CN108779571A - 铝板的制造方法及铝板的制造装置 - Google Patents

铝板的制造方法及铝板的制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种铝板的制造方法及上述铝板的制造方法中使用的制造装置，该铝板的制造方法中，能够制造在厚度方向上具有多个贯穿孔，且贯穿孔的位置被控制的铝板。本发明的铝板的制造方法中，铝板在厚度方向上具有多个贯穿孔，该铝板的制造方法具备：覆膜形成工序，在厚度5～1000μm的铝基材的表面形成铝化合物的覆膜；部分覆膜去除工序，去除存在于上述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜；及贯穿孔形成工序，通过对上述部分覆膜去除工序后的铝基材实施电化学溶解处理而在上述铝基材形成贯穿孔。

Description

铝板的制造方法及铝板的制造装置
技术领域
本发明涉及一种铝板的制造方法及铝板的制造装置。
背景技术
近年来，随着个人计算机、移动电话等便携式机器、或混合动力汽车、电动汽车等的开发，作为其电源的蓄电装置，尤其锂离子电容器、锂离子二次电池、电双层电容器的需求正在增大。
已知作为这种蓄电装置的正极或负极中使用的电极用集电体(以下，简称为“集电体”。)，使用形成有用于预掺杂锂离子的贯穿孔的铝板(例如，专利文献1)。
其中，作为集电体用铝板的制造方法，例如，专利文献1的权利要求1中公开有“一种铝板的制造方法，该铝板具有在厚度方向上具有多个贯穿孔的铝基材，该铝板的制造方法具有氧化膜形成工序，通过对厚度5～1000μm的铝基材的表面实施氧化膜形成处理而形成氧化膜；及贯穿孔形成工序，在所述氧化膜形成工序后，实施电化学溶解处理而形成所述贯穿孔。”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/115531号
发明内容
发明要解决的技术课题
现在，随着蓄电装置的功能提高或小型化等，对于集电体的要求变高。例如，在通过专利文献1中所记载的方法制造了铝板的情况下，在表面随机形成贯穿孔，但从预掺杂的效率等观点考虑，优选规则性地形成(排列)贯穿孔。即，要求控制贯穿孔的位置。并且，在过滤器、吸音材料等除了蓄电装置以外的用途中，也要求限制贯穿孔的位置。
因此，本发明的目的在于鉴于上述实际情况，提供一种铝板的制造方法及上述铝板的制造方法中使用的制造装置，该铝板的制造方法能够制造在厚度方向上具有多个贯穿孔，且贯穿孔的位置被控制的铝板。
用于解决技术课题的手段
本发明人等，对上述课题进行深入研究的结果，发现通过在去除存在于所形成的覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜之后实施电化学溶解处理而能够制造贯穿孔的位置被控制的铝板。
即，本发明人等发现通过以下结构能够解决上述课题。
(1)一种铝板的制造方法，该铝板在厚度方向上具有多个贯穿孔，该制造方法具有：
覆膜形成工序，在厚度5～1000μm的铝基材的表面形成铝化合物的覆膜；
部分覆膜去除工序，去除存在于上述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜；及
贯穿孔形成工序，通过对上述部分覆膜去除工序后的铝基材实施电化学溶解处理而在上述铝基材形成贯穿孔。
(2)上述(1)所述的铝板的制造方法，其中，
上述覆膜通过对上述铝基材的表面实施电化学处理而形成。
(3)上述(1)或(2)所述的铝板的制造方法，其中，
上述覆膜为氧化铝的覆膜。
(4)上述(1)至(3)中任一项所述的铝板的制造方法，其中，
上述覆膜的厚度为0.02～10μm。
(5)上述(1)至(4)中任一项所述的铝板的制造方法，其中，
上述部分覆膜去除工序中，通过激光加工去除上述覆膜。
(6)上述(1)至(5)中任一项所述的铝板的制造方法，其中，
在上述贯穿孔形成工序后，还具备去除上述覆膜的覆膜去除工序。
(7)一种铝板的制造装置，其使用于上述(1)至(6)中任一项所述的制造方法，该铝板的制造装置具备：
在厚度5～1000μm的铝基材的表面形成铝化合物的覆膜的机构；
去除存在于上述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜的机构；及
通过对去除了存在于上述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜的铝基材实施电化学溶解处理而在上述铝基材形成贯穿孔的机构。
发明效果
如下，根据本发明，能够提供一种铝板的制造方法及上述铝板的制造方法中使用的铝板的制造装置，该铝板的制造方法能够制造在厚度方向上具有多个贯穿孔，且贯穿孔的位置被控制的铝板。
附图说明
图1A为本发明的制造方法的一实施方式中使用的铝基材1的剖视图。
图1B为本发明的制造方法的一实施方式中的覆膜形成工序后的剖视图。
图1C为本发明的制造方法的一实施方式中的部分覆膜去除工序后的剖视图。
图1D为本发明的制造方法的一实施方式中的贯穿孔形成工序后的剖视图。
图1E为本发明的制造方法的一实施方式中的覆膜去除工序后的剖视图。
图2为通过实施例1的制造方法制造的铝板的表面的SEM照片。
图3为通过比较例1的制造方法制造的铝板的表面的SEM照片。
图4为通过比较例3的制造方法制造的铝板的表面的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的铝板的制造方法及本发明的铝板的制造装置进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[铝板的制造方法]
本发明的铝板的制造方法(以下，还称为“本发明的制造方法”)为在厚度方向上具有多个贯穿孔的铝板的制造方法，且具备下述工序(1)～(3)。
(1)覆膜形成工序
在厚度5～1000μm的铝基材的表面形成铝化合物的覆膜的工序
(2)部分覆膜去除工序
去除存在于上述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜的工序
(3)贯穿孔形成工序
通过对上述部分覆膜去除工序后的铝基材实施电化学溶解处理而在上述铝基材形成贯穿孔的工序
本发明的制造方法中采用这种结构，因此认为可得到所希望的效果。即，本发明的制造方法中，为了在通过电化学溶解处理形成贯穿孔之前预先去除欲形成贯穿孔的部分的覆膜，在贯穿孔形成工序中，选择性溶解去除了覆膜的部分的铝基材，作为结果，认为能够制造贯穿孔的位置被控制的铝板。
首先，利用附图对本发明的制造方法进行说明。
图1A～E为按工序顺序表示本发明的制造方法的一实施方式的示意图。
图1A为本发明的制造方法的一实施方式中使用的铝基材1的剖视图。首先，在覆膜形成工序中，在铝基材1的表面形成覆膜2(图1B)。接着，在部分覆膜去除工序中，去除存在于覆膜2中欲形成贯穿孔的部分的覆膜。如此，在覆膜2中欲形成贯穿孔的部分形成孔5，覆膜2成为在欲形成贯穿孔的部分具有孔的覆膜4(图1C)。然后，在贯穿孔形成工序中，对形成有覆膜4的铝基材1实施电化学溶解处理，在形成有覆膜4的铝基材1形成贯穿孔6，从而得到由具有贯穿孔的铝基材3和具有贯穿孔的覆膜4a构成的铝板(有覆膜)10(图1D)。而且，在覆膜去除工序中，去除具有贯穿孔的覆膜4a而得到由具有贯穿孔的铝基材3构成的铝板(无覆膜)12(图1E)。另外，覆膜去除工序为任意工序。
以下，对各工序进行详细叙述。
〔覆膜形成工序〕
覆膜形成工序为在铝基材的表面形成铝化合物的覆膜的工序。
所形成的覆膜优选为通过对铝基材的表面实施阳极氧化处理等电化学处理而形成的覆膜。
所形成的覆膜优选为电阻比铝高的覆膜，例如，可举出氧化铝覆膜、氢氧化铝覆膜等。其中，从本发明的效果进一步优异的理由考虑，优选为氧化铝覆膜。
所形成的覆膜的厚度并无特别限制，优选为0.01～10μm，更优选为0.02～5μm。
以下，对覆膜形成工序中使用的铝基材进行叙述，然后对在铝基材形成覆膜的方法进行叙述。
＜铝基材＞
上述铝基材并无特别限定，例如能够使用JIS标准H4000中所记载的合金编号1085、1N30、3003等公知的铝基材。另外，铝基材为以铝为主成分，且包含微量的异种元素的合金板。
作为铝基材的厚度，并无特别限定，优选5～1000μm，更优选5～100μm，尤其优选10～30μm。
＜覆膜形成方法＞
覆膜形成方法并无特别限制，能够使用以往公知的方法，但优选通过阳极氧化处理等电化学处理进行的方法。在通过电化学处理进行覆膜的形成的情况下，电极与铝基材之间的距离并无特别限制，从本发明的效果进一步优异的理由考虑，优选为1～100mm，更优选为5～50mm。
覆膜的形成可以一边沿电解液中的电极输送铝基材一边连续进行(连续处理)，也可以以分批式进行(分批处理)。其中，优选为连续处理。
(氢氧化铝覆膜)
在覆膜形成工序中形成氢氧化铝覆膜的情况下，例如能够适当采用日本特开2011-201123号公报的[0013]～[0026]段中所记载的条件或装置。
用于形成氢氧化铝覆膜的条件根据所使用的电解液而发生各种变化，因此不能一概进行确定，但通常电解液浓度1～80质量％、液温5～70℃、电流密度0.5～60A/dm2、电压1～100V、电解时间1秒～20分为适当，且调整为所希望的覆膜量。
作为电解液，优选使用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸或这些酸的两种以上的混合酸进行电化学处理。
在包含硝酸、盐酸的电解液中进行电化学处理的情况下可以在铝基材与对电极之间施加直流，也可以施加交流。对铝基材施加直流的情况下，电流密度优选为1～60A/dm2，更优选为5～50A/dm2。连续进行电化学处理的情况下，优选通过经由电解液对铝基材供电的液供电方式进行。电量并无特别限制，但优选为100～1000C/dm2。
所形成的氢氧化铝覆膜的量优选为0.05～50g/m2，更优选为0.1～10g/m2。
(氧化铝覆膜)
在形成氧化铝覆膜的情况下，例如能够利用与以往公知的阳极氧化处理相同的处理。
作为阳极氧化处理，例如可适当采用日本特开2012-216513号公报的[0063]～[0073]段中所记载的条件或装置。
用于形成氧化铝覆膜的条件根据所使用的电解液而发生各种变化，因此不能一概进行确定，但通常的条件与上述的氢氧化铝覆膜相同。
在本发明中，优选在硫酸溶液中实施的阳极氧化处理。
在含有硫酸的电解液中进行阳极氧化处理的情况下，可以在铝基材与对电极之间施加直流，也可以施加交流。对铝基材施加直流的情况下，电流密度优选为1～60A/dm2，更优选为5～40A/dm2。在连续高速地进行阳极氧化处理的情况下，为了避免电流集中于铝基材的一部分而产生所谓的“烧伤”，优选在刚开始进行阳极氧化处理时以5～10A/dm2的低电流密度流通电流，随着阳极氧化处理进行而将电流密度增加至30～50A/dm2或其以上。连续进行阳极氧化处理的情况下，优选通过经由电解液对铝基材供电的液供电方式进行。
通过阳极氧化处理形成的氧化铝覆膜的量优选为0.05～50g/m2，更优选为0.1～10g/m2。
〔部分覆膜去除工序〕
部分覆膜去除工序为去除存在于在上述的覆膜形成工序中形成的覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜的工序。能够适当选择欲形成贯穿孔的部分，例如可举出如后述的实施例般规则性排列的大致圆形的区域等。另外，该情况下，通常形成贯穿了上述区域的覆膜的孔。并且，该情况下，孔的形状并无特别限制，优选为圆筒状。孔的直径并无特别限制，优选为0.1～1000μm，更优选为1～100μm。
去除覆膜的方法并无特别限制，优选为除了电化学溶解处理以外的方法。作为这种方法，例如可举出激光加工、放电加工、模压加工、钻孔加工、光刻处理等。其中，从本发明的效果进一步优异的理由考虑，优选激光加工、放电加工、模压加工，进一步优选激光加工。
＜激光加工＞
激光加工能够适当使用以往公知的方法。作为激光，优选使用光纤激光、YAG(钇-铝-石榴石)激光、CO2激光、准分子激光等。其中，从本发明的效果进一步优异的理由考虑，优选光纤激光。所照射的激光能够通过透镜等光学系统调整焦点并去除覆膜。并且，激光的照射面通过过滤器，由此还能够调整为正圆形状、椭圆状或矩形状等所希望的形状。
激光加工可以使激光照射装置本身移动也能够通过反射镜等仅对所照射的激光进行扫描而形成。而且，能够通过使工作台以各种方式上下、左右驱动而以所希望的形状去除覆膜。
＜放电加工＞
放电加工为利用放电现象的方法，且为通过在覆膜与电极棒等之间重复脉冲电弧放电而去除覆膜的方法。根据放电加工中使用的电极形状可举出线放电等各种方法。根据去除覆膜的形状、大小，电极棒的材质能够使用铝、铜、锌或铍铜等各种合金。
＜模压加工＞
模压加工为将所希望的形状的模具按压成覆膜的方法。模压加工能够适当使用以往公知的方法。
〔贯穿孔形成工序〕
贯穿孔形成工序为通过对上述的部分覆膜去除工序后的铝基材实施电化学溶解处理而在铝基材形成贯穿孔的工序。认为通过实施电化学处理，在上述的部分覆膜去除工序中去除了覆膜的部分成为起点，且选择性溶解铝基材。
＜电化学溶解处理＞
上述电化学溶解处理中能够利用直流或交流，且将酸性溶液使用于电解液。其中，优选使用硝酸、盐酸中的至少一种以上的酸而进行电化学溶解处理，更优选使用硝酸而进行。并且，进一步优选在这些酸的基础上使用硫酸、磷酸、草酸中的至少一种以上的混合酸而进行电化学溶解处理。
在本发明中，作为电解液的酸性溶液，除了使用上述酸以外，还能够使用美国专利第4,671,859号、美国专利第4,661,219号、美国专利第4,618,405号、美国专利第4,600,482号、美国专利第4,566,960号、美国专利第4,566,958号、美国专利第4,566,959号、美国专利第4,416,972号、美国专利第4,374,710号、美国专利第4,336,113号、美国专利第4,184,932号的各说明书等中所记载的电解液。
酸性溶液的浓度优选为0.1～2.5质量％，尤其优选为0.2～2.0质量％。并且，酸性溶液的液温优选为20～80℃，更优选为30～60℃。
并且，关于以上述酸为主体的水溶液，能够通过对浓度1～100g/L的酸的水溶液以从1g/L直到饱和的范围添加硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等具有硝酸根离子的硝酸化合物或氯化铝、氯化钠、氯化铵等具有氯根离子的盐酸化合物、硫酸铝、硫酸钠、硫酸铵等具有硫酸根离子的硫酸化合物中的至少一个来使用。
并且，以上述酸为主体的水溶液中可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所含有的金属。优选使用添加有氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等的溶液，以使铝离子在酸的浓度0.1～2质量％的水溶液中成为1～100g/L。
电化学溶解处理中主要使用直流电流，但在使用交流电流的情况下其交流电源波并无特别限定，可使用正弦波、方形波、梯形波、三角波等，其中，优选为方形波或梯形波，尤其优选为梯形波。
(硝酸溶解处理)
本发明中，通过使用了以硝酸为主体的电解液的电化学溶解处理(以下，简称为“硝酸溶解处理”。)，能够轻松地形成贯穿孔。
在此，从更容易控制贯穿孔形成的溶解点的理由考虑，硝酸溶解处理优选为利用直流电流，且在将平均电流密度设为5A/dm2以上，并且将电量设为50C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm2以下，电量优选为10000C/dm2以下。
并且，硝酸溶解处理中的电解液的浓度和温度并无特别限定，能够使用高浓度、例如硝酸浓度15～35质量％的硝酸电解液在30～60℃下进行电解，或者使用硝酸浓度0.7～2质量％的硝酸电解液在高温下、例如80℃以上进行电解。
并且，能够对上述硝酸电解液使用浓度0.1～50质量％的混合硫酸、草酸、磷酸中的至少一种而成的电解液进行电解。
(盐酸溶解处理)
本发明中，通过使用了以盐酸为主体的电解液的电化学溶解处理(以下，简称为“盐酸溶解处理”。)，也能够轻松地形成贯穿孔。
在此，从更容易控制贯穿孔形成的溶解点的理由考虑，盐酸溶解处理优选为利用直流电流，且在将平均电流密度设为5A/dm2以上，并且将电量设为50C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm2以下，电量优选为10000C/dm2以下。
并且，盐酸溶解处理中的电解液的浓度或温度并无特别限定，能够使用高浓度、例如盐酸浓度为10～35质量％的盐酸电解液在30～60℃下进行电解，或者使用盐酸浓度为0.7～2质量％的盐酸电解液在高温下，例如80℃以上进行电解。
并且，能够对上述盐酸电解液使用浓度0.1～50质量％的混合硫酸、草酸、磷酸中的至少一种而成的电解液进行电解。
〔覆膜去除工序〕
本发明的制造方法中，在上述的贯穿孔形成工序后，还可以具备去除覆膜的覆膜去除工序。
覆膜的去除优选通过酸蚀刻处理或碱蚀刻处理而进行。
＜酸蚀刻处理＞
酸蚀刻处理优选为使用与铝相比优选溶解氢氧化铝而成的溶液(以下，还称为“氢氧化铝溶解液”。)溶解氢氧化铝覆膜的处理或使用与铝相比优选溶解氧化铝而成的溶液(以下，还称为“氧化铝溶解液”)溶解氧化铝覆膜的处理。
(氢氧化铝溶解液)
作为氢氧化铝溶解液，例如优选含有选自包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、铬化合物、锆系化合物、钛系化合物、锂盐、铈盐、镁盐、氟硅酸钠、氟化锌、锰化合物、钼化合物、镁化合物、钡化合物及卤素单体的组中的至少一种的水溶液。
具体而言，作为铬化合物，例如可列举氧化铬(III)、铬酸酐(VI)等。
作为锆系化合物，例如可列举氟化锆铵、氟化锆、氯化锆。
作为钛化合物，例如可列举氧化钛、硫化钛。
作为锂盐，例如可列举氟化锂、氯化锂。
作为铈盐，例如可列举氟化铈、氯化铈。
作为镁盐，例如可列举硫化镁。
作为锰化合物，例如可列举过锰酸钠、过锰酸钙。
作为钼化合物，例如可列举钼酸钠。
作为镁化合物，例如可列举氟化镁-五水合物。
作为钡化合物，例如可列举氧化钡、乙酸钡、碳酸钡、氯酸钡、氯化钡、氟化钡、碘化钡、乳酸钡、草酸钡、过氯酸钡、硒酸钡、亚硒酸钡、硬脂酸钡、亚硫酸钡、钛酸钡、氢氧化钡、硝酸钡、或这些的水合物等。
上述钡化合物中，优选为氧化钡、乙酸钡、碳酸钡，尤其优选为氧化钡。
作为卤素单体，例如可列举氯、氟、溴。
其中，上述氢氧化铝溶解液优选为含有酸的水溶液，作为酸，可列举硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸等，也可以是两种以上的酸的混合物。
作为酸浓度，优选为0.01mol/L以上，更优选为0.05mol/L以上，进一步优选为0.1mol/L以上。并非另有上限，但通常优选为10mol/L以下，更优选为5mol/L以下。
(氧化铝溶解液)
作为氧化铝溶解液，例如优选含有选自包括铬化合物、硝酸、硫酸、磷酸、锆系化合物、钛系化合物、锂盐、铈盐、镁盐、氟硅酸钠、氟化锌、锰化合物、钼化合物、镁化合物、钡化合物及卤素单体所构成的组中的至少一种的水溶液。各化合物的具体例及优选的方式与上述的氢氧化铝溶解液相同。
其中，优选上述氧化铝溶解液为含有酸的水溶液，作为酸，可列举硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，也可为两种以上的酸的混合物。
作为酸浓度，优选为0.01mol/L以上，更优选为0.05mol/L以上，进一步优选为0.1mol/L以上。并非另有上限，但通常优选为10mol/L以下，更优选为5mol/L以下。
(酸蚀刻处理方法)
酸蚀刻处理优选通过使形成有覆膜的铝板与上述的溶解液接触而进行。接触的方法并无特别限定，例如，可列举浸渍法、喷雾法。其中，优选浸渍法。
浸渍法是使形成有覆膜的铝基材浸渍于上述溶解液中的处理。若在浸渍处理时进行搅拌，则可进行均匀的处理，因此优选。
浸渍处理的时间优选为10分钟以上，更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上、5小时以上。
＜碱蚀刻处理＞
碱蚀刻处理是通过使上述覆膜与碱性溶液接触而使表层溶解的处理。
(碱溶液)
作为碱性溶液所使用的碱，例如可列举苛性碱、碱金属盐。具体而言，作为苛性碱，例如可列举氢氧化钠(苛性钠)、苛性钾。并且，作为碱金属盐，例如可列举偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾等碱金属醛糖酸盐；磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等碱金属磷酸氢盐。其中，从蚀刻速度迅速的方面及为廉价的方面考虑，优选苛性碱的溶液、及含有苛性碱与碱金属铝酸盐两者溶液。尤其优选氢氧化钠的水溶液。
碱性溶液的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.2～10质量％。在碱性溶液中溶解有铝离子的情况下，铝离子的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。碱性溶液的温度优选为10～90℃。处理时间优选为1～120秒钟。
(碱蚀刻处理方法)
作为使覆膜与碱溶液接触的方法，例如可举出使形成有覆膜的铝板在加入有碱溶液的槽中通过的方法、在加入有碱溶液的槽中浸渍形成有覆膜的铝板的方法、将碱溶液喷洒在形成有覆膜的铝板的表面的方法。
〔粗面化处理工序〕
本发明的制造方法在上述的覆膜去除工序后，还可以具备实施电化学粗面化处理(以下，还称为“电解粗面化处理”)的粗面化处理工序。
通过实施电解粗面化处理，且对覆膜去除工序后的表面进行粗面化而与包含活性物质的层的密接性得以提高，并且通过表面积增加而接触面积得以增加，因此在将通过本发明的制造方法得到的铝板用作集电体的情况下，蓄电装置的容量维持率变高。
作为上述电解粗面化处理，例如能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0041]段～[0050]段中所记载的条件或装置。
＜硝酸电解＞
在本发明中，通过使用了以硝酸为主体的电解液的电化学粗面化处理(以下还简称为“硝酸电解”。)，能够轻松地以10个/100μm2以上的密度形成平均开口直径(平均孔径)为0.5μm～3.0μm的凹部。
在此，从能够形成均匀且密度高的凹部的理由考虑，硝酸电解优选为使用交流电流，在将峰值电流密度设为30A/dm2以上，将平均电流密度设为13A/dm2以上，并且将电量设为150C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，峰值电流密度优选为100A/dm2以下，平均电流密度优选为40A/dm2以下，电量优选为400C/dm2以下。
并且，硝酸电解中的电解液的浓度和温度并无特别限定，能够使用高浓度、例如硝酸浓度为15～35质量％的硝酸电解液来在30～60℃下进行电解，或者使用硝酸浓度为0.7～2质量％的硝酸电解液在高温下、例如80℃以上进行电解。
＜盐酸电解＞
在本发明中，通过使用以盐酸为主体的电解液的电化学粗面化处理(以下还简称为“盐酸电解”。)，也能够以10个/100μm2以上的密度形成平均开口直径(平均孔径)为0.5μm～3.0μm的凹部。
在此，在盐酸电解中，从能够形成均匀且密度高的凹部的理由考虑，优选为使用交流电流，在将峰值电流密度设为30A/dm2以上，将平均电流密度设为13A/dm2以上，并且将电量设为150C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，峰值电流密度优选为100A/dm2以下，平均电流密度优选为40A/dm2以下，电量优选为400C/dm2以下。
〔金属涂覆工序〕
本发明的制造方法在上述的覆膜去除工序后，可以具备用除了铝以外的金属涂覆至少包括贯穿孔的内壁的铝板的表面的一部分或全部的金属涂覆工序。
在此，所谓“以铝以外的金属涂覆至少包含贯穿孔内壁的铝板的表面的一部分或全部”是指，包含贯穿孔内壁的铝板的整个表面中，至少对贯穿孔的内壁加以涂覆，且除内壁以外的表面可以不进行涂覆，也可以对一部分或全部进行涂覆。
〔水洗处理〕
本发明中，优选在上述的各工序结束后进行水洗。水洗能够使用纯水、井水、自来水等。为了防止处理液被带入下一工序，还可以使用夹持装置。
〔用途〕
通过本发明的制造方法制造的铝板(以下，简称为“本发明的铝板”)优选使用于蓄电装置的正极或负极中使用的集电体。并且，除此以外，优选能够利用于耐热微粒过滤器、吸音材料等。
[蓄电装置用集电体]
本发明的蓄电装置用集电体(以下，简称为“本发明的集电体”。)为由通过上述的本发明的制造方法制造的铝板构成的蓄电装置用集电体。
本发明的集电体通过铝板在厚度方向上以高密度具有多个贯穿孔，例如在使用在锂离子电容器的情况下能够在短时间内能够预掺杂锂离子，且使锂离子进一步均匀地分散。并且，与活性物质层或活性炭的粘附性变良好，从而能够制作循环特性或输出特性、涂布适应性等生产率优异的蓄电装置。
[蓄电装置]
本发明的蓄电装置是具有正极、负极、及电解液(电解质)的蓄电装置，且为正极及负极中的至少一个使用上述的本发明的集电体的蓄电装置。
在此，关于蓄电装置(尤其，二次电池)的具体结构或应用用途，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0090]段～[0123]段中所记载的材料或用途，并将其内容作为参考而编入本说明书中。
〔正极〕
使用本发明的集电体的正极是具有在正极使用本发明的集电体的正极集电体及在正极集电体的表面形成的包含正极活性物质的层(正极活性物质层)的正极。
在此，关于上述正极活性物质或可以含有于上述正极活性物质层的导电材料、粘结剂、溶剂等，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0077]段～[0088]段中所记载的材料，并将其内容作为参考而编入本说明书。
〔负极〕
使用本发明的集电体的负极是具有在负极使用本发明的集电体的负极集电体、及在负极集电体的表面形成的包含负极活性物质的层的负极。
在此，关于上述负极活性物质，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0089]段中所记载的材料，并将其内容作为参考而编入本说明书。
[铝板的制造装置]
本发明的铝板的制造装置为在上述的本发明的制造方法中使用的铝板的制造装置，其具备：在厚度5～1000μm的铝基材的表面形成铝化合物的覆膜的机构；去除存在于上述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜的机构；及通过对去除了存在于上述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜的铝基材实施电化学溶解处理而在上述铝基材形成贯穿孔的机构。各机构的具体例及优选的方式如上述。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些。
〔铝板的制造〕
使用平均厚度20μm、大小200mm×300mm的铝基材(JIS H-4160、合金编号：1N30-H、铝纯度：99.30％)，如下般制造了铝板。
＜实施例1＞
(覆膜形成工序)
使用硫酸浓度15％、铝浓度5％以下、液温度50℃的溶液，将上述铝基材作为阳极而实施电化学处理(电流密度：25A/dm2)，由此在铝基材的表面形成了氧化铝覆膜(厚度：1μm)。
(部分覆膜去除工序)
然后，通过光纤激光加工(脉冲宽度：5ns、频率：700kHz、输出：12W)，去除了存在于所形成的氧化铝覆膜中欲形成贯穿孔的部分(以约100μm的间隔排列的直径约20μm的大致圆形的区域)的氧化铝覆膜。
(贯穿孔形成工序)
接着，使用硫酸浓度1％、硝酸浓度1％、铝浓度1％以下、液温度50℃的溶液，将部分覆膜去除工序后的铝基材作为阳极实施电化学溶解处理(电流密度：20A/dm2、电量总和：1000c/dm2)，由此在上述铝基材形成了贯穿孔。如此，制造了在厚度方向上具有多个贯穿孔的铝板(有氧化铝覆膜)。
(覆膜去除工序)
而且，将所得到的铝板(有氧化铝覆膜)在氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液温：35℃)中浸渍3秒钟，由此溶解氧化铝覆膜，并将其去除。
然后，进行基于喷雾的水洗，并进行干燥，由此制造了在厚度方向上具有多个贯穿孔的铝板(无氧化铝覆膜)。
＜实施例2＞
覆膜形成工序中，将所形成的氧化铝覆膜的厚度设为10μm，除此以外，按与实施例1相同的步骤制造了铝板(无氧化铝覆膜)。
＜实施例3＞
覆膜形成工序中，将所形成的氧化铝覆膜的厚度设为0.02μm，除此以外，按与实施例1相同的步骤制造了铝板(无氧化铝覆膜)。
＜实施例4＞
如下般进行了覆膜形成工序及覆膜去除工序，除此以外，按与实施例1相同的步骤制造了铝板(无氢氧化铝覆膜)。
(覆膜形成工序)
使用硫酸浓度1％、硝酸浓度1％、铝浓度1％以下、液温度50℃的溶液，将上述铝基材作为阴极而实施电化学处理(电流密度：25A/dm2)，由此在铝基材的表面形成了氢氧化铝覆膜(厚度：1μm)。
(覆膜去除工序)
将所得到的铝板(有氢氧化铝覆膜)在氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液温35℃)中浸渍30秒钟之后，在硫酸浓度30％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液温50℃)中浸渍20秒钟，由此溶解氢氧化铝覆膜，并将其去除。
然后，进行基于喷雾的水洗，并进行干燥，由此制造了在厚度方向上具有多个贯穿孔的铝板(无氢氧化铝覆膜)。
＜实施例5＞
在部分覆膜去除工序中，替代光纤激光加工而利用了放电加工，除此以外，按与实施例1相同的步骤制造了铝板(无氧化铝覆膜)。
＜实施例6＞
在部分覆膜去除工序中，替代光纤激光加工而利用了模压加工(压印加工)，除此以外，按与实施例1相同的步骤制造了铝板(无氧化铝覆膜)。
＜比较例1＞
在覆膜形成工序后，未进行部分覆膜去除工序而进行了贯穿孔形成工序，除此以外，按与实施例1相同的步骤制造了铝板(无氧化铝覆膜)。
＜比较例2＞
在覆膜形成工序后，未进行部分覆膜去除工序而进行了贯穿孔形成工序，除此以外，按与实施例4相同的步骤制造了铝板(无氢氧化铝覆膜)。
＜比较例3＞
未进行覆膜形成工序，且通过光纤激光加工(脉冲宽度：5ns、频率：700kHz、输出：12W)在上述铝基材形成了贯穿孔(以约100μm的间隔排列的直径约20μm的贯穿孔)。如此，制造了在厚度方向上具有多个贯穿孔的铝板。
〔评价〕
＜位置控制性＞
对所得到的铝板(无覆膜)的表面进行SEM(扫描型电子显微镜)观察(200倍)，并检查了贯穿孔的位置是否被控制。具体而言，检查了是否以约100μm的间隔规则性排列有贯穿孔。而且，按以下基准进行了评价。将结果示于表1。优选为A或B，更优选为A。
A：贯穿孔的位置被控制
B：一部分贯穿孔的位置未被控制
C：贯穿孔的位置未被控制
＜有无表面毛刺＞
对所得到的铝板(无覆膜)的表面进行SEM(扫描型电子显微镜)观察(200倍)，并检查了在表面有无毛刺。而且，按以下基准进行了评价。将结果示于表1。优选为A。
A：未观察到毛刺
B：观察到毛刺
在图2中示出实施例1的SEM照片，在图3中示出比较例1的SEM照片，在图4中示出比较例3的SEM照片。从SEM照片可知，在通过实施例1的制造方法得到的铝板中贯穿孔的位置被控制。并且，未观察到毛刺。另一方面，在从比较例1的制造方法得到的铝板中贯穿孔的位置未被控制。并且，在通过比较例3的制造方法得到的铝板中贯穿孔的位置被控制，但观察到毛刺。
[表1]
从表1可知，通过进行部分覆膜去除工序之后进行了贯穿孔形成工序的实施例1～实施例6的制造方法制造的铝板中，贯穿孔的位置被控制(规则性排列)。
从实施例1～实施例4的对比，通过在覆膜形成工序中所形成的覆膜为氧化铝覆膜的实施例1～实施例3的制造方法制造的铝板中，贯穿孔的位置被进一步控制。
并且，从实施例1、实施例5及实施例6的对比，在部分覆膜去除工序中通过激光加工去除了覆膜的实施例1中，贯穿孔的位置被进一步控制。
另一方面，通过未进行部分覆膜去除工序而进行了贯穿孔形成工序的比较例1～比较例2的制造方法制造的铝板中，贯穿孔的位置未被控制。并且，通过比较例3的制造方法制造的铝板中贯穿孔的位置被控制，但观察到毛刺。
另外，为了将通过实施例1～实施例6的制造方法制造的铝板用作锂离子电容器用集电体，对所制造的铝板进行了锂离子的预掺杂，其结果，能够在短时间内(有效地)掺杂锂离子。推测其原因为规则性排列有贯穿孔。
符号说明
1-铝基材，2-覆膜，3-具有贯穿孔的铝基材，4-在欲形成贯穿孔的部分具有孔的覆膜，4a-具有贯穿孔的覆膜，5-孔，6-贯穿孔，10-铝板(有覆膜)，12-铝板(无覆膜)。

Claims (7)

1.一种铝板的制造方法，该铝板在厚度方向上具有多个贯穿孔，该制造方法具备：
覆膜形成工序，在厚度5～1000μm的铝基材的表面形成铝化合物的覆膜；
部分覆膜去除工序，去除存在于所述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜；及
贯穿孔形成工序，通过对所述部分覆膜去除工序后的铝基材实施电化学溶解处理而在所述铝基材形成贯穿孔。
2.根据权利要求1所述的铝板的制造方法，其中，
所述覆膜通过对所述铝基材的表面实施电化学处理而形成。
3.根据权利要求1或2所述的铝板的制造方法，其中，
所述覆膜为氧化铝的覆膜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铝板的制造方法，其中，
所述覆膜的厚度为0.02～10μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铝板的制造方法，其中，
所述部分覆膜去除工序中，通过激光加工去除所述覆膜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铝板的制造方法，其中，
在所述贯穿孔形成工序后，还具备去除所述覆膜的覆膜去除工序。
7.一种铝板的制造装置，其使用于权利要求1至6中任一项所述的制造方法，该铝板的制造装置具备：
在厚度5～1000μm的铝基材的表面形成铝化合物的覆膜的机构；
去除存在于所述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜的机构；及
通过对去除了存在于所述覆膜中欲形成贯穿孔的部分的覆膜的铝基材实施电化学溶解处理而在所述铝基材形成贯穿孔的机构。
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