EP0468313A1 - Platten-, folien- oder bandförmiges Trägermaterial für Offsetdruckplatten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Platten-, folien- oder bandförmiges Trägermaterial für Offsetdruckplatten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Download PDF

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EP0468313A1
EP0468313A1 EP91111643A EP91111643A EP0468313A1 EP 0468313 A1 EP0468313 A1 EP 0468313A1 EP 91111643 A EP91111643 A EP 91111643A EP 91111643 A EP91111643 A EP 91111643A EP 0468313 A1 EP0468313 A1 EP 0468313A1
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EP
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material according
support material
acid
monomer
groups
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Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
Raimund-Josef Dr. Dipl.-Chem. Faust
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • Y10T428/31696—Including polyene monomers [e.g., butadiene, etc.]

Definitions

  • the invention relates to plate, film or tape-shaped carrier material for offset printing plates, consisting of pretreated aluminum or one of its alloys, which has a hydrophilic coating of a polymer containing acid side groups on at least one side, a process for producing a carrier material and the use of a carrier material .
  • Backing materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a light-sensitive layer (copying layer), with the aid of which a printing image is generated photomechanically.
  • the support carries the printing image areas and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process in the non-image areas (non-image areas).
  • Aluminum, steel, copper, brass or zinc, but also plastic films or paper can be used as the base material for such layers. These raw materials are processed through suitable processing measures, e.g. Grain, matt chrome plating, surface oxidation and / or application of an intermediate layer, transferred into layer supports for offset printing plates.
  • Aluminum, which is probably the most frequently used base material for offset printing plates today is roughened on the surface by known methods such as dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment or a combination thereof.
  • the roughened substrate can also be subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • DE-B 10 91 433 discloses the hydrophilization of printing plate support materials based on metals with film-forming organic polymers, such as polymethacrylic acid or sodium carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose in the case of aluminum supports or a mixed polymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride in the case of magnesium supports.
  • film-forming organic polymers such as polymethacrylic acid or sodium carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose in the case of aluminum supports or a mixed polymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride in the case of magnesium supports.
  • a) an aqueous dispersion of a modified urea-formaldehyde resin, an alkylated methylol-melamine resin or a melamine-formaldehyde is firstly used to produce a hydrophilic layer on printing plate support materials -Polyalkylenpolyamin-Resin applied thereon b) an aqueous dispersion of a polyhydroxy or polycarboxy compound, such as sodium carboxymethyl cellulose, and finally the base thus coated c) is treated with an aqueous solution of a Zr, Hf, Ti or Th salt.
  • the hydrophilic layer on a printing plate support material according to DE-C 21 07 901 is formed from a water-insoluble hydrophilic acrylate or methacrylate homopolymer or copolymer with a water absorption of at least 20% by weight.
  • the layer weight of the hydrophilic adhesive layer on cellulose ether is 0.2 to 1.1 mg / dm 2 , and the same layer weight is also given for the water-soluble salts.
  • the mixture of cellulose ether and salt is applied to the support in aqueous solution, optionally with the addition of an organic solvent and / or a surfactant.
  • hydrophilizing agents for printing plate support materials according to US Pat. No. 4,049,746 contain salt-like reaction products made from water-soluble polyacrylic resins with carboxyl groups and polyalkyleneimine-urea-aldehyde resins.
  • GB-A 1,246,696 describes hydrophilic colloids such as hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, starch or gum arabic as hydrophilizing agents for anodized aluminum printing plate supports.
  • EP-B 0 149 490 describes compounds for hydrophilization which, in addition to amino groups, additionally contain carboxyl or carboxylate groups, sulfo groups or hydroxyl groups, is based on monomers and describes a molecular weight of 1000 as the upper limit.
  • SU-A 647 142 uses a copolymer of acrylamide and vinyl monomers for the hydrophilization of offset printing plates.
  • DE-C 10 91 433 describes a process for the aftertreatment of offset printing plate supports with polymers of methacrylic acid, methyl vinyl ether and maleic anhydride.
  • DE-A 29 47 708 describes u.a. Ni salt solutions of acrylamide and acrylic acid as well as acrylamide and vinyl pyrrolidone.
  • the object of the invention is therefore to produce support materials for offset printing plates with good hydrophilization properties, which are suitable as supports for positive, negative or electrophotographic photosensitive layers without reducing their shelf life, reactions between the hydrophilizing agent and the photosensitive layer or reducing the layer adhesion becomes.
  • the invention is based on a plate, film or tape-shaped carrier material for offset printing plates, consisting of mechanically, chemically or electrochemically roughened and optionally anodized aluminum or one of its alloys, which has a hydrophilic coating of a polymer containing acid side groups on at least one side.
  • hydrophilic polymer with repeating units contains, in addition to the acidic side groups, basic groups capable of protonation.
  • the mixed polymer consists of at least 2 mol% of units with a basic side group, optionally nonionic units, and at least 2 mol% of units with an acidic side group capable of salt formation - preferably with a divalent or higher-valent metal cation.
  • Suitable monomer units with basic side groups are compounds which contain aliphatic or aromatic amino groups, in particular tertiary amino groups, for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and vinylpyridine.
  • Vinyl compounds can be used as non-ionic components, e.g. Acrylic acid esters such as ethyl, propyl, butyl, hexyl and decyl acrylate as well as the corresponding methacrylic acid esters and styrene, isoprene and butadiene.
  • Acrylic acid esters such as ethyl, propyl, butyl, hexyl and decyl acrylate as well as the corresponding methacrylic acid esters and styrene, isoprene and butadiene.
  • the acidic components include Carboxylic, sulfonic and phosphonic acids, e.g. Acrylic, methacrylic, vinylphosphonic, vinylsulfonic, maleic, itaconic, vinylbenzoic, vinylnaphthoeic, vinylphenylsulfonic, vinylphenylphosphonic and cinnamic acids.
  • Carboxylic, sulfonic and phosphonic acids e.g. Acrylic, methacrylic, vinylphosphonic, vinylsulfonic, maleic, itaconic, vinylbenzoic, vinylnaphthoeic, vinylphenylsulfonic, vinylphenylphosphonic and cinnamic acids.
  • the ratio of the monomer units can be varied within a wide range.
  • the molar ratios of the acidic to the basic monomer units can be varied from 2:98 to 98: 2.
  • a ratio of about 1: 1 (equimolar) is particularly preferred.
  • non-ionic, neutral groups can also be used in the copolymer to adjust the solubility.
  • the acidic groups ensure good adhesion to the (anodized) aluminum substrate;
  • the basic groups effect an additional hydrophilization of the non-image areas and an improvement in adhesion by interaction with layer components in the image areas in the acidic wash water. Because the groups are anchored to a polymer structure, there are numerous anchoring points to the layer and to the support, and the risk of a loss of effectiveness during the printing process is greatly reduced.
  • the average molecular weight is at least 1,000, preferably between 5,000 and 50,000, but polymers with an even higher average molecular weight than 50,000 can also be used with technical advantage.
  • the copolymers are preferably dissolved in water with the addition of acids or alkalis, so that a pH between 1 and 13, preferably between 3 and 10, is set.
  • the compounds described can also be used in the form of their metal or ammonium salts, the salts of divalent and higher-valent metals being particularly preferred.
  • the metal cations are generally used in the form of their salts with mineral acid anions or as acetates; the divalent, trivalent or tetravalent, in particular the divalent, are preferred.
  • the cations of the coating are in particular V5 + Bi 3+ -, A1 3+ -, Fe 3+ -, Zr 4+ -, Sn 4+ - Ca 2+ -, Ba 2+ -, Sr 2+ -, Ti 3+ -, Co 2+ -, Fe 2+ -, Mn 2+ -, Ni 2+ -, Cu 2+ -, Ce 4+ -, Z n 2 + - or Mg 2 + - ions.
  • reaction products can be prepared in a simple manner in aqueous solution at temperatures from 20 to 100 ° C., preferably at 25 to 40 ° C.
  • the metal salt dissolved in water or, if necessary, dissolved in dilute mineral acid, is slowly added dropwise to the aqueous polymer solution. This leads to the immediate conversion of the reaction components to the previously described products.
  • the rapid onset of the reaction can - depending on the metal cation used - be shown by the color change of the solution occurring immediately or by precipitation.
  • the products can be precipitated by neutralizing the reaction solution with dilute alkali hydroxide or ammonia solutions, the unreacted starting products remaining in the solution.
  • the yields of these reactions are over 90%.
  • the acid forms of the polymers described it is also possible to use their salt forms with a monovalent cation, such as sodium or ammonium salt.
  • the aqueous solutions of the copolymers are used in concentrations of 0.001 to 10%, preferably in concentrations of 0.1 to 1%.
  • the treatment of these substrates with the solutions is expediently carried out by dipping formats or by passing the substrate tape through a bath of these solutions. Temperatures from 20 to 95 ° C., preferably from 40 to 80 ° C., and residence times from 1 s to 10 min, preferably from 2 s to 1 min, are found to be the most favorable for practical use. An increase in the bath temperature accelerates the chemisorption of the copolymers and the polymer-metal complexes on the substrate. This makes it possible to reduce the dwell times considerably, particularly in the case of continuous strip treatment.
  • the immersion treatment is then advantageously followed by a rinsing step with water.
  • the substrate treated in this way is then expediently dried at from 110 to 130.degree.
  • the pH is adjusted between 1 to 13, preferably to a pH of 3 to 10, and in particular to a value of 4 to 8.
  • the treatment of the aluminum substrate with the salts of the copolymers can also be carried out as a two-stage process.
  • the substrate is immersed, for example, in a 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 5%, aqueous solution of the starting polymer.
  • the substrate can then be transferred without prior rinsing or drying into a second bath which contains a 0.1% to saturated, preferably 0.5 to 10%, aqueous salt solution with the polyvalent metal ions listed above.
  • the rinsing and drying is carried out as in the one-step process.
  • the reaction products described above are formed on the substrate during the treatment.
  • This process variant can also be used to apply the reaction products of trivalent metal ions, which are sparingly soluble in strongly acidic media, to the substrate.
  • the support materials according to the invention thus produced can then be coated with various light-sensitive layers for the production of offset printing plates.
  • the method according to the invention can also be applied to other aluminum alloys.
  • the aluminum support materials for printing plates which are very common in practice, are generally mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemically (e.g. by etching agents) or electrochemically (e.g. by AC treatment in aqueous HCI or HN0 3 solutions) roughened.
  • Aluminum printing plates with electrochemical roughening are used in particular for the present invention.
  • the process parameters in the roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 C, the active substance (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / I, the current density between 15 and 130 A / dm 2 , the dwell time between 10 and 100 s and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / s; AC is usually used as the type of current, but modified types of current, such as AC with different amplitudes of the current strength, are also possible for the anode and cathode currents.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 7 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 (as of October 1970), the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the individual roughness depth is defined as the distance between two parallels to the middle line, which touch the roughness profile at the highest or lowest point within the individual measuring sections.
  • the individual measuring section is the fifth part of the length of the part of the roughness profile which is used directly for evaluation and is projected perpendicularly onto the middle line.
  • the middle line is the line parallel to the general direction of the roughness profile from the shape of the geometrically ideal profile, which divides the roughness profile so that the sum of the material-filled areas above it and the material-free areas below it are equal.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (for example direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • all layers are suitable as light-sensitive layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place. They are either applied by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer on one of the usual carrier materials.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the support materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.
  • the coated offset printing plates obtained from the carrier materials according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.
  • a developer preferably an aqueous developer solution.
  • offset printing plates, the base carrier materials of which have been treated according to the invention show a significantly lower color haze and improved hydrophilicity compared to those plates which have been treated with high polymer acrylic acid, with polymeric vinylphosphonic acid or only with hot water.
  • the adhesion of the light-sensitive layer to the surface of the support was also better in the samples treated according to the invention than in the comparison samples.
  • Carriers from Example A2 are immersed in a 0.2% solution of preparations A to N (Table 1) at 40 ° C.
  • the carriers are switched as an anode and treated with 10 volt direct current for 20 s.
  • the excess solution is then removed with deionized water in a rinsing step and the supports are air-dried.
  • Table 3 shows the supports thus produced and the results of the measurements described below.
  • the dissolution rate of the layer in an alkaline zincate solution in seconds is a measure of the alkali resistance of an aluminum oxide layer.
  • the layer is more alkali-resistant the longer it takes to dissolve it.
  • the layer thicknesses should be roughly comparable, since of course they also represent a parameter for the dissolution rate.
  • a drop of a solution of 500 ml of distilled H 2 O, 480 g of KOH and 80 g of zinc oxide is placed on the surface to be examined and the period of time until the appearance of metallic zinc is determined, which can be recognized by the blackening of the examination site.
  • This "zinc certificate” is mentioned in column 4 of Table 2. This method is described, for example, in US Pat. No. 3,940,321, columns 3 and 4, lines 29 to 68 and lines 1 to 8.
  • the test is carried out using wetting angle measurements against a drop of water.
  • the angle is determined between the carrier surface under the drop and a tangent placed through the point of contact of the drop; it is generally between 0 and 90 °. The smaller the angle, the better the wetting.
  • the carriers are dried as described under point D1.
  • the carriers are dried as described under point D1.
  • Table 2 shows that the products according to the invention are better than the prior art in many properties, but none worse than this in none.
  • Table 3 shows that the electrochemically aftertreated supports have correspondingly good values as in Table 2, the values for the zincate test in particular being still improved.
  • supports which had been prepared according to Examples 1 to 3 of Table 2, as described in Example D1 were coated with a positive-working photosensitive layer and printing forms were produced by exposure and development. With this, printing attempts were undertaken which delivered flawless prints up to a print run of 210,000.
  • a printing form which was produced in an analogous manner with a carrier of Comparative Example A (Table 2) showed poorer freewheeling behavior. After 170,000 prints, fine halftone dots were no longer reproduced correctly.

Landscapes

  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial auf der Basis von Aluminium, das eine hydrophile Beschichtung trägt, die aus einem Mischpolymerisat aus einem basische Gruppen tragenden Monomeren mit einem Monomeren, das saure Gruppen trägt und gegebenenfalls einem Monomeren mit neutralen Gruppen oder Salzen des Mischpolymeren mit einem mindestens zweiwertigen Metallkation besteht. Das hydrophilierte Material dient als Träger für lichtempfindliche Substanzen zur Herstellung von Druckplatten.

Description

  • Die Erfindung betrifft platten-, folien- oder bandförmiges Trägermaterial für Offsetdruckplatten, bestehend aus vorbehandeltem Aluminium oder einer seiner Legierungen, das auf wenigstens einer Seite eine hydrophile Beschichtung aus einem saure Seitengruppen enthaltenden Polymeren tragt, ein verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials sowie die Verwendung eines Trägermaterials.
  • Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für lichtempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen Platten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
    • - Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
    • - Der an den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d.h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
    • - Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor, bzw. der druckende Teil der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein, um eine hohe Druckauflage zu garantieren.
  • Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zink-, aber auch Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese Rohmaterialien werden durch geeignete Bearbeitungsmaßnahmen, wie z.B. Körnung, Mattverchromung, oberflächliche Oxidation und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht, in Schichtträger für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das heute wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden wie Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oder eine Kombination hiervon oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.
  • In der Praxis werden die Trägermaterialien, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, oftmals zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:
    • In der DE-C 907 147 (= US-A 2,714,066), der DE-B 14 71 707 (= US-A 3,181,461 und US-A 3,280,734) oder der DE-A 25 32 769 (= US-A 3,902,976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.
  • Aus der DE-A 11 34 093 (= US-A 3,276,868) und der DE-C 16 21 478 (= US-A 4,153,461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen. Es wird auch der Einsatz von Salzen dieser Verbindungen erwähnt, aber nicht näher spezifiziert.
  • Der Einsatz komplexer Fluoride des Titans, Zirkons oder Hafniums gemäß der DE-B 13 00 415 (= US-A 3,440,050) führt ebenfalls zu einer zusätzlichen Hydrophilierung von Aluminiumoxidschichten auf Druckplattenträgermaterialien.
  • Neben diesen besonders bekanntgewordenen Hydrophilierungsmethoden ist beispielsweise auch noch der Einsatz folgender Polymeren auf diesem Anwendungsgebiet beschrieben worden:
    • In der DE-B 10 56 931 wird der Einsatz von wasserlöslichen, linearen Mischpolymeren auf der Basis von Alkyl-vinylethern und Maleinsäureanhydriden in lichtempfindlichen Schichten für Druckplatten beschrieben. Besonders hydrophil sind von diesen Mischpolymeren solche, bei denen die Maleinsäureanhydridkomponente nicht oder mehr oder weniger vollständig mit Ammoniak, einem Alkalihydroxid oder einem Alkohol zur Reaktion gebracht wurde.
  • Aus der DE-B 10 91 433 ist die Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von Metallen mit filmbildenden organischen Polymeren, wie Polymethacrylsäure oder Natriumcarboxymethylcellulose oder -hydroxyethylcellulose bei Aluminiumträgern oder einem Mischpolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid bei Magnesiumträgern bekannt.
  • Zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien aus Metallen gemäß der DE-B 11 73 917 (= GB-A 907,718) werden zunächst wasserlösliche polyfunktionelle Amino-Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze oder sulfonierte Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze verwendet, die auf dem Metallträger in einen wasserunlöslichen Zustand ausgehärtet werden.
  • Zur Herstellung einer hydrophilen Schicht auf Druckplattenträgermaterialien werden gemäß der DE-B 12 00 847 (= US-A 3,232,783) auf dem Träger zunächst a) eine wäßrige Dispersion eines modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, eines alkylierten Methylol-Melamin-Harzes oder eines MelaminFormaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Harzes aufgebracht, darauf b) eine wäßrige Dispersion einer Polyhydroxy- oder Polycarboxyverbindung, wie Natriumcarboxymethylcellulose, und abschließend wird die so überzogene Unterlage c) mit einer wäßrigen Lösung eines Zr-, Hf-, Ti oder Th-Salzes behandelt.
  • In der DE-B 12 57 170 (= US-A 2,991,204) wird ein Mischpolymeres als Hydrophilierungsmittel für Druckplattenträgermaterialien beschrieben, das neben Acrylsäure-, Acrylat-, Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten noch Si-trisubstituierte Vinylsilan-Einheiten enthält.
  • Aus der DE-A 14 71 706 (= US-A 3,298,852) ist der Einsatz von Polyacrylsäure als Hydrophilierungsmittel für Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium, Kupfer oder Zink bekannt.
  • Die hydrophile Schicht auf einem Druckplattenträgermaterial gemäß der DE-C 21 07 901 (= US-A 3,733,200) wird aus einem wasserunlöslichen hydrophilen Acrylat- oder Methacrylat-Homopolymeren oder -Copolymeren mit einer Wasserabsorption von mindestens 20 Gew.-% gebildet.
  • In der DE-B 23 05 231 (= GB-A 1,414,575) wird eine Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien beschrieben, bei der auf den Träger eine Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus einem Aldehyd und einem synthetischen Polyacrylamid aufgebracht wird.
  • Aus der DE-A 23 08 196 (= US-A 3,861,917) ist eine Hydrophilierung von aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminium-Druckplattenträgern mit Ethylen- oder Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Natrium-poly(vinylbenzol-2,4-disulfonsäure) oder Polyacrylamid bekannt.
  • In der DE-B 23 64 177 (= US-A 3,860,426) wird eine hydrophile Haftschicht für Aluminium-Offsetdruckplatten beschrieben, die zwischen der anodisch oxidierten Oberfläche des Druckplattenträgers und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist und neben einem Celluloseether noch ein wasserlösliches Zn-, Ca-, Mg-, Ba-, Sr-, Co- oder Mn-Salz enthält. Das Schichtgewicht der hydrophilen Haftschicht an Celluloseether beträgt 0,2 bis 1,1 mg/dm2, ein gleiches Schichtgewicht wird auch für die wasserlöslichen Salze angegeben. Das Gemisch aus Celluloseether und Salz wird in wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösemittels und/oder eines Tensids, auf den Träger aufgetragen.
  • Zur Verdichtung anodisch oxidierter Aluminiumoberflächen gemäß der US-A 3,672,966 werden nach ihrer Versiegelung zur Vermeidung von Sealbelägen wäßrige Lösungen von Acrylsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymeren von Maleinsäure mit Ethylen oder Vinylalkohol eingesetzt.
  • Die Hydrophilierungsmittel für Druckplattenträgermaterialien nach der US-A 4,049,746 enthalten salzartige Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyacrylharzen mit Carboxylgruppen und Polyalkylenimin-Harnstoff-Aldehyd-Harzen.
  • In der GB-A 1,246,696 werden als Hydrophilierungsmittel für anodisch oxidierte Aluminium-Druckplattenträger hydrophile Kolloide, wie Hydroxyethylcellulose, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Gummi arabicum, beschrieben.
  • Die EP-B 0 149 490 beschreibt zur Hydrophilierung Verbindungen, die neben Aminogruppen zusätzlich Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen, Sulfogruppen oder Hydroxylgruppen enthalten, geht aber von Monomeren aus und beschreibt ein Molekulargewicht von 1000 als Obergrenze.
  • Aus dem Stand der Technik ist auch der Einsatz von solchen Metallkomplexen zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien bekanntgeworden, die niedermolekulare Liganden aufweisen, dazu zählen beispielsweise:
    • - Komplexionen aus zwei- oder mehrwertigen Metallkationen und Liganden, wie Ammoniak, Wasser, Ethylendiamin, Stickstoffoxid, Harnstoff oder Ethylendiamintetraacetat nach der DE-A 28 07 396 (= US-A 4,208,212),
    • - Eisencyanid-Komplexe wie K4(Fe(CN)6) oder Na3(Fe(CN)6) in Anwesenheit von Heteropolysäuren, wie Phosphormolybdänsäure oder ihren Salzen und von Phosphaten nach der US-A 3,769,043 oder und US-A 4,420,549 oder
    • - Eisencyanid-Komplexe in Anwesenheit von Phosphaten und Komplexbildnern wie Ethylendiamintetraessigsäure für elektrophotographische Druckplatten mit Zinkoxidoberfläche nach der US-A 3,672,885.
  • In der EP-A 0 069 320 (= US-A 4,427,765) wird ein Verfahren beschrieben, in dem Salze von Polyvinylphosphonsäuren, Polyvinylsulfonsäuren, Polyvinylmethylphosphinsäuren und anderen Polyvinylverbindungen als Nachbehandlungsmittel eingesetzt werden.
  • In der DE-A 26 15 075 (= GB-A 1,495,895) wird ein Verfahren zur Behandlung bildtragender Offsetdruckplatten mit Polyacrylamid oder einer Mischung von Polyacrylamid und Polyacrylsäure benutzt.
  • In der SU-A 647 142 wird ein Copolymeres aus Acrylamid und Vinyl-Monomeren zur Hydrophilierung von Offsetdruckplatten eingesetzt.
  • Die DE-C 10 91 433 beschreibt ein Verfahren zur Nachbehandlung von Offsetdruckplattenträgern mit Polymeren von Methacrylsäure, Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid.
  • Acrylamid zur Behandlung von Druckplattenträgern wird auch in der DE-A 25 40 561 erwähnt.
  • Zum gleichen Zweck, insbesondere zur Verbesserung der Lagerfähigkeit von Druckplatten, beschreibt die DE-A 29 47 708 u.a. Ni-Salzlösungen von Acrylamid und Acrylsäure sowie Acrylamid und Vinylpyrrolidon.
  • All die oben beschriebenen Methoden sind jedoch mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet, so daß die so hergestellten Trägermaterialien oft nicht mehr den heutigen Erfordernissen des Offsetdrucks hinsichtlich Entwicklerfestigkeit, Wasserführung, Freilaufverhalten und Auflagebeständigkeit genügen:
    • - So muß nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schichten hingenommen werden, und die Auflage einer so nachbehandelten Druckplatte sinkt drastisch.
    • - Die Komplexe der Übergangsmetalle begünstigen zwar prinzipiell die Hydrophilie von anodisch oxidierten Aluminiumoberflächen, sie haben jedoch den Nachteil, sehr leicht in Wasser löslich zu sein, so daß sie beim Entwickeln der Schicht mit wäßrigen Entwicklersystemen, die neuerdings in zunehmendem Maße Tenside und/oder Chelatbildner enthalten, die eine große Affinität zu diesen Metallen besitzen, leicht entfernt werden können. Dadurch wird die Konzentration der Übergangsmetallkomplexe auf der Oberfläche mehr oder weniger stark reduziert, was zu einer Abschwächung der hydrophilen Wirkung führen kann.
    • - Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen Polymeren ohne Verankerungsmöglichkeiten führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, ebenfalls zur deutlichen Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung.
    • - Monomere, hydrophile Verbindungen, wie z.B. in der EP-B 149 490 beschrieben, haben ganz allgemein den Nachteil, daß sie während des Entwicklungs- bzw. Druckprozesses relativ schnell von der freigelegten Nichtbildstellenoberfläche weggewaschen werden und ihre hydrophile Wirkung verlieren, da nicht genügend Verankerungsstellen in der Oberfläche gegeben sind.
    • - Auch die Kombination eines Gemisches aus einem wasserlöslichen Polymeren, wie einem Celluloseether, und einem wasserlöslichen Metallsalz führt, da die Schichtgewichte und damit die Schichtstärke relativ hoch gewählt werden (siehe DE-B 23 64 177), zu einer verminderten Kopierschichthaftung, die sich beispielsweise darin äußern kann, daß beim Entwickeln Teile der Entwicklerflüssigkeit Bildstellen unterwandern.
  • Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit guten Hydrophilierungseigenschaften herzustellen, die als Träger für positiv, negativ oder elektrophotographisch arbeitende lichtempfindliche Schichten geeignet sind, ohne daß ihre Lagerfähigkeit vermindert wird, Reaktionen zwischen dem Hydrophilierungsmittel und der lichtempfindlichen Schicht auftreten oder die Schichthaftung verringert wird.
  • Die Erfindung geht aus von einem platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterial für Offsetdruckplatten, bestehend aus mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauhtem und gegebenenfalls anodisiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, das auf wenigstens einer Seite eine hydrophile Beschichtung aus einem saure Seitengruppen enthaltenden Polymeren trägt.
  • Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß das hydrophile Polymere mit wiederkehrenden Einheiten zusätzlich zu den sauren Seitengruppen noch basische, zu einer Protonierung befähigte Gruppen enthält.
  • Die Weiterbildung des Trägermaterials ergibt sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 19.
  • Das Mischpolymere besteht zu mindestens 2 Mol% aus Einheiten mit einer basischen Seitengruppe, gegebenenfalls nichtionischen Einheiten, und zu mindestens 2 Mol% aus Einheiten mit einer sauren, zur Salzbildung - vorzugsweise mit einem zwei- oder höherwertigen Metallkation - befähigten Seitengruppe.
  • Als Monomereinheiten mit basischen Seitengruppen kommen Verbindungen, die aliphatische oder aromatische Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen, enthalten, in Betracht, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Vinylpyridin.
  • Als nicht-ionische Komponenten können Vinylverbindungen eingesetzt werden, z.B. Acrylsäureester, wie Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Decylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylsäureester und Styrol, Isopren und Butadien.
  • Als saure Komponenten kommen u.a. Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren in Betracht, z.B. Acryl-, Methacryl-, Vinylphosphon-, Vinylsulfon-, Malein-, Itacon-, Vinylbenzoe-, Vinylnaphthoe-, Vinylphenylsulfon-, Vinylphenylphosphon- und Zimtsäure.
  • Das Verhältnis der Monomereinheiten kann in weiten Bereichen variiert werden. So können z.B. die Molverhältnisse der sauren zu den basischen Monomereinheiten von 2:98 bis 98:2 variiert werden. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis von etwa 1:1 (äquimolar). Dazu können im Mischpolymerisat noch nicht-ionische, neutrale Gruppen zur Löslichkeitseinstellung zum Einsatz kommen.
  • Die sauren Gruppen bewirken eine gute Haftung auf dem (anodisierten) Aluminiumsubstrat; die basischen Gruppen bewirken im sauren Wischwasser eine zusätzliche Hydrophilierung der Nichtbildstellen sowie eine Haftverbesserung durch Wechselwirkung mit Schichtbestandteilen in den Bildstellen. Dadurch, daß die Gruppen an einem Polymerengerüst verankert sind, sind zahlreiche Verankerungsstellen zur Schicht und zum Träger gegeben, und die Gefahr eines Wirkungsverlustes während des Druckprozesses verringert sich sehr stark. Das mittlere Molekulargewicht liegt bei mindestens 1.000, bevorzugt zwischen 5.000 und 50.000.Doch können auch Polymere mit noch höherem mittleren Molekulargewicht als 50.000 mit technischem Vorteil verwendet werden. Die Mischpolymeren werden bevorzugt in Wasser unter Zusatz von Säuren oder Laugen gelöst, so daß ein pH-Wert zwischen 1 und 13, bevorzugt zwischen 3 und 10 eingestellt wird. Die beschriebenen Verbindungen können auch in Form ihrer Metall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind dabei die Salze zwei- und höherwertiger Metalle.
  • Zur Herstellung von Metallsalzen der Mischpolymeren werden die Metallkationen im allgemeinen in Form ihrer Salze mit Mineralsäure-Anionen oder als Acetate eingesetzt; dabei werden die zwei-, drei- oder vierwertigen, insbesondere die zweiwertigen, bevorzugt. Die Kationen der Beschichtung sind insbesondere V5 + Bi3+ -, A13+- , Fe3+ -, Zr4+- , Sn4+- Ca2+ -, Ba2+ -, Sr2+ -, Ti3+- , Co2+ -, Fe2+ -, Mn2+ -, Ni2+ -, Cu2+ -, Ce4+-, Zn 2+- oder Mg2+-lonen.
  • Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann auf einfache Weise in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 20 bis 100 C, vorzugsweise bei 25 bis 40 C, erfolgen. Zu der wäßrigen Polymerenlösung wird das Metallsalz, gelöst in Wasser, bzw., falls notwendig, gelöst in verdünnter Mineralsäure, langsam zugetropft. Dabei tritt die sofortige Umsetzung der Reaktionskomponenten zu den vorher beschriebenen Produkten ein. Der schnelle Reaktionseintritt kann sich - in Abhängigkeit vom eingesetzten Metallkation - in sofort eintretender Farbänderung der Lösung oder durch Niederschlagsbildung zeigen.
  • Zur Reinigung können die Produkte durch Neutralisieren der Reaktionslösung mit verdünnten Alkalihydroxid- oder Ammoniaklösungen ausgefällt werden, wobei die nichtumgesetzten Ausgangsprodukte in der Lösung zurückbleiben. Die Ausbeuten dieser Reaktionen liegen über 90 %. Es ist auch möglich, statt der beschriebenen Säureformen der Polymeren deren Salzformen mit einem einwertigen Kation, wie Natrium- oder Ammoniumsalz, einzusetzen.
  • Zur Behandlung der Aluminiumoberfläche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden die wäßrigen Lösungen der Mischpolymeren mit Konzentrationen von 0,001 bis 10 %, vorzugsweise mit Konzentrationen von 0,1 bis 1 %, eingesetzt.
  • Die Behandlung dieser Substrate mit den Lösungen erfolgt zweckmäßigerweise durch Tauchen von Formaten oder durch Durchführen des Substratbandes durch ein Bad dieser Lösungen. Dabei erweisen sich Temperaturen von 20 bis 95 C, vorzugsweise von 40 bis 80 C, und Verweilzeiten von 1 s bis 10 min, vorzugsweise von 2 s bis 1 min, für den praktischen Einsatz am günstigsten. Eine Steigerung der Badtemperatur beschleunigt die Chemisorption der Mischpolymeren und der Polymer-Metall-Komplexe auf dem Substrat. Dadurch ist es möglich, insbesondere bei einer kontinuierlichen Bandbehandlung, die Verweilzeiten erheblich zu reduzieren. An die Tauchbehandlung schließt sich dann zweckmäßig ein Spülschritt mit Wasser an. Das derart behandelte Substrat wird anschließend zweckmäßig bei Temperaturen von 110 bis 130 C getrocknet. Der pH-Wert wird zwischen 1 bis 13, bevorzugt auf einen pH-Wert von 3 bis 10, und insbesondere auf einen Wert von 4 bis 8, eingestellt.
  • Die Behandlung des Aluminiumsubstrates mit den Salzen der Copolymeren kann auch als Zweistufen-Prozeß durchgeführt werden. Dabei wird das Substrat im ersten Schritt beispielsweise in eine 0,01- bis 10%ige, vorzugsweise 0,1- bis 5%ige, wäßrige Lösung des Ausgangspolymeren getaucht. Danach kann das Substrat ohne vorherige Spülung oder Trocknung in ein zweites Bad überführt werden, das eine 0,1%ige bis gesättigte, vorzugsweise 0,5- bis 10%ige, wäßrige Salzlösung mit den weiter oben aufgeführten mehrwertigen Metallionen enthält. Die Spülung und Trocknung wird wie beim Ein-Stufen-Verfahren durchgeführt. Bei der Zwei-Stufen-Behandlung werden die oben beschriebenen Umsetzungsprodukte auf dem Substrat während der Behandlung gebildet. Durch diese Verfahrensvariante können auch die in stark sauren Medien schwer löslichen Umsetzungsprodukte von dreiwertigen Metallionen auf das Substrat aufgebracht werden.
  • Eine Bestimmung des Gewichts der aufgebrachten hydrophilen Beschichtung ist problematisch, da bereits geringe Mengen des aufgebrachten Produkts deutliche Effekte zeigen und verhältnismäßig stark in und an der Oberfläche des Trägermaterials verankert sind. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die aufgebrachte Menge deutlich unter 1 mg/dm2 liegt, insbesondere unter 0,8 mg/dm2.
  • Die so hergestellten erfindungsgemäßen Trägermaterialien können dann mit verschiedenen lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Offsetdruckplatten beschichtet werden.
  • Als geeignete Substrate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen. Dazu gehören beispielsweise:
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Hr. 3.0255), d.h. bestehend aus ≧ 99,5 % AI und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    • - "AI-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d.h. bestehend aus ≧ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,02 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen anwendbar.
  • Die in der Praxis sehr häufig anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden im allgemeinen vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch (z.B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z.B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z.B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCI- oder HN03-Lösungen) aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/I, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 10 und 100 s und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/s; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten, wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke, für den Anoden- und Kathodenstrom möglich.
  • Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 um, insbesondere im Bereich von 2 bis 7 um.
  • Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.
  • Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren, gegebenenfalls anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb- und Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte, wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen, eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z.B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxidation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C.T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):
    • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2 S04 pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g/I H2S04) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/I H2S04) und mehr erhöht werden.
    • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/1 H2S04 (oder ca. 230 g/I H2S04) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz komen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen Al3+- lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/I eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4,211,619), in einem wäßrigen, H2S04 und H3P04 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4,049,504) oder in einem wäßrigen, H2S04 und A13'-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4,229,226).
  • Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z.B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 um.
  • Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z.B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomeren oder Präpolymeren gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazochinone, wie Naphthochinondiazide, p-Diazochinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche, die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile, wie z.B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden;
    • negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2,679,498 und 3,050,502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
    • negativ arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied, aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo-und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist;
    • positiv arbeitende Schichten, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidacetalgruppe oder eine Acetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten; negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomeren werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Di-isocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2,670,863 und 3,060,023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymeren Einsatz finden, z.B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether;
    • negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl-oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. Überraschenderweise zeigen Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien erfindungsgemäß behandelt wurden, gegenüber solchen Platten, die zum Vergleich mit hochpolymerer Acrylsäure, mit polymerer Vinylphosphonsäure oder nur mit heißem Wasser behandelt wurden, einen deutlich geringeren Farbschleier und eine verbesserte Hydrophilie. Auch die Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf der Oberfläche des Trägers war bei den erfindungsgemäß behandelten Mustern besser als bei den Vergleichsproben.
    • Beispiele zur Herstellung eines aufgerauhten und anodisierten Druckplattenträgers
    • A1: Ein walzblankes Aluminiumband (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrigalkalischen 2%igen Beizlösung bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom und in einem HN03 enthaltenden Elektrolyten; dabei wird eine Oberflächenrauhigkeit mit einem Rz-Wert von 6 um erhalten. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der DE-A 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt; das Oxidgewicht beträgt etwa 3,0 g/m2. Ein so hergestellter Träger ist in den Tabellen 2 und 3 mit der Nummer 1 bezeichnet. Das derart vorbereitete Aluminiumband wird anschließend durch ein 60 °C warmes Bad aus einer 0,5%igen Lösung geführt, die eines der erfindungsgemäßen Polymeren oder eine der Vergleichssubstanzen (A bis C), die mit H3P04 oder NaOH auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt wurden, enthält. Die Zusammensetzungen dieser Lösungen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Verweilzeit im Bad beträgt 30 s. Danach wird in einem Spülschritt die überschüssige Lösung mit Leitungswasser entfernt und das Band mit Heißluft bei Temperaturen zwischen 100 und 130 C getrocknet.
    • A2: Ein walzblankes Aluminiumband (DIN-Werkstoff Nr. 3.0515) der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrigalkalischen 2%igen Beizlösung bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom und in einem Salzsäure enthaltenden Elektrolyten; dabei wird eine Oberflächenrauhigkeit mit einem Rz-Wert von 6 um erhalten. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der DE-A 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt; das Oxidgewicht beträgt etwa 3,0 g/m2. Ein so hergestellter Träger ist in den Tabellen 2 und 3 mit der Nummer 2 bezeichnet. Das derart vorbereitete Aluminiumband wird anschließend durch ein 50 °C warmes Bad aus einer 0,5%igen Lösung geführt, die eines der erfindungsgemäßen Polymeren oder eine der Vergleichssubstanzen (A bis C), die mit H3P04 oder NaOH auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 eingestellt wurden, enthält. Die Zusammensetzungen dieser Lösungen sind in Tabelle 1 aufgelistet.
    • A3: Ein walzblankes Aluminiumband (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) der Dicke 0,2 mm wird mit einer wäßrigalkalischen 2%igen Beizlösung bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 70 °C entfettet. Anschließend wir der Träger unter Anwendung schneidender Körnmittel gebürstet. Dabei wird eine Oberflächenrauhigkeit mit einem Rz-Wert von 4 um erhalten. Die anschließende anodische Oxidation erfolgt nach dem in der DE-C 16 71 614 (= = US-A 3,511,661) beschriebenen Verfahren in einem Phosphorsäure enthaltenden Elektrolyten. Das Oxidgewicht beträgt 0,9 g/m2. Das derartig bearbeitete Aluminiumband wird in Bleche der Größe 50 x 45 cm geschnitten. Ein so hergestellter Träger ist in Tabelle 2 mit der Nummer 3 bezeichnet. Die derartig vorbereiteten Träger werden in ein 60 °C warmes Bad einer wäßrigen Lösung von 0,4 % eines der in Tabelle 1 unter A bis N angeführten Nachbehandlungsmittel, das mit H3P04 oder NaOH auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 eingestellt wurde, getaucht. Die Verweilzeit im Bad beträgt 60 s. Danach wird in einem Spülschritt die überschüssige Lösung mit entsalztem Wasser entfernt und der Träger an der Luft getrocknet.
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
  • Die unter A1 bis A3 beschriebenen Trägermaterialien, die jeweils mit 13 verschiedenen Lösungen behandelt wurden, ergaben insgesamt 39 nachbehandelte Träger. Sie sind zusammen mit den weiter unten erläuterten Meßergebnissen in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Anstelle der unter AI bis A3 beschriebenen Tauchbehandlung wurden einige Träger einer elektrochemischen Nachbehandlung unterworfen, die im folgenden beschrieben wird.
    • Elektrochemische Behandlung
  • Träger aus dem Beispiel A2 werden in eine 0,2%ige Lösung der Präparate A bis N (Tabelle 1) bei 40 ° C getaucht. Die Träger werden als Anode geschaltet und mit 10 Volt Gleichstrom 20 s behandelt. Danach wird in einem Spülschritt die überschüssige Lösung mit entsalztem Wasser entfernt, und die Träger werden an der Luft getrocknet. In Tabelle 3 sind die so hergestellten Träger und die Ergebnisse der unten beschriebenen Messungen zusammengestellt.
  • Mit jedem der nach den Beispielen gewonnenen Trägermaterialien wurden folgende Messungen durchgeführt:
    • Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche
  • Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in Sekunden in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger, je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Schwarzfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist. Dieser "Zinkattest" ist in der Spalte 4 der Tabelle 2 erwähnt. Diese Methode ist beispielsweise in der US-A 3,940,321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8 beschrieben.
    • Prüfung der Hydrophilie der Trägermaterialien
  • Die Prüfung wird anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt. Dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trägeroberfläche unter dem Tropfen und einer durch den Berührungspunkt des Tropfens gelegten Tangente; er liegt im allgemeinen zwischen 0 und 90 °. Die Benetzung ist umso besser je kleiner der Winkel ist.
  • Auf diese Randwinkelmessungen beziehen sich die Angaben in Spalte 5 der Tabelle 2.
    • Beschichtung der Träger mit lichtempfindlichen Materialien:
    • D1: Ein Stück eines jeden der in den Träger-Beispielen A1 bis A3 beschriebenen Träger wird mit folgender Lösung beschichtet:
    • 6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 C nach DIN 53 181),
    • 1,1 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
    • 0,6 Gew.-Teile 2,2'-Bis-(naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5))-dinaphthyl-(1,1')-methan,
    • 0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
    • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
    • 91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat.
  • Die beschichteten Träger werden im Trockner bei Temperaturen bis 120 C getrocknet. Die so hergestellten Druckplatten werden unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
    • 5,3 Gew.-Teile Natriummetasilikat x 9 H20
    • 3,4 Gew.-Teile Trinatriumphosphat x 12 H20
    • 0,3 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei)
    • 91,0 Gew.-Teile Wasser.
  • Die erhaltenen Druckformen werden optisch im Hinblick auf evtl. in den Nichtbildstellen noch vorhandene Farbstoffreste (Blauschleier) beurteilt. Das Ergebnis ist in Spalte 6 der Tabelle 2 aufgeführt.
    • D2: Ein Stück eines jeden der in den Träger-Beispielen A1 bis A3 beschriebenen Träger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
    • 16,75 Gew.-Teile einer 8%igen Losung des Umsetzungsproduktes eines Polyvinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von 70 000 bis 80 000, bestehend aus 71 Gew.-% Vinylbutyral-, 2 Gew.-% Vinylacetat- und 27 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit Propenylsulfonylisocyanat.
    • 2,14 Gew.-Teile 2,6-Bis-(4-azido-benzal)-4-methylcyclohexanon,
    • 0,23 Gew.-Teile (R)Rhodamin 6 GDN extra und
    • 0,21 Gew.-Teile 2-Benzoylmethylen-1-methyl-ß-naphthothiazolin in
    • 100 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether und
    • 50 Vol.-Teile Tetrahydrofuran
  • Die Träger werden getrocknet, wie unter dem Punkt D1 beschrieben.
  • Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,75 g/m2. Die Reproduktionsschicht wird unter einer Negativvorlage 35 s lang mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons mit einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung
    • 5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat
    • 1 Gew.-Teil Natriummetasilikat x 5 H20
    • 94 Vol.-Teile Wasser
    • entwickelt.
  • Die Nichtbildstellen der erhaltenen Druckformen werden optisch im Hinblick auf evtl. noch vorhandene Schichtreste beurteilt. Das Ergebnis dieser Beurteilung im Vergleich zum Stand der Technik (A) steht in Spalte 7 der Tabelle 2.
  • In der Tabelle 2 bedeuten die Zeichen
    • - schlechter als der Stand der Technik gemäß dem Vergleichsbeispiel der Lösung A
    • o gleich gut wie der Stand der Technik gemäß dem Vergleichsbeispiel der Lösung A
    • + besser als der Stand der Technik gemäß dem Vergleichsbeispiel der Lösung A.
    • D3: Ein gemäß Beispiel 15 der Tabelle 2 hergestellter, anodisch oxidierter Träger wird zur
  • Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:
    • 10 Gew.-Teile 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
    • 10 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210 C,
    • 0,02 Gew.-Teile (R)Rhodamin FB (C.1.45 170),
    • 300 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
  • Die Träger werden getrocknet, wie unter dem Punkt D1 beschrieben.
  • Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210 * C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 s in eine Lösung aus
    • 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat x 9 H20,
    • 140 Gew.-Teilen Glycerin,
    • 550 Vol.-Teilen Ethylenglykol und
    • 140 Vol.-Teilen Ethanol

    getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Platte ist dann druckfertig. Die Nichtbildstellen der Platte zeigen eine gute Hydrophilie und lassen auch nach der Einwirkung alkalischer Lösungen keine Zeichen eines Angriffs erkennen. Es lassen sich mit der Druckform mehrere zehntausend Drucke erzielen.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Die Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte in vielen Eigenschaften besser sind als der Stand der Technik, in keiner jedoch schlechter als dieser.
    Figure imgb0005
  • Die Tabelle 3 zeigt, daß bei den elektrochemisch nachbehandelten Trägern entsprechend gute Werte wie in Tabelle 2 erhalten werden, wobei insbesondere die Werte für den Zinkattest noch verbessert sind. Außer den vorbeschriebenen Tests, die mit allen Trägern durchgeführt wurden, wurden Träger, die nach den Beispielen 1 bis 3 der Tabelle 2 hergestellt worden waren, wie im Beispiel D1 beschrieben, mit einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht beschichtet und durch Belichten und Entwickeln Druckformen hergestellt. Damit wurden Druckversuche unternommen, die einwandfreie Drucke bis zu einer Druckauflage von 210.000 lieferten. Eine Druckform, die mit einem Träger des Vergleichsbeispiels A (Tabelle 2) in analoger Weise hergestellt wurde, zeigte ein schlechteres Freilaufverhalten. Nach 170.000 Drucken wurden feine Rasterpunkte nicht mehr richtig wiedergegeben.

Claims (19)

1. Platten-, folien- oder bandförmiges Trägermaterial für Offsetdruckplatten, bestehend aus mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauhtem und gegebenenfalls anodisiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, das auf wenigstens einer Seite eine hydrophile Beschichtung aus einem saure Seitengruppen enthaltenden Polymeren trägt, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere mindestens 2 Mol% Einheiten mit sauren Seitengruppen und zusätzlich zu den sauren Seitengruppen noch mindestens 2 Mol% Einheiten mit basischen, zu einer Protonierung befähigten Gruppen enthält.
2. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein Mischpolymeres aus einer mit basischen Gruppen versehenen Monomereinheit und einer saure Gruppen tragenden Monomereinheit ist.
3. Trägermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Gruppen tragende Monomere eine Aminogruppe enthält.
4. Trägermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe mindestens eine Alkyl- oder Arylgruppe enthält
5. Trägermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gruppen tragende Monomere eine Carboxylgruppe enthält.
6. Trägermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gruppen tragende Monomere eine Sulfonsäuregruppe enthält.
7. Trägermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gruppen tragende Monomere eine Phosphonsäuregruppe enthält.
8. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere neben den sauren und basischen Seitengruppen noch zusätzliche Einheiten ohne Säure/Base-Wirkung enthält.
9. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1.000 hat.
10. Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere ein mittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 hat.
11. Trägermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere ein Molekulargewicht von mehr als 50.000 hat.
12. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerenverhältnis der im Mischpolymeren vorhandenen basischen Monomereinheiten zu den sauren Monomereinheiten im Bereich von 2:98 bis 98:2 liegt.
13. Trägermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der basischen zu den sauren Monomereinheiten äquimolar ist.
14. Trägermaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der ionischen zu den nicht-ionischen Monomereinheiten von 4:96 bis zu 100:0 reicht.
15. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Seitengruppen als Metallsalze mit Metallkationen vorliegen.
16. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation der Beschichtung ein V5+- Bi3+ -, Al3+- , Fe3+ -, Zr4+ -, Sn4+ -, Ca2+ -, Ba2+ -, Sr2+ -, Ti3+ -, Co2+ -, Fe2+ -, Ce4+-, Mn2+-, Ni2+-, Cu2+-, Zn2+- oder Mg2+-lon ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials für Offsetdruckplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder eine seiner Legierungen mit den gelösten Mischpolymeren in einer Konzentration von 0,02 bis 5,0 Gew.-% in wäßriger, gegebenenfalls saurer Lösung durch Tauch- oder elektrochemische Behandlung beschichtet und die Schicht anschließend getrocknet wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder eine seiner Legierungen zuerst mit einer 0,01- bis 10,0%igen Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren und anschließend mit einer 0,1 %igen bis gesättigten, vorzugsweise wäßrigen Lösung eines Salzes mit den Kationen V5+, Bi3+, Al3+, Fe3+, Zr4+, Sn4+, Ca2+, Ba2+, Sr 2+, Ti3+, Co 2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Ce4+, Zn2+ oder Mg2+ behandelt und die aus den Umsetzungsprodukten erzeugte Schicht getrocknet wird.
19. Verwendung eines Trägermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 16 für die Beschichtung mit lichtempfindlichen Substanzen.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2255676B (en) * 1991-05-08 1995-09-27 Fuji Electric Co Ltd Metallic printed board
DE69603102T2 (de) * 1995-03-01 2000-03-02 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie zur Verwendung als Träger in lithographischen Druckplatten
US5888695A (en) * 1995-11-20 1999-03-30 Aluminum Company Of America Lithographic sheet material including a metal substrate, thermoplastic adhesive layer and mineral or metal particles
JPH09231821A (ja) * 1995-12-22 1997-09-05 Toto Ltd 照明器具及び照度維持方法
GB9825822D0 (en) * 1998-11-16 1999-01-20 Agfa Gevaert Ltd Production of lithographic printing plate support
JP4056682B2 (ja) * 2000-07-11 2008-03-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体
US7063935B2 (en) * 2002-03-26 2006-06-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Support for lithographic printing plate and presensitized plate and method of producing lithographic printing plate
US6854391B2 (en) * 2002-06-10 2005-02-15 Flint Ink Corporation Lithographic printing method and materials
JP2005305740A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 感光性平版印刷版材料用アルミニウム板支持体、その製造方法及び感光性平版印刷版材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258339A (en) * 1964-05-28 1966-06-28 Harris Intertype Corp Lithographic plate and method of preparing same
EP0069320A1 (de) * 1981-07-06 1983-01-12 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0110417A2 (de) * 1982-12-02 1984-06-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte
EP0132379A2 (de) * 1983-07-18 1985-01-30 Polychrome Corporation Flachdruckplatte
EP0149490A2 (de) * 1984-01-17 1985-07-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Vorsensibilisierte anodisierte Aluminiumdruckplatte mit hydrophiler Schicht

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE507657A (de) * 1950-12-06
GB864033A (en) * 1956-08-21 1961-03-29 Harris Intertype Corp Photo-lithographic plates and coating compositions therefor
US2991204A (en) * 1957-06-19 1961-07-04 Harris Intertype Corp Hydrophilic surface
GB907718A (en) * 1957-11-01 1962-10-10 Lithoplate Inc Hydrophilic base plates for diazo presensitized lithographic printing plates
US3073723A (en) * 1958-10-03 1963-01-15 Lithoplate Inc Resinous coatings adapted to receive a light-sensitive layer in the production of lithographic printing plates
NL267931A (de) * 1960-08-05 1900-01-01
US3298852A (en) * 1963-02-07 1967-01-17 Dick Co Ab Metal offset plate and method for manufacture
US3280734A (en) * 1963-10-29 1966-10-25 Howard A Fromson Photographic plate
US3181461A (en) * 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
US3440050A (en) * 1965-02-05 1969-04-22 Polychrome Corp Lithographic plate
NL6809658A (de) * 1967-07-12 1969-01-14
ZA6807938B (de) * 1967-12-04
GB1246696A (en) * 1969-01-29 1971-09-15 Hawthorn Baker Ltd Improvements in anodised aluminium photolithographic printing plates
DE1938039C3 (de) * 1969-07-26 1978-04-06 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Verfahren zur Behandlung von anodisch oxydierten Aluminiumoberflächen
JPS492286B1 (de) * 1970-02-19 1974-01-19
US4049746A (en) * 1970-12-11 1977-09-20 The Richardson Company Intermediate coating compositions and long running planographic plates prepared therewith
US3769043A (en) * 1971-05-20 1973-10-30 Ricoh Kk Treating solution for planographic printing plates
BE794939A (fr) * 1972-02-03 1973-08-02 Eastman Kodak Co Produit propre a l'utilisation en lithographie
US3861917A (en) * 1972-02-22 1975-01-21 Grace W R & Co Continuous tone lithographic plate and method of making
US3860426A (en) * 1972-12-22 1975-01-14 Eastman Kodak Co Subbed lithographic printing plate
US4116695A (en) * 1974-09-12 1978-09-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of producing a support for a printing plate
US3902976A (en) * 1974-10-01 1975-09-02 S O Litho Corp Corrosion and abrasion resistant aluminum and aluminum alloy plates particularly useful as support members for photolithographic plates and the like
NL7603530A (nl) * 1975-04-07 1976-10-11 Dow Chemical Co Werkwijze, samenstelling en emulsie voor de be- handeling van beeld-dragende lithografische druk- platen, alsmede als zodanig verkregen beklede platen.
JPS53104301A (en) * 1977-02-22 1978-09-11 Ricoh Kk Treating solution for lithographic printing
SU647142A1 (ru) * 1977-05-23 1979-02-15 Львовский политехнический институт Офсетна печатна форма
JPS5573591A (en) * 1978-11-29 1980-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive planographic printing plate
DE3126626A1 (de) * 1981-07-06 1983-01-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Hydrophilierte traegermaterialien fuer offsetdruckplatten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4420549A (en) * 1981-09-08 1983-12-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Lithographic substrate and its process of manufacture
JPS63112193A (ja) * 1986-10-31 1988-05-17 Nippon Parkerizing Co Ltd 平版印刷用アルミニウム基板の製造方法
JPH062434B2 (ja) * 1986-11-20 1994-01-12 富士写真フイルム株式会社 平版印刷版用支持体
JPH02125789A (ja) * 1988-11-04 1990-05-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法
DE4023269A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Hoechst Ag Hydrophile mischpolymere sowie deren verwendung in der reprographie
DE4023271A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Hoechst Ag Thermisch vernetzbare hydrophile mischpolymere sowie deren verwendung in der reprographie

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258339A (en) * 1964-05-28 1966-06-28 Harris Intertype Corp Lithographic plate and method of preparing same
EP0069320A1 (de) * 1981-07-06 1983-01-12 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0110417A2 (de) * 1982-12-02 1984-06-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte
EP0132379A2 (de) * 1983-07-18 1985-01-30 Polychrome Corporation Flachdruckplatte
EP0149490A2 (de) * 1984-01-17 1985-07-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Vorsensibilisierte anodisierte Aluminiumdruckplatte mit hydrophiler Schicht

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 12, no. 356 (M-745)(3203) 26. September 1988 & JP-A-63 112 193 ( NIPPON PARKERIZING CO LTD ) 17. Mai 1988 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 12, no. 378 (M-751)(3225) 11. Oktober 1988 & JP-A-63 130 391 ( FUJI PHOTO FILM CO., LTD. ) 2. Juni 1988 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2047464A1 (en) 1992-01-22
JPH05139067A (ja) 1993-06-08
DE4023267A1 (de) 1992-01-23
US5302460A (en) 1994-04-12
KR920002368A (ko) 1992-02-28
BR9103111A (pt) 1992-02-11
JP2529041B2 (ja) 1996-08-28
EP0468313B1 (de) 1995-06-14
DE59105689D1 (de) 1995-07-20

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