besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wässrige Elektrolytlösung aus 0,5 bis 10,0%, insbesondere 0,8 bis 5,0% an HCI und 0,05 bis 5,0%, insbesondere 0,1 bis 2,0%, an dem weiteren Elektrolyten.
  • Zu den kondensierten Phosphorsäuren gehören insbesondere Diphosphorsäure (H4P2O1) und verschiedene Polyphosphorsäuren (H,+2Pn03n+i mit beispielsweise n = 3 oder 6 oder HnPn03n mit beispielsweise n = 6) und zu den Salzen Natriumsalze dieser Säuren wie Natriumpyrophosphat (Na4P207), Natriumtripolyhposphat (Na5P3010), Natriumhexametaphosphat (Na6P6018) und Natriumhexapolyphosphat (Na8Pr,019).
  • Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäss aufzurauhende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z.B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 1 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/ sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 lum, insbesondere von 1,5 bis 8,0 µm. Dem wässrigen Elektrolyten können auch neben HCI und mindestens einem der weiteren anorganischen Elektrolyte noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere 0,5 bis 5,0% an AICI3 zugesetzt werden.
  • Die Vorreinigung umfasst beispielsweise die Behandlung mit wässriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wässrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wässrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wässrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen («Schmant») oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wässrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
  • Nach dem erfindungsgemässen elektromechanischen Aufrauhverfahren kann sich dann bevorzugt in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschliessen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H2S04 und H3P04 allein, in Mischung und/ oder in einem mehrstufigen Anodisierprozess verwendet.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandlung insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C-1621478 (= GB-A-1230447), eine Tauchbehandlung in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B-1471707 (= US-A-3181461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A-2532769 (= US-A-3902976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Die erfindungsgemäss hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d.h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmässige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in «Light-Sensitive Systems» von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: Die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazochinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche, die einen anorgani- schen oder organischen Photoleiter enthalten. Ausser den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile, wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher, enthalten.
  • Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • Positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C-854890, 865109, 879203, 894959, 938233, 1109521, 1144705, 1118606, 1120273, 1124817 und 2331377 und den EP-A-0021428 und 0055814 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C-596731, 1138399, 1138400, 1138401, 1142871, 1154123, den US-A-2679498 und 3050502 und der GB-A-712606 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C-2065732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
    • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A-2610842, der DE-C-2718254 oder der DE-A-2928636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
    • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl-und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partiaiestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A-2760863 und 3060023 und den DE-A-2064079 und 2361041 beschrieben wird;
    • negativ-arbeitende Schichten gemäss der DE-A-3036077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C-1117391, 1522497, 1572312,2322046 und 2322047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäss hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.
  • Die aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmässiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wässrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:
    • - Die Verfahrensprodukte weisen eine gleichmässige Oberflächentopographie auf, eine Eigenschaft, die sowohl die Stabilität der Druckauflage von aus diesen Trägermaterialien hergestellten Druckformen als auch die Wasserführung beim Drucken positiv beeinflusst.
    • - Es treten - verglichen mit reinen Salzsäureelektrolyten -weniger häufig «Narben» (= mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein. _ _ _
    • - Gegenüber dem Einsatz von H3P04 (siehe auch Vergleichsversuche weiter unten) werden gleichmässigere und flach aufgerauhte Oberflächenstrukturen erhalten, die weitgehend oder vollständig frei von einzelnen Narben (Löchern) sind.
    • - Zur Erzielung der genannten Oberflächeneigenschaften ist kein grosser apparativer Aufwand erforderlich, und diese Eigenschaften sind über einen grossen Bereich der Rauhstufe zu realisieren.
    • - Das Verfahren ermöglicht auch die Bildung von besonders flach und gleichmässig aufgerauhten Oberflächen, eine Eigenschaftskombination, die mit den bekannten Elektrolyten nicht in diesem Umfang zu erzielen ist.
    • - Der Mischelektrolyt im erfindungsgemässen Verfahren ist elektrochemisch stabil, d. h. es findet auch bei höherer Strombelastung (Spannung) praktisch keine Zersetzung statt.
  • In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.- %, Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm 3. Beispiele 1 bis 25 und Vergleichsbeispiele V1 bis V16
  • Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sek in einer wässrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro bei Raumtemperatur gebeizt und anschliessend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von ev. vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt in den aus den folgenden Tabellen jeweils ersichtlichen Elektrolytsystemen und unter den dort aufgeführten Bedingungen. Nach der Aufrauhung wird eine anodische Oxidation in einem wässrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04 und AI3+-Ionen bis zu einem Schichtgewicht von 3,0 g/m2 durchgeführt.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogenaufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe «1» (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Grösse von mehr als 100 µm oder einer extrem ungleichmässig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe «10» (schlechtester Wert) zugeteilt. Dazwischenliegende Qualitäten werden mit «2» bis «9» bewertet. Alle Beispiele und die Vergleichsbeispiele werden mit symmetrischem Wechselstrom einer Frequenz von 50 Hz durchgeführt, wobei die eine Elektrode das Aluminiumblech und die andere eine Graphitplatte ist.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 26
  • Ein gemäss Beispiel 2 vorbereitetes Aluminiumblech wird bei 40 °C während 30 sec in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 5 g/I an Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschliessend mit vollentsalztem Wasser abgespült und getrocknet. Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird das Blech mit folgender negativ-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:
    • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazo- niumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    • 3,40 Gew.-Teile 85%ige wässrige H3P04,
    • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
    • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I. 74100),
      • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
      • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran, und
      • 8,00 Vol.-Teile Essigsäurebutylester.
  • Nach der bildmässigen Belichtung und einer zügigen und schleierfreien Entwicklung mit einer wässrigen Lösung eines Gehalts an Na2S04, MgS04, H3P04, einem nichtionischen Tensid, Benzylalkohol und n-Propanol wird beim Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt. Die Auflagenhöhe beträgt 200000.
    • Beispiel 27
  • Auf eine gemäss Beispiel 15 hergestellte und nach Beispiel 26 nachbehandelte Aluminiumfolie wird die folgende positiv-arbeitende lichtempfindliche Lösung aufgebracht:
    • 6,60 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 °C nach DIN 53181)
    • 1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phe- nylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
    • 0,60 Gew.-Teile 2,2'-Bis-[naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)sulfonyloxy-(5)]-dinaphthyl-(1,1')-methan,
    • 0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4),
    • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
    • 91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.
  • Nach der bildmässigen Belichtung und Entwicklung in einer wässrigen Na2Si03, Na3P04 und NaH2P04 enthaltenden Lösung druckt eine aus dieser Platte hergestellte Druckform eine Auflage von 160000.
    • Beispiel 28
  • Ein gemäss Beispiel 23 erzeugtes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:
    • 10,00 Gew.-Teile 2-Vinyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-4-(2'-chlorphenyl)-oxazol
    • 10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210 °C
    • 0,02 Gew.-Teile @Rhodamin FB
    • 300,00 Gew.-Teile Ethylenglycolmonomethylether
  • Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmässig belichtet und anschliessend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210 °C erhalten worden war. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte 60 sek in einer Lösung aus 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat . 9 H20, 140 Gew.-Teilen Glyzerin, 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und 140 Gew.-Teilen Ethanol getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Druckform ist dann druckfertig.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgern aus Aluminium oder seinen Legierungen durch elektrochemische Aufrauhung in einer wässrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCI und mindestens einem weiteren anorganischen Elektrolyten unter Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischelektrolyt lediglich aus HCI und einer Verbindung aus der Gruppe kondensierter Phosphorsäuren und Amidosulfonsäure sowie deren wasserlösliche Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als weiterem Elektrolyten besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischelektrolyt aus 0,5 bis 10,0 Gew.-% an HCI und 0,05 bis 5,0 Gew.-% an dem weiteren Elektrolyten besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischelektrolyt aus 0,8 bis 5,0 Gew.-% an HCI und 0,1 bis 2,0 Gew.-% an dem weiteren Elektrolyten besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierte Phosphorsäure Di-phosphorsäure oder eine Polyphosphorsäure ist.
5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung einer eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatte.
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