CN105934540B - 铝板的制造方法、铝板、蓄电装置用集电体及蓄电装置 - Google Patents

铝板的制造方法、铝板、蓄电装置用集电体及蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种简便且生产性高，可使用任意铝材料，且可优选用于与活性物质层的粘附性优异的集电体的铝板的制造方法、以及蓄电装置用集电体及蓄电装置。本发明的铝板的制造方法是具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材的铝板的制造方法，其具有：氧化膜形成工序，对厚度5～1000μm的铝基材的表面实施氧化膜形成处理而形成氧化膜；贯穿孔形成工序，在氧化膜形成工序后实施电化学溶解处理而形成贯穿孔。

Description

铝板的制造方法、铝板、蓄电装置用集电体及蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种铝板的制造方法、铝板、蓄电装置用集电体及蓄电装置。
背景技术
近年来，随着个人计算机、移动电话等可携式机器、或混合动力汽车、电动汽车等的开发，作为其电源的蓄电装置(尤其，锂离子电容器、锂离子二次电池、电双层电容器)的需求正在增大。
作为这种蓄电装置的正极或负极所使用的电极用集电体(以下简称为“集电体”)，已知使用铝板。
例如，在专利文献1中，记载有使用具有多个贯穿孔的金属箔作为集电体，并且，作为其材质，记载有铝、铜等([权利要求1][0021])。
并且，在专利文献2中，记载有使用具有贯穿孔的膜状集电体作为集电体，并且，作为正极集电体，记载有使用铝、不绣钢等([权利要求1][0053])。
并且，在专利文献3中，作为正负极板，记载有在附着活性物质处形成有多个贯穿孔的金属箔，并且，作为正极集电体，记载有铝箔([权利要求1][0016])。
同样地，在专利文献4中，作为涂布电极，记载有使用“包含厚度为20～45μm及视密度为2.00～2.54g/cm3，且具有多个贯穿透气度为20～120s的正表面及背面的贯穿孔的蚀刻铝箔(aluminiumetchingfoil)的集电体”([权利要求1])，并且，记载有集电体的80％以上的贯穿孔孔径为1～30μm([权利要求2])。
并且，在专利文献5中记载有“一种贯穿铝箔，其包含Fe：5～80重量ppm、Si：5～100重量ppm、Cu：10～100重量ppm以及剩馀部分：Al及不可避免的杂质，其特征在于：(1)箔厚为50μm以下，(2)具有多个自箔表面贯穿至背面的贯穿孔，(3)该贯穿铝箔中的垂直贯穿孔占有率c(％)与所述箔厚t(μm)的比率[c/t]为1.4以上”([权利要求1])，并且，记载有贯穿孔的内径为0.2～5μm([权利要求3])。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-077734号公报
专利文献2：日本特开2012-151395号公报
专利文献3：日本特开2010-186779号公报
专利文献4：国际公开第2008/078777号
专利文献5：国际公开第2011/004777号
发明的概要
发明要解决的技术课题
在此，本发明人等尝试制造可用在各种用途(尤其，集电体)、具有贯穿孔的铝板，结果明确可知，在专利文献1～专利文献3中并未明确记载有贯穿孔的形成方法，并且，例如，通过机械地穿设(例如，冲孔)的方法或利用铝的结晶取向的方法繁琐且生产性极差。进而明确可知，在专利文献4及专利文献5中虽然记载有通过蚀刻形成贯穿孔的主旨，但通过蚀刻所形成的贯穿孔的开口直径有变小的倾向，在用于集电体时，存在集电体的表面与活性物质层或底涂层的粘附性差的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种简便且生产性高，可使用任意铝材料，且可优选用于与活性物质层的粘附性优异的集电体的铝板及其制造方法、以及蓄电装置用集电体及蓄电装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了达到所述目的而努力研究，结果发现，通过对具有规定厚度的铝基材依序实施氧化膜形成处理及电化学溶解化处理，可制造具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材的铝板，从而完成本发明。
并且，本发明人等发现，通过对具有规定厚度的铝基材依序实施氧化膜形成处理及电化学溶解化处理，由于所形成的贯穿孔的平均开口直径或具有规定开口直径的贯穿孔的比率成为规定的范围，因此与活性物质层或底涂层的粘附性变得良好，从而完成本发明。
即，发现通过以下结构可达到上述目的。
[1]一种铝板的制造方法，其是具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材的铝板的制造方法，其具有：
氧化膜形成工序，对厚度5～1000μm的铝基材的表面实施氧化膜形成处理而形成氧化膜；及
贯穿孔形成工序，在氧化膜形成工序后实施电化学溶解处理而形成贯穿孔。
[2]如[1]所述的铝板的制造方法，其中，电化学溶解处理中的电量(Q)(C/dm2)与实施电化学溶解处理时的氧化膜及铝基材的合计厚度(t)(μm)满足下述式(I)。
5≤Q/t≤300……(I)
[3]如[1]或[2]所述的铝板的制造方法，其具有在贯穿孔形成工序后去除氧化膜的氧化膜去除工序。
[4]如[1]至[3]中任一个所述的铝板的制造方法，其具有对氧化膜形成工序前的铝基材、或氧化膜去除工序后的氧化膜被去除的铝基材实施电化学粗面化处理的粗面化处理工序。
[5]一种铝板，其具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材，其中，
贯穿孔的平均开口直径为0.1μm～100μm，
贯穿孔中开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率为50％以下。
[6]如[5]所述的铝板，其中，贯穿孔中开口直径超过30μm的贯穿孔的比率为20％以上。
[7]如[5]或[6]所述的铝板，其表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上。
[8]如[5]至[7]中任一个所述的铝板，其具有平均开口直径为0.1μm～100μm的未贯穿的凹部，且凹部的占有率为10％以上。
[9]如[5]至[8]中任一个所述的铝板，其表面的比表面积ΔS为5％以上。
其中，比表面积ΔS是由实际面积Sx与几何学测定面积S0，通过下述式(i)而求出的值，所述实际面积Sx根据使用原子力显微镜在表面的25μm×25μm的范围对512×128点进行测定而得到的三维数据并且通过近似三点法而得到。
ΔS＝(Sx-S0)/S0×100(％)……(i)
[10]一种蓄电装置用集电体，其包含具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材的铝板，其中，
铝板是通过如[1]至[4]中任一个所述的铝板的制造方法而得到的铝板、或如[5]至[9]中任一个所述的铝板。
[11]一种蓄电装置，其具有如[10]所述的蓄电装置用集电体。
发明效果
如以下说明，根据本发明，可提供一种简便且生产性高，可使用任意铝材料，且可优选用于与活性物质层的粘附性优异的集电体的铝板的制造方法、以及蓄电装置用集电体及蓄电装置。
附图说明
图1是表示本发明的铝板的制造方法的优选实施方式的一例的示意剖视图，图1(A)为铝基材的示意剖视图，图1(B)为表示对铝基材实施氧化膜形成处理而在表面形成氧化膜的状态的示意剖视图，图1(C)为表示在氧化膜形成处理后实施电化学溶解处理而在铝基材及氧化膜上形成贯穿孔的状态的示意剖视图，图1(D)为表示在电化学溶解处理之后去除氧化膜后的状态的示意剖视图，图1(E)为表示在去除氧化膜后进一步实施电化学粗面化处理后的状态的示意剖视图。
图2是表示本发明的铝板的制造方法的优选实施方式的另一例的示意剖视图，图2(A)为铝基材的示意剖视图，图2(B)为表示对铝基材实施氧化膜形成处理而在表面及背面形成氧化膜的状态的示意剖视图，图2(C)为表示在氧化膜形成处理后实施电化学溶解处理而在铝基材及氧化膜上形成贯穿孔的状态的示意剖视图，图2(D)为表示在电化学溶解处理之后去除氧化膜后的状态的示意剖视图，图2(E)为表示在去除氧化膜后进一步实施电化学粗面化处理后的状态的示意剖视图。
图3是通过本发明的铝板的制造方法的其他实施方式所制作的铝板的示意剖视图，图3(A)为表示在图2(C)所示的铝基材的贯穿孔内壁涂覆铝以外的金属的状态的示意剖视图，图3(B)为表示在图1(D)或图2(D)所示的铝基材的包含贯穿孔内壁的表面涂覆铝以外的金属的状态的示意剖视图。
图4是表示本发明的铝板制作方法中的任意的电化学粗面化处理所使用的交替波形电流波形图的一例的曲线图。
图5是表示使用交流的电化学粗面化处理中的径向型槽的一例的示意图。
图6是使用高解析能力扫描式电子显微镜(SEM)，以倍率750倍拍摄实施例4中制作的蓄电装置用集电体的表面而得到的SEM图像。
图7是使用高解析能力扫描式电子显微镜(SEM)，以倍率100倍拍摄实施例5中制作的蓄电装置用集电体的表面而得到的SEM图像，以及将其一部分放大5倍(以倍率500倍)进行拍摄而得到的SEM图像。
图8是使用高解析能力扫描式电子显微镜(SEM)，以倍率750倍拍摄实施例5中制作的蓄电装置用集电体的表面而得到的SEM图像，以及将其一部分放大13倍(以倍率10000倍)进行拍摄而得到的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明存在基于本发明的代表性实施方式而进行的情况，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包括“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[铝板的制造方法]
本发明的铝板的制造方法(以下也简记为“本发明的制造方法”)是具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材的铝板的制造方法，其具有：氧化膜形成工序，对厚度5～1000μm的铝基材的表面实施氧化膜形成处理而形成氧化膜；及贯穿孔形成工序，在氧化膜形成工序后实施电化学溶解处理(以下也简记为“电解溶解处理”)而形成贯穿孔。
在此，所谓通过本发明的制造方法所制造的“具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材的铝板”及后述的本发明的铝板中的“铝板”可为厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材及具有厚度方向上具有多个贯穿孔的氧化膜的铝板，也可为通过后述的氧化膜去除工序将氧化膜自该铝板去除的方式，即具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材的铝板。
在本发明中，通过具有氧化膜形成工序与贯穿孔形成工序，可制造简便且生产性高，可使用任意铝材料，且可优选用于与活性物质层的粘附性优异的集电体的铝板。
其详细原因不明确，但本发明人等如以下那样推测。
即，认为其原因在于：以因氧化膜形成处理而产生且存在于铝基材表面或铝基材与氧化膜的界面的金属间化合物、或因氧化膜形成处理而产生的氧化膜中的缺陷、凹凸形状等为起点，通过电解溶解处理而可容易地形成贯穿孔。
并且，如后述，认为由于所形成的贯穿孔的平均开口直径或具有规定开口直径的贯穿孔的比率成为规定的范围，因此经由集电体的贯穿孔，活性物质、黏合剂、导电助剂变得容易连结，集电体与活性物质层或底涂层的粘附性有所提高。
接着，使用图1及图2对本发明的制造方法的各工序进行说明后，对各工序进行详细说明。
图1及图2是表示本发明的制造方法的优选实施方式的一例的示意剖视图。
如图1及图2所示，本发明的制造方法具有如下工序：氧化膜形成工序(图1(A)及图1(B)，图2(A)及图2(B))，对铝基材1的表面(在图2所示的方式中为表面及背面)实施氧化膜形成处理而形成氧化膜2；及贯穿孔形成工序(图1(B)及图1(C)，图2(B)及图2(C))，在氧化膜形成工序后实施电解溶解处理而形成贯穿孔5，从而制作具有贯穿孔的铝基材3及包含具有贯穿孔的氧化膜4的铝板10。
并且，如图1及图2所示，本发明的制造方法优选具有氧化膜去除工序(图1(C)及图1(D)，图2(C)及图2(D))，即在贯穿孔形成工序后，将具有贯穿孔的氧化膜4去除而制作包含具有贯穿孔的铝基材3的铝板10。
同样地，如图1及图2所示，本发明的制造方法优选具有粗面化处理工序(图1(D)及图1(E)，图2(D)及图2(E))，即在氧化膜去除工序后，对具有贯穿孔的铝基材3实施电化学粗面化处理而制作将表面进行了粗面化的铝板10。另外，在图1及图2中表示在氧化膜去除工序后实施电化学粗面化处理的方式，但在本发明的制造方法中，也可为以下方式：对氧化膜形成工序前的铝基材实施电化学粗面化处理，其后具有氧化膜形成工序、贯穿孔形成工序、及氧化膜去除工序的方式。
[氧化膜形成工序]
本发明的制造方法所具有的氧化膜形成工序是对厚度5～1000μm的铝基材的表面实施氧化膜形成处理而形成氧化膜的工序。
<铝基材>
上述铝基材只要厚度为5～1000μm，则并无特别限定，作为公知的铝基材，可使用纯铝类(例如，1N30材料、1085材料等)、3000类(例如，3003材料等)、8000类(例如，8021材料等)等。
并且，上述铝基材的厚度为5～1000μm，优选为5～200μm，更优选为5～50μm，进一步优选为10～30μm。
并且，上述铝基材中所含的金属间化合物的数量优选为1000～1000000个/mm2，更优选为5000～800000个/mm2，进一步优选为10000～500000个/mm2。
<氧化膜形成处理>
上述氧化膜形成处理并无特别限定，例如，可实施与现有公知的阳极氧化处理相同的处理。
作为阳极氧化处理，例如可适当采用日本特开2012-216513号公报的第[0063]段～第[0073]段中记载的条件或装置。
在本发明中，阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而会产生各种变化，因此无法一概决定，但通常适当的是电解液浓度1～80质量％、液温5～70℃、电流密度0.5～60A/dm2、电压1～100V、电解时间1秒～20分钟，可以成为所需的氧化膜量的方式进行调整。
在本发明中，优选在硫酸溶液中实施的阳极氧化处理。
在含有硫酸的电解液中进行阳极氧化处理时，可在铝基材与对电极之间施加直流，也可施加交流。在对铝基材施加直流时，电流密度优选为1～60A/dm2，更优选为5～40A/dm2。在连续高速地进行阳极氧化处理时，为了避免电流集中于铝基材的一部分而产生所谓的“烧伤”，优选在刚开始进行阳极氧化处理时以5～10A/dm2的低电流密度流通电流，随着阳极氧化处理进行而将电流密度增加至30～50A/dm2或其以上。在连续进行阳极氧化处理时，优选通过经由电解液向铝基材供电的液体供电方式进行。
在本发明中，通过阳极氧化处理所形成的氧化膜的量优选为0.05～50g/m2，更优选为0.1～10g/m2。
[贯穿孔形成工序]
本发明的制造方法所具有的贯穿孔形成工序是在氧化膜形成工序后实施电解溶解处理而形成贯穿孔的工序。
<电解溶解处理>
上述电解溶解处理并无特别限定，可使用直流或交流，且电解液使用酸性溶液。其中，优选使用盐酸或硝酸为主体的电解液。
在本发明中，作为电解液的酸性溶液除了使用硝酸、盐酸以外，也可使用美国专利第4,671,859号、美国专利第4,661,219号、美国专利第4,618,405号、美国专利第4,600,482号、美国专利第4,566,960号、美国专利第4,566,958号、美国专利第4,566,959号、美国专利第4,416,972号、美国专利第4,374,710号、美国专利第4,336,113号、美国专利第4,184,932号的各说明书等中记载的电解液。
酸性溶液的浓度优选为0.5～2.5质量％，尤其优选为0.7～2.0质量％。并且，酸性溶液的液温优选为20～80℃，更优选为30～60℃。
并且，以盐酸或硝酸为主体的水溶液可以自1g/L至饱和为止的范围，在浓度1～100g/L的盐酸或硝酸的水溶液中添加如下化合物中的至少一种而使用：硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等具有硝酸根离子的硝酸化合物或氯化铝、氯化钠、氯化铵等具有盐酸根离子的盐酸化合物。
并且，也可在以盐酸或硝酸为主体的水溶液中溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所含的金属。优选使用以铝离子成为3～50g/L的方式在盐酸或硝酸的浓度0.5～2质量％的水溶液中添加氯化铝、硝酸铝等的溶液。
电化学溶解处理中主要使用直流电流，但在使用交流电流时其交流电源波并无特别限定，可使用正弦波、方形波、梯形波、三角波等，其中，优选为方形波或梯形波，尤其优选为梯形波。
(硝酸电解)
在本发明中，通过使用以硝酸为主体的电解液的电化学溶解处理(以下也简记为“硝酸溶解处理”)，可容易地形成平均开口直径为1～100μm、平均开口率成为0.5～60％的贯穿孔。
在此，就容易控制成为贯穿孔形成的起点的溶解点的理由而言，硝酸溶解处理优选为使用直流电流、在将平均电流密度设为5A/dm2以上，且将电量设为50C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm2以下，电量优选为10000C/dm2以下。
并且，硝酸电解中的电解液的硝酸浓度或温度并无特别限定，可使用高浓度、例如硝酸浓度为15～35质量％的硝酸电解液，在30～60℃下进行电解，或使用硝酸浓度为0.7～2质量％的硝酸电解液，以高温、例如80℃以上进行电解。
(盐酸电解)
在本发明中，通过使用盐酸为主体的电解液的电化学溶解处理(以下也简记为“盐酸溶解处理”)，也可容易地形成平均开口直径为1～100μm、平均开口率成为0.5～60％的贯穿孔。
在此，就容易控制贯穿孔形成的溶解点的理由而言，盐酸溶解处理优选为使用直流电流、在将平均电流密度设为5A/dm2以上，且将电量设为50C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm2以下，电量优选为10000C/dm2以下。
并且，盐酸电解中的电解液的浓度或温度并无特别限定，可使用高浓度、例如盐酸浓度为10～35质量％的盐酸电解液，在30～60℃下进行电解，或使用盐酸浓度为0.7～2质量％的盐酸电解液，以高温、例如80℃以上进行电解。
在本发明中，就可将贯穿孔的平均开口直径设为5μm以上，并且也可将开口率调整为5％以上的理由而言，优选电解溶解处理中的电量(Q)(C/dm2)与实施电解溶解处理时的氧化膜及铝基材的合计厚度(t)(μm)满足下述式(I)，更优选满足下述式(II)。
5≤Q/t≤300……(I)
10≤Q/t≤300……(II)
认为其原因在于：通过满足所述式(I)，利用电解溶解处理的氧化膜及铝基材的溶出相对于厚度而成为优选的状态。
另外，在本发明的制造方法中，所谓实施电解溶解处理时的氧化膜及铝基材的合计厚度(t)基本上成为与实施上述氧化膜形成处理前的铝基材的厚度相同的值。
[氧化膜去除工序]
本发明的制造方法可具有的任意氧化膜去除工序是去除氧化膜的工序。
在本发明的制造方法中，上述氧化膜去除工序例如可通过实施后述的酸性蚀刻处理或碱性蚀刻处理、将这些组合的处理来去除氧化膜。
<酸性蚀刻处理>
上述溶解处理是使用比铝优先溶解氧化膜(氧化铝)的溶液(以下称为“氧化铝溶解液”)而使氧化膜溶解的处理。
在此，作为氧化铝溶解液，例如优选含有选自由铬化合物、硝酸、硫酸、磷酸、锆类化合物、钛类化合物、锂盐、铈盐、镁盐、硅氟化钠、氟化锌、锰化合物、钼化合物、镁化合物、钡化合物及卤素单体所构成的群中的至少一种的水溶液。
具体而言，作为铬化合物，例如可列举：氧化铬(III)、无水铬(VI)酸等。
作为锆类化合物，例如可列举：氟化锆铵、氟化锆、氯化锆。
作为钛化合物，例如可列举：氧化钛、硫化钛。
作为锂盐，例如可列举：氟化锂、氯化锂。
作为铈盐，例如可列举：氟化铈、氯化铈。
作为镁盐，例如可列举硫化镁。
作为锰化合物，例如可列举：过锰酸钠、过锰酸钙。
作为钼化合物，例如可列举钼酸钠。
作为镁化合物，例如可列举氟化镁-五水合物。
作为钡化合物，例如可列举：氧化钡、乙酸钡、碳酸钡、氯酸钡、氯化钡、氟化钡、碘化钡、乳酸钡、草酸钡、过氯酸钡、硒酸钡、亚硒酸钡、硬脂酸钡、亚硫酸钡、钛酸钡、氢氧化钡、硝酸钡、或这些的水合物等。
所述钡化合物中，优选为氧化钡、乙酸钡、碳酸钡，尤其优选为氧化钡。
作为卤素单体，例如可列举：氯、氟、溴。
其中，优选上述氧化铝溶解液为含有酸的水溶液，作为酸，可列举硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，也可为两种以上的酸的混合物。
作为酸浓度，优选为0.01mol/L以上，更优选为0.05mol/L以上，进一步优选为0.1mol/L以上。上限并无特别，但通常优选为10mol/L以下，更优选为5mol/L以下。
溶解处理通过使形成有氧化膜的铝基材与上述氧化铝溶解液接触而进行。接触的方法并无特别限定，例如，可列举浸渍法、喷雾法。其中，优选浸渍法。
浸渍法是使形成有氧化膜的铝基材浸渍于上述氧化铝溶解液中的处理。若在浸渍处理时进行搅拌，则可进行没有不均的处理，因而优选。
浸渍处理的时间优选为1～120秒，更优选为10～100秒，尤其优选为20～80秒。
<碱性蚀刻处理>
碱性蚀刻处理是通过使上述氧化膜与碱性溶液接触而使氧化膜溶解的处理。
作为碱性溶液所使用的碱，例如可列举：苛性碱、碱金属盐。具体而言，作为苛性碱，例如可列举：苛性钠、苛性钾。并且，作为碱金属盐，例如可列举：偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾等碱金属醛糖酸盐；磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸钾等碱金属磷酸氢盐。其中，就蚀刻速度迅速的方面及廉价的方面而言，优选苛性碱的溶液、及含有苛性碱与碱金属铝酸盐两者溶液。尤其优选苛性钠的水溶液。
碱性溶液的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～10质量％。在碱性溶液中溶解有铝离子时，铝离子的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。碱性溶液的温度优选为10～90℃。处理时间优选为1～120秒，更优选为10～90秒，尤其优选为20～60秒。
另外，也可在碱性蚀刻处理后实施上述酸性蚀刻处理，在该情况下的酸性蚀刻处理的浸渍时间优选为1～120秒，更优选为10～100秒，尤其优选为20～80秒。
作为使氧化膜与碱性溶液接触的方法，例如可列举：使形成有氧化膜的铝基材通过装有碱性溶液的电解槽中的方法；使形成有氧化膜的铝基材浸渍于装有碱性溶液的电解槽中的方法；将碱性溶液喷淋于形成有氧化膜的铝基材的表面(氧化膜)的方法。
[粗面化处理工序]
本发明的制造方法可具有的任意粗面化处理工序是对氧化膜被去除的铝基材实施电化学粗面化处理(以下也简记为“电解粗面化处理”)，将铝基材的表面乃至背面进行粗面化的工序。
通过实施这种电解粗面化处理，与活性物质层或底涂层的粘附性进一步提高，同时因表面积增加，接触面积有所增加，因此使用通过本发明的制造方法而得到的铝板(集电体)的蓄电装置(尤其，锂离子二次电池、锂离子电容器等)的容量保持率或输出特性、循环特性变高。
作为上述电解粗面化处理，例如，可适当采用日本特开2012-216513号公报的第[0041]段～第[0050]段中记载的条件或装置。
<硝酸电解>
在本发明中，通过使用以硝酸为主体的电解液的电化学粗面化处理(以下也简记为“硝酸电解”)，可以10个/100μm2以上的密度容易地形成平均开口直径为0.5μm～3.0μm的凹部。
在此，就可形成均匀且密度高的凹部的理由而言，硝酸电解优选为使用交流电流、在将峰值电流密度设为30A/dm2以上、将平均电流密度设为13A/dm2以上，且将电量设为150C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，峰值电流密度优选为100A/dm2以下，平均电流密度优选为40A/dm2以下，电量优选为400C/dm2以下。
并且，硝酸电解中的电解液的浓度或温度并无特别限定，可使用高浓度、例如硝酸浓度为15～35质量％的硝酸电解液，在30～60℃下进行电解，或使用硝酸浓度为0.7～2质量％的硝酸电解液，以高温、例如80℃以上进行电解。
<盐酸电解>
在本发明中，通过使用以盐酸为主体的电解液的电化学粗面化处理(以下也简记为“盐酸电解”)，也可以10个/100μm2以上的密度形成平均开口直径为0.5μm～3.0μm的凹部。
在此，在盐酸电解中，就可形成均匀且密度高的凹部的理由而言，优选为使用交流电流、在将峰值电流密度设为30A/dm2以上、将平均电流密度设为13A/dm2以上，且将电量设为150C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，峰值电流密度优选为100A/dm2以下，平均电流密度优选为40A/dm2以下，电量优选为400C/dm2以下。
[金属涂覆工序]
就可将通过上述电解溶解处理所形成的贯穿孔的平均开口直径调整为0.1～20μm左右的较小范围的理由而言，本发明的制造方法优选具有如下金属涂覆工序，即在上述贯穿孔形成工序后，以铝以外的金属涂覆至少包含贯穿孔内壁的铝基材的表面的一部分或全部。
基于相同的理由，本发明的制造方法优选具有如下金属涂覆工序，即在上述氧化膜去除工序后，以铝以外的金属涂覆至少包含贯穿孔内壁的铝基材的表面的一部分或全部。
在此，所谓“以铝以外的金属涂覆至少包含贯穿孔内壁的铝基材的表面的一部分或全部”是指包含贯穿孔内壁的铝基材的整个表面中，至少对贯穿孔的内壁加以涂覆，内壁以外的表面可不进行涂覆，也可对一部分或全部进行涂覆。
以下，使用图3对金属涂覆工序加以说明。
图3是通过本发明的铝板的制造方法的其他实施方式所制作的铝板的示意剖视图。
在此，图3(A)所示的铝板10是贯穿孔5的内壁具有包含铝以外的金属(例如，锌、铜、镍等)或合金的第1金属层6及第2金属层7的方式，可通过对图2(C)所示的铝基材的贯穿孔的内壁实施例如后述的替换处理及镀覆处理而制作。
并且，如图3(B)所示的铝板10是具有贯穿孔的铝基材3的表面及背面以及贯穿孔的内壁具有包含铝以外的金属或合金的第1金属层6及第2金属层7的方式，可通过对如图1(D)或图2(D)所示的铝基材实施例如后述的替换处理及镀覆处理而制作。
<替换处理>
所述替换处理是对至少包含贯穿孔内壁的铝基材的表面的一部分或全部替换镀覆锌或锌合金的处理。
作为替换镀覆液，例如，可列举氢氧化钠120g/L、氧化锌20g/L、结晶性氯化铁2g/L、罗谢尔盐50g/L、硝酸钠1g/L的混合溶液等。
并且，也可使用市售的Zn或Zn合金镀覆液，例如，可使用OKUNO CHEMICALINDUSTRIES CO.，LTD.制造的Substar Zn-1、Zn-2、Zn-3、Zn-8、Zn-10、Zn-111、Zn-222、Zn-291等。
铝基材在这种替换镀覆液中的浸渍时间优选为15秒～40秒，浸渍温度优选为15秒～40秒。
<镀覆处理>
在通过上述替换处理，对铝基材的表面替换镀覆锌或锌合金而形成锌覆膜时，优选实施如下镀覆处理，即例如在通过后述的无电镀覆使锌覆膜替换成镍后，通过后述的电解镀覆使各种金属析出。
(无电镀覆处理)
作为无电镀覆处理所使用的镍镀覆液，可广泛使用市售品，例如，可列举包含硫酸镍30g/L、次磷酸钠20g/L、柠檬酸铵50g/L的水溶液等。
并且，作为镍合金镀覆液，可列举磷化合物成为还原剂的Ni-P合金镀覆液或硼化合物成为还原剂的Ni-B镀覆液等。
在这种镍镀覆液或镍合金镀覆液中的浸渍时间优选为15秒～10分钟，浸渍温度优选为30℃～90℃。
(电解镀覆处理)
作为电解镀覆处理，例如，在电解镀覆Cu时的镀覆液例如可列举如下镀覆液，关于所述镀覆液，在纯水中加入硫酸Cu60～110g/L、硫酸160～200g/L及盐酸0.1～0.15mL/L，进一步加入OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.制造的Top RUCHINA SF base WR 1z5～5.0mL/L、Top RUCHINA SF-B 0.5～2.0mL/L及Top RUCHINA SF leveler 3.0～10mL/L作为添加剂而成。
在这种铜镀覆液中的浸渍时间取决于Cu膜的厚度，因此并无特别限定，但例如，在镀覆2μm的Cu膜时，优选在电流密度2A/dm下浸渍约5分钟，浸渍温度优选为20℃～30℃。
[勃姆石处理]
就可将通过上述电解溶解处理所形成的贯穿孔的平均开口直径在0.1～20μm左右的范围调整为较小的理由而言，本发明的制造方法优选在上述贯穿孔形成工序后、或上述氧化膜去除工序后且进而实施阳极氧化处理而形成氧化膜后实施勃姆石处理。
在此，勃姆石处理中，使用将铝与高温的水或过热水蒸汽反应而生成假勃姆石质的水合氧化覆膜的反应，例如，可通过将100～400℃的水(例如，纯水、去离子水)的pH值调整为7～12并浸渍铝基材而生成水合氧化覆膜。
[水洗处理]
在本发明中，优选在上述各处理工序结束后进行水洗。水洗可使用纯水、井水、自来水等。为了防止处理液被带入下一工序，也可使用夹持装置。
[铝板]
本发明的铝板是如下铝板：其具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材，且贯穿孔的平均开口直径为0.1μm～100μm，贯穿孔中开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率成为50％以下。
在此，关于贯穿孔的平均开口直径，使用高解析能力扫描式电子显微镜(ScanningElectron Microscope(SEM))，自铝板的表面的正上方以倍率100～10000倍对其进行拍摄，在所得到的SEM照片中，提取至少20个周围连成环状的贯穿孔，读取其直径作为开口直径，将这些开口直径的平均值作为平均开口直径而算出。
另外，倍率可以得到能够提取20个以上贯穿孔的SEM照片的方式而适当选择上述范围的倍率。并且，关于开口直径，对贯穿孔部分的端部间距离的最大值进行测定。即，由于贯穿孔的开口部的形状并不限定于大致圆形，因此在开口部的形状并非圆形时，以贯穿孔部分的端部间距离的最大值作为开口直径。因此，例如在为如2个以上贯穿孔成为一体的形状的贯穿孔时，也将其视为1个贯穿孔，以贯穿孔部分的端部间距离的最大值作为开口直径。
并且，关于开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率，通过与上述贯穿孔的平均开口直径的测定相同的方法拍摄SEM照片，在所得到的SEM照片的10cm×10cm的范围中，在30mm×30mm的视场内对5处的所有贯穿孔的开口直径进行测定，作为开口直径5μm以下的贯穿孔的个数相对于所测定的所有贯穿孔的个数的比率而算出。
在本发明中，由于贯穿孔的平均开口直径为0.1μm～100μm，贯穿孔中开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率成为50％以下，因此可优选用于与活性物质层的粘附性优异的集电体。
认为其原因在于：如上所述，经由集电体的贯穿孔，活性物质、黏合剂、导电助剂、底涂层变得容易连结。
接着，对本发明的铝板的结构进行详细说明。
由于本发明的铝板可通过上述本发明的制造方法而简便地得到，因此作为其整体结构，例如可列举与上述图1(C)～图1(E)、图2(C)～图2(E)以及图3(A)及图3(B)所示的铝板10相同的结构。
这些结构中，在用作后述的蓄电装置用集电体时，就电阻值变低，输出特性变得良好的理由而言，本发明的铝板优选不具有氧化膜的结构，具体而言，优选为与上述图1(D)和图1(E)以及图2(D)和图2(E)所示的铝板10相同的结构。
[铝基材]
本发明的铝板具有的铝基材只要为厚度方向上具有多个平均开口直径为0.1μm～100μm的贯穿孔，且贯穿孔中开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率成为50％以下的铝基材，则铝基材的原材料本身并无特别限定，例如，可使用纯铝类(例如，1N30材料、1085材料等)、3000类(例如，3003材料等)、8000类(例如，8021材料等)等公知的铝基材。另外，铝基材也可含有铝以外的元素(例如，Si、Fe、Cu等)，例如，可列举含有0.01～0.8质量％的Si、0.02～2.0质量％的Fe、0.3质量％以下的Cu的铝基材。
并且，上述铝基材的厚度优选为5～1000μm，更优选为5～200μm，进一步优选为5～50μm，尤其优选为8～30μm。另外，在上述本发明的制造方法中所规定的铝基材的厚度(5～1000μm)是氧化膜形成处理前的铝基材的厚度。
并且，上述铝基材中所含的金属间化合物的数量优选为1000～1000000个/mm2，更优选为5000～800000个/mm2，进一步优选为10000～500000个/mm2。
并且，上述铝基材的拉伸强度优选为100～350N/mm2，更优选为140～280N/mm2。
并且，上述铝基材的拉伸率优选为0.1～3.0％，更优选为0.2～2.0％。
作为这种铝基材，例如，可使用下述第1表所示的合金编号的铝基材。
[表1]
<贯穿孔>
铝基材所具有的贯穿孔如上所述，平均开口直径为0.1μm～100μm，开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率为50％以下。
在此，就与活性物质层的粘附性变得更良好的理由而言，上述贯穿孔的平均开口直径优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为8～40μm。
并且，就与活性物质层的粘附性变得更良好的理由而言，开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为0～20％。
在本发明中，就与活性物质层的粘附性变得更良好的理由而言，优选开口直径超过30μm的贯穿孔的比率成为20％以上，并且，就粘附性变得良好的同时，形成活性物质层时的涂布性也变得良好的理由而言，更优选成为20～60％。
在此，所谓“开口直径超过30μm的贯穿孔的比率”，通过与上述贯穿孔的平均开口直径的测定相同的方法拍摄SEM照片，在所得到的SEM照片的10cm×10cm的范围中，在30mm×30mm的视场内对5处的所有贯穿孔的开口直径进行测定，作为开口直径超过30μm的贯穿孔的个数相对于所测定的所有贯穿孔的个数的比率而算出。
并且，在本发明中，贯穿孔的平均开口率优选为0.5～60％，优选为1～50％。
在此，关于贯穿孔的平均开口率，在铝基材的一面侧设置平行光光学单元，并使平行光透射，使用光学显微镜，自铝基材的另一面以倍率100倍对铝基材的表面进行拍摄而得到照片。对于所得到的照片的10cm×10cm的范围中的100mm×75mm的视场(5处)，根据贯穿孔的合计开口面积与视场的面积(几何学面积)算出比率(开口面积/几何学面积)，将各视场(5处)中的平均值作为平均开口率而算出。
[凹部]
在本发明中，就与活性物质层或底涂层的粘附性进一步变得良好的理由而言，优选在铝基材(在后述的具有氧化膜情况下为氧化膜)的表面，即铝板的表面以占有率成为10％以上的比例具有平均开口直径为0.1μm～100μm的未贯穿的孔，即凹部。另外，在上述本发明的制造方法中，该凹部可通过实施任意粗面化处理而形成。
在此，关于凹部的平均开口直径，使用高解析能力扫描式电子显微镜(SEM)，自铝基材的表面的正上方以倍率200倍～10000倍对其进行拍摄，在所得到的SEM照片中，提取至少20个周围连成环状的凹凸结构的凹部(凹槽)，读取其直径作为开口直径。另外，关于开口直径，对凹部的开口部的端部间距离的最大值进行测定。即，由于开口部的形状并不限定于大致圆形，因此在开口部的形状并非圆形时，以凹部的端部间距离的最大值作为开口直径。因此，例如在如2个以上凹部成为一体的形状的凹部时，也将其视为1个凹部，以开口部的端部间距离的最大值作为开口直径。
并且，关于凹部的占有率，与凹部的平均开口直径同样地，在所得到的照片的10cm×10cm的范围中，对于100mm×75mm的视场内的5处，根据具有上述开口直径的凹部的开口面积的合计与自视场的面积(几何学面积)中去除贯穿孔的开口面积的表面的面积算出比率[凹部的开口面积/(几何学面积-贯穿孔的开口面积)]，将各视场(5处)中的平均值作为占有率而算出。
并且，凹部的平均开口直径优选为0.2μm～20μm。
同样地，凹部的占有率优选为30～100％。
[算术平均粗糙度Ra]
在本发明中，铝基材(在后述的具有氧化膜情况下为氧化膜)的表面，即铝板的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.2μm以上，更优选为0.2～1.5μm。
通过算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上，由于与活性物质层的粘附性进一步提高，同时因表面积增加，接触面积有所增加，因此使用通过本发明的制造方法而得到的铝板(集电体)的蓄电装置(尤其，锂离子二次电池、锂离子电容器等)的容量保持率或输出特性变高。
在此，算术平均粗糙度Ra是指如下平均值，即，使用非接触式表面粗糙度计(例如，三维非接触表面形状系统Micromap等)，在400μm×400μm的测定范围对5处进行测定，由各部位所测定的算术平均粗糙度的平均值。
[比表面积ΔS]
在本发明中，铝基材(在后述的具有氧化膜情况下为氧化膜)的表面，即铝板的表面的比表面积ΔS优选为5％以上，更优选为10～80％。
通过比表面积ΔS为5％以上，可制作与活性物质层或底涂层的接触面积有所增加而粘附性变得更良好，输出特性、循环特性、负载率特性等良好的蓄电装置。
在此，比表面积ΔS是由实际面积Sx与几何学测定面积S0，通过下述式(i)而求出的值，所述实际面积Sx根据使用原子力显微镜在表面的25μm×25μm的范围对512×128点进行测定而得到的三维数据并且通过近似三点法而得到。
ΔS＝(Sx-S0)/S0×100(％)……(i)
并且，在本发明中，为了求出比表面积ΔS，通过原子力显微镜(Atomic ForceMicroscope：AFM)对表面形状进行测定而求出三维数据。测定例如可在以下条件下进行。
即，在铝板切出1cm角的大小，并设置于压电扫描器上的水平试样台上，使悬臂接近试样表面，在达到原子力起作用的区域时，在XY方向上进行扫描，此时，通过Z方向的压电的位移获取试样的表面形状(波结构)。关于压电扫描器，使用在XY方向上可扫描150μm、在Z方向上可扫描10μm的压电扫描器。关于悬臂，使用共振频率为120～150kHz、弹簧常数为12～20N/m(SI-DF20，NANOPROBE公司制造)的悬臂，在DFM模式(Dynamic Force Mode)下进行测定。并且，通过将所求出的三维数据进行最小平方近似，对试样的稍微倾斜加以校正而求出基准面。关于测量时，在表面的25μm×25μm的范围测定512×128点。XY方向的解析能力设为1.9μm，Z方向的解析能力设为1nm，扫描速度设为60μm/sec。
使用上述求出的三维数据(f(x，y))，提取相邻的3点，求出由该3点形成的微小三角形的面积的总和，作为实际面积Sx。表面积差ΔS可根据所得到的实际面积Sx与几何学测定面积S0，通过上述式(i)而求出。
[表面含氧原子覆膜量]
就用于蓄电装置用集电体时可降低电极电阻的理由而言，本发明的铝板优选为通过以下所示的装置及方法对铝板表面实施Ar离子蚀刻所测定的通过X射线光电子分光法[Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(以下简记为“ESCA”)]所观测的氧原子量成为0％所需的蚀刻时间为12分钟以下，更优选为9分钟以下。
<装置>
ULVAC-PHI，Inc.制造的PHI Quantera SXM+Ar离子枪
<方法>
蚀刻区域：2mm2，蚀刻强度：1kV，X射线束直径：40μm
X射线的强度(功率：4.5W、加速电压：15kV)
数据：氧原子的碎片成为0所需的蚀刻时间
[氧化膜]
本发明的铝板可具有的氧化膜例如可列举在上述本发明的制造方法中的氧化膜形成工序及贯穿孔形成工序后所形成的具有贯穿孔的氧化膜。
本发明的铝板优选不含具有贯穿孔的氧化膜的方式，例如，优选为上述本发明的制造方法中的氧化膜去除工序后的铝板。
本发明的铝板的厚度优选为5～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为8～30μm。
[蓄电装置用集电体]
本发明的蓄电装置用集电体(以下也简记为“本发明的集电体”)是包含通过上述本发明的制造方法而得到的铝板、或上述本发明的铝板的蓄电装置用的集电体。
本发明的集电体通过铝板在厚度方向上具有多个贯穿孔，例如，在用于锂离子电容器时可实现短时间内的锂的预掺杂，而可使锂更均匀地分散。并且，可制作与活性物质层或活性碳的粘附性变得良好，循环特性或输出特性、涂布适应性等生产性优异的蓄电装置。
尤其，若本发明的集电体的铝板的贯穿孔的平均开口直径为8～30μm，则可制作与活性物质层的粘附性变得更良好，循环特性提高的蓄电装置。
[蓄电装置]
本发明的蓄电装置是具有正极、负极、及电解液(电解质)的蓄电装置，且为正极及负极中的至少一个使用本发明的集电体的蓄电装置。
在此，关于蓄电装置(尤其，二次电池)的具体结构或应用用途，可适当采用日本特开2012-216513号公报的第[0090]段～第[0123]段中记载的材料或用途，并将其内容作为参考而编入本说明书中。
<正极>
使用本发明的集电体的正极是具有在正极使用本发明的集电体的正极集电体、及在正极集电体的表面所形成的包含正极活性物质的层(正极活性物质层)的正极。
在此，关于上述正极活性物质、或上述正极活性物质层可含有的导电材料、结着剂、溶剂等，可适当采用日本特开2012-216513号公报的第[0077]段～第[0088]段中记载的材料，并将其内容作为参考而编入本说明书。
<负极>
使用本发明的集电体的负极是具有在负极使用本发明的集电体的负极集电体、及在负极集电体的表面所形成的包含负极活性物质的层的负极。
在此，关于所述负极活性物质，可适当采用日本特开2012-216513号公报的第[0089]段中记载的材料，并将其内容作为参考而编入本说明书。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的实施例所限定性解释。
[实施例1]
<集电体用铝基材的制作>
对厚度5μm、宽度200mm的铝基材(JISH-4160，合金编号：1N30-H，铝纯度：99.30％)的表面实施以下所示的处理，从而制作集电体用铝基材。
(a1)氧化膜形成处理(氧化膜形成工序)
对于上述铝基材，使用硫酸浓度为170g/L、铝浓度为5％以下的溶液，以铝基材作为阳极，在52℃的条件下，以直流电流密度25A/dm2施加15V的直流电压16秒，从而在上述铝基材的单侧的表面(单面)形成氧化膜(覆膜量：2.4g/m2)。其后，通过喷雾进行水洗。
(b1)电解溶解处理(贯穿孔形成工序)
接着，使用保温为50℃的电解液(硝酸浓度：1％，铝浓度4.5g/L)，以铝基材作为阳极，在电量总和为1000C/dm2的条件下实施电解处理，从而在铝基材及氧化膜上形成贯穿孔。另外，关于电解处理，通过直流电源进行。关于电流密度，设为25A/dm2。
其后，通过喷雾进行水洗，并进行干燥，由此制作包含具有贯穿孔的铝基材的铝板。
(c1)氧化膜的去除处理(氧化膜去除工序)
接着，通过使电解溶解处理后的铝基材在苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液温：35℃)中浸渍3秒，将氧化膜溶解而去除。另外，在下述第2表中，将利用该条件进行的氧化膜的去除处理标记为“碱”。
其后，通过喷雾进行水洗，并进行干燥，由此制作具有贯穿孔的铝板。
[实施例2～实施例14]
将铝基材的厚度(t)、及电解溶解处理中的电量(Q)变更为下述第2表所示的值，并且，关于实施例5，在上述(c1)所示的氧化膜的去除处理后实施下述(d1)所示的电解粗面化处理，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制作铝板。
(d1)电解粗面化处理
接着，对于氧化膜的去除处理后的铝基材，使用60Hz的交流压连续实施电化学性的粗面化处理。关于此时的电解液，硝酸10g/L的水溶液(包含铝离子4.5g/L)，温度为50℃。交流电源波形是图4所示的波形，使用电流值自零达到峰值的时间TP为0.8msec、duty比1∶1、梯形的方形波交流，以碳电极作为相对极而进行电化学粗面化处理。辅助阳极使用铁氧体。所使用的电解槽使用如图5所示。关于电流密度，电流的峰值为50A/dm2，且平均值为22.6A/dm2，并且，电量以铝箔为阳极时的电量的总和计，为250C/dm2。其后，通过喷雾进行水洗。
[实施例15]
实施下述(c2)所示的氧化膜的去除处理来代替上述(c1)所示的氧化膜的去除处理，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制作铝板。
(c2)氧化膜的去除处理(氧化膜去除工序)
接着，使电解溶解处理后的铝基材在硫酸水溶液(硫酸浓度：300g/L，液温：60℃)中浸渍120秒，由此将氧化膜溶解而去除。
其后，通过喷雾进行水洗，并进行干燥，由此制作具有贯穿孔的铝板。另外，在下述第2表中，将利用该条件进行的氧化膜的去除处理标记为“酸”。
[实施例16]
除了未实施上述(c1)所示的氧化膜的去除处理以外，通过与实施例6相同的条件制作铝板。
[实施例17]
实施下述(a2)所示的氧化膜形成处理来代替上述(a1)所示的氧化膜形成处理(氧化膜形成工序)，除此以外，通过与实施例6相同的方法制作铝板。
(a2)氧化膜形成处理(氧化膜形成工序)
对于上述铝基材，使用硫酸浓度170g/L、铝浓度5％以下的溶液，以铝基材作为阳极，在52℃的条件下，以直流电流密度25A/dm2施加15V的直流电压16秒，而在铝基材的单面形成氧化膜(覆膜量：2.4g/m2)后，进而对于其背面，也使用硫酸浓度170g/L、铝浓度5％以下的溶液，以铝基材作为阳极，在52℃的条件下，以直流电流密度25A/dm2施加15V的直流电压4秒，从而形成氧化膜(覆膜量：0.6g/m2)。其后通过喷雾进行水洗。
[比较例1～比较例7]
将铝板的厚度、及各处理的有无以下述第2表所示的方式进行变更，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制作铝板。
关于所制作的各铝板，将所使用的铝基材的厚度，即实施电化学溶解处理时的氧化膜及铝基材的合计厚度(t)、各处理的有无、电解溶解处理中的电量(Q)、上述式(I)中的“Q/t”、以及可否形成贯穿孔、平均开口直径及平均开口率示于第2表。
并且，使用高解析能力扫描式电子显微镜(SEM)，以倍率750倍对实施例4中制作的铝板的表面进行拍摄而得到的SEM图像示于图6，将使用SEM以倍率100倍拍摄实施例5中制作的铝基材的表面而得到的SEM图像、及将其一部分放大5倍(以倍率500倍)所拍摄的SEM图像示于图7，将使用SEM以倍率750倍拍摄实施例5中制作的铝基材的表面而得到的SEM图像、及将其一部分放大13倍(以倍率10000倍)所拍摄的SEM图像示于图8。
[表2]
如第2表所示，根据实施例与比较例的对比可知，通过对厚度5～1000μm的铝基材的表面实施氧化膜形成处理及电解溶解处理，可简便地制作包含具有1～100μm左右的平均开口直径的贯穿孔的铝板(实施例1～实施例17)。
并且，根据实施例3～实施例8与实施例13的对比可知，若电解溶解处理的电量Q与铝基材的厚度t的比率(Q/t)处于5～300(尤其，10～300)的范围内，则可使贯穿孔的平均开口直径成为5μm以上，并且，也可将开口率调整为5％以上。
并且，根据实施例5、实施例6及实施例16的对比可知，所形成的贯穿孔的形状不会因氧化膜去除处理的有无或电解粗面化处理的有无而发生变化，从而通过本发明的制造方法所制作的铝板不仅可用于蓄电装置用途，也可展开至各种用途。
[实施例18]
将上述(b1)所示的电解溶解处理中的温度条件变更为40℃，并将电量变更为下述第3表所示的值，除此以外，通过与实施例6相同的方法制作铝板。
[实施例19～实施例25]
将上述(b1)所示的电解溶解处理中的电量变更为下述第3表所示的值，除此以外，通过与实施例18相同的方法制作铝板。
[实施例26]
将上述(d1)所示的电解粗面化处理中的温度变更为40℃，除此以外，通过与实施例5相同的方法制作铝板。
[实施例27]
将上述(d1)所示的电解粗面化处理中的温度变更为40℃，并将电量的总和变更为270C/dm2，除此以外，通过与实施例5相同的方法制作铝板。
[实施例28]
将上述(d1)所示的电解粗面化处理中的温度变更为40℃，并将电量的总和变更为290C/dm2，除此以外，通过与实施例5相同的方法制作铝板。
[实施例29]
将上述(d1)所示的电解粗面化处理中的温度变更为40℃，并将电量的总和变更为350C/dm2，除此以外，通过与实施例5相同的方法制作铝板。
[比较例8]
依照专利文献4(国际公开第2008/078777号)中记载的方法制作铝板。
具体而言，通过抗蚀剂印刷在硬质铝箔(厚度：20μm)的表面形成图案，以碱性处理液实施化学性蚀刻处理，由此制作具有平均开口直径为110μm的贯穿孔的铝板。
[比较例9]
依照专利文献4(国际公开第2008/078777号)中记载的方法制作铝板。
具体而言，对于硬质铝箔(厚度：20μm)，通过冲孔模机械地形成贯穿孔(平均开口直径：300μm)，从而制作铝板。
[比较例10～比较例12]
依照专利文献4(国际公开第2008/078777号)中记载的方法制作铝板。
具体而言，对于结晶取向一致的铝箔(厚度：20μm)，对盐酸电解液的温度与电解处理的电量进行调整，从而制作具有下述第3表所示的平均开口直径的贯穿孔的铝板。
对于所制作的各铝板，将所使用的铝基材的厚度，即实施电化学溶解处理时的氧化膜及铝基材的合计厚度(t)、各处理的有无、电解溶解处理中的电量(Q)、上述式(I)中的“Q/t”、以及可否形成贯穿孔、平均开口直径、开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率、开口直径为超过5μm且30μm以下的贯穿孔的比率及开口直径超过30μm的贯穿孔的比率、凹部的平均开口直径、密度及占有率、表面的算术平均粗糙度、以及比表面积ΔS示于第3表。另外，关于上述的比较例8～比较例12，由于制造方法不同，因此下述第3表中并未记载氧化膜形成处理等的条件。
并且，关于所制作的各铝板，通过以下所示的方法对涂布性及粘附性进行评价。将这些结果示于下述第3表。
[评价]
<涂布性>
在所制作的各铝板的两面形成活性物质层，根据活性物质层表面有无凹凸来评价涂布性。将结果示于下述第2表。
首先，作为活性物质，通过将比表面积为1950m2/g的活性碳粉末100质量份、乙炔黑10质量份、丙烯酸类黏合剂7质量份、及羧甲基纤维素4质量份添加至水并分散，由此制备浆料。
接着，通过模涂机，以合计成为150μm的厚度的方式在形成有贯穿孔的铝板的两面涂布所制备的浆料，从而在铝板的表面形成活性物质层。
以目视评价在所形成的活性物质层的表面是否可观察到凹凸，将没有直径为40μm以上的凹凸的情况设为A，将可观察到直径为40～100μm的凹凸的情况设为B，将可观察到直径超过100μm的凹凸的情况设为C。
<粘附性>
关于粘附性，通过剥离试验方法，对粘附强度进行测定而评价。
具体而言，将涂布有活性碳的电极材料裁断为宽度20mm并贴附于铝板后，将铝板一部分固定于拉伸强度试验机的其中一夹具上，在电极材料的表面贴附胶带(3M公司制造的玻璃纸胶带)，并在将该胶带的前端弯折180度的状态下固定于另一夹具上，进行180度剥离试验，由此测定电极材料与铝板的粘附强度。
关于粘附性，以目视对剥离后的胶带面与铝板面进行评价。具体而言，将铝板面中的电极材料残存物的面积率为1％以下，且胶带面中的电极材料残存物的面积率为1％以下的情况评价为“AAA”，将铝板面中的电极材料残存物的面积率为1％以下，且胶带面中的电极材料残存物的面积率为大于1％且5％以下的情况评价为“AA”，将铝板面中的电极材料残存物的面积率为1％以下，且胶带面中的电极材料残存物的面积率为大于5％且10％以下的情况评价为“A”，将铝板面中的电极材料残存物的面积率为大于1％且5％以下，且胶带面中的电极材料残存物的面积率大于10％的情况评价为“B”，将铝板面中的电极材料残存物的面积率为大于5％且50％以下，且胶带面中的电极材料残存物的面积率大于10％的情况评价为“C”，将铝板面中的电极材料残存物的面积率为大于50％且90％以下，且胶带面中的电极材料残存物的面积率大于10％的情况评价为“D”，将铝板面中的电极材料残存物的面积率大于90％，且胶带面中的电极材料残存物的面积率大于10％的情况评价为“E”。
[表3]
如第3表所示，根据实施例与比较例的对比可知，若贯穿孔的平均开口直径大于100μm，则形成活性物质层时的涂布性差，实用上存在问题(比较例8及比较例9)。
并且可知，若开口直径成为5μm以下的贯穿孔的比率超过50％，则与活性物质层的粘附性差(比较例10～比较例12)。
与此相对，可知若贯穿孔的平均开口直径成为1～100μm，且开口直径成为5μm以下的贯穿孔的比率为50％以下，则涂布性及粘附性变得良好(实施例18～实施例29)。
尤其根据实施例18～实施例25的对比可知，若开口直径超过30μm的贯穿孔的比率成为20％以上，则粘附性变得更良好。
并且，根据实施例18～实施例29的对比可知，若表面的算术平均粗糙度Ra大，则粘附性进一步变得良好。同样可知，若平均开口直径为0.1～100μm的凹部的占有率为10％以上，则粘附性进一步变得良好。
[实施例30]
依序实施下述(c3)及(c4)所示的氧化膜的去除处理来代替上述(c1)所示的氧化膜的去除处理，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制作铝板。
(c3)氧化膜的去除处理(氧化膜去除工序)
接着，通过使电解溶解处理后的铝基材在苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液温：35℃)中浸渍30秒，将氧化膜溶解而去除。其后，通过喷雾进行水洗。
(c4)氧化膜的去除处理(氧化膜去除工序)
通过使上述(c3)所示的氧化膜的去除处理后的铝基材进一步在硫酸水溶液(硫酸浓度：300g/L，液温：60℃)中浸渍60秒，将氧化膜溶解而去除。
其后，通过喷雾进行水洗，并进行干燥，由此制作具有贯穿孔的铝板。
<表面含氧原子覆膜量>
关于实施例1及实施例30中制作的铝板，通过上述测定装置及方法，测定利用ESCA观测的氧原子碎片成为0的蚀刻时间(下述第4表中为“氧0点时间”)。将结果示于下述第4表。
<电极的制作>
以涂布厚度3μm在实施例1及实施例30中制作的各铝板的单面涂布导电性涂料(Vamiphite T-602，Nippon Graphite Industries，Co.，Ltd.制造)后，在200℃、24小时的条件下进行减压干燥，从而形成导电层。
接着，使用模涂机，以总厚度成为65μm的方式在所形成的导电层上，以14mm×20mm的面积涂布以下述组成比所制备的电极活性物质层形成用浆料。
其后，在200℃、24小时的条件下进行减压干燥后，进行冲压加工，由此形成电极活性物质层而制作电极。所得到的电极活性物质层的厚度(总厚度)为46μm。
(电极活性物质层形成用浆料)
<电阻值>
自形成有导电层及电极活性物质层的铝板(电极)的正表面及背面施加2.0kgf/cm2的荷载而使2.8cmΦ的铜探针粘附，使用电阻测量仪(RESISTANCE HiTESTER 3541，HIOKI E.E.CORPORATION)测定电阻值。将结果示于下述第4表。
[表4]
根据第4表所示的结果可知，若在铝板的表面利用ESCA观测的氧原子的碎片成为0的蚀刻时间为12分钟以下，则用作电极时的电阻值变小。
产业上的可利用性
本发明的铝板除了蓄电装置用集电体以外，也可用于耐热过滤器、油回收过滤器、静电过滤器、抗菌过滤器、液体改性过滤器、水电解过滤器、排气净化过滤器、食品过滤用过滤器、海洋生物过滤用过滤器、滤尘器、DNA过滤器、微粉分级过滤器、固液分离过滤器、除臭过滤器、光催化剂载体、产氢催化剂载体、酵素电极、贵金属吸收材料的载体、抗菌用载体、吸附剂、吸收剂、滤光器、远红外线截止滤波器、隔音.吸音材料、电磁波屏蔽件、直接型燃料电池的气体扩散层.隔板、微生物保管容器供氧口用网、建筑用材料等。
符号说明
1-铝基材，2-氧化膜，3-具有贯穿孔的铝基材，4-具有贯穿孔的氧化膜，5-贯穿孔，6-第1金属层，7-第2金属层，10-铝板，11-铝基材，12-径向滚筒式压路机，13a、13b-主极，14-电解处理液，15-电解液供给口，16-狭缝，17-电解液通道，18-辅助阳极，19a、19b-晶闸管，20-交流电源，21-主电解槽，22-辅助阳极槽。

Claims (10)

1.一种铝板的制造方法，其是具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材的铝板的制造方法，其具有：
氧化膜形成工序，对厚度5～1000μm的铝基材的表面实施氧化膜形成处理而形成氧化膜；及
贯穿孔形成工序，在所述氧化膜形成工序后实施电化学溶解处理而形成所述贯穿孔，
所述贯穿孔的平均开口直径为0.1μm～100μm，
所述贯穿孔中开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率为50％以下。
2.根据权利要求1所述的铝板的制造方法，其中，
所述电化学溶解处理中的以C/dm2为单位的电量Q与实施所述电化学溶解处理时的所述氧化膜及所述铝基材的以μm为单位的合计厚度t满足下述式(I)：
5≤Q/t≤300……(I)。
3.根据权利要求1或2所述的铝板的制造方法，其具有在所述贯穿孔形成工序后将所述氧化膜去除的氧化膜去除工序。
4.根据权利要求1或2所述的铝板的制造方法，其具有对所述氧化膜形成工序前的所述铝基材、或所述氧化膜去除工序后的所述氧化膜被去除的铝基材实施电化学粗面化处理的粗面化处理工序。
5.一种铝板，其具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材，其中，
所述贯穿孔的平均开口直径为0.1μm～100μm，
所述贯穿孔中开口直径为5μm以下的贯穿孔的比率为50％以下；
其具有平均开口直径为0.1μm～100μm的未贯穿的凹部，且所述凹部的占有率为10％以上。
6.根据权利要求5所述的铝板，其中，
所述贯穿孔中开口直径超过30μm的贯穿孔的比率为20～60％。
7.根据权利要求5或6所述的铝板，其表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上。
8.根据权利要求5或6所述的铝板，其表面的比表面积ΔS为5％以上，
其中，比表面积ΔS是由实际面积Sx与几何学测定面积S0，通过下述式(i)而求出的值，所述实际面积Sx根据使用原子力显微镜在表面的25μm×25μm的范围对512×128点进行测定而得到的三维数据并且通过近似三点法而得到：
ΔS＝(Sx-S0)/S0×100(％)……(i)。
9.一种蓄电装置用集电体，其包含具有厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材的铝板，其中，
所述铝板是通过根据权利要求1至4中任一项所述的铝板的制造方法而得到的铝板、或权利要求5至8中任一项所述的铝板。
10.一种蓄电装置，其具有权利要求9所述的蓄电装置用集电体。
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