KR102085499B1

KR102085499B1 - 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체

Info

Publication number: KR102085499B1
Application number: KR1020200003996A
Authority: KR
Inventors: 권오중; 김영광; 문준영
Original assignee: 인천대학교 산학협력단
Priority date: 2020-01-13
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2020-03-05
Also published as: KR20200006612A

Abstract

본 발명은 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체에 관한 것으로, 구체적으로 구리도금 용액에서 전해도금시 과전압을 인가하여 다공성 구리 박막을 형성하는 단계 및 상기 다공성 구리 박막을 휘발성 유기용매 및 증류수를 이용하여 세척하는 단계를 포함하는 다공성 전극 집전체의 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체를 개시하며, 본 발명에 따른 집전체는 리튬이 표면적이 증대된 구리박막 위에 균일하게 증착되어 수상돌기 형태 성장을 억제하거나 구리로 형성된 구멍 안에서 리튬이 성장하는 것을 기대할 수 있다. 또한 다공성 구리박막 중 생기는 세척 문제를 휘발성 유기용매와 물을 사용하여 해결하였고 그로 인해 발생했던 첫 번째 충방전시의 낮은 효율을 개선하였다.

Description

수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체{METHOD FOR A POROUS ELECTRODE CURRENT COLLECTOR FOR LITHIUM METAL BATTERY USING HYDROGEN BUBBLE AS A TEMPLATE AND ELECTRODE CURRENT COLLECTOR MANUFACTURED THEREBY}

본 발명은 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체에 관한 것으로, 구체적으로 구리도금 용액에서 전해도금시 과전압을 인가하여 다공성 구리 박막을 형성하는 단계 및 상기 다공성 구리 박막을 휘발성 유기용매 및 증류수를 이용하여 세척하는 단계를 포함하는 다공성 전극 집전체의 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체에 관한 것이다.

전해도금은 기판을 금속 전구체 용액에 넣고 기판 쪽에 전자를 흘려주면 기판 표면의 전자가 근처의 금속 전구체를 만나 환원시키고 환원된 금속이 기판 위에 전착되는 것을 기본원리로 한다.

이러한 이유로 기판이 전기가 통할 수 있는 전도체여야 한다는 단점이 있지만 인가전압 또는 전류밀도, 인가 전하량 등에 따라 전착된 박막의 모양, 두께 등을 다양하게 조절할 수 있는 것이 장점이다. 또한 기판과 형성된 박막 간의 밀착성이 높은 편이며 첨가제에 따라 다양한 성질의 박막 형성이 가능하다.

구리는 은 다음으로 열 전도율, 전기전도도가 좋은데 반해 가격이 싸서 실생활에 널리 쓰이는 물질로서 가장 대표적으로는 전선에 사용되고 있으며 화학 반응성이 좋아 다른 금속과 합금을 이루어 각종 집기 및 주화 등으로 사용되고 있다.

구리의 전해도금은 오랜 기간 연구가 이루어져 왔으며 다양한 구조의 박막형성이 가능하다는 장점이 있다. 특히 전해도금을 진행할 때 큰 과전압을 가해주면 수소가 생성하는데 이를 형판(template)으로 이용하여 다공성 박막을 형성하는 것은 널리 알려져 있다.

리튬을 이용한 전지 연구는 활발히 진행되어왔으며 실제로 상용화에 성공하여 널리 사용되고 있다. 대표적으로 사용되고 있는 리튬이온 전지는 사용 후 충전하여 다시 사용할 수 있는 전지로 무게가 가볍고 고용량의 전지를 만드는 데 유리해 다양한 전자기기에 많이 사용되고 있다.

그러나 충방전 과정 중 일어나는 인터칼레이션(intercalation)으로 인해 성능이 감소하고 이론적 한계 용량에 성능이 도달하여 새로운 대안기술을 필요로 하고 있다. 이에 대한 해결책 중 하나인 리튬 금속 전지는 3,860 mAh/g의 높은 이론용량을 가지고 있고 전지에 사용되는 물질 중 가장 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. NHE)를 가지고 있어 차세대 이차전지 기술로 기대되고 있다.

하지만 충방전이 반복됨에 따라 리튬이 수상 돌기(dendrite) 형태로 자라게 되어 'dead lithium'을 형성하거나 전해질막 및 분리막에 구멍을 내기도 한다.

이는 성능의 저하를 야기할 뿐 아니라 안전에 대한 위험성도 높이기에 리튬 금속 전지의 주요한 문제점으로 제기되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 고체 전해질 연구, 첨가제 연구, 집전장치 전극 연구 등이 진행되고 있다.

먼저, 고체 전해질 연구의 경우 기존에 사용되는 전해질이 액체인 것과 달리 안정한 고분자로 된 고체 전해질을 사용한 것으로, 배터리 충방전 과정 진행 후 표면을 분석했을 때 수상돌기 형태의 리튬 성장이 줄어든 것을 보여주었다.

또 다른 연구로는 리튬 금속 위에 생기는 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interface)을 기존의 Li₂CO₃, LiOH, Li₂O 등에서 Li₃PO₄로 안정적인 층으로 만들어 장기간의 리튬 충방전이 되도록 하였다.

또한, 2015년 ACS Nano에 발표된 연구를 통해 전극 위에 탄소구조물을 올려 리튬이 평면의 Cu foil 위에 수상 돌기 형태로 증착되는 것과 달리 탄소구조물 사이로 리튬이 질서 있게 증착이 되어 수상 돌기 형태의 증착이 억제되었음을 확인할 수 있다.

대한민국등록특허 제10-1804722호

본 발명의 목적은 수소 거품을 형판으로 사용하여 형성된 다공성 구리박막을 리튬금속 전지의 전극(양극)으로 적용하는 것이다. 이를 통하여 다공성 및 박막의 두께 제어가 가능한 다공성 구리박막을 형성 및 적용하고 기존의 리튬 금속 전지가 가지고 있는 수상돌기 리튬 성장의 문제를 해결하고자 한다.

또한, 다공성 구리박막 중 생기는 세척 문제를 휘발성 유기용매와 물을 사용하여 해결하였고 그로 인해 발생했던 첫 번째 충방전시의 낮은 효율을 개선하였다.

본 발명은 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체에 관한 것으로, 구리도금 용액에서 전해도금시 과전압을 인가하여 다공성 구리 박막을 형성하는 단계 및 상기 다공성 구리 박막을 휘발성 유기용매 및 증류수를 이용하여 세척하는 단계를 포함하는 다공성 전극 집전체의 제조방법을 제공한다.

상기 고전류 밀도 영역에서의 구리 전해도금을 통한 다공성 구리 박막의 형성 단계는 구리 도금액을 제조하는 단계와 수소 발생영역에서의 정전류를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 고전류 밀도 영역에서의 구리 전해도금을 통한 다공성 구리 박막의 형성 단계에서 구리 도금액을 만들 때 구리 전구체를 황산에 녹여서 제조하며, 상기 구리 전구체는 CuSO₄, CuCl₂, CuI, Cu(NO₃)₂, CuCN로 이루어진 군에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

이때 구리의 농도는 1 mM 내지 10M 일 수 있으며, 바람직하게는 0.25M이다. 구리의 농도가 1 mM 이하인 경우 기공의 크기가 너무 작아지며, 전체적으로 박막이 잘 형성되지 않으며, 10M 이상인 경우 기공이 잘 형성되지 않는다.

황산의 농도는 1 mM 내지 10M 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5M이다. 황산은 도금액의 전도도를 좋게 하여 금속 이온의 이동을 원활하게 하고, 도금 조건에 맞는 일정 pH로 조절하는 역할을 한다. 황산의 농도가 1mM 이하이면 전도성이 저하되어 도금 용액을 통한 전기의 전도가 어렵고, 10M을 초과하게 되면 황산구리의 용해가 저해되어 황산구리의 침전이 발생하게 된다.

상기 고전류밀도 영역에서의 구리 전해도금을 통한 다공성 구리 박막의 형성 단계에서 기판은 구리를 기반으로 구리판 또는 구리 포일 등을 사용하고 전해도금을 위해 제작된 홀더(holder)에 기판을 고정시킨 후 전해도금을 진행한다.

전해도금 시 작동 전극을 기판으로 설정하고 따로 준비한 구리판을 상대전극으로 설정하여 진행한다.

인가 전류밀도는 1A/cm² 내지 10A/cm² 일 수 있으나, 4A/cm²인 것이 바람직하다. 인가 전류밀도가 1A/cm²이하인 경우 기공 형성이 잘 이루어지지 않으며, 10A/cm² 이상인 경우 기공의 크기가 작아지며 구리 도금 전류 효율(current efficiency)이 떨어지게 된다.

인가 전하량은 1 mC/cm² 내지 100 C/cm²일 수 있으나 32 C/cm²인 것이 바람직하다. 인가 전하량이 1 mC/cm²이하인 경우 기공 형성이 잘 이루어지지 않으며, 인가 전하량이 100 mC/cm²이상인 경우에는 너무 두꺼운 박막이 형성되어 박막의 두께 조절이 어렵게 되고, 경우에 따라서는 박막이 벗겨지는 현상이 일어난다.

다공성 구리 박막 내에 갇힌 불필요한 잔여용액의 제거를 위한 세척 단계는 세척용액 제조단계와 세척횟수 및 세척시간 제어를 포함한다.

다공성 구리 박막 내에 갇힌 불필요한 잔여용액의 제거를 위한 세척 단계에서 세척용액 제조단계는 휘발성 유기용매와 증류수의 혼합액과 증류수를 각각 따로 준비하는 것으로 한다.

상기 휘발성 유기용매는 물보다 휘발성이 높은 용매인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아이피에이(IPA), 톨루엔(toluene) 중 어느 하나이며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 사용한다.

휘발성 유기용매의 농도는 5% 내지 100% 일 수 있으며 증류수는 용질이 전혀 섞이지 않은 증류수 100 %를 준비하는 것으로 한다.

다공성 구리 박막 내에 갇힌 불필요한 잔여용액의 제거를 위한 세척 단계에서 세척횟수 및 세척시간 제어 단계는 앞서 준비된 두 개의 용액에 제작된 다공성 구리박막을 번갈아 침지시키는 것으로 한다.

처음 사용되는 용액은 에탄올 혼합액 또는 증류수일 수 있으며 마지막으로 세척에 사용되는 용액 또한 에탄올 혼합액 또는 증류수일 수 있다.

세척은 처음 세척 이후로 에탄올 혼합액과 증류수를 번갈아 사용하며 세척하는 방법으로 하며 세척횟수는 한 번 내지 100번 일 수 있으며, 바람직하게는 10회 이며, 용액 또는 증류수 내에 박막 침지시간은 1초 내지 5분 일 수 있다.

세척 이후 에탄올 혼합액과 증류수로 번갈아 세척을 한 후 10℃ 내지 40℃의 대기 또는 진공 조건에서 건조하며, 바람직하게는 상온에서 대기 건조시킨다.

본 발명에 따르면 기존의 리튬 금속 전지 충방전 시 발생하는 수상 돌기 형태의 리튬 형성의 어려움을 양극 집전장치로 사용되는 구리 포일 위에 수소 거품 형판을 이용한 다공성 구리박막을 형성함으로 향상된 안정성 및 효율을 제시한다. 형성된 다공성 구리박막을 리튬 금속 전지 양극 쪽 집전장치로 사용했을 때 기존에 형성되기 쉬운 수상 돌기 형태의 리튬이 표면적이 증대된 구리박막 위에 균일하게 증착되어 수상 돌기 형태 성장을 억제하거나 구리로 형성된 구멍 안에서 리튬이 성장하는 것을 기대할 수 있다.

또한 세척과정을 진행하지 않은 다공성 구리박막의 경우 첫 번째 충방전시 낮은 효율을 보인 반면에 세척과정을 진행하여 박막 내부에 남아있던 반응하지 못한 구리 전구체 및 부산물, 오염물을 제거하여 첫 번째 충방전 효율을 개선하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 거품 형판과 함께 전해 도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 거품 형판과 함께 전해 도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 세척용액에 따른 주사 전자 현미경 사진으로, DI는 증류수(Distilled water), EtOH는 에탄올(Ethanol)을 DI+EtOH은 증류수와 에탄올을 같은 부피비(1:1)로 제조한 용액이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 세척방법에 따른 주사 전자 현미경 사진이다(E_xD_y의 x와 y는 각각 에탄올과 증류수의 세척횟수를 의미한다).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 다공성 구리박막에 리튬을 증착하기 전과 후의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 3의 다공성 구리 박막을 리튬 금속 전지의 양극으로 사용하여 얻은 충방전 안정성 확인 그래프이다(y축: Coulombic Efficiency, %). p-Cu-FEC는 다공성 구리 박막을 형성하지 않은 구리 포일이고 f-Cu는 구리 포일 위에 다공성 구리박막을 형성한 전극이다. E_xD_y의 x와 y는 각각 에탄올과 증류수의 세척횟수를 의미한다.

이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예> 황산구리로 만든 도금액 내에서 수소 거품 형판을 이용하여 만든 다공성 구리 박막의 형성과 리튬 금속 전지로의 적용

1. 수소 거품 형판을 이용한 구리 전해도금을 통해 형성된 다공성 구리박막

구리 포일을 작동 전극 기판으로 하여 전극시스템을 구성한다. 상대전극은 구리판으로 하고 도금액은 0.25 M CuSO₄와 0.5 M H₂SO₄를 혼합하여 제조한다. 도금은 정전류 방식(galvanostatic method)으로 진행하며 인가전류밀도는 4A/cm²로 설정하고 8초 동안 진행하여 32 C/cm²의 전하량이 인가되도록 한다.

2. 에탄올 혼합액과 증류수를 이용한 세척

앞서 형성한 구리 포일 위 다공성 구리박막을 물, 물과 에탄올을 부피비가 동일하게 혼합한 혼합액 및 에탄올 95%로 이루어진 에탄올 용액에 침지시켜 흔들어주는 세척과정을 진행한다.

또 다른 세척방법으로 에탄올 95%로 이루어진 에탄올 용액에 먼저 침지시켜 세척한 후 다시 증류수에 침지시켜 흔들어주어 세척과정을 진행한다. 이때 마지막 세탁과정은 에탄올 95% 용액으로 하며 횟수를 달리하여 다양한 조건의 전극을 준비한다. 상기 세척된 다공성 구리 박막은 상온에서 대기 건조시킨다.

3. 리튬 금속 전지로의 적용

상기 과정을 통해 준비한 다공성 구리박막을 양극, 리튬 금속을 음극으로 두고 코인셀(coin cell)을 제작한다. 전해질은 1M LiPF6 EC/DEC/10% FEC (1:1, v/v)를 사용하고 분리막은 폴리에틸렌으로 한다. 이후 충방전 과정은 1mA/cm²를 1시간 동안 인가하는 것으로 진행한다.

<실험예>

1. 세척 용액에 따른 다공성 구리 박막의 모폴로지 및 전기화학적 성능

도 1은 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 주사 전자 현미경 사진이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 세척용액에 따른 주사 전자 현미경 사진이다.

DI는 증류수(Distilled water), EtOH는 에탄올(Ethanol)을 DI+EtOH은 증류수와 에탄올을 같은 부피비로 제조한 용액이다. 각각의 용액에 따라 세척의 효과가 달랐으며 물이 들어간 용액에 세척할 경우 표면에 잔여물이 남아있지 않는 것처럼 보인 반면 에탄올로만 세척할 경우 미세기공 안에 갇혀있던 잔여물이 표면으로 올라와 남아있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 배터리 충방전 진행 후에도 물 또는 물과 에탄올 혼합액으로 세척한 경우 기공의 크기가 거의 변함이 없는 것에 반해 에탄올로만 세척한 박막의 경우 기공의 크기가 작아진 것을 확인할 수 있다. 이는 표면에 올라온 잔여 구리 전구체가 반응하여 기공을 막은 것으로 추측할 수 있다.

물 또는 물과 에탄올 혼합액으로 세척한 경우 기공의 크기가 변함이 없으나, 물만으로 세척한 경우 CuSO₄ 및 H₂SO₄등이 반응 이후 잔여물이 모세관 힘(capillary force)에 의하여 기공(pore)안에 남아 있어 리튬금속전지 구동 시 잔여물에 의한 부반응으로 인하여 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 낮아지게 된다. 이와 달리 물과 에탄올의 혼합액으로 세척한 경우 기공에 존재하는 잔여물들이 충분히 제거되어 코인 셀 구동시 쿨롱 효율(coulombic efficiency)에 영향을 주지 않는다.

2. 세척 방법에 따른 다공성 구리 박막의 모폴로지

도 3은 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 세척방법에 따른 주사 전자 현미경 사진이다. E는 에탄올(Ethanol), D는 증류수(Distilled water)를 뜻하며 에탄올로 세척을 시작하여 증류수와 에탄올을 번갈아 사용하여 세척하였다. 이때 마지막 세척 과정은 에탄올 용액을 사용하였다. 물로 세척한 경우 세척 후 곧바로 에탄올 용액에 담갔으며 에탄올 세척 후에는 상온에서 건조 후 다시 물로 세척을 진행하였다

E₁(에탄올로 한 번 세척)의 경우 구리 전구체가 표면에 남아있는 것에 반해 에탄올과 증류수 세척을 반복하는 경우(E₂D₁, E₄D₃) 구리 전구체 및 전해질과 같은 잔여물이 표면에서 사라진 것을 확인할 수 있다.

이는 물만 세척을 위하여 사용할 경우 모세관 힘(capillary force)에 의하여 물이 구멍(pore) 안에 갇혀 구멍 안을 세척하지 못한다는 특성을 휘발성이 높은 에탄올로 보완한 것이다.

에탄올은 휘발성이 높아 구멍 안에 갇혀도 쉽게 밖으로 빠져나오지만 구리 전구체와 전해질을 녹이지 못해 다공성 구리 위에 쌓아 놓게 되고, 에탄올에 의하여 쌓여진 잔여물은 추가적으로 물을 이용하여 녹여서 세척할 수 있다.

즉 에탄올은 잔여물을 구멍 안에서 빼내는 역할을 물은 빼내어진 잔여물을 제거하는 역할을 수행한다. 이를 바탕으로 두 용액을 반복적으로 사용함으로 깊은 기공에서 빠져 나온 잔여물을 녹여 제거하는 현상을 유도하였다.

3. 다공성 구리박막에 리튬을 증착시킨 후 모폴로지

도 4는 제작된 다공성 구리박막에 리튬을 증착시키기 전과 후의 주사 전자 현미경 사진으로, 사진을 통해 확인할 수 있듯이 리튬을 증착시킨 후 구리 나노구조 위에 수백 나노미터 두께의 얇은 층이 형성되어있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 리튬이 수지상 형태로 증착이 되지 않고 다공성 구리박막 위에 균일하게 증착됨으로 개선된 안정성을 보여준다.

4. 전기화학적 성능

도 5는 세척방법을 달리한 다공성 구리 박막을 리튬 금속 전지의 양극으로 사용하여 얻은 충방전 안정성 확인 그래프이며, 구체적인 수치는 아래 [표 1]에 나타내었다.

[표 1]

p-Cu-FEC는 다공성 구리 박막을 형성하지 않은 구리 포일이고 f-Cu는 구리 포일 위에 다공성 구리박막을 형성한 전극이다. 그 뒤에 E_xD_y의 x와 y는 각각 에탄올과 증류수의 세척횟수를 의미한다.

상기 [표 1]을 참조하면 다공성 구리박막을 형성하지 않은 구리 포일을 전류 집전체로 사용하였을 때보다 다공성 구리박막을 형성한 구리 포일을 집전체로 사용할 경우 월등히 향상된 장기구동 안정성을 보여주었다.

또한, 제시된 E₅D₄에서 볼 수 있는 것처럼 ethanol과 물로 충분히 세척을 해주지 않으면 초기 성능이 나오지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 낮은 성능은 물만으로 세척해주어도 나오는 것으로 휘발성이 높은 유기용매를 사용한 세척과 물을 번갈아 가면서 사용하는 세척의 중요성을 알 수 있다.

Claims

구리도금 용액에서 전해도금시 과전압을 인가하여 다공성 구리 박막을 형성하는 단계;및
상기 다공성 구리 박막을 휘발성 유기용매로 세척한 후,
(증류수-휘발성 유기용매) 순서로 9 ~ 19회 반복하여 세척하는 단계;를 포함하고,
상기 전해도금시 사용되는 금속염은 CuSO₄, CuCl₂, CuI, Cu(NO₃)₂, CuCN로 이루어진 구리의 전구체 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 휘발성 유기용매는 물보다 휘발성이 높은 용매인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 휘발성 유기 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아이피에이(IPA), 톨루엔 (toluene) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 휘발성 유기용매의 농도는 5 vol% 내지 100 vol% 인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 세척 단계는 증류수 또는 휘발성 유기용매에 침지시켜 세척하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 구리박막 형성 단계에서 리튬 금속 전지의 집전체로 사용될 수 있는 기판을 작동전극으로 하는 것 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 기판은 구리판 또는 구리 포일 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전해도금시 인가되는 전류밀도는 1 A/cm² 내지 10 A/cm², 전하량은 1 mC/cm² 내지 100 C/cm² 인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 구리박막 형성 단계에서 도금 용액의 구리 전구체 농도는 1 mM 내지 10 M이고, 전해질의 농도는 1 mM 내지 10 M인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 다공성 전극 집전체.
제10항에 따른 다공성 전극 집전체를 포함하는 전극.
제11항에 따른 전극을 포함하는 리튬금속전지.