DE3415338A1 - Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger in einem waessrigen mischelektrolyten - Google Patents
Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger in einem waessrigen mischelektrolytenInfo
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Description
84/K031 25. April 1984
WLK-Dr.-I.-ch
Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wäßrigen Mischelektrolyten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger,
das mit Wechselstrom in einem wäßrigen Mischelektrolyten durchgeführt wird.
IQ Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf
diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht,
wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom
industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial
hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger
können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen
jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder
elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder
elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller
von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Mo-
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difizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination
aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.
Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO3-Lösungen,
in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO3)3~Lösungen oder auch in Kombinationen dieser Komponenten
unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise
als mittlere Rauhtiefen R2) der aufgerauhten Oberfläche
liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 /um, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 /um. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768
in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R2 ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauh-
15 tiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger
und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform
zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden
Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und
die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche
Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste
Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden
3° Ausführungen zum Stand der Technik stehen mögen:
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-y- fc
In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von
Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing,
1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen
zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter
variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei
mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+ (1^O+)- Ionenkonzentrat ion (meßbar über
den pH-Wert) und der Al^ -Ionenkonzentration verändert,
wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16* C und
9O0C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C,
der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung
zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung.
Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dnr ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere
Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5
und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler
Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Al statt. Der Zusatz
von S0^^~-Ionen oder Cl"-Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von A^iSO^^ oder NaCl] kann ebenfalls zu
einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten
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- s.
Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine
gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind.
Der Einsatz von wäßrigen HCl-Lösungen als Elektrolytlösung
zum elektrochemischen Aufrauhen von Trägermaterialien aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt
vorauszusetzen. Es kann damit - wie auch viele Beispiele von Handelsdruckplatten zeigen - eine gleichmäßige Körnung
erhalten werden, die für das Anwendungsgebiet der Lithographie besonders geeignet ist und innerhalb eines
für die Praxis im allgemeinen brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Für bestimmte Einsatzgebiete von Druckplatten
(z. B. bei bestimmten negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten) ist aber eine gleichmäßige und relativ
"flach" aufgerauhte Oberflächentopographie erforderlich, die jedoch in den bisher bekannten Elektrolytlösungen auf
der Basis von wäßrigen HCl-Lösungen in den modernen, sehne11-laufenden Hochleistungsanlagen nur unter erschwerten
Bedingungen zu erzielen ist; beispielsweise müssen - was prozeßmäßig immer nur schwierig steuerbar
ist - die Verfahrensparameter innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden.
Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden
Veröffentlichungen beschrieben, in denen wäßrige Mischelektrolyte zum Einsatz kommen:
- die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolytlösung
bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Alumi-
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nium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 % an HNO3 oder von 0,4 bis 0,6 %
an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 % an H3PO4,
- die DE-B 23 27 764 (= US-A 3 887 447) nennt als Elektrolytlösung
bei der Wechselstromaufrauhung von Aluminium
wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 2 % an HCl und 0,15 bis 1,5 % an H3PO4,
- die DE-A 27 08 669 (= US-A 4 052 275) nennt als Elektrolytlösung
bei der Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,75 bis 3,5 % and HCl und
0,2 bis 1 % an Weinsäure [2,3-Dihydroxybutandisäure (1,4)],
- die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) nennt als Elektrolytlösung
bei der Wechselstromaufrauhung von Aluminium
wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,7 % an HCl und 0,5 bis 4 % an einer Alkansäure von
C^ bis C4 (insbesondere Essigsäure = Ethansäure),
- die DE-A 31 27 329 (= US-A 4 367 124) nennt als Elektrolytlösung
bei der Aufrauhung von Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten wäßrige Lösungen eines
Gehalts von 0,35 bis 3,5 % an HCl und 0,001 bis 2 % an einer ß-Dicarbonylverbindung wie Acetylaceton oder
Acetessigsäureethylester, und
- die EP-B 0 036 672 (= US-A 4 339 315) nennt als Elektrolytlösung
bei der Aufrauhung von Aluminiumträger-
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-χ- 7-
materialien für Druckplatten wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,1 bis 1,0 Mol/l an HCl und 0,01 bis
1 Mol/l an Citronen- oder Apfelsäure [3-Hydroxypentantrisäure (1,3,5) und 2-Hydroxy-butandisäure
(1,4)],
- die DE-B 22 18 471 (= US-A 3 755 116) nennt den Zusatz
antikorrosiver Mittel - wozu Monoamine, Diamine, aliphatische Aldehyde, Carbonsäureamide wie Acetamid,
Harnstoff, Chromsäure und nichtionische Tenside wie Polyethylenglykolether oder -ester gezählt werden - zu
einem wäßrigen Salzsäureelektrolyten für die Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger.
Die bisher bekannten organischen Zusätze zu wäßrigen Säureelektrolyten wie HCl- oder HNOo-Lösungen haben den
Nachteil, daß sie bei hoher Strombelastung (Spannung) in den modernen kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen
elektrochemisch instabil werden und sich zumindest teilweise zersetzen. Die bekannten anorganischen Zusätze wie
Phosphor-, Chrom- oder Borsäure haben den Nachteil, daß lokal die beabsichtigte Schutzwirkung häufig zusammenbricht
und dort dann einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen.
Die bisher bekannten komplexierend wirkenden Zusätze beschleunigen
in der Regel durch "Wegfangen" von freigesetzten Al^+-Ionen die Auflösung des Aluminiums und führen
dadurch zur Verstärkung des Aufrauhangriffs; dies führt jedoch oftmals dazu, daß keine zusätzlichen Loch-
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keime geschaffen werden, sondern bereits gebildete Keime und Löcher weiterwachsen, d. h. es kommt dann zu einer
verstärkten Narbenbildung. Die bisher bekannten inhibierend
wirkenden Zusätze bewirken zwar in der Regel, daß das Lochwachstum einzelner Löcher relativ bald gestoppt
wird und neue Lochkeime entstehen können; sie haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß diese Schutzwirkung
durch Fehlstellen, Legierungsbestandteile u. ä. zusammenbrechen kann; dies führt dann zu tiefen Löchern in einer
sonst flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberfläche.
Trägermaterialien mit solchen Fehlstellen sind aber für lithographische Zwecke ungeeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium
für Druckplattenträger vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine gleichmäßig aufgerauhte Oberflächentopographie bei
einer 'großen Bandbreite in den mittleren Rauhtiefewerten zu erzielen und lange Badstandzeiten zu realisieren.
Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen
Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCl und mindestens
einer organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
dann dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure eine Halogenalkansäure der allgemeinen Formel
HaIx Hy^xC2-COOH ist, in der Hai ein Halogenatom, ζ
eine ganze Zahl von 1 bis 5, y = 2z+1 und χ eine ganze
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-χ-
Zahl von 1 bis y bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige
Elektrolytlösung 0,5 bis 10,0 %, insbesondere 0,8 bis
5,0 % an HCl und 0,1 bis 8,0 %, insbesondere 0,2 bis 5,0 %, an Halogenalkansäure(n).
Von den unter die allgemeine Formel fallenden Säuren werden die Abkömmlinge der Essigsäure (Ethansäure mit
ζ = 1) und Propionsäure (Propansäure mit ζ = 2) bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, es sind aber
auch solche der Buttersäure (Butansäure mit ζ = 3), Valeriansäure (Pentansäure mit ζ = 4) und Capronsäure
(Hexansäure mit ζ = 5) möglich; weiterhin werden in der allgemeinen Formel beim Index χ die ganzen Zahlen von
bis 3 bevorzugt und unter den Halogenen (Fluor, Chlor, Brom und Iod) F und Cl. Beispiele für unter die allgemeine
Formel fallende Verbindungen sind Mono-, Di- und Trichloressigsäure (Mono-, Di- und Trichlorethansäure),
Mono- und Tribromessigsäure (Mono- und Tribromethansäure), Trifluoressigsäure (Trifluorethansäure), a-Chlorpropionsäure
(2-Chlor-propansäure), g-Chlorpropionsäure (3-Chlor-propansäure, a-Chlorcapronsäure [2-Chlor-hexansäure
(1)], Monoiodessigsäure (Monoiodethansäure) oder ß-Chlorbuttersäure [3-Chlor-butansäure (1)], in denen
dann χ = 1, 2 oder 3 und ζ = 1, 2, 3 oder 5 bedeuten.
Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß
aufzurauhende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen
Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si,
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Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien
können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch
(z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können
diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern
durchgeführt.
Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere
bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen
Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die
Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm , die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen
1 und 300 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials
zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten
eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die
Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom
einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stroraarten wie Wechselstrom mit
unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen
oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die
mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt
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dabei im Bereich von 1 bis 15 /um, insbesondere von 1 ,5 bis 8,O/um. Dem wäßrigen Elektrolyten können auch neben
HCl und mindestens einer der Halogencarbonsäuren noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere
0,5 bis 5,0 % an AICI3 zugesetzt werden.
Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel· und/
oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol
oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch
zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere
maximal 2 g/m^ abgetragen werden (zwischen den
Stufen auch bis zu 5 g/m^); als abtragend wirkende Lösungen
werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen
oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HNO3, H2SO4
oder H3PO4 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe
zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen
Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und
beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung
von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen
oder Wasser.
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- 1
Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren
kann sich dann bevorzugt in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des
Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials
zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyse wie H2SO4, H3PO4, H2C2O4, Amidosulfonsäure,
Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden
H2SO4 und H3PO4 allein, in Mischung und/oder in einem
mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet.
Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen
nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische
oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials
in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung
in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische
Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A
3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere
dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern,
wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als
Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten
oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das
Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche
Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls
mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden
kann.
Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere
bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965
beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden
Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese
Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die
photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls
mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide,
p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den
geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen
oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den licht-
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empfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich
noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können
die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindüngen
bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt
werden:
positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide
wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfensäureester
oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende
Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233,
1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817
und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten
aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte
aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731 ,
1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123,
den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer
Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die
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Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniurasalzverbindung
und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden
durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie
einer Methylengruppe aufweisen;
positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine
bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine
durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe)
und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren
Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise
Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger
Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079
25 und 23 61 041 beschrieben wird;
negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniurasalz-Polykondensationsprodukt
oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Poly-
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meres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen
enthalten.
Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046
und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß
hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende
Druckplatten entstehen. 10
Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges
Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise
einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt u.a. folgende
Vorteile:
- Die Verfahrensprodukte weisen eine gleichmäßige Oberflächentopographie
auf, eine Eigenschaft, die sowohl die Stabilität der Druckauflage von aus diesen Träger-
Δ materialien hergestellten Druckformen als auch die
Wasserführung beim Drucken positiv beeinflußt.
- Es treten - verglichen mit reinen Salzsäureelektrolyten - weniger häufig "Narben" (= mit der Umgebungsaufrauhung
verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein.
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- Gegenüber dem Einsatz einer nichthalogenierten Carbonsäure (siehe auch Vergleichsversuche weiter unten)
können geringere Konzentrationen an Halogencarbonsäure wirksam sein, die Oberfläche ist gleichmäßiger aufge-
5 rauht und es wird weniger Belag gebildet.
- Zur Erzielung der genannten Oberflächeneigenschaften ist kein großer apparativer Aufwand erforderlich, und
diese Eigenschaften sind über einen großen Bereich der
10 Rauhstufe zu realisieren.
- Das Verfahren ermöglicht auch die Bildung von besonders flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen,
eine Eigenschaftskombination, die mit den bekannten
Elektrolyten nicht in diesem Umfang zu erzielen ist.
- Der Mischelektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren ist
elektrochemisch stabil, d.h. es findet auch bei höherer Strombelastung (Spannung) praktisch keine Zer-
20 Setzung statt.
In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt
wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen
im Verhältnis von g zu cm^.
Beispiele 1 bis 21 und Vergleichsbeispiele V1 bis V17
Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 see in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei
Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes
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Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von evtl. vorhandenen Alkaliresten befreit. Die
Aufrauhung erfolgt in den aus den folgenden Tabellen jeweils ersichtlichen Elektrolytsystemen und unter den dort
aufgeführten Bedingungen. Nach der Aufrauhung wird eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit
einem Gehalt an H2SO4 und Al^+-Ionen bis zu einem
Schichtgewicht von 3,0 g/m2 durchgeführt.
Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem
Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien
Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer
Größe von mehr als 100 /um oder einer extrem ungleichmäßig
aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt.
Dazwischenliegende Qualitäten werden mit "2" bis "9" bewertet. Alle Beispiele und die Vergleichsbeispiele werden
mit symmetrischem Wechselstrom einer Frequenz von 50 Hz durchgeführt, wobei die eine Elektrode das Aluminiumblech
und die andere eine Graphitplatte ist.
u> O
M
O
Bei | Konzentration und Ί | Zusatz | iusammenset- | Strom | Aufrauh | Rauh | Quali |
spiel | zung des wäßrigen 1 | Slektrolyten | dichte | zeit | tiefe | täts | |
Menge HCl | Menge des | Rz | klasse | ||||
Zusatzes | |||||||
Nr. | (%) | _ | (%) | (A/dm2) | (sec) | (μπι) | |
V 1 | 1,2 | - | 40 | 15 | 4,29 | 4 | |
V 2 | 1,2 | - | 60 | 10 | 4,03 | 4 | |
V 3 | 1,2 | _ | _ | 80 | 8 | 4,97 | 5 |
V 4 | 1,2 | — | - | 100 | 6 | 5,45 | 4 |
V 5 | 1,2 | - | _ | 40 | 20 | 5,14 | 4 |
V 6 | 1,2 | - | _ | 80 | 10 | 5,91 | 4 |
V 7 | 1,2 | - | - | 100 | 8 | 6,76 | 5 |
V 8 | 1,2 | - | - | 120 | 6 | 8,49 | 6 |
V 9 | 1,2 | - | - | 40 | 25 | 6,21 | 4 |
V10 | 1,2 | - | - | 80 | 12 | 7,88 | 6 |
V11 | 1,2 | CH3COOH | - | 120 | 8 | 8,03 | 7 |
V12 | 1,2 | CH3COOH | - | 40 | 38 | 8,13 | 6 |
V13 | 1,2 | CH3COOH | 2,0 | 80 | 8 | 4,57 | 4 |
V14 | 1,2 | CH3COOH | 2,0 | 100 | 10 | 6,69 | 5 |
V15 | 1,2 | CH3COOH | 2,0 | 60 | 10 | 3,83 | 3 |
V16 | 1,2 | 5,0 | 80 | 8 | 4,20 | 3 | |
V17 | 1,2 | 5,0 | 100 | 10 | 6,41 | 4 |
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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
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Tabelle (Fortsetzung II)
Beispiel
Nr.
Konzentration und Zusammensetzung des wäßrigen Elektrolyten
Menge HCl
1,2
1,2 1,2
1,2 1,2 1,2
Zusatz
Menge des Zusatzes
Br3CCOOH
F3CCOOH F3CCOOH
Ch3CICHCOOH
CICH2CH2COOH
C4H9CICHCOOH
2,0 0,2
0,5 2,0 2,0 2,0
Stromdichte
(A/dm2)
100 60
120
100
100
Aufrauh zeit |
Rauh- tiefe |
(see) | (ym) |
10 10 |
4,23 2,81 |
8 | 4,23 |
10 | 5,49 |
10 | 5,68 |
12 | 5,13 |
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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Ein gemäß Beispiel 12 vorbereitetes Aluminiumblech wird bei 40 "C während 30 see in eine wäßrige Lösung mit einem
Gehalt von 5 g/l an Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschließend mit vollentsalztem Wasser abgespült und getrocknet.
Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird das Blech mit folgender negativ-arbeitender
lichtempfindlicher Lösung beschichtet:
0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniurasulfat
und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl· ether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
3,40 Gew.-Teile 85%ige wäßrige H3PO4 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten
durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen
Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether
in Gegenwart von Benzyltrimethyl-
ammoniumhydro xi d, 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (CI.
74 100)
62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether, 25 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
8,00 Vol.-Teile Essigsäurebutylester
Nach der bildmäßigen Belichtung und einer zügigen und schleierfreien Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung
eines Gehalts an Na2SC>4, MgSC>4, H3PO4, einem nichtioni-
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
- 22/-
sehen Tensid, Benzylalkohol und n-Propanol wird beim
Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt.
5
Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt.
5
Auf eine gemäß Beispiel 6 hergestellte und nach Beispiel 22 nachbehandelte Aluminiumfolie wird die folgende positiv-arbeitende
lichtempfindliche Lösung aufgebracht:
10
10
6,60 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich
105 bis 120 "C nach DIN 53 181)
1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sul-
fonsäure-(4),
0,60 Gew.-Teile 2,2'-Bis-[naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)
-sulfonyloxy-(5)]-dinaphthyl-(1,1')-methan
0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-sulfon-
0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-sulfon-
säurechlorid-(4),
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykol-
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykol-
monomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetra-
hydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäure-
butylester.
Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung in einer wäßrigen N^SiOß, N^PO^ und NaH^PO^ enthaltenden Lösung
druckt eine aus dieser Platte hergestellte Druckform eine Auflage von 140.000.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Ein gemäß Beispiel 18 erzeugtes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte
mit folgender Lösung beschichtet: 5
10,00 Gew.-Teile 2-Vinyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-4-
(2'-chlorphenyl)-oxazol
10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt
von 210 "C
0,02 Gew.-Teile® Rhodamin FB 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in
einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler,
der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester
in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches
mit einem Siedebereich von 185 bis 210 eC erhalten worden
war. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte 60 see
in einer Lösung aus 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat · 9 H2O, 140 Gew.-Teilen Glyzerin, 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol
und 140 Gew.-Teilen Ethanol getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei
die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Druckform ist dann druck-
30 fertig.
Claims (5)
1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Alutninium
oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt
an HGl und mindestens einer organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet,
daß die organische Carbonsäure eine Halogenalkansäure der allgemeinen Formel HaIx H^xC2-COOH
ist, in der Hai ein Halogenatom, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 5, y = 2z + 1 und χ eine ganze Zahl von 1 bis y
bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Mischelektrolyt 0,5 bis 10,0 Gew.-% an HCl und 0,1 bis 8,0 Gew.-% an Halogenalkansäure(n) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 0,8 bis 5,0 Gew.-% an HCl
und 0,2 bis 5,0 Gew.-% an Halogenalkansäure(n) enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel ζ = 1
25 oder 2, χ = 1 bis 3 und Hai = F oder Cl bedeuten.
5. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufgerauhten Trägerraaterials bei der Herstellung von eine
strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruck-
platten. r\r
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