KR101804722B1 - 다공성 전극 집전체 및 전극 - Google Patents

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Abstract

금속 나노선간 결합 구조로 이루어진 골격; 및 상기 골격간 그리고 상기 금속 나노선과 전극 활물질에 의하여 상기 골격 사이에 도입된 미세 기공을 포함하되, 상기 결합 구조는 상기 금속 나노선간 용접(welding) 결합에 의해 서로 연결되어 형성되는 입체구조인 다공성 전극 집전체가 제공된다.

Description

다공성 전극 집전체 및 전극 {Porous electrode current collector and electrode}
본 발명은 전지, 커패시터 등의 전기화학 소자의 전극에 이용하는 다공성 전극 집전체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 나노선과 전극 활물질을 포함하고 충방전 사이클 특성, 고출력 방전 특성 등이 우수한 전기화학 소자를 제공할 수 있는 전극 집전체 및 전극에 관한 것이다.
전자기기의 포터블화, 무선화가 진행되는 것에 따라, 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도를 가지는 비수전해질 이차전지나 백업용 전원으로서의 전기 이중층 커패시터로의 기대는 높아지고 있다. 현재 비수전해질 이차전지의 음극 활물질로서는 흑연 등의 탄소 재료가 실용화되어 있다. 흑연은 이론상 탄소 원자 6개에 대해서 리튬 원자 1개를 흡장할 수 있다. 또한 비수전해질 이차전지의 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 실용화되어 있다. 한편, 전기 이중층 커패시터의 전극 재료에는 높은 비표면적을 가지는 활성탄이 실용화되어 있다.
비수전해질 이차전지용 음극으로서 이용되고 있는 흑연의 이론 용량 밀도는 372 mAh/g이지만 불가역용량에 의한 용량 손실 등이 있어, 실제의 방전 용량 밀도는 310~330 mAh/g정도로 저하한다. 기본적으로는 이 용량 밀도 이상에서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료를 얻는 것은 곤란하다. 충방전 사이클시에 음극 활물질이 리튬과의 합금화 반응과 리튬 제거 반응을 반복하기 때문에, 활물질 입자가 팽창과 수축을 반복한다. 따라서 입자 간의 전자 전도 네트워크가 서서히 절단되어 전지의 내부 저항이 상승하므로 만족할 수준의 사이클 특성을 실현할 수 없다. 또한 고에너지 밀도의 전지를 구현하도록 이론 용량 밀도가 높은 음극 활물질로서 리튬과 합금화하는 Si, Sn, Ge나 이들의 산화물 등이 도입되고 있다. 그러나 Si, Sn, Ge나 이들의 산화물은 전자 전도성이 매우 낮기 때문에 도전제를 혼합하지 않으면 전지의 내부 저항이 커져, 실용적이지 않다.
비수전해질 이차전지용 양극 재료로서 이용되는 리튬 함유 금속 산화물도 전자 전도성이 부족하기 때문에 일반적으로 도전제를 혼합한 상태에서 양극에 이용되고 있다. 전기 이중층 커패시터에 이용되는 활성탄도 전자 전도성이 부족하기 때문에 일반적으로 높은 도전성을 가지는 도전제를 혼합한 전극이 이용되고 있다.
비수전해질 이차전지용 양극 활물질도 도전성이 부족하기 때문에 도전제로서 다양한 탄소 재료를 병용하는 것이 제안되어 있다. 양극 활물질은 충방전 사이클시에 리튬의 삽입 반응과 제거 반응을 반복하기 때문에, 같은 활물질 입자가 팽창과 수축을 반복한다. 따라서 입자 간의 전자 전도 네트워크가 서서히 절단되어 우수한 고출력 방전 특성이나 사이클 특성을 실현하는 것은 곤란하다. 또한 도전제와 양극 활물질간 밀도차가 매우 크기 때문에 양극 활물질과 도전제를 균일하게 혼합하고, 분산시키는 것은 매우 어렵다.
나아가 집전성을 개선하기 위해, 비수전해질 이차전지의 양음극 간이나 전기 이중층 커패시터의 전극 합제와 집전체 사이에 카본 블랙, 미립 흑연, 탄소 나노튜브 등의 탄소 재료와 바인더로 구성되는 탄소 도전층이나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 등으로 구성되는 고도전성 폴리머층을 배치하는 것이 제안되어 있다(일본특허공개 평9-97625호, 일본 특허공개 제2003-77476호, 일본 특허공개 제2000-195523호 참조).
그러나 비수전해질 이차전지용 집전체 상에 탄소 도전층이나 고도전성 폴리머층을 배치하더라도, 충방전 사이클에 수반해, 활물질의 팽창과 수축에 의해 집전체나 도전층과의 합제층간 계면에서 박리가 서서히 진행된다. 따라서, 내부 저항의 상승에 비례하여 사이클 특성 열화와 고출력 방전 특성 열화가 발생하기 쉽고 고신뢰성을 나타내는 전기화학 소자를 실현하기 어렵다.
한편, 전기 이중층 커패시터용 집전체 상에 탄소 도전층이나 고도전성 폴리머층을 배치해도, 도전성 입자나 집전체의 표면이 수지 성분으로 덮여 있기 때문에, 도전성 재료가 본래의 전자 도전성을 발휘하는 것은 어렵다. 또한 온도 상승에 의해 수지 성분이 팽윤하면 전자 도전성을 저하시키는 요인이 된다.
이에 본 발명은 상술한 단점을 극복하고 초기 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 전지 및 임피던스 특성이 우수한 커패시터를 제공하는 전극 집전체 및 전극을 제공하려는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 금속 나노선과 전극 활물질을 포함하는 다공성 집전체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 금속 나노선간 결합 구조로 이루어진 골격; 및 상기 골격간 그리고 상기 금속 나노선과 전극 활물질에 의하여 상기 골격 사이에 도입된 미세 기공을 포함하되, 상기 결합 구조는 상기 금속 나노선의 접합 부위간 용접(welding) 결합에 의해 서로 연결되어 형성되는 입체구조인 다공성 전극 집전체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 다공성 전극 집전체를 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 금속 나노선을 마련하는 단계; 상기 금속 나노선과 전극 활물질을 혼합하여 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체를 필터처리 및 분리하여 복합체 전극 필름을 제조하는 단계; 및 상기 복합체 전극 필름 중 금속 나노선을 용접하여 최종 생성물을 얻는 단계를 포함하는 다공성 전극 집전체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 금속 나노선간 결합 구조로 이루어진 골격, 및 상기 골격간 그리고 상기 금속 나노선과 전극 활물질에 의하여 상기 골격 사이에 도입된 미세 기공을 포함하는 다공성 전극 집전체를 제공하는 단계; 및 상기 다공성 전극 집전체를 전극으로 사용하여 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 전극 집전체의 이용방법이 제공된다.
본 발명에 따른 전극 집전체는 연결된 고전도성 3차원 구조체로서 빠른 전자의 이동 회로를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 집전체는 다공성 구조로 되어 있어 전해질을 쉽게 머금을 수 있어 전도성 첨가제와 바인더 없이도 빠른 이온 확산을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 집전체는 전지, 커패시터 등의 전기화학 소자에 이용하는 전극의 집전체 전반에 적용 가능하며 우수한 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 가지는 비수전해질 이차전지나 저임피던스의 전기 이중층 커패시터를 부여하는 집전체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 전지의 양극 및 음극 중 어느 것을 개량할 경우에 대해서도 효과가 있고, 전극 활물질의 종류도 특별히 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 다공성 전극 집전체의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 합성 금속 나노선(CuMW)의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 나노선(CuMW)과 전극 활물질 다층 탄소나노튜브(MWCNT)의 복합체의 일례의 구조를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 복합체 전극 필름의 이미지 사진으로서, (a)는 구리 나노선과 MWCNT로부터 제공된 필름이고, (b)는 구리 나노선과 그래핀으로부터 제공된 필름이고, (c)는 구리 나노선과 실리콘 나노입자로부터 제공된 필름이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 전극 집전체의 형상을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 도 4(a)의 복합체 전극 필름에서 구리 나노선과 MWCNT의 첨가 무게 비율에 따른 면저항 변화를 살펴본 그래프이다.
도 7은 도 4(a)의 복합체 전극 필름에서 구리 나노선과 MWCNT의 첨가 비율에 따른 배터리의 성능 변화를 살펴본 그래프이다. 참고로, 도면 내 부호 C는 배터리 성능 평가시 사용하는 C-rate를 칭한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 금속 나노선과 전극 활물질을 포함하는 다공성 집전체를 제공한다.
본 발명에서 다공성 집전체에는 금속 나노선과 전극 활물질만 포함하는 것과 금속 나노선 및 전극 활물질을 포함하고 또한 다른 요소를 포함하는 것이 포함된다. 집전체로부터 수득된 전극의 형상은 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 판형, 띠형, 시트형, 필름형, 박형 등이다.
본 발명과 관련된 집전체에서는 금속 나노선과 전극 활물질간 적어도 일면이 결합하고 있는 집전체로서, 상기 전극 활물질은 수지 성분을 통하지 않고 금속 나노선에 직접 결합하게 된다. 상기 집전체는 금속 나노선과 전극 활물질의 결합에 의해 1차원 구조와 3차원 구조를 함께 갖는다. 전극 활물질의 일면 이상이 금속 나노선과 결합되어 있다. 여기서 결합에는 화학 결합이나 분자간력에 의한 결합 등이 포함되지만, 수지 성분을 통한 결합은 포함되지 않는다. 전극 활물질은 수지 성분을 통하지 않고 금속 나노선과 직접 접착하고 있다. 상기 화학 결합에는 이온 결합이나 공유결합이 포함된다.
상기와 같은 다공성 집전체는 예를 들면 금속 나노선의 표면에 활물질 원료인 전극 활물질을 접착시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 다공성 집전체는 구리 나노선 및 그 표면에 접착된 전극 활물질을 포함한다.
전극 활물질은 그 접착의 시작 지점이 되는 금속 나노선의 표면에서 결합해 있다. 또한 전극 활물질은 적어도 그 성장의 시작 지점이 되는 일단에 있어서 금속 나노선의 표면과 화학 결합해 있거나, 또는 분자간력에 의해 결합해 있거나, 용접(welding)에 의해 결합되어 있다.
전극 활물질의 접착이 종료되기까지의 동안, 금속 나노선이 양호한 접착 작용을 발휘하기 위해서는 전극 활물질와 구리 나노선이 유기용매에서 초음파 처리되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 전극 집전체는 금속 나노선간 결합 구조로 이루어진 골격, 및 상기 골격간 그리고 상기 금속 나노선과 전극 활물질에 의하여 상기 골격 사이에 도입된 미세 기공을 포함한다.
여기서 상기 결합 구조는 용접(welding) 결합에 의해 금속 나노선의 접힌 부분이 서로 연결되어 형성되는 입체구조이다. 금속 나노선과 전극 활물질을 나노 형상의 1차원 구조로 제공하면서, 금속 나노선간 용접(welding) 결합을 통해 골격을 형성함으로써 연결된 고전도성 3차원 구조체를 형성하고, 빠른 전자의 이동 회로를 제공하면서 전해질을 쉽게 머금을 수 있어 빠른 이온 확산을 제공할 수 있다. 이에 본 발명에 따른 다공성 전극 집전체를 사용하여 전지를 제작할 경우 전도성 첨가제와 바인더를 필요로 하지 않는 잇점을 제공할 수 있다.
상기 금속 나노선은 유무기 전극 집전체의 골격을 구성하는 원료로서, 전도성 금속 재질을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 나노선은 구리 나노선, 은 나노선, 금 나노선, 백금 나노선, 철 나노선, 코발트 나노선, 니켈 나노선, 알루미늄 나노선, 몰리브덴 나노선, 및 망간 나노선으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 금속 나노선은 알코올 용매, 구리 전구체 및 계면활성제를 포함한 혼합 용액을 제공하는 단계, 상기 혼합 용액을 승온하여 반응시키는 단계, 및 상기 반응으로부터 얻어진 생성물을 세척 및 분리하는 방법으로 합성된 구리 나노선을 사용하는 것이 전도성을 개선시킬 수 있어 바람직할 수 있으나(관련 내용은 대한민국특허 1535014호 내용 참조), 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은, 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 함유 산화물은 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물로서, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물, Si, Ge와 같은 다양한 반금속 소재, Cu6Sn5, Cu4Ni 및 기타 합금들과 같은 금속합금소재 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소재로서, 저결정성 탄소, 고결정성 탄소, 탄소 나노필름, 탄소 나노섬유 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 탄소재로서, 단일벽 탄소나노튜브과 다층벽 탄소나노튜브와 같은 전극 활물질로 사용되는 탄소 나노섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 일례로 상기 탄소 나노섬유의 직경은 1 nm~100 nm이고, 길이는 1 nm~2 mm일 수 있다. 탄소 나노섬유의 섬유길이는 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 측정할 수 있다. 덧붙여 섬유길이의 평균치를 구할 경우는 예를 들면 50개의 탄소 나노섬유의 섬유길이를 측정해, 그 평균을 구하면 좋다. 탄소 나노섬유는 튜브 상태 카본, 아코디언상태카본, 플레이트상태카본 및 헤이링 뼈 상태 카본으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 나노섬유는 상기 군에서 선택되는 적어도 1종에서만 이루어지는 것이라도 좋고 다른 상태의 탄소 나노섬유를 포함할 수 있다.
다공성 집전체의 두께는 0.005~2 mm인 것이 바람직하며, 상기 범위 미만에서는 충분한 전자 이동 통로로서 역할을 수행하기 어렵고, 상기 범위를 초과하면 전극 제조가 어려울 수 있다.
다공성 집전체는 슬릿, 천공 등에 의한 변형을 실시하고, 다양한 형상으로 가공되어 있어도 좋다.
상기 다공성 전극 집전체의 골격은 상기 금속 나노선, 상기 전극 활물질, 용매 등의 반응에 의해 결합구조를 가질 수 있다. 예를 들어 이러한 결합 구조는 금속 나노선과 전극 활물질 및 용매(일례로 알코올)의 혼합 용액을 초음파 융착시켜 얻을 수 있다. 이때 기공 구조는 다공성 구조로 되어 있기에 전해질을 쉽게 머금을 수 있어 빠른 이온 확산을 제공할 수 있다. 또한 상기 전극 집전체의 표면 및 기공구조는 후술할 다공성 전극 집전체의 제조방법에서 설명하겠지만 금속 나노선의 용접(welding) 결합에 의해 비가역적으로 고정될 수 있다. 그리하여 빠른 전자의 이동 회로로서 작용할 뿐 아니라 빠른 이온 확산 성능이 유지될 수 있다.
상기 다공성 전극 집전체에서 상기 금속 나노선과 상기 전극 활물질의 함량 비는 일예로 전극 활물질:금속 나노선의 무게 비율 기준으로 1 : 0.5~10, 바람직하게는 1 : 1~7일 수 있다.
금속 나노선의 무게 비가 10 초과에서는 면 저항을 더 이상 개선하기 어렵다. 나아가 금속 나노선의 무게 비가 0.5 미만에서는 다공성 복합체의 형성이 이루어지지 않을 수 있다. 구체적인 예로, 전극 활물질과 금속 나노선의 함량 범위 내에서 최적 배터리 성능 변화, 즉 급속 충전능을 제공할 수 있다.
상기 미세기공의 표면적은 사용한 금속 나노선과 전극 활물질의 종류 및 함량에 따라 다르지만, 1 내지 1,000 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 500 m2/g이다. 표면적이 상기 범위 미만에서는 빠른 전자의 이동 회로로서의 역할을 수행하기에 비표면적이 부족할 수 있고, 상기 범위 초과에서는 기공 크기가 작아질 수 있어서 전해질을 충분히 머금기가 어려울 수 있다.
상기 다공성 전극 집전체는 우수한 초기 충방전능과 급속 충전능 및 충방전 안정성 등을 가질 수 있다. 그리하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 전극 집전체를 포함하는 전지가 제공된다. 예를 들어 상기 전지의 경우 전도성 첨가제와 바인더를 포함하지 않고 측정한 커패시터가 5C-rate, 10C-rate의 고전류 에서도 개선된 수치를 보인다. 여기서 C-rate는 배터리 성능을 평가할 때 사용되는 전기화학 분야 용어에 해당한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 결합구조를 가지며, 미세기공을 구비한 다공성 전극 집전체를 포함하는 전극이 제공된다. 일 구현예에 따르면, 상술한 결합구조를 가지는 다공성 결합 복합체는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 도 1은 미세기공을 구비한 다공성 전극 집전체의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
S1 단계로서, 우선 금속 나노선을 마련한다. 이때, 상기 금속 나노선은 전극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자가 빠른 이동을 할 수 있는 직접적인 회로 역할을 수행하는 것으로서, 배터리 충방전 과정에서 활물질의 체적변화를 억제할 수 있고, 1차원 복합체 전극 필름의 제조 후 플랙서블능을 부여하여 플랙서블형 배터리를 제공할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 것은, 구체적으로 구리, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 망간, 및 몰리브덴로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 나노선에서만 이루어지는 것이라도 좋고 다른 원소를 포함하는 것이라도 좋다.
다른 예로, 전술한 대한민국특허 1535014호에 개시된 바와 같이, 상기 금속 나노선은 알코올 용매, 구리 전구체 및 계면활성제를 포함한 혼합 용액을 제공하는 단계, 상기 혼합 용액을 승온하여 반응시키는 단계, 및 상기 반응으로부터 얻어진 생성물을 세척 및 분리하는 방법으로 합성된 구리 나노선일 수 있다.
구체적인 예로, 100mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에 60mL의 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 0.4g의 염화 제1구리(CuCl), 70vol%의 올레일아민(oleylamine)용액 5.64 mL, 0.032g의 염화암모늄(NH4Cl)을 첨가한 후 온도제어장치를 이용하여 상기 혼합용액의 반응온도를 110 ℃까지 승온 시킨 후, 30분 동안 반응시켜 남색의 구리-아민 복합물을 수득하고, 이를 다시 198℃에서 20분 동안 열처리하였다. 반응이 종료된 후 헥산(hexane)과 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)로 세척하고 8000 rpm으로 원심분리하여 세척액과 구리 나노선을 분리하였다. 상기 세척과정을 두 번 더 실시한 후 구리 나노선을 얻고, 이를 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)에 분산시켜 보관하였다. 도 2는 이 방법으로 합성된 평균 80 nm 사이즈의 금속 나노선의 SEM 사진이다.
다음 단계 S2에서, 상기 금속 나노선과 전극 활물질을 혼합하여 복합체를 형성한다. 구체적으로, 단계 S2에서 상기 전극 활물질 화합물, 금속 나노선 및 알코올 용매를 혼합하여 혼합용액을 형성한다. 상기 전극 활물질, 금속 나노선 및 용매인 알콜의 양과 종류를 조절함에 따라 상기 다공성 전극 집전체의 표면적 및 공극부피 등이 조절될 수 있으며, 전극 집전체 합성반응속도를 조절하여 형상화를 할 수 있다. 상기 전극 활물질 화합물과 금속 나노선은 앞서 설명한 것으로, 이하 상세한 설명은 생략한다.
상기 금속 나노선과 상기 전극 활물질의 함량 비는 전술한 바와 같다.
상기 용매는 분산을 위하여 투입되는 것으로 이 분야에서 사용하는 통상의 유기 용매 중에서 필요에 따라 적절하게 종류 및 함량을 선택할 수 있다. 일례로, 상기 용매는 상기 금속 나노선 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 200 중량부가 사용될 수 있다. 일례로, 상기 용매는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 부틸알코올(Butyl alcohol), 이소부탄올(Isobutanol), 펜타놀(Pentanol), 이소펜타놀(Isopentanol), 헥사데칸-1-올(Hexadecan-1-ol), 에탄-1,2-다이올(Ethane-1,2-diol), 프로판-1,2-다이올(Propane-1,2-diol), 프로판-1,2,3-트리올(Propane-1,2,3-triol), 부탄-1,2,3,4-테트라올(Butane-1,2,3,4-tetraol), 펜탄-1,2,3,4,5-펜톨(Pentane-1,2,3,4,5-pentol), 헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔(Hexane-1,2,3,4,5,6-hexol), 헵탄-1,2,3,4,5,6,7-헵톨(Heptane-1,2,3,4,5,6,7-heptol), 프로프-2-엔-1-올(Prop-2-ene-1-ol), 3,7-다이메톡시옥타-2,6-다이엔-1-올(3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1-ol), 프로프-2-인-1-올(Prop-2-in-1-ol), 시클로헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔(Cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexol),2-(2-프로필)-5-메틸-시클로헥산-1-올[2-(2-propyl)-5-methyl-cyclohexane-1-ol] 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 반드시 이에 국한되지 않는다.
상기 혼합용액을 초음파 처리하여 복합체를 형성할 수 있다. 이때 초음파 처리시간은 5초 이상 및 5 시간 이하인 것이 바람직하다. 상기 초음파 처리시간이 5초 미만에서는 균일하게 분산이 잘 이루어지지 않으며, 5시간 초과에서는 활물질과 금속 나노선의 형태를 유지할 수 없다. 통상 10초 내지 1시간 반응시키는 것이 바람직하다.
구체적인 예로, 집전체인 0.14 g의 금속 나노선과 활물질인 0.02 g의 다층벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube, MWCNT)　를 80ml 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 용액에 첨가 시킨후 10분 동안 초음파 처리를 한다. 상기 용액을 200 nm 기공을 가진 아세트산 셀룰로오스(cellulose acetate) 필름에 필터 한 후 복합체 전극 필름을 분리한다. 도 3은 도 2의 구리 나노선과 전극 활물질 다층 탄소나노튜브의 복합체의 일례의 구조를 나타낸 SEM 사진이다.
다음 단계 S3에서, 상기 복합체를 필터처리(필터링) 및 분리하여 복합체 전극 필름을 얻는다. 상기 필터처리는 일례로 100 nm 부터 8 μm 이내의 기공을 갖는 필름에 필터 처리한 다음 복합체 전극 필름을 분리해낼 수 있다. 상술한 기공 사이즈를 갖는 필름으로는 Cellulose acetate, Nirtocellulose, PVDF (Polyvinylidene fluoride) 등을 들 수 있으며, 이중에서도 전사의 용이성과 전사과정에서의 필름 변형의 이유로 구입 용이성과 오염 방지성 등을 감안하여 아세트산 셀룰로오스 필름을 사용할 수 있다. 상기 복합체 전극 필름의 두께는 0.005~2 mm 범위 내이다.
도 4는 이상의 방식으로 제공된 복합체 전극 필름의 이미지 사진으로서, (a)는 도 2의 구리 나노선과 MWCNT로부터 제공된 필름이고, (b)는 도 2의 구리 나노선과 그래핀으로부터 제공된 필름이고, (c)는 도 2의 구리 나노선과 실리콘 나노입자로부터 제공된 필름을 나타낸 것이다.
다음 단계 S4에서, 상기 복합체 전극 필름 중 금속 나노선을 용접(welding)하여 최종 생성물을 얻는다. 상기 용접(welding)은 수소, 일산화탄소, , 혹은 글리세롤과 같은 환원성 분위기 하에 100 내지 400℃, 혹은 150 내지 250℃ 하에 최소 10분, 최장 5시간 이내로 가열하는 방식으로 수행할 수 있다. 이중에서도 안전성과 구입 용이성 이유로 글리세롤 환원 분위기를 사용할 수 있다. 수득된 최종 생성물의 두께는 0.005~2mm 범위 내이다.
구체적인 예로, 상기 복합체 전극 필름을 글리세롤(glycerol) 환원성 분위기에서 180℃에서 60분 동안 가열한다. 이 과정에서 구리 나노선들의 접합 부분이 용접되어 전도성 향상을 나타낸다. 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 전극 집전체의 형상을 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 도 5에서 보듯이, 금속 나노선간 결합 구조로 이루어진 골격이 형성되고, 상기 골격간 그리고 상기 금속 나노선과 전극 활물질에 의하여 상기 골격 사이에 도입된 미세 기공을 포함하는 다공성 전극 집전체를 제공하는 것을 확인하였다. 금속 나노선간 용접에 따라 X지 교차된 결착 부위가 관찰되며, 이들의 반복 단위가 결과적으로 다공성 전극 집전체의 골격을 형성하고 전도성을 향상시키게 된다.
도 6은 도 4(a)의 복합체 전극 필름에서 구리 나노선과 MWCNT의 첨가 무게 비율에 따른 면저항 변화결과를 나타낸 것이다. 상기 면저항은 4침법 면저항 측정장치를 사용하여 단위면적에 대한 sheet resistance(Ohm/sq)를 측정한 것이다. 각각의 혼합비(무게 기준)는 (a) 전극 활물질: 금속 나노선=1:0, (b) 전극 활물질: 금속 나노선=1:1, (c) 전극 활물질: 금속 나노선=1:3, (d) 전극 활물질: 금속 나노선=1:5, (e) 전극 활물질: 금속 나노선=1:7이다. 상기 혼합비는 무게 비율을 나타낸 것으로 전극 활물질인 MWCNT의 양에 따라 변화된 수치이다. 도 6에서 면저항은 구리 나노선이 첨가됨에 따라(즉, (a)에서 (c) 방향으로 갈수록) 현저한 개선효과를 확인할 수 있었으며, 이후 (d)와 (e)에서는 개선 효과가 미미해지는 것을 확인하였다.
이와 같이 제조된 전극은, 리튬 이차전지 등의 양극 또는 음극으로 사용되어, 전극에서의 전자 전도성을 향상시킴으로써 이차전지의 고에너지화를 달성할 수 있다. 특히 전도성 도전제 및/또는 바인더를 사용하지 않고도 급속 충전, 초기 충방전능을 개선시킬 수 있다.
구체적인 실험예로서, 제조된 10 mm 직경의 복합체 필름을 음극으로 코인 셀 배터리 홀더에 넣고 에틸렌 카보네이트와 다이메틸 카보네이트의 체적비가 1:1의 비수계 혼합용매, 1.0M의 육불화인산리튬(lithim hexafluorophosphate, LiPF6)을 전해질로, 폴리프로필렌 필름을 분리막으로, 10 mm 직경의 리튬인산철/다층탄소나노튜브(LiFePO4/MWCNT) 복합체 필름을 양극으로 사용하여 전지 조립을 진행하였다.
제조된 복합체 전극 필름에서 구리 나노선과 탄소나노튜브의 첨가 비율에 따른 배터리의 성능 변화결과를 도 7에 도시하였다. 도 7에 제시한 각각의 혼합비(무게 기준)는 상기 도 6과 같으며, 도면 내 부호 C는 배터리 성능 평가시 사용하는 C-rate를 칭한다. 도 7에서 보듯이, 5C, 10C 등의 고전류에서도 우수한 배터리 성능 변화 및 사이클 특성을 확인하였다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 전극 집전체는 종래 전극의 단점을 보완하고 급속 충방전 효율을 높힐 수 있는 전극으로 사용 가능하다. 또한 전지, 커패시터 등의 전기화학 소자에 이용하는 전극의 다공성 집적체 전반에 적용 가능하다. 또한 유기물과 무기물의 복합 구조체를 지니면서 다공성을 띠므로 우수한 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 가지는 비수전해질 이차전지나 저 임피던스의 전기 이중층 커패시터를 부여하는 다공성 집전체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 전지의 양극 및 음극 중 어느 것을 개량할 경우에 대하여도 효과가 있다.
전극판과 전도성 도전재, 바인더를 사용하면서 CNT 단독 사용한 비교예로서, 상기 도 7의 혼합비 (a, bare CNT)를 전극판으로서 구리 호일에 코팅한 다음 전도성 도전재로서 Super P (탄소 종류의 도전제)를 그리고 바인더로서 PVDF (Polyvinylidene fluoride)를 각각 추가하고 동일한 충방전 효율 실험을 반복하였다. 그 결과 50 % 정도의 배터리 성능 변화 및 사이클 변화를 확인할 수 있었다. 이같은 수치는 본 발명의 구현예에 미치지 못한 저조한 급속 충전(저조한 초기 충방전 효율)인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 금속 나노선 사이의 결합구조로 이루어진 골격; 및 상기 골격간 그리고 상기 금속 나노선과 전극 활물질에 의하여 상기 골격 사이에 도입된 미세 기공을 포함하되, 상기 결합 구조는 상기 금속 나노선의 접힌 부위가 용접(welding) 결합에 의해 서로 연결되어 형성되는 입체구조이고,
    상기 금속 나노선은 구리 나노선, 금 나노선, 백금 나노선, 철 나노선, 알루미늄 나노선 및 몰리브덴 나노선으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질이고,
    상기 금속 나노선과 상기 전극 활물질은 전극 활물질:금속 나노선의 무게 비율이 1 : 0.5~10인 다공성 전극 집전체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물, 반금속 소재 및 금속합금소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물인 다공성 전극 집전체.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 탄소재는 저결정성 탄소, 고결정성 탄소, 탄소 나노필름 및 탄소 나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 다공성 전극 집전체.
  7. 삭제
  8. 제2 항에 있어서,
    상기 미세 기공의 표면적이 1 내지 1000 m2/g인 다공성 전극 집전체.
  9. 제2 항에 있어서,
    상기 용접(welding) 결합은 환원성 분위기 하에 가열 처리를 통하여 상기 금속 나노선들의 접합 부분이 서로 결착된 결합 구조를 제공하는 것인 다공성 전극 집전체.
  10. 제2 항에 따른 다공성 전극 집전체를 포함하는 전극.
  11. 금속 나노선을 마련하는 단계;
    상기 금속 나노선과 전극 활물질을 혼합하여 복합체를 형성하는 단계;
    상기 복합체를 필터처리 및 분리하여 복합체 전극 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 복합체 전극 필름 중 금속 나노선의 접힌 부분을 용접 결합하여 최종 생성물을 얻는 단계를 포함하되,
    상기 금속 나노선은 구리 나노선, 금 나노선, 백금 나노선, 철 나노선, 알루미늄 나노선 및 몰리브덴 나노선으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질이고,
    상기 금속 나노선과 상기 전극 활물질은 전극 활물질:금속 나노선의 무게 비율이 1 : 0.5~10이고,
    상기 금속 나노선의 용접 결합은 글리세롤을 사용하여 150 내지 250℃ 하에 가열하여 수행하는 것인 다공성 전극 집전체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 금속 나노선간 결합 구조로 이루어진 골격, 및 상기 골격간 그리고 상기 금속 나노선과 전극 활물질에 의하여 상기 골격 사이에 도입된 미세 기공을 포함하는 다공성 전극 집전체를 제공하는 단계; 및
    상기 다공성 전극 집전체를 전극으로 사용하여 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 금속 나노선은 구리 나노선, 금 나노선, 백금 나노선, 철 나노선, 알루미늄 나노선 및 몰리브덴 나노선으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질이고,
    상기 금속 나노선과 상기 전극 활물질은 전극 활물질:금속 나노선의 무게 비율이 1 : 0.5~10인 다공성 전극 집전체의 이용방법.
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