DE3413899A1

DE3413899A1 - Verfahren zur anodischen oxidation von aluminium und dessen verwendung als traegermaterial fuer offsetdruckplatten

Info

Publication number: DE3413899A1
Application number: DE19843413899
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Brenk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1985-10-17
Also published as: JPS60236795A; EP0161461A3; ZA852736B; ES8606539A1; US4608131A; CN85102958A; DE3574743D1; EP0161461A2; JPH0534158B2; EP0161461B1; CA1236421A; ES542162A0

Description

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Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt AlPO^ enthält.

Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 anodisch oxidierten Materials als Trägermaterial von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.

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84/K 027 - Λ - 12. April 1934

WLK-Dr.I.-wf -3-

Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Trägermaterial für Offsetdruckplatten

Die Erfindung betrifft ein anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das insbesondere als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird, unter Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Phosphorsäure.

Trägerraaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder IQ vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung einer Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang.

An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.

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- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

- Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Bestrahlung (Belichtung) muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.

- Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H₂SO^, H3PO4, H₂C₂O^, H3BO3, Amidosulfonsäure, SuIfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegen-

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über Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplatten werden insbesondere wäßrige H^SO^- oder HßPO^-Lösung eingesetzt. Für H2SO4 enthaltende Elektrolyte wird beispielhaft auf die EP-B 0 004 569 (= US-A 4 211 619) und den dort genannten Stand der Technik verwiesen.

In wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten erzeugte Aluminiuraoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 ym. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials insbesondere für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H^SO^-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten. Außerdem neigen diese Aluminiumoxidschichten oftmals zu einer mehr oder weniger irreversiblen Adsorption von Stoffen aus den aufgebrachten Reproduktionsschichten, was beispielsweise zu einer Färbung der Oxid- schichten führen kann ("Schleierbildung").

Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren und gegebenenfalls weitere Verbindungen enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist an sich ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der

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- DE-C 16 71 614 (= US-A 3 511 661) der Einsatz von 42-bis 85%iger wäßriger H^PO^-Lösung bei einer Temperatur von mindestens 17 "C und einer Stromdichte von etwa 1,5 bis 3 A/dm (Gleichstrom) zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien,

- DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) der Einsatz von 5-bis 50%iger wäßriger HoPO^-Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 40 "C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2 A/dm"¹ (Gleich- oder Wechselstrom) zur Herstellung von Druckplatten mit einer eine photopolymerisierbare Verbindung enthaltenden Reproduktionsschicht,

- DE-A 25 07 386 (= GB-A 1 495 861) der Einsatz von 1-bis 20%iger wäßriger H3PO4- oder Polyphosphorsäure-

Lösung bei einer Temperatur von 10 bis 40 °C, einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dnr- (Wechselstrom) und einer Spannung von 1 bis 50 V zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien,
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- DE-A 27 07 810 (= US-A 4 049 504) der Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 1 bis 3 Teilen H2SO4 und 3 bis 1 Teilen H3PO4 (Gesamtkonzentration 15 bis 25 %) bei einer Temperatur von 25 bis 50 "C, einer Behandlungsdauer von 0,25 bis 3 min und einer Stromdichte von 1 bis 16 A/dnr· (Gleich- oder Wechselstrom) zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien,

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- EP-B 0 008 440 (= US-A 4 229 266) der Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 25 bis 150 g/l an H₂SO₄, 10 bis 50 g/l an H₃PO₄ und 5 bis 25 g/l an Al³⁺-Ionen [z. B. in Form des Al₂(SO₄)3 *

18 H₂O] bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm² und einer Temperatur von 25 bis 65 ^eC insbesondere zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien, und

- EP-A 0 085 799 (= US-A 4 396 470) der Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 328 bis 380 g/l an H₃PO₄ in einer ersten Anodisierstufe und der Einsatz eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 20 bis 150 g/l an H₂SO₄ und 250 bis 380 g/l an H₃PO₄ in einer zweiten Anodisierstufe, wobei die Behandlungsbedingungen eine Behandlungsdauer (pro Stufe) von 0,25 bis 4,0 min, eine Spannung von 15 bis 35 V und eine Temperatur von 15 bis 46 °C umfassen.

Die bisher bekannten, in H₃PO₄ erzeugten Oxidschichten sind zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als in einem Elektrolyten auf der Basis von H₂SO₄-Lösung erzeugte Oxidschichten; sie weisen auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie haben aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,0 g/m , maximal bis zu etwa 1,5 g/m erzeugt werden,

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einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem ^SO^-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H3PO4 aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat. Bei bestimmten negativ-arbeitenden Schichten können auch Haftungsprobleme auftreten, so daß die bisher bekannten, in HoPOa anodisierten Druckplattenträger nicht universell eingesetzt werden können.

Die zweistufigen Oxidationsverfahren können zwar für die Praxis brauchbare bis gute Trägermaterialien für Offsetdruckplatten ergeben, die auch die Alkaliresistenz eines in H3PO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxids erreichen oder diesem recht nahe kommen, sie erfordern jedoch immer einen höheren apparativen Aufwand, da in zwei Bädern, häufig noch unter Zwischenschaltung eines Spülbads, anodisch oxidiert werden muß. Eine solche Anlage erfordert dann zusätzliche Aggregate und Überwachungsmaßnahmen, wodurch u.a. auch zusätzliche Fehlerquellen entstehen können. Wenn in der ersten Stufe H3PO4 als Elektrolyt gewählt wird, besteht außerdem die Gefahr von "Verbrennungen" in und auf der Oxidschicht, so daß Fehlstellen entstehen, die insbesondere auf dem Lithographiegebiet in hohem Maße unerwünscht sind. Mischelektrolyte mit einem Gehalt an HgPO^ und mindestens einer weiteren Komponente sind zwar auch bereits bekannt, insbesondere ein wäßriger Mischelektrolyt mit einem Gehalt an HoSOa,

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H3PO4 und Al3⁺-Ionen, dieser liefert aber - wie aus den Vergleichsversuchen weiter unten eindeutig hervorgeht Oxidschichten, die eine geringe Alkaliresistenz aufweisen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von aufgerauhtem, flächigem Aluminium, insbesondere geeignet als Trägermaterial für Offsetdruckplatten, vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand durchgeführt werden kann und das Trägerraaterialien liefert, die sich durch eine gesteigerte Resistenz gegenüber alkalischen Medien und durch sehr gute mechanische Stabilität auszeichnen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien aus mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H3PO4 und Al3⁺-Ionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einem H2SO4-freien wäßrigen Elektrolyten mit einem .Gehalt von 25 bis

" 500 g/l an H3PO4 und mindestens 5 g/l an Al^⁺-Ionen während eines Zeitraums von 5 bis 500 see, bei einer Stromdichte von 1 bis 30 A/dm^ und bei einer Temperatur von 35 bis 95 *C anodisch oxidiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform betragen diese Werte: 50 bis 150 g/l an H3PO4, 10 bis 20 g/l an Al3+-Ionen, 10 bis 300 see,

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- V- -I₀-

2 bis 20 A/dm2 und 40 bis 75 ⁰C. Insbesondere wird die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten so eingestellt, daß auf 1 Gew.-Teil an Al^⁺-Ionen 5 bis 15 Gew.-Teile an H3PO4 kommen.
5

Der wäßrige Elektrolyt enthält als Al^⁺-Ionenquelle bevorzugt ein Salz des Aluminiums mit einem Phosphoroxo-Anion, insbesondere ein Aluminiumsalz der Orthophosphorsäure (H3PO4). Die Obergrenze der Konzentration an Al^⁺- Ionen wird durch die jeweilige Sättigung des wäßrigen Elektrolyten an Aluminiumsalz bestimmt. Die Konzentrationsbereiche der Elektrolytbestandteile werden in regelmäßigen Abständen überprüft, da sie für einen optimalen Verfahrensverlauf eine ausschlaggebende Bedeutung haben, und diskontinuierlich oder kontinuierlich wird der Elektrolyt dann regeneriert. Das erfindungsgemäße Verfahren selbst kanri diskontinuierlich oder insbesondere kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird eine gute Elektrolytumwälzung bevorzugt. Diese kann durch Rühren oder Umpumpen des Elektrolyten erzeugt werden. Dabei ist bei kontinuierlicher Durchführung darauf zu achten, daß der Elektrolyt möglichst parallel zum zu behandelnden Band unter turbulenter Strömung mit hoher Geschwindigkeit unter Gewährleistung eines guten Stoff- und Wärmeaustausches geführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten relativ zum Band beträgt dann zweckmäßig mehr als 0,3 m/sec. Als Stromart wird insbesondere Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wech-

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-H

selstrom) eingesetzt werden. Die Spannungen liegen im allgemeinen zwischen 20 und 100 V.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Oxidschichtgewicht wächst mit steigender Alurainiumsalz-Konzentration und mit steigender Spannung. Während bei Konzentrationen von weniger als 5 g/l an Al-^⁺-Ionen, bei Spannungen von bis zu 30 V und Einwirkzeiten von bis zu 150 see Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 0,8 g/m^ zu erreichen sind, können bei höheren Al^⁺-Ionenkonzentrationen überraschenderweise Oxidschichtgewichte von sogar über 3 g/m2 aufgebaut werden, dies ist auch erreichbar, wenn Temperaturen über 40 "C angewandt werden. Das höchste Oxidschichtwachstum bei Einsatz der genannten Phosphoroxo-Anionen wird in der Regel mit AIPO4 erzielt; die zu erzielenden Oxidschichtgewichte und -dicken können dann überraschend durchaus im Bereich eines, in einem H2SO4 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxids liegen. Mit dem Oxidschichtgewicht steigt auch der Widerstand der Oxidschicht gegen mechanischen Abrieb. Der Korrekturkontrast (aufgrund von Korrekturen Auftreten von hellen Flächen auf einem getönten Grund) und die "Schleierbildung" sind von der Al^⁺-Ionenkonzentration weitgehend unabhängig. Mit zunehmender Anodisierzeit bei gleichem Oxidschichtgewicht werden im allgemeinen die Werte des mechanischen Abriebs günstiger.

Die so erzielten Oxidschichten vereinigen alle Vorteile, wie sie von in Phosphorsäure anodisierten Trägern an sich bekannt sind, wie z. B. eine helle Farbe, eine sehr gute Alkaliresistenz und geringe Schleierneigung mit den Vor-

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- yp-

teil eines in Schwefelsäure anodisierten Trägers, der in dessen hohem Oxidschichtgewicht und den damit verbundenen günstigen Werten des mechanischen Abriebs besteht.

Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) und elektrochemisch (z. B. durch Wechsels troinbehandlung in wäßrigen HCl-, HNO3- oder in Salzlösungen) oder nur elektrochemisch aufgerauht. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/l (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm^, die Verweilzeit zwischen 3 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrora möglich. Die mittlere Rauhtiefe

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R₂ der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 ym. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R₂ ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.

Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/ oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/nr· abgetragen werden (zwischen den

Stufen auch bis zu 5 g/m ); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HNO3, H2SO4 oder H3PO4 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisierstufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehand-

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-AH '

lungsstufen nachgestellt werden, wobei dies insbesondere im vorliegenden Verfahren oftmals nicht erforderlich ist. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden bevorzugt als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d.h.

es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das. Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhaloge-

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nide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsge-, mäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in

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den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233,

1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817

und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;

negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;

negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;

positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B.

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eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel
enthalten;

negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;

negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
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Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046. und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.

Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten
Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bild-

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mäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
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Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:

- Die Nichtbildsteilen von Druckplatten sind - auch ohne hydrophilierende Nachbehandlung - nach dem Entwickeln

"schleierfrei". Damit ist die erfindungsgemäß erzeugte Oxidoberfläche einer in H₂SO^ oder in H^SO^/HßPO^-Gemische enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oberfläche vergleichbaren Oxidschichtgewichts deutlich überlegen. 15

- Die Alkaliresistenz des erzeugten Oxids ist dem in einem H₂SO^ oder I^SO^/H^PO^-Gemische enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxid deutlich überlegen.

- Das erzielte Oxidschichtgewicht kann die Werte der in einem H₂SO^ enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxidschicht erreichen und ist damit bezüglich der Schichtdicke dem in HoPOa enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxid weit überlegen.

- Die Oxidschicht besitzt eine gute Hydrophilie, so daß gegebenenfalls auf einen der in der Technik der Druckplattenherstellung bekannten hydrophilierenden Nachbehandlungsschritte verzichtet werden kann.

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-yt -

- Die Trägerraaterialien sind universell für positiv-, negativ- und elektrophotographisch-arbeitende Reproduktionsschichten verwendbar.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cxsr. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Eigenschaften der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:

Zinkat-Test (nach US-A 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in see in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflös egeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂O dest., 48O'"g KOH und 80 g . Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.

Bestimmung des Flächengewichtes von Aluminiumoxidschichten durch chemisches Ablösen (nach DIN 50 944 in der Ausgäbe vom März 1969): Die Aluminiumoxidschicht wird durch

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eine Lösung aus 37 ml H₃PO₄ (Dichte von 1,71 g/ml bei 20 "C entsprechend 85 % H₃PO₄), 20 g CrO₃ und 963 ml H₂O dest. bei 90 bis 95 °C während 5 min vom Grundmetall abgelöst und der dabei entstehende Gewichtsverlust durch Wiegen der Probe vor und nach dem Ablösen bestimmt. Aus dem Gewichtsverlust und dem Gewicht der mit der Schicht bedeckten Oberfläche wird das Flächengewicht der Schicht berechnet und in g/m'' angegeben.

Bei der Messung des Abriebs wird ein Reibrad über die Oberfläche eines unbeschichteten Plattenstücks geführt und dabei (bezogen auf eine Standardbehandlungszeit) der Massenverlust der Oberfläche pro Flächeneinheit bestimmt.

¹^ Vergleichsbeispiele VI bis V8

Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom in einem HCl enthaltenden Elektrolyten. Die anschließende anodische Oxidation wird in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 150 g/l an H₃PO₄ durchgeführt. Tabelle 1 enthält die Verfahrensparameter und die Ergebnisse der Messungen der Oberflächeneigenschaften. Die anodische Oxidation wird mit Gleichstrom einer Spannung von etwa 35 bis 45 V durchgeführt.

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~2λ *

Tabelle 1

Bei-	Ve rfahrensparameter	Tempe	Behand	Oberflächeneigenschaften	Abrieb	Alkali
5 spiel		ratur	lungszeit			resistenz
	Strom	CC)	(see)	Flächen	(g/ra²)	(see)
	dichte	30	200	gewicht	0,77	110
Nr. 0	(A/dm²)	30	500	(g/m²)	0,80	125
V1	1	30	60	0,34	0,69	115
V2	1	30	150	0,54	0,80	105
V3	3	60	200	0,60	1,00	95
5 V4	3	60	500	0,88	1,10	85
V5	1	60	60	0,14	1,13	100
V6	1	60	150	0,14	0,98	110
V7	3		0,14
V8 η	3	0,14

Werden diesem wäßrigen Elektrolyten Aluminiumsalze zugesetzt, die. eine Konzentration an Al^⁺-Ionen von weniger als 5 g/l ergeben, so bewegen sich die Parameter der Oberflächeneigenschaften, insbesondere des Flächengewichts, in einer Größenordnung, die dem Elektrolyten ohne Zusatz von Al^ -Ionen entsprechen.

Beispiele 1 bis 9

Es wird nach den Angaben in den Vergleichsbeispielen V1 bis V8 verfahren, aber in einan wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von

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100 g/l an H3PO4 und 15 g/l an Al³⁺-Ionen (entsprechend 68 g AIPO4), Sowohl die Flächengewichte - auch bei höheren Verfahrenstenperaturen - als auch die Abriebswerte (Tabelle 2) zeigen eine deutliche Verbesserung gegenüber den Vergleichsversuchen.

Tabelle 2	Verfahrensparameter	Tempe	Behand	Oberflächeneigenschaften	Abrieb	Alkali
Be i-		ratur	lungszeit			resistenz
10 spiel	Strom-	CC)	(see)	Flächen	(g/m²)	(see)
	d ichte	80	90	gewicht		105
	(A/dm²)	60	150	(g/m²)	0,10	135
Nr. 15	4,5	40	500	1,80	0,52	95
1	4,5	80	90	3,22	0,75	70
2	1,0	80	90	2,56	0,65	120
3	1,0	60	150	1,36	0,20	115
20 4	3,0	50	150	1,60	0,15	120
5	3,0	60	150	1,86	0,12	125
6	4,5	50	300	3,50	0,08	110
7	4,5			3,20
8	2,2		2,80
25 9

\fcrgleichsbeispielo V9 bis V14

Es wird nach den Angaben in den Vergleichsbeispielen V1 bis V8 verfahren, aber gemäß Lehre der EP-B 0 008 440 in einem wäßrigen Elek-

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-23-

trolyten mit einem Gehalt von 50 g/l an H₂SO^, 25 g/l an H3PO4 und 12 g/l an Al³⁺ [entsprechend 148 g an Al₂(SC^)₃ * 18 H₂O]. Wie aus Tabelle 3 zu entnehmen ist, sind die Werte der Alkaliresistenz deutlich geringer als die von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Qxidschichten.

Tabelle 3

IO Bei	Verfahrensparameter	Tempe	Behand	Oberflächeneigenschaften	Abrieb	Alkali
spiel		ratur	lungszeit			resistenz
	Strom	("C)	(see)	Flächen	(g/m²)	(see)
	dichte	35	25	gewicht	0,15	36
15 Nr.	(A/dm²)	35	25	(g/m²)	0,20	38
V 9	8	55	25	2,8	0,18	31
V10	8	40	25	3,1	0,32	31
20 V11	12	40	30	3,4	0,33	41 .
V12	11	55	30	2,5	0,15	34
V13	6		2,7
V14	12	3,1

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B^e is pie IJO

Ein nach den Angaben des Beispiels 9 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen: 5

0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, 3,40 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure, 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten

durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegen

wart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,

0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I.74 100) 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether, 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wird mit einer Lösung von

2,80 Gew.-Teilen Na₂SO₄ * 10H₂O,

2,80 Gew.-Teilen MgSO^ * 7H₂O,

0,90 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure, 0,08 Gew.-Teilen Phosphorige Säure, 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel, 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol,

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--23 -

20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
60,00 Gew.-Teilen Wasser

entwickelt.
5

Die so hergestellte Druckplatte ist zügig und schleierfrei zu entwickeln. Die Druckauflage mit einer so erzeugten Druckform beträgt 150 000. Eine entsprechend dem Vergleichsbeispiel V9 hergestelltes Trägermaterial, welches mit der gleichen Formulierung beschichtet wird, ist nur unter erschwerten Bedingungen zu entwickeln. Nach dem Entwickeln kann in den Nichtbildbereichen ein Gelbschleier zurückbleiben, der möglicherweise durch anhaftende Teilchen der Diazoniumverbindung verursacht wird. Verwendet man ein Trägermaterial gemäß Vergleichsbeispiel V3, so stellt man beim Drucken nach etwa 90 000 Drucken einen deutlichen Glanz in den Nichtbildbereichen fest, der sich mit zunehmender Auflage verstärkt. Nach 100 000 Drucken ist die Druckqualität auf ein von der Praxis nicht mehr akzeptiertes Maß zurückgegangen.

Beispiel 11

Ein nach den Angaben des Beispiels 8 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 "C nach DIN 53 181)
1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters

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der Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),

0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,

0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4),

0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,

91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonoraethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.

Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wird unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

5,30 Gew.-Teile Na₂SiO₃ * 9 H₂O,
3,40 Gew.-Teile Na₃PO₄ · 12 H₂O,
0,30 Gew.-Teile NaH₂PO₄ (wasserfrei), 91,00 Gew.-Teile Wasser.

Die erhaltene Druckform ist kopier- und drucktechnisch^ einwandfrei und besitzt einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage beträgt 150 000. 25

Eine entsprechende, aus dem Trägermaterial des Vergleichsbeispiels V10 hergestellte Platte zeigt einen Blauschleier in den Nichtbildbereichen. Bei längerer Einwirkung des Entwicklers ergibt sich in den Nichtbildbereichen eine deutliche Hell-Dunkel-Schattierung, die auf einen Angriff des Oxids durch die Entwicklerlösung hinweist.

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Beispiel 1_2

Ein nach den Angaben des Beispiels 9 gefertigtes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen: 5

16,75 Gew.-Teile einer 8,0%igen Lösung des Umsetzungsproduktes eines Polyvinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von 70.000 bis 80.000, bestehend aus 71 Gew.-% Vinylbutyral-, 2 Gew.-% Vinylacetat- und

Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit Propylensulfonylisocyanat, 2,14 Gew.-Teile 2,6-Bis-(4-azido-benzol)-4-methylcyclohexanon,
0,23 Gew.-Teile ®Rhodamin 6 GDN extra und 0,21 Gew.-Teile 2-Benzoylmethylen-1-methyl-ß-naphtho-

thiazolin in
100 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und

50 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran 20

Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,75 g/nr. Die Reproduktionsschicht wird unter einer Negativvorlage 35 see. lang mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons mit einer Entwicklerlösung der Zusammensetzung

5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat 1 Gew.-Teil Na₂SiO₃ * 5 H₂O
94 Gew.-Teile Wasser

341389?

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behandelt, wobei die Nichtbildstellen entfernt werden.

Die Auflagenleistung der Platte in einer Druckmaschine beträgt 170 000. Bei Verwendung des gemäß dem Vergleichsbeispiel V12 hergestellten Trägermaterials ist eine deutlich verminderte Haftung der Kopierschicht festzustellen.

JL^e_i;?P i.e. LJ-A

Ein gemäß Beispiel 7 anodisch oxidierter Träger wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:

10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4,-

oxdiazol

10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und

Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210° C

0,02 Gew.-Teile ^Rhodamin FB (C. I. 45 170) 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether 20

Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem clektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 see in eine Lösung aus

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35 Gew.-Teilen Na₂SiO₃ · 9 H₂O,
140 Gew.-Teilen Glyzerin,
550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und
140 Gew.-Teilen Ethanol
5

getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden, die Platte ist dann druckfertig. Die Nichtbildsteilen der Platte zeigen eine gute Hydrophilie und lassen auch nach der Einwirkung alkalischer Lösungen keine Zeichen eines Angriffs erkennen. Es lassen sich mit der Druckform mehrere tausend gute Drucke erzielen.

Beispiel 14

Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes Aluminiumblech wird in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während 20 see getaucht. Nach der Trocknung wird das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 10 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen nochmals verbessert werden kann.

Claims

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84/K 027

WLK-Dr.I.-wf

Patentansprüche

Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien aus mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H3PO4 und Al^⁺-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einem H2S04"freien wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 25 bis 500 g/l an H3PO4 und mindestens 5 g/l an Al3+_ionen während eines Zeitraums von 5 bis 500 see, bei einer Stromdichte von 1 bis 30 A/dm^ und bei einer Temperatur von 35 bis 95 ⁰C anodisch oxidiert werden.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 50 bis 150 g/l an H3PO4 und 10 bis g/l an Al3⁺-lonen während eines Zeitraums von 10 bis 300 see, bei einer Stromdichte von 2 bis 20 A/dra^ und bei einer Temperatur von 40 bis 75 "G anodisch oxidiert werden.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wäßrigen Elektrolyten auf 1 Gew.-Teil an Al3⁺-Ionen 5 bis 15 Gew.-Teile an H3PO4 kommen.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt als Al^⁺- lonenquelle ein Salz des Aluminiums mit einem Phosphoroxo-Anion, enthält.