KR20240018807A - 마그네슘 전지용 음극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

마그네슘 전지용 음극 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240018807A
KR20240018807A KR1020220096572A KR20220096572A KR20240018807A KR 20240018807 A KR20240018807 A KR 20240018807A KR 1020220096572 A KR1020220096572 A KR 1020220096572A KR 20220096572 A KR20220096572 A KR 20220096572A KR 20240018807 A KR20240018807 A KR 20240018807A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal substrate
silver
magnesium
particles
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020220096572A
Other languages
English (en)
Inventor
임희대
곽진환
신성희
이용흠
류승호
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020220096572A priority Critical patent/KR20240018807A/ko
Publication of KR20240018807A publication Critical patent/KR20240018807A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 마그네슘 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 마그네슘 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다공성의 금속 기판 및 상기 금속 기판의 표면 및 상기 금속 기판 내부의 기공 벽(pore wall)에 제공되는 은(Ag) 입자를 포함할 수 있다.

Description

마그네슘 전지용 음극 및 그의 제조 방법{Anode for magnesium battery and method for manufacturing the same}
본 발명은 마그네슘 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 마그네슘 2차 전지에 관한 것이다.
물질의 물리적 반응이나 화학적 반응을 통해 전기에너지를 생성시켜 외부로 전원을 공급하게 되는 전지(battery)는 각종 전기전자 기기로 둘러싸여 있는 생활환경에 따라, 건물로 공급되는 교류 전원을 획득하지 못할 경우나 직류전원이 필요할 경우에 사용한다.
이와 같은 전지 중에서 화학적 반응을 이용하는 화학전지인 1차 전지와 2차 전지가 일반적으로 사용되고 있다. 1차 전지는 건전지를 통칭하는 것으로 소모성 전지이다. 반면, 2차 전지는 양극과 음극에서 산화/환원 과정이 반복 가능한 재충전식 전지이다. 전류에 의해 양극에 대한 환원반응이 수행되면 전지가 충전되고, 양극에 대한 산화반응이 수행되면 전지가 방전된다. 2차 전지는 이와 같은 충전-방전이 반복적으로 수행된다.
마그네슘 2차 전지의 마그네슘 이온은, 리튬 2차 전지의 리튬 이온(2,046 mAh/cm3)보다 약 1.9배 높은 부피당 용량(3,833 mAh/cm3)을 가질 수 있다. 또한 마그네슘 금속은 비독성이며, 지각에 매장량이 풍부하고 안정성이 우수하다. 이에 따라, 높은 부피당 용량을 갖는 마그네슘 2차 전지를 위해서는 마그네슘 금속 자체를 음극으로 사용해야 한다. 그러나 마그네슘 2차 전지의 음극에 마그네슘을 이용할 경우에 상용화 규모의 전기화학 조건에서 마그네슘이 수지상 형태로 전착되는 문제가 있다. 이는 전지의 수명 특성을 저하시키고 화재를 발생시키는 원인이 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 마그네슘 전지의 안정성을 유지할 수 있는 마그네슘 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전기화학적 특성이 향상된 마그네슘 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 마그네슘 전극용 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 마그네슘 전극용 음극을 이용한 마그네슘 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른, 마그네슘 전지용 음극은, 다공성의 금속 기판, 및 상기 금속 기판의 표면 및 상기 금속 기판 내부의 기공 벽(pore wall)에 제공되는 은(Ag) 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 마그네슘 2차 전지는, 상기 마그네슘 전지용 음극 상기 마그네슘 전지용 음극에 대향하는 양극 및 상기 마그네슘 전지용 음극 및 상기 양극과 접촉하는 전해액을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 마그네슘 전극용 음극의 제조 방법은, 다공성의 금속 기판을 세척하는 것, 상기 금속 기판을 은(Ag)을 포함하는 전구체 용액에 침지하는 것, 상기 금속 기판 상에 은(Ag) 입자를 형성하는 것 및 상기 은(Ag) 입자가 형성된 상기 금속 기판을 건조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 은(Ag) 입자는 상기 금속 기판과 상기 전구체 용액 간의 갈바닉 교환 반응(galvanic replacement reaction)을 통해 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 전지의 음극으로 은(Ag) 입자 처리를 한 구리 폼(Cu foam)을 사용하여 마그네슘 금속이 전착될 때 필요한 과전압을 낮출 수 있다. 또한, 은(Ag) 입자 처리된 마그네슘 전지의 음극은 높은 전류밀도에서 전극 표면에 수지상 마그네슘의 형성 없이 지속적인 전착/탈리가 가능하기 때문에 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 2차 전지를 간략히 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 마그네슘 2차 전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 2차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 SEM 및 EDS(energy dispersive spectrometer) 분석 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 XRD(X-ray diffraction) 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 EDS 분석 이미지이다.
도 9a는 실시예 1 및 비교예 2의 구동 전압을 나타낸 그래프이다.
도 9b는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 구동 전압을 나타낸 그래프이다.
도 10a는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 쿨롱 효율을 나타낸 그래프들이다.
도 10b는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 구동 전압을 나타낸 그래프들이다.
도 10c는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 과전압을 나타낸 그래프들이다.
도 10d는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 인가되는 전류밀도 변화에 따른 구동 전압을 나타낸 그래프들이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 2의 광학 현미경 이미지들이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 2의 SEM 및 EDS 분석 이미지들이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 이미지들이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 구동 전압을 나타낸 그래프들이다.
도 15a은 실시예 3의 구동 전압을 나타낸 그래프들이다.
도 15b는 실시예 3의 전지용량을 나타낸 그래프이다.
도 15c는 실시예 3의 쿨롱 효율 및 용량 보존을 나타낸 그래프이다.
도 16a는 실시예 1의 이미지 및 실시예 1 및 비교예 1의 구동 전압을 나타낸 그래프이다.
도 16b는 실시예 1 및 비교예 1의 구동 전압을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 2차 전지를 간략히 나타낸 개념도이다.
도 1을 참조하면, 마그네슘 2차 전지는 음극(100), 양극(200), 전해액(300) 및 분리막(400)을 포함할 수 있다.
음극(100) 및 양극(200)은 분리막(400)을 사이에 두고 서로 이격될 수 있다. 음극 및 양극(200)은 분리막(400)을 사이에 두고 서로 대향되도록 배치될 수 있다. 음극(100), 양극(200) 및 분리막(400)은 전해액(300)과 접촉할 수 있다.
전해액(300)은 음극(100) 및 양극(200)에 이온을 전달하는 매개체일 수 있다. 전해액(300) 내에서 상기 이온은 분리막(400)을 통과하여 음극(100) 또는 양극(200)을 향하여 이동할 수 있다. 상기 이온은 마그네슘(Mg) 이온일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 2차 전지를 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 마그네슘 2차 전지의 음극(100)은 금속 기판(101), 은(Ag) 입자(102), 기공들(103) 및 기공 벽(113)을 포함할 수 있다.
금속 기판(101)은 다공성(porous)의 기판일 수 있다. 금속 기판(101)은 70% 내지 80%의 기공도(porosity)를 갖는 기판일 수 있다. 금속 기판(101)은 오픈셀(open-cell) 구조의 기판일 수 있다. 금속 기판(101)은 금속 폼(metal foam)일 수 있다. 금속 기판(101)은 그의 내부에 기공들(103)을 가질 수 있다. 금속 기판(101)은 음극(100)의 전체적인 형상을 정의하는 역할을 할 수 있다.
금속 기판(101)은 금속 물질을 포함할 수 있다. 금속 기판(101)은 은(Ag)보다 낮은 표준 전극 전위를 갖는 금속 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 기판(101)은 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 금속 기판(101)은 구리 폼(Cu foam) 일 수 있다. 금속 기판(101)은 상용 구리 폼일 수 있다.
기공들(103)은 금속 기판(101) 내에 존재할 수 있다. 기공들(103)은 금속 기판(101) 내에 빈 공간들(일 예로, 캐비티(cavity), 홀(hole) 또는 불규칙한 형태의 기공 등)일 수 있다. 기공들(103)은 금속 기판(101) 내에서 서로 연결되거나 또는 고립되어 있을 수 있다. 기공들(103)에 의해 금속 기판(101)의 일면과 다른 면이 서로 연결될 수 있다. 이에 따라, 기공들(103)을 통하여 유동성의 물질이 금속 기판(101)의 상기 일면에서 상기 다른 면으로 통과할 수 있다.
기공들(103)은 기공 벽(Pore wall, 113)을 가질 수 있다. 기공 벽(113)은 금속 기판(101) 내에서 기공들(103)을 둘러싸고 있는 벽일 수 있다. 기공 벽(113)은 금속 기판(101) 내부에 존재하는 금속 기판(101)과 기공들(103)의 경계면일 수 있다. 기공 벽(113)은 금속 기판(101)의 표면과 연결되어 있을 수 있다. 기공 벽(113)은 금속 기판(101) 내에서 서로 연결되거나 또는 고립되어 있을 수 있다.
은(Ag) 입자(102)가 금속 기판(101)의 표면 및 금속 기판(101) 내부의 기공 벽(113) 상에 제공될 수 있다. 은(Ag) 입자는 1 내지 100 nm의 직경을 갖는 복수의 나노 입자들(미도시)이 연결되어 형성된 것일 수 있다. 상기 나노 입자들은 경계면 없이 서로 연결되어 있을 수 있다. 상기 나노 입자는 은(Ag)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예로, 은(g) 입자는 30 nm 내지 70 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
은(Ag) 입자(102)는 금속 기판(101)과 직접 접할 수 있다. 은(Ag) 입자는 금속 기판(101)의 표면 및 금속 기판(101)의 내부의 기공 벽(113)을 코팅할 수 있다. 은(Ag) 입자는 금속 기판(101)의 기공들(103)을 통하여 금속 기판(101)의 일면에서 다른 면으로 연장되어 있을 수 있다. 은(Ag) 입자(102)는 금속 기판(101)의 표면의 전부 및 금속 기판(101) 내부의 기공 벽(113) 전부를 덮을 수 있다. 따라서, 은(Ag) 입자(102)에 의해 금속 기판(101)이 노출되지 않을 수 있다. 은(Ag) 입자는 결정 구조를 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 2차 전지의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3을 참조하면, 마그네슘 2차 전지의 음극을 제조하기 위하여, 다공성의 금속 기판을 세척하는 공정이 수행될 수 있다(S10, 제1 단계). 상기 제1 단계는 상기 금속 기판 상의 산화막 및 불순물을 제거하는 공정일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화막은 상기 금속 기판이 포함하는 금속 물질이 산화된 막일 수 있다. 일 예로, 상기 산화막은 산화구리막일 수 있다. 제1 단계는 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol) 및 순수(de-ionized water)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 제1 단계의 상기 금속 기판은 도 2를 참조하여 설명한 금속 기판(101)과 동일 또는 유사한 것일 수 있다. 따라서, 상기 금속 기판은 내부에 기공들 및 기공 벽을 포함할 수 있다. 상기 금속 기판은 구리(Cu)를 포함할 수 있으며, 상용 구리 폼일 수 있다.
후속하여, 상기 금속 기판이 전구체 용액에 침지될 수 있다(S20, 제2 단계). 상기 전구체 용액이 상기 금속 기판의 일면으로부터 상기 금속 기판의 내부를 향하여 함침될 수 있다. 일 예로, 상기 전구체 용액은 상기 금속 기판 내부의 상기 기공들에 침투할 수 있다. 따라서, 상기 금속 기판의 표면 및 상기 금속 기판 내부의 상기 기공 벽이 전구체 용액과 접촉할 수 있다.
상기 전구체 용액은 은(Ag)을 포함할 수 있다. 상기 전구체 용액 내에서 은(Ag)은 은 이온(Ag2+) 상태로 존재할 수 있다. 상기 전구체 용액은 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl) 또는 황산은(Ag2SO4)을 포함할 수 있다. 상기 전구체 용액은 예를 들어, 질산은(AgNO3) 수용액일 수 있다.
상기 금속 기판 상에 은(Ag) 입자가 형성될 수 있다(S30, 제3 단계). 상기 은(Ag) 입자는 상기 금속 기판의 표면 및 상기 금속 기판 내부의 상기 기공 벽 전부를 덮도록 형성될 수 있다. 상기 은(Ag) 입자(Ag)의 형성은 갈바닉 교환 반응(galvanic replacement reaction)에 의해 형성될 수 있다. 갈바닉 교환 반응은 두 금속의 표준 전극 전위의 차이에 의해 일어나게 되며, 두 금속 중 상대적으로 높은 표준 전극 전위를 갖는 금속은 환원되며, 상대적으로 낮은 표준 전극 전위를 갖는 금속은 산화된다. 예를 들어, 상기 금속 기판이 구리(Cu)를 포함할 때, 상기 전구체 용액에 침지된 상기 금속 기판에 포함되는 구리(Cu)는 산화되어 구리 이온(Cu2+) 상태로 상기 전구체 용액에 녹아나오며, 상기 전구체 용액이 포함하는 은 이온(Ag2+)은 상기 금속 기판 상에 은(Ag) 입자로 환원될 수 있다.
상기 은(Ag) 입자가 형성된 상기 금속 기판이 건조되는 단계가 수행될 수 있다(S40, 제4 단계). 제4 단계는 상기 금속 기판으로부터 상기 전구체 용액 및 상기 금속 기판 상의 잔여물을 제거하기 위한 단계일 수 있다. 건조 공정은 가열이 수반될 수 있다.
상용 구리 호일(Cu foil)을 전극으로 준비하였다(비교예 1). 상용 구리 폼(Cu foam)을 전극으로 준비하였다(비교예 2). 본 발명에 실시예에 따른 제조 방법에 의해 상용 구리 폼을 1 mM의 질산은(AgNO3) 수용액에 10분간 담지하여 은(Ag) 입자가 형성된 구리 폼을 전극으로 준비하였다. (실시예 1).
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 SEM 이미지들이다.
도 4를 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2는 매끄러운 표면을 보이는 반면에, 실시예 1은 구리 폼 표면에 나노 입자가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1의 나노 입자가 균일하게 분포되어 있는 구리 폼은 마그네슘(Mg)의 전착/탈리 반응이 일어나는 표면적을 넓혀주어 전기화학 반응시 전극의 국부 전류 밀도 (local current density)를 낮출 수 있다. 따라서, 실시예 1을 마그네슘 전지의 음극으로 사용하면 마그네슘(Mg)의 전착될 때 수지상 성장을 억제할 수 있다.
도 5는 실시예 1의 SEM 및 EDS 분석 이미지이다. 도 6은 실시예 1의 XPS 분석 그래프이다. 도 7은 실시예 1의 XRD 분석 그래프이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 실시예 1의 구리(Cu) 폼의 표면에 분포되어 있는 나노 입자들은 은(Ag)를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, XPS 분석을 통해서 구리(Cu) 폼 표면에 은(Ag) 입자가 처리된 것을 Ag3d3/2 (374 eV)와 Ag3d5/2(368 eV)의 피크(peak)를 통해 확인할 수 있다. XRD 분석을 통해 구리(Cu) 폼 표면에 은(Ag) 입자가 (110), (200), (220), (311) 결정 구조를 갖는 입자로 형성된 것을 확인할 수 있다.
상용 구리 호일에 일정한 간격으로 은(Ag) 입자를 형성시킨 후, 1 cm2 당 0.4 mA의 전류를 1시간동안 인가하여 마그네슘(Mg)을 전착시켰다(실시예 2).
도 8은 실시예 2의 EDS 분석 이미지이다.
도 8을 참조하면, 마그네슘(Mg)이 구리 호일의 표면에 은(Ag) 입자가 형성되지 않은 부분에 비해 은(Ag) 입자가 형성된 부분에 지배적으로 전착되었음을 EDS 분석을 통해 확인할 수 있다. 또한, 은(Ag) 입자가 형성된 부분에 마그네슘(Mg)이 균일하게 전착된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 은(Ag) 입자가 마그네슘(Mg) 친화적이라는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1, 비교예 1 및 2를 각각을 작업 전극(working electrode)으로 하고, 베어한 마그네슘(bare Mg)을 상대 전극(counter electrode)으로 하는 동전형 셀(cell)에 1 cm2 당 2 μA의 전류를 가했다. 전해액으로는 APC(all phenyl complex)를 사용하였다.
도 9a는 실시예 1 및 비교예 2의 구동 전압을 나타낸 그래프이다. 도 9b는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 구동 전압을 나타낸 그래프이다.
도 9a를 참조하면, 비교예 2과 달리 실시예 1은 0.7 V 근처에서 플래토(plateau)를 보이는 것을 확인하였으며, 이는 마그네슘(Mg)과 은(Ag) 나노 입자가 합금 반응을 일으키는 것을 나타낸다. 도 9b를 참조하면, 마그네슘(Mg)과 은(Ag) 나노 입자의 합금 반응 이후 계속 1 cm2 당 2 μA의 전류를 인가했을 때, 비교예 1은 0.153 V, 비교예 2는 0.105 V, 실시예 1은 0.063 V의 과전압을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1이 포함하는 은(Ag) 입자가 마그네슘(Mg)이 전착되기 위해 필요한 에너지를 효과적으로 낮춘 것을 의미한다.
실시예 1, 비교예 1 및 2를 각각을 작업 전극으로 하고, 마그네슘 호일(Mg foil)을 상대 전극으로 하는 동전형 셀을 1 cm2 당 0.1, 0.2, 1.0, 2.0, 5.0 mA의 전류를 가하여 반복적으로 마그네슘(Mg)을 전착/탈리시켰다. 전해액으로는 APC를 사용하였다.
도 10a는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 쿨롱 효율을 나타낸 그래프들이다. 도 10b는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 구동 전압을 나타낸 그래프들이다. 도 10c는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 과전압을 나타낸 그래프들이다. 도 10d는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 인가되는 전류밀도 변화에 따른 구동 전압을 나타낸 그래프들이다.
도 10a를 참고하면, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 작업 전극에 가해진 전류 밀도에 상관없이 쿨롱 효율은 높았지만, 실시예 1이 가장 긴 수명을 보이는 것을 확인할 수 있다. 도 10b 내지 도 10d를 참고하면, 실시예 1이 비교예 1 및 2에 비해 낮은 과전압을 보임을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 은(Ag) 입자로 인하여 마그네슘(Mg)이 전착될 때, 데드 마그네슘(dead Mg)이나 전해질 분해가 효과적으로 줄어든 것을 의미한다.
실시예 1 및 비교예 2를 각각을 작업 전극으로 하고, 마그네슘 호일을 상대 전극으로 하는 2전극 셀을 1 cm2 당 10 mA인 상용화 규모의 전류를 인가하였다. 전해액으로는 APC를 사용하였다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 2의 광학 현미경 이미지들이다.
도 11을 참조하면, 비교예 2의 상부에 마그네슘(Mg)이 전착되는 현상이 발생하고, 전착된 마그네슘(Mg) 위에 수지상 성장이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 반면에 실시예 1에서는 마그네슘(Mg)이 전극 내부에 우선적으로 전착되며, 마그네슘(Mg)의 수지상 성장이 억제되었음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1이 포함하는 은(Ag) 입자로 하여금 전극의 내부까지 마그네슘(Mg) 이온이 공급될 수 있는 환경이 조성되었다는 것을 의미한다.
실시예 1 및 비교예 2를 각각을 작업 전극으로 하고, 마그네슘 호일을 상대 전극으로 하는 동전형 셀을 1 cm2 당 0.4 mA의 전류를 1시간동안 인가하였다. 전해액으로는 APC를 사용하였다. 그 후 IMS(ion milling system)을 통해 작업 전극들 각각의 단면을 관찰하였다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 2의 SEM 및 EDS 분석 이미지들이다.
도 12를 참조하면, EDS 분석에 의해 비교예 2은 마그네슘(Mg) 금속이 전극 내부에 비해 전극의 상부에 우선적으로 전착되는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1은 마그네슘(Mg) 금속이 전극 내부까지 고르게 전착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1, 비교예 1 및 2를 각각을 작업 전극으로 하고, 마그네슘(Mg) 호일을 상대 전극으로 하는 동전형 셀 APC 전해질에서 1 cm2 당 10 mA의 전류를 1시간동안 인가하였다. 전해액으로는 APC를 사용하였다. 이 때, 셀의 분리막으로 폴리프로필렌(polypropylene, PP)을 사용하였다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 이미지들이다.
도 13을 참조하면, 비교예 1 및 2는 전극 표면에 마그네슘(Mg)이 전착된 후, 전극 표면의 마그네슘(Mg)이 PP 분리막에 묻어 나온 것을 관찰할 수 있다. 반면에, 실시예 1은 마그네슘(Mg)이 전극 내부에 전착되어 PP 분리막에 마그네슘(Mg)이 묻어 나오지 않는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1, 비교예 1 및 2 각각을 작업 전극으로 하고, 실시예 1, 비교예 1 및 2를 1 cm2 당 2 mA의 전류를 1시간동안 인가하여 마그네슘(Mg)을 사전 전착시킨 전극의 각각을 상대 전극으로 하는 동전형 셀을 1 cm2 당 2 mA의 전류로 구동하였다. 전해액으로는 모두 APC를 사용하였다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 구동 전압을 나타낸 그래프들이다.
도 14를 참조하면, 사이클을 반복해서 수행했을 때, 실시예 1은 비교예 1 및 2와 비교하여 낮은 과전압이 유지되는 것을 보인다. 또한, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비해, 단선(short-circuit) 현상이 늦게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
상용 구리 폼을 1 mM 질산은(AgNO3) 수용액에 10분간 담지한 후 1 cm2 당 2 mA의 전류를 가했다(실시예 3). 실시예 3을 음극으로 하고, CP(chevrel phase, Mo6S8)를 양극으로 하는 풀 셀(full-cell)을 조립하였다. 전해액으로는 모두 APC를 사용하였다. 도 15a은 실시예 3의 구동 전압을 나타낸 그래프들이다. 도 15b는 실시예 3의 전지용량을 나타낸 그래프이다.
도 15c는 실시예 3의 쿨롱 효율 및 용량 보존율을 나타낸 그래프이다.
도 15a 및 15b를 참조하면, 실시예 3을 음극으로 하는 풀 셀은 안정화 단계인 초기 충전/방전을 제외하고, 300 사이클 이상 80 mAh g-1의 가역적인 방전 용량을 보였다. 또한, 도 15c를 참조하면 실시예 3은 300 사이클 동안 90% 이상의 높은 쿨롱 효율과 약 100%의 용량 보존율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
가로 및 세로의 길이가 5cm인 실시예 1 및 비교예 1를 작업 전극으로 하고, 마그네슘 호일을 상대 전극으로 하는 파우치 셀(pouch cell)을 1 cm2 당 0.1 mA의 전류를 인가하였다. 전해액으로는 APC를 사용하였다.
도 16a는 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 2차 전지의 이미지 및 실시예 1 및 비교예 1의 구동 전압을 나타낸 그래프이다.
도 16b는 실시예 1 및 비교예 1의 구동 전압을 나타낸 그래프이다.
도 16a을 참조하면, 실시예 1을 파우치 셀에 적용한 경우에서도 0.246 V의 과전압을 보이며 비교예 1의 0.672 V보다 낮은 과전압을 보이는 것을 확인할 수 있다. 도 16b를 참조하면, tip 전압과 stable 전압의 차이를 비교하였을 때도, 실시예 1은 0.134 V로 비교예 1의 0.296 V보다 낮음을 확인할 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 음극
200: 양극
300: 전해액
400: 분리막
101: 금속 기판
102 은(Ag) 입자
103: 기공
113 기공 벽

Claims (12)

  1. 다공성의 금속 기판; 및
    상기 금속 기판의 표면 및 상기 금속 기판 내부의 기공 벽(pore wall)에 제공되는 은(Ag) 입자를 포함하는 마그네슘 전지용 음극.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 은(Ag) 입자는 결정 구조를 갖는 마그네슘 전지용 음극.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 기판은 은(Ag)보다 표준 전극 전위가 낮은 금속을 포함하는 마그네슘 전지용 음극.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 금속 기판은 구리(Cu)를 포함하는 마그네슘 전지용 음극.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 은(Ag) 입자는 상기 금속 기판의 표면의 전부 및 상기 금속 기판 내부의 상기 기공 벽의 전부를 덮는 마그네슘 전지용 음극.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 은(Ag) 입자는 질산은(AgNO3) 수용액에 상기 금속 기판을 침지하여 형성되는 것인 마그네슘 전지용 음극.
  7. 제1 항의 마그네슘 전지용 음극;
    상기 마그네슘 전지용 음극에 대향하는 양극; 및
    상기 마그네슘 전지용 음극 및 상기 양극과 접촉하는 전해액을 포함하는 마그네슘 2차 전지.
  8. 다공성의 금속 기판을 세척하는 것;
    상기 금속 기판을 은(Ag)을 포함하는 전구체 용액에 침지하는 것;
    상기 금속 기판 상에 은(Ag) 입자를 형성하는 것; 및
    상기 은(Ag) 입자가 형성된 상기 금속 기판을 건조하는 것을 포함하되,
    상기 은(Ag) 입자는 상기 금속 기판과 상기 전구체 용액 간의 갈바닉 교환 반응(galvanic replacement reaction)을 통해 형성되는 마그네슘 전지용 음극의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 금속 기판의 세척은 아세톤, 에탄올 및 순수(deionized water)를 이용하여 수행되는 마그네슘 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 금속 기판은 구리(Cu)를 포함하는 마그네슘 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 은(Ag) 입자는 상기 금속 기판의 표면의 전부 및 상기 금속 기판 내부의 기공 벽 전부를 덮도록 형성되는 마그네슘 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 제8 항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 질산은(AgNO3)을 포함하는 마그네슘 전지용 음극의 제조 방법.
KR1020220096572A 2022-08-03 2022-08-03 마그네슘 전지용 음극 및 그의 제조 방법 KR20240018807A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220096572A KR20240018807A (ko) 2022-08-03 2022-08-03 마그네슘 전지용 음극 및 그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220096572A KR20240018807A (ko) 2022-08-03 2022-08-03 마그네슘 전지용 음극 및 그의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240018807A true KR20240018807A (ko) 2024-02-14

Family

ID=89896344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220096572A KR20240018807A (ko) 2022-08-03 2022-08-03 마그네슘 전지용 음극 및 그의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240018807A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Umh et al. Lithium metal anode on a copper dendritic superstructure
Kwon et al. Stimulating Cu–Zn alloying for compact Zn metal growth towards high energy aqueous batteries and hybrid supercapacitors
WO2017181532A1 (zh) 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
Shiraishi et al. Influence of initial surface condition of lithium metal anodes on surface modification with HF
EP3199667B1 (en) Method for producing silicon-plated metal plate
Perre et al. Electrodeposited Cu 2 Sb as anode material for 3-dimensional Li-ion microbatteries
JP4616584B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極
Sugiawati et al. Enhanced electrochemical performance of electropolymerized self-organized TiO2 nanotubes fabricated by anodization of Ti grid
CN112054212A (zh) 一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔及其制备方法和应用
WO2020093157A1 (en) Systems, devices, and methods for electroplated zinc negative electrodes for zinc metal cells and batteries
KR20190108316A (ko) 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체
JP7265019B2 (ja) イオノマー膜セパレーター及び自立電極を有する金属イオン電池
RU2611722C1 (ru) Способ изготовления неполяризуемого электрода для электрохимического конденсатора
KR20240018807A (ko) 마그네슘 전지용 음극 및 그의 제조 방법
KR102085499B1 (ko) 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체
JP4746328B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極
WO2005108647A1 (ja) キャリア箔付き多孔質金属箔及びその製造方法
US20240106010A1 (en) Artificial Solid-Electrolyte Interphase Layer Material and Uses Thereof
KR20230080868A (ko) 수계 이차전지용 아연 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수계 이차전지
KR102458871B1 (ko) 아연금속 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP2005129264A (ja) 多孔質金属箔及びその製造方法
JP2016173934A (ja) アルミニウム多孔体、アルミニウム多孔体の製造方法、電極、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン電池
Yang et al. Laser-induced Zinc Metal Battery Anodes with Ultra-long Cycling Performance
US11769869B1 (en) Battery having zinc plated copper electrode and method of making the same
US11283112B2 (en) Method for manipulating an energy storage device