CN114649506A - 锂金属负电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂金属负电极及其制造方法。通过以下方法制造二次锂金属电池组的电化学电池的负电极：在所述方法中将前体溶液施加到锂金属基材的主要表面上，以便在其上形成前体涂层。该前体溶液包含有机磷酸酯、非极性有机溶剂、和溶解于其中的含锂无机离子化合物。从前体涂层中除去至少一部分非极性有机溶剂以便在锂金属基材的主要表面上形成保护性界面层。该保护性界面层表现出包括基于碳的基质组分和含锂分散组分的复合结构。含锂分散组分嵌在基于碳的基质组分中，并包括多种含锂无机离子化合物，例如磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）。

Description

锂金属负电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及制造用于二次锂金属电池组的电化学电池的负电极的方法和用于锂金属电池组的电化学电池的负电极。
背景技术
本发明涉及锂金属电池组，并且更特别涉及锂金属负电极的界面涂层。
锂金属因其高比容量（3,860 mAh/g）及其相对低的还原电位（相对标准氢电极为–3.04 V）是用于二次锂金属电池组的合意的负电极材料。当锂金属用作电池组中的负电极材料时，该负电极中的锂金属在电池组放电过程中被氧化成锂离子（Li+），并且所述锂离子由负电极通过电解质行进至正电极，锂离子储存在该正电极中。当电池组再充电时，锂离子从正电极中释放并由正电极通过电解质且回到负电极，在那里锂离子被还原成锂金属并重新沉积。锂金属电池组可以放电和再充电（或循环）时的速率取决于锂金属在负电极处被氧化成锂离子的速率和锂离子被还原成锂金属并重新沉积在该负电极处的速率。此外，在电池组的放电和再充电过程中可用于参与氧化和还原反应的锂金属的量取决于锂离子在不经受不可逆的副反应（这可消耗活性锂并降低电池组寿命）的情况下从负电极中剥离和在负电极处重新沉积的效率。
在锂金属电池组的首次充电过程中，可在负电极与电解质之间的界面处固有地在负电极表面上原位形成电绝缘和离子导电的层，其被称为固体电解质界面（SEI）。这种天然的SEI据信是由于电解质被负电极的锂金属还原而固有地形成，并可有助于在电池组运行过程中防止在负电极的锂金属与电解质之间发生进一步的物理接触和不合意的副反应。此外，形成天然的SEI可有助于确保在电池组再充电过程中锂离子在负电极上的均匀分布和沉积，这可有助于防止锂枝晶在负电极上的成核和生长。但是，天然的SEI的机械稳定性和柔韧性可不足以补偿负电极在电池组循环过程中必然发生的大的体积变化。如果天然的SEI的结构不可以适应这种反复的体积变化，天然的SEI的反复破坏和损坏可导致不均匀的锂镀敷、电解质与暴露的锂金属之间不合意的副反应、以及锂枝晶形成的可能性。此外，原位形成天然的SEI据信是由于电解质的分解和活性锂的消耗，这可导致容量衰减、电池组电阻提高、和不佳的功率密度。因此，在本领域中需要在锂金属负电极的表面上形成电绝缘和离子导电的层的方法，所述层表现出良好的机械稳定性和柔韧性，并可以在电池组循环过程中抑制负电极的锂金属与电解质之间发生不合意的副反应。此外，如果此类层可以改善锂离子反复从负电极上剥离和在该负电极处重新沉积的均匀性和速率，以改善二次锂金属电池组的充电速率和库伦效率，这将是有益的。
发明内容
在制造二次锂金属电池组的电化学电池的负电极的方法中，将前体溶液施加到锂金属基材的主要表面上以便在其上形成前体涂层。前体溶液可包括有机磷酸酯、溶解的锂离子、溶解的无机含氧阴离子和非极性有机溶剂。可从前体涂层中除去至少一部分非极性有机溶剂以便在锂金属基材的主要表面上形成保护性界面层。该保护性界面层可表现出包括基于碳的基质组分和嵌在该基于碳的基质组分中的含锂分散组分的复合结构。该含锂分散组分可包括多种含锂无机离子化合物。
有机磷酸酯可包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、焦磷酸四乙酯或磷酸三(2-甲基苯基)酯中的至少一种。
溶解的无机含氧阴离子可包括硝酸根（NO3 -）离子和/或磷酸根（PO4 3-）离子。
非极性有机溶剂可包括二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氯化碳、苯、己烷或二氯甲烷中的至少一种。
前体溶液可通过将有机磷酸酯与非极性有机溶剂混合以形成溶剂混合物来制备。随后，可将含锂无机离子化合物溶解在溶剂混合物中以形成前体溶液。在此类情况下，含锂无机离子化合物可包含硝酸锂（LiNO3）。
有机磷酸酯与非极性有机溶剂可以以使得溶剂混合物中有机磷酸酯与非极性有机溶剂的重量比为大约1:10的相对量混合在一起。
含锂无机离子化合物可相对于溶剂混合物中有机磷酸酯的量以一定量溶解在溶剂混合物中。在此类情况下，前体溶液中含锂无机离子化合物与有机磷酸酯的摩尔比可为大约1:1。
前体溶液中含锂无机离子化合物的摩尔浓度可为大于1 mol/L至小于或等于7mol/L。
在形成前体涂层的过程中，可将前体溶液施加到锂金属基材的主要表面上，所述施加的持续时间足以令前体溶液中的有机磷酸酯与锂金属基材的主要表面上的锂反应以形成磷酸锂（Li3PO4）。
前体溶液可以以10分钟至2小时的持续时间施加到锂金属基材的主要表面上。
可通过将锂金属基材的至少一部分浸没在前体溶液中或通过在锂金属基材的主要表面上沉积前体溶液的一个或多个层将前体溶液施加到锂金属基材的主要表面上。
可通过在25℃至100℃的温度下在惰性气体环境中加热前体涂层从前体涂层中除去至少一部分非极性有机溶剂。
含锂分散组分中的多种含锂无机离子化合物可包含磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）。
在制造用于二次锂金属电池组的电化学电池的负电极的方法中，可将前体溶液施加到锂金属基材的主要表面以便在其上形成前体涂层。前体溶液可包含磷酸三甲酯、1,2-二甲氧基乙烷和硝酸锂（LiNO3）。可从前体涂层中除去至少一部分1,2-二甲氧基乙烷以便在锂金属基材的主要表面上形成保护性界面层。该保护性界面层可表现出包括基于碳的基质组分和嵌在基于碳的基质组分中的含锂分散组分的复合结构。含锂分散组分可包括磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）。
前体溶液可通过将磷酸三甲酯与1,2-二甲氧基乙烷混合以形成溶剂混合物来制备。随后，可将硝酸锂溶解在溶剂混合物中以形成前体溶液。
磷酸三甲酯与1,2-二甲氧基乙烷可以以使得溶剂混合物中磷酸三甲酯与1,2-二甲氧基乙烷的重量比为大约1:10的相对量混合在一起。
硝酸锂可相对于溶剂混合物中磷酸三甲酯的量以一定量溶解在溶剂混合物中。在此类情况下，前体溶液中硝酸锂与磷酸三甲酯的摩尔比可为大约1:1。
公开了用于锂金属电池组的电化学电池的负电极。负电极可包括金属基材、在金属基材上形成的锂金属层、和在锂金属层的主要表面上形成的保护性界面层。保护性界面层可表现出包括基于碳的基质组分和嵌在基于碳的基质组分中的含锂分散组分的复合结构。含锂分散组分可包括磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）。
保护性界面层的基于碳的基质组分可表现出无定形结构，并且含锂分散组分可为至少部分结晶的。
本发明公开了以下实施方案：
1．制造用于二次锂金属电池组的电化学电池的负电极的方法，所述方法包括：
将前体溶液施加到锂金属基材的主要表面上以便在其上形成前体涂层，所述前体溶液包含有机磷酸酯、溶解的锂离子、溶解的无机含氧阴离子和非极性有机溶剂；和
从所述前体涂层中除去至少一部分非极性有机溶剂以便在所述锂金属基材的主要表面上形成保护性界面层，
其中所述保护性界面层表现出包括基于碳的基质组分和嵌在所述基于碳的基质组分中的含锂分散组分的复合结构，并且
其中所述含锂分散组分包含多种含锂无机离子化合物。
2．根据实施方案1所述的方法，其中所述有机磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、焦磷酸四乙酯或磷酸三(2-甲基苯基)酯中的至少一种。
3．根据实施方案1所述的方法，其中所述溶解的无机含氧阴离子包括硝酸根（NO3 -）离子和/或磷酸根（PO4 3-）离子。
4．根据实施方案1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂包括二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氯化碳、苯、己烷或二氯甲烷中的至少一种。
5．根据实施方案1所述的方法，其中所述前体溶液通过以下制备：
将有机磷酸酯与非极性有机溶剂混合以形成溶剂混合物；并随后
将含锂无机离子化合物溶解在所述溶剂混合物中以形成所述前体溶液。
6．根据实施方案5所述的方法，其中所述含锂无机离子化合物包括硝酸锂（LiNO3）。
7．根据实施方案5所述的方法，其中所述有机磷酸酯与所述非极性有机溶剂以使得所述溶剂混合物中有机磷酸酯与非极性有机溶剂的重量比为大约1:10的相对量混合在一起。
8．根据实施方案5所述的方法，其中所述含锂无机离子化合物相对于所述溶剂混合物中有机磷酸酯的量以一定量溶解在所述溶剂混合物中，并且其中所述前体溶液中所述含锂无机离子化合物与所述有机磷酸酯的摩尔比为大约1:1。
9．根据实施方案5所述的方法，其中所述前体溶液中含锂无机离子化合物的摩尔浓度为大于1 mol/L至小于或等于7 mol/L。
10．根据实施方案1所述的方法，其中将所述前体溶液施加到所述锂金属基材的主要表面上，所述施加的持续时间足以令所述前体溶液中的有机磷酸酯与所述锂金属基材的主要表面上的锂反应以形成磷酸锂（Li3PO4）。
11．根据实施方案1所述的方法，其中所述前体溶液以10分钟至2小时的持续时间施加到所述锂金属基材的主要表面上。
12．根据实施方案1所述的方法，其中通过将锂金属基材的至少一部分浸没在所述前体溶液中或通过在所述锂金属基材的主要表面上沉积所述前体溶液的一个或多个层将前体溶液施加到所述锂金属基材的主要表面上。
13．根据实施方案1所述的方法，其中通过在25℃至100℃的温度下在惰性气体环境中加热所述前体涂层从前体涂层中除去至少一部分非极性有机溶剂。
14．根据实施方案1所述的方法，其中所述含锂分散组分中的多种含锂无机离子化合物包括磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）。
15．制造用于二次锂金属电池组的电化学电池的负电极的方法，所述方法包括：
将包含磷酸三甲酯、1,2-二甲氧基乙烷和硝酸锂（LiNO3）的前体溶液施加到锂金属基材的主要表面以便在其上形成前体涂层；和
从所述前体涂层中除去至少一部分1,2-二甲氧基乙烷以便在所述锂金属基材的主要表面上形成保护性界面层，
其中所述保护性界面层表现出包括基于碳的基质组分和嵌在所述基于碳的基质组分中的含锂分散组分的复合结构，和
其中所述含锂分散组分包含磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）。
16．根据实施方案15所述的方法，其中所述前体溶液通过以下制备：
将磷酸三甲酯与1,2-二甲氧基乙烷混合以形成溶剂混合物；并随后
将硝酸锂溶解在所述溶剂混合物中。
17．根据实施方案16所述的方法，其中磷酸三甲酯与1,2-二甲氧基乙烷以使得所述溶剂混合物中磷酸三甲酯与1,2-二甲氧基乙烷的重量比为大约1:10的相对量混合在一起。
18．根据实施方案16所述的方法，其中硝酸锂相对于所述溶剂混合物中磷酸三甲酯的量以一定量溶解在所述溶剂混合物中，并且其中所述前体溶液中硝酸锂与磷酸三甲酯的摩尔比为大约1:1。
19．用于锂金属电池组的电化学电池的负电极，所述负电极包括：
金属基材，
在所述金属基材上形成的锂金属层；和
在所述锂金属层的主要表面上形成的保护性界面层，
其中所述保护性界面层表现出包括基于碳的基质组分和嵌在所述基于碳的基质组分中的含锂分散组分的复合结构，并且
其中所述含锂分散组分包含磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）。
20．根据实施方案19所述的负电极，其中所述保护性界面层的基于碳的基质组分表现出无定形结构，并且其中所述含锂分散组分是至少部分结晶的。
以上发明内容并非意在表示本公开的每一个可能的实施方案或每一个方面。而是，前述发明内容意在例举说明本文中公开的一些新颖方面与特征。当结合附图和所附权利要求时，上述特征和优点以及本公开的其它特征和优点将由对实施本公开的代表性实施方案和方式的以下详细描述变得显而易见。
附图说明
下面将结合附图描述说明性实施方案，其中相同的标记表示相同的元件，并且其中：
图1是包括负电极、正电极和与负电极和正电极离子接触的电解质的电化学电池的侧视截面图，其中负电极包括负电极集流体、在负电极集流体上形成的锂金属层形式的负电极活性材料层、和在负电极集流体之上的锂金属层上形成的保护性界面层。
本公开可以接受修改和替代形式，其中代表性的实施方案作为实例在附图中显示并在下文中详细描述。本公开的发明方面不限于公开的特定形式。而是，本公开意在涵盖落在所附权利要求限定的本公开的范围内的修改、等效方案、组合和替代方案。
具体实施方案
本公开的方法可以用于在锂金属基材的暴露表面上形成保护层，所述锂金属基材配置为用作二次锂金属电池组的电化学电池的锂金属负电极。在组装中，保护层可沿锂金属负电极与渗透电化学电池的离子导电电解质之间的界面设置。该保护层可表现出包括基于碳的基质组分和嵌在基于碳的基质组分中的含锂分散组分的复合结构。含锂分散组分可包括多种含锂无机离子化合物，例如磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）化合物。并非意在受理论束缚，据信嵌在保护层中的Li3PO4和LiNO3化合物可有助于防止在负电极的锂金属与渗透电化学电池的电解质之间发生不合意的化学反应，这可提高电池组反复循环过程中进行的锂剥离和镀敷的均匀性，还可有助于抑制锂枝晶的形成。在其中电解质基于碳酸酯的实施方案中尤其如此，这可至少部分是由于Li3PO4和LiNO3化合物在基于碳酸酯的电解质中的低溶解度。基于碳的基质组分可为包括多个碳-碳（单和双）键的聚合物材料，并且与在电化学电池首次充电过程中可以以其它方式固有地在锂金属负电极上形成的天然的SEI层相比，可提供具有改善的机械稳定性和柔韧性的保护层。
本公开的保护层可通过施加前体溶液在锂金属基材的表面上形成，所述前体溶液包含有机磷酸酯、溶解的锂离子、溶解的无机含氧阴离子（例如硝酸根(NO3 -)离子和/或磷酸根(PO4 3-)离子）和非极性有机溶剂。本文中所用的术语“含氧阴离子”是指含有氧的多原子离子。在将前体溶液施加到锂金属基材的表面上之后，可从前体溶液中除去至少一部分非极性有机溶剂以便在锂金属基材的表面上形成保护层。在锂金属基材的表面上形成保护层之后，可将锂金属基材和上面的保护层并入二次锂金属电池组的电化学电池，并用作其锂金属负电极。与未经本公开的方法处理的锂金属负电极相比，已经发现包括通过本公开的方法形成的复合保护性界面层的锂金属负电极表现出明显更低的界面阻抗和提高的锂离子转移速率。
本文中关于复合保护层的基于碳的基质组分所用的术语“基于碳的”广泛地包括按重量百分比（%）计碳（C）是单一最大成分的材料。这可包括按重量计具有大于50%的碳的材料，以及按重量计具有小于50%的碳的那些，只要碳是该材料的单一最大成分即可。
词语“大约”是指所述数字加或减其5%。
词语“基本上”不排除“完全”。例如，“基本不含”Y的组合物可完全不含Y或可并非完全不含有Y。
图1是二次锂金属电池组（未显示）的电化学电池10的示意图。电化学电池10包括负电极12、正电极14、以及与负电极12和正电极14离子接触的电解质16。负电极12包括负电极集流体18、在负电极集流体18上形成的锂金属层20形式的负电极活性材料层、和在锂金属层20上形成的保护性界面层22。正电极14包括具有在正电极集流体24上形成的正电极活性材料层26的正电极集流体24。负和正电极12、14彼此隔开，并在组装中可通过多孔隔离件（未显示）彼此物理分离。在组装中，负电极12可经由外部电路（未显示）电连接到正电极14上，使得在电化学电池10的循环过程中，电子可以在负和正电极12、14之间流动，而同时锂离子通过电解质16在锂金属层20和相对的正电极活性材料层26之间行进。
负电极集流体18可为薄且柔性的多孔或无孔导电金属基材的形式，并可包含能够收集自由电子并将其可逆地送往锂金属层20和从锂金属层20收集自由电子并将其可逆地送走的材料。例如，负电极集流体18可包含导电金属或金属合金，例如过渡金属或其合金。在一些具体实例中，负电极集流体18可包含铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）合金（例如不锈钢）、或钛（Ti）。如果需要的话，当然可使用其它导电金属。
锂金属层20设置在负电极集流体18的主要表面32上，并可物理结合于其上。锂金属层20可包含锂金属合金或可基本上由锂（Li）金属组成。例如，锂金属层20按重量计可包含大于97%的锂，或更优选大于99%的锂。因此，锂金属层20优选不包含在电化学电池10运行过程中经受与锂的可逆的氧化还原反应的任何其它元素或化合物。例如，锂金属层20优选不包含配置为经受锂离子的可逆插入或嵌入的嵌入基质材料或可以与锂电化学合金化并形成化合物相的合金化材料。此外，锂金属层20优选不包含转换材料或可以与锂电化学合金化并形成化合物相的合金材料。优选从本公开的锂金属层20中排除的材料的一些实例包括基于碳的材料（例如石墨、活性炭、炭黑和石墨烯）、硅和基于硅的材料、氧化锡、铝、铟、锌、镉、铅、锗、锡、锑、氧化钛、锂钛氧化物、钛酸锂、氧化锂、金属氧化物（例如氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化钌和/或氧化钼）、金属磷化物、金属硫化物和金属氮化物（例如铁、锰、镍、铜和/或钴的磷化物、硫化物和/或氮化物）。此外，锂金属层20优选不包含聚合物粘合剂。优选从本公开的锂金属层20中排除的聚合物粘合剂的一些实例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、三元乙丙橡胶（EPDM）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）和聚丙烯酸。锂金属层20可具有大于0微米至小于或等于100微米的厚度，取决于电化学电池10的充电状态。
保护性界面层22在电化学电池10的锂金属层20与离子导电电解质16之间产生保护性的、电绝缘和离子导电的界面，并在组装电化学电池10之前直接在锂金属层20的主要表面34上并在其之上形成。因此，保护性界面层22在本文中可被称为“人工”层，以区分保护性界面层22与在未经公开的方法处理过的锂金属负电极上固有地原位形成的天然的SEI层。
在图1中，在负电极集流体18的主要表面32上形成单个锂金属层20，并在负电极集流体18的主要表面32之上的锂金属层20的主要表面34上形成单个保护性界面层22。在另一些实施方案中，第一和第二锂金属层（未显示）可在负电极集流体18的相对的第一和第二侧上形成。在此类情况下，第一和第二保护性界面层（未显示）可分别在负电极集流体18的第一和第二侧上的第一和第二锂金属层之上形成。
保护性界面层22表现出包括基于碳的基质组分与含锂分散组分的复合结构。含锂分散组分可为至少部分结晶的，并包括嵌在基于碳的基质组分中并被基于碳的基质组分包封的多种含锂无机离子化合物。含锂分散组分的含锂无机离子化合物可包括磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）的化合物。基于碳的基质组分可表现出无定形聚合物结构，其包括多个碳-碳键，其可为单（C-C）键或双（C=C）键。
在实施方案中，基于碳的基质组分按重量计可包含1%至95%的碳。含锂分散组分按重量计可占保护性界面层22的5%至99%。基于碳的基质组分按重量计可占保护性界面层22的1%至95%。保护性界面层22可表现出1%至80%的孔隙率或空隙体积。保护性界面层22是离子导电的，并可表现出1.0×10-7 S/cm至1.0 S/cm的离子电导率。保护性界面层22可表现出10纳米至500纳米、或更优选50纳米至100纳米的厚度。
保护性界面层22可通过向其施加包含相对挥发性的有机化合物的前体溶液并随后例如通过蒸发从中除去至少一部分相对挥发性的有机化合物，由此在锂金属层20的主要表面34上或在另一锂金属基材（未显示）的暴露表面上形成。
用于形成保护性界面层22的前体溶液包含有机磷酸酯、溶解的锂离子、非极性有机溶剂和溶解的无机含氧阴离子，其可包括硝酸根（NO3 -）和/或磷酸根（PO4 3-）离子。
选择有机磷酸酯以增强至少一种含锂无机离子化合物在前体溶液中的溶解性，并可包含磷酸烷基酯和/或磷酸芳基酯。磷酸烷基酯可包含磷酸三烷基酯，例如在1 Atm下的沸点为大约197℃的磷酸三甲酯，(CH3)3PO4，在1 Atm下的沸点为大约215℃的磷酸三乙酯(C2H5)3PO4，在1 Atm下的沸点为大约326℃的磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯（TDCIPP），在1Atm下的沸点为大约192℃的磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）和/或在1 Atm下的沸点为大约270℃的磷酸三(1-氯-2-丙基)酯（TCPP）；和/或在1 Atm下的沸点为大约124℃的焦磷酸四乙酯（TEPP）。磷酸芳基酯可包含磷酸三芳基酯，例如在1 Atm下的沸点为大约265℃的磷酸三(2-甲基苯基)酯，(C6H5CH3)3PO4。
选择非极性有机溶剂以控制和/或调节前体溶液的粘度，并且与前体溶液的一种或多种其它组分相比可为相对挥发性的。非极性有机溶剂可包括烷基醚，例如在1 Atm下的沸点为大约34.6℃的二乙醚(C2H5)2O和/或在1 Atm下的沸点为大约85℃的1,2-二甲氧基乙烷；在1 Atm下的沸点为大约77℃的四氯化碳（CCl4）；在1 Atm下的沸点为大约80℃的苯（C6H6）；在1 Atm下的沸点为大约69℃的己烷（C6H14）；和/或在1 Atm下的沸点为大约39.6℃的二氯甲烷（CH2Cl2）。
前体溶液可通过将有机磷酸酯与非极性有机溶剂混合以形成溶剂混合物来制备。溶剂混合物中有机磷酸酯与非极性有机溶剂的重量比可为大约1至大约10。例如，溶剂混合物中有机磷酸酯与非极性有机溶剂的重量比可为1:5至1:15、优选1:9至1:11。有机磷酸酯按重量计可占溶剂混合物的1-20%、优选5-15%、且更优选大约10%。非极性有机溶剂按重量计可占溶剂混合物的80-99%、优选85-95%、且更优选大约90%。
在制备基本均匀的溶剂混合物后，将含锂无机离子化合物溶解在溶剂混合物中以形成前体溶液。在溶剂混合物中溶解时，含锂无机离子化合物解离为锂阳离子和无机含氧阴离子。含锂无机离子化合物可包括在1 Atm下的沸点为大约600℃的硝酸锂（LiNO3）。含锂无机离子化合物可相对于溶剂混合物中有机磷酸酯的量以一定的量溶解在溶剂混合物中。前体溶液中含锂无机离子化合物与有机磷酸酯的摩尔比可为大约1:1。例如，前体溶液中含锂无机离子化合物与有机磷酸酯的摩尔比可为1:1至2:1、更优选0.9:1至1.1:1。前体溶液中含锂无机离子化合物的摩尔浓度可为大于1 mol/L至小于或等于7 mol/L。含锂无机离子化合物按重量计可占前体溶液的1-8%，有机磷酸酯按重量计可占前体溶液的5-12%，并且非极性有机溶剂按重量计可占前体溶液的80-94%。
前体溶液可施加到锂金属层20的主要表面34上以便在其上形成前体涂层。前体溶液例如可通过将至少一部分锂金属层20浸没在前体溶液中或通过在锂金属层20的主要表面34上沉积前体溶液的一个或多个层，来施加到锂金属层20的主要表面34上。前体溶液可例如使用浸涂、旋涂、逐层或喷涂方法沉积在锂金属层20的主要表面34上。
前体溶液可施加到锂金属层20的主要表面34上或与锂金属层20的主要表面34接触放置足以令前体溶液中的有机磷酸酯与锂金属层20的主要表面34上的锂反应形成磷酸锂（Li3PO4）的持续时间。并非意在受理论束缚，据信，由于锂相对低的电化学势（相对于标准氢电极SHE为-3.04 V），前体溶液中的有机磷酸酯可被锂金属层20的锂金属还原为磷酸锂。例如，前体溶液可施加到锂金属层20的主要表面34上或与锂金属层20的主要表面34接触放置10分钟至2小时、且更优选30分钟至1小时的持续时间。接触持续时间可取决于前体溶液中有机磷酸酯和/或含锂无机离子化合物的浓度。
在锂金属层20的主要表面34上形成前体涂层后，从前体涂层中除去至少一部分相对挥发性的非极性有机溶剂，以便在锂金属层20的主要表面34上形成保护性界面层22。例如可通过将前体涂层暴露于惰性气体环境（例如氩气、氮气和/或氦气）并允许从中蒸发一部分非极性有机溶剂，从前体涂层中除去一部分相对挥发性的非极性有机溶剂。在实施方案中，前体涂层可在惰性气体环境中在25℃至100℃的温度下加热以便从前体涂层中蒸发至少一部分非极性有机溶剂。
在锂金属基材的主要表面上形成保护性界面层22后，可将锂金属基材和上面的保护层成型为锂金属负电极的形状，并且并入二次锂金属电池组的电化学电池。
已经发现，本公开的人工保护性界面层22抑制了锂枝晶形成，并在电化学电池10的反复充电和放电循环过程中提高了在锂金属层20的表面34处进行的锂剥离和镀敷过程的均匀性，其转而被发现改善了电化学电池10的整体循环稳定性。此外，已经发现了，例如通过提高在电化学电池10放电过程中从锂金属层20的表面34剥离的活性锂离子的量，本公开的保护性界面层22提高了电化学电池10的放电容量。并非意在受理论束缚，据信保护性界面层22可减少锂金属层20与电解质16之间的界面处的界面阻抗，并还可有助于促进锂离子在其间的转移。
在其中电解质16包含基于碳酸酯的电解质的实施方案中，保护性界面层22可表现出优越的化学和机械稳定性，其可至少部分是由于Li3PO4和LiNO3化合物在基于碳酸酯的电解质中的低溶解度。本文中所用的基于碳酸酯的电解质是指非水性液体电解质，其包含在一种或多种碳酸酯化合物制成的非水性非质子有机溶剂中溶解或离子化的锂盐。例如，基于碳酸酯的电解质可包括在环状碳酸酯（即碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯）或无环碳酸酯（即碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯）中溶解或离子化的锂盐。
在锂金属层20的主要表面34上形成本公开的人工保护性界面层22不需要或不涉及电化学电池10中活性锂的消耗，不会劣化电解质16，并允许锂离子（Li+）在电化学电池10循环过程中有效地在其间穿行。
鉴于前述公开内容，本领域普通技术人员将容易理解这些和其它益处。
虽然已经详细描述了一些最佳方式和其它实施方案，但存在各种替代设计和实施方案以实施所附权利要求中限定的本发明的教导。本领域技术人员将认识到，可在不离开本公开的范围的情况下对公开的实施方案进行修改。此外，本概念明确地包括所述要素和特征的组合与子组合。详细描述和附图支持并描述本教导，其中本教导的范围仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.制造用于二次锂金属电池组的电化学电池的负电极的方法，所述方法包括：
将前体溶液施加到锂金属基材的主要表面上以便在其上形成前体涂层，所述前体溶液包含有机磷酸酯、溶解的锂离子、溶解的无机含氧阴离子和非极性有机溶剂；和
从所述前体涂层中除去至少一部分非极性有机溶剂以便在所述锂金属基材的主要表面上形成保护性界面层，
其中所述保护性界面层表现出包括基于碳的基质组分和嵌在所述基于碳的基质组分中的含锂分散组分的复合结构，并且
其中所述含锂分散组分包含多种含锂无机离子化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、焦磷酸四乙酯或磷酸三(2-甲基苯基)酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶解的无机含氧阴离子包括硝酸根（NO3 -）离子和/或磷酸根（PO4 3-）离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂包括二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氯化碳、苯、己烷或二氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体溶液通过以下制备：
将有机磷酸酯与非极性有机溶剂混合以形成溶剂混合物；并随后
将含锂无机离子化合物溶解在所述溶剂混合物中以形成所述前体溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含锂无机离子化合物包括硝酸锂（LiNO3）。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机磷酸酯与所述非极性有机溶剂以使得所述溶剂混合物中有机磷酸酯与非极性有机溶剂的重量比为大约1:10的相对量混合在一起。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述含锂无机离子化合物相对于所述溶剂混合物中有机磷酸酯的量以一定量溶解在所述溶剂混合物中，并且其中所述前体溶液中所述含锂无机离子化合物与所述有机磷酸酯的摩尔比为大约1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述前体溶液施加到所述锂金属基材的主要表面上，所述施加的持续时间足以令所述前体溶液中的有机磷酸酯与所述锂金属基材的主要表面上的锂反应以形成磷酸锂（Li3PO4）。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锂分散组分中的多种含锂无机离子化合物包括磷酸锂（Li3PO4）和硝酸锂（LiNO3）。
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