JP2001521676A

JP2001521676A - 電気化学セルの製造方法

Info

Publication number: JP2001521676A
Application number: JP54568898A
Authority: JP
Inventors: ガオ，フェン; エイチミッチェル，ポーター; バーカー，ジェレミー
Original assignee: ヴァランステクノロジー，インコーポレーテッド
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2001-11-06
Also published as: CA2286114A1; KR20010012100A; AU6266398A; EP0979535A1; WO1998048469A1; US5964903A

Abstract

(57)【要約】ここに、真空下での蒸発により除去可能な新規な可塑剤を使用する電気化学セルの製造方法を提供し、これにより溶媒抽出の必要性を回避する。該可塑剤は、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアセタート、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、炭酸プロピレン、及びこれらの混合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】電気化学セルの製造方法本発明は、電気化学装置及び、特に新規な可塑剤を用いる非水電気化学セルの製造方法に関する。発明の背景非水リチウム電気化学セルは、陽極、一以上の有機溶媒に溶解させたリチウム塩から調製されるリチウム電解質、及び電気化学的活性材料、典型的には遷移金属のカルコゲナイド製の陰極を含むのが典型的である。放電時には、陽極からのリチウムイオンは液体の電解質を通って電気化学的に活性な材料の陰極に至り、そこでイオンが取り込まれ、同時に電気エネルギーが放出される。充電時には、イオンの流れは逆転し、リチウムイオンは電気化学的に活性な材料の陰極を出て、電解質を通過し、リチウム陽極に戻って電着される。非水性リチウム電気化学セルは米国特許第４，４７２，４８７号、４，６６８，５９５号、５，０２８，５００号、５，４４１，８３０号、５，４６０，９０４号及び５，５４０，７４１号において議論されている。近年、リチウム金属陽極は、リチウムイオンが挿入されてＬｉ_xＣ₆が形成されてなるコークスあるいはグラファイト等の炭素陽極に置き換えられている。セルの動作時には、リチウムはカーボンから電解質を通って陰極に至り、そこで金属リチウム陽極をもつセルの場合と全く同様に取り込まれる。充電時には、リチウムは陽極に戻り、再びカーボンに挿入される。セルには金属リチウムは存在しないので、過酷な条件下でさえも陽極の融解は起こらない。また、リチウムは電着でなく挿入によって陽極に再度組み込まれるので、リチウムのデンドライト（de ndritic）的及びスポンジ的な成長は起こらない。様々な因子が電気化学セルの性能に影響する。例えば、陽極及び／または陰極の中のポリマーマトリックス及びポリマーバインダーの形態は塩の伝導性に影響しうる。多孔ポリマーマトリックス及びポリマーバインダーの形成によって、伝導性が向上することが示されている。このような多孔構造の製造方法の一つに、フタル酸ジブチル等の可塑剤の存在下でポリマー構造を形成することが含まれ；可塑剤の除去と共にポリマー中に孔が形成される。可塑剤は、その除去前には電気化学セル前駆体の重量の最高で５０％を構成可能である。これらの溶媒を除去する現行の方法には、セパレーターが別の有機液体溶媒、例えばジメチルエーテル、メタノール、及びシクロヘキサンである抽出が含まれる。電気化学セルの製造の際、可塑剤除去の直後に電解質溶媒及び塩を含む電解質溶液を添加して、電気化学セル前駆体を活性化するのが典型的である。従来の可塑剤を用いて製造された電気化学セルは、優れた電気化学的性能を示すが、現行の可塑剤は有害な有機溶媒を用いて抽出せねばならない。より経済的で、安全且つ有効な電気化学セルの製造方法、特にこうした溶媒を使用せずに除去可能な可塑剤を用いる方法が求められている。発明の概要本発明は、電気化学セルの製造における使用に好適な新規な可塑剤の発見に一部基づいている。本発明の重要な態様は、可塑剤が、陽極、陰極、及び／または固体電解質またはセパレーター層から真空によって除去され、溶媒抽出行程が不要な点である。一つの態様においては、本発明は：（a）炭素材料、第一ポリマーバインダー、及び第一可塑剤を含む陽極膜を形成し、その後前記第一可塑剤を除去することによって陽極前駆物質を調製する段階；（b）陰極材料、第二ポリマーバインダー、及び第二可塑剤を含む陰極膜を形成し、その後前記第二可塑剤を除去することによって陰極前駆物質を調製する段階；（c）第三の可塑剤を含むポリマーマトリックスを形成し、その後前記第三の可塑剤を除去することによってポリマー電解質前駆物質を調製する段階；（d）前記ポリマー前駆物質が、前記陽極前駆物質と前記陰極前駆物質との間に位置し、前記陽極前駆物質、前記陰極前駆物質、及び前記ポリマー電解質前駆物質を活性化させる段階；を含む電気化学セルの製造方法であって、段階（a）、（b）、または（c）の少なくとも一において、前記可塑剤が真空下での蒸発によって除去される方法に係る。別の態様においては、本発明は、（a）陽極活性材料、ポリマーバインダー及び第一可塑剤を含む陽極膜を形成する段階；（b）陰極活性材料、ポリマーバインダー及び第二可塑剤を含む陰極膜を形成する段階；（c）第三可塑剤を含むポリマー層を形成する段階；（d）前記ポリマー層を前記陽極膜と前記陰極膜の間に配置し、三層構造を形成する段階；（e）真空中での蒸発により、前記可塑剤を三層構造から除去して電気化学セル前駆体を形成する段階；及び（f）前記電気化学セル前駆体を活性化して電気化学セルを形成する段階；を含む電気化学セルの製造方法に係る。好ましい実施態様においては、前記ポリマー電解質前駆体を、前記極前駆物質及び前記陰極前駆物質にラミネートさせる。好ましくは、可塑剤は、チャンバー内に前駆物質を置き、チャンバー内に約１torr未満の真空を設定し、可塑剤をチャンバーから排出させることによって除去される。チャンバーは、可塑剤の進化を促進するために約３０℃から約１３５℃に加熱可能である。本発明はまた、電極及び新規な可塑剤を含有する固体電解質前駆体にも係る。好ましい実施態様においては、可塑剤は２-（２-エトキシエトキシ）エチルアセタート、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチルまたは炭酸プロピレンを含む。好ましい実施態様の詳細な説明本発明は、電気化学セルの製造方法に係る。好ましいセルには、活性陰極材料を含む陰極、挿入ベースの炭素陽極において各電極が可逆的にアルカリ金属イオンを取り込み（例えば、挿入）可能なもの、及び有機電解質溶媒及びアルカリ金属の塩を含む電極溶液を含むポリマーマトリックスが含まれる。各電極は、集電体を有することが好ましい。特に好ましい電気化学セル及び電池は、リチウム及びその塩を使用する。しかしながら、本発明を更に詳細に説明する前に、以下の術語を定義する。「可塑剤」との語は、セパレーター（または固体電解質）層のポリマーマトリックスを形成するポリマーと陽極及び陰極中のポリマーバインダーとに限られた溶解性を有する有機化合物を意味し、これは多孔質ポリマー構造の形成を促進する。本発明の可塑剤は、環境温度において液体である低分子量ポリマーを含む有機化合物を含む。「多孔質構造」とは、可塑剤の除去時、ポリマーマトリックス及びバインダーが多孔質体として残るという意味である。好適な可塑剤は、典型的には約１３０℃より高い沸点を有する。可塑剤の好ましい沸点は、１４５℃から５５０℃、更に好ましくは１６０℃から４５０℃、最も好ましくは１７５℃から３５０℃である。可塑剤の選択においては、電気化学セル前駆体及び電極前駆体の成分との適合性、加工性、ポリマー溶解性が低いことを含む多くの条件が重要である。可塑剤の重要な特徴は、電極前駆体、セパレーター（または固体電解質）前駆体、及び／または電気化学セル前駆体から、真空下での蒸発により分離可能なことである。「真空下での蒸発」とは、可塑剤が環境圧よりも低圧における吸引によって除去されることを意味する。好ましくは、これは、電気化学セル前駆体をチャンバー内に置き、真空ポンプを用いてチャンバー内に真空を創り出すことによって達成される。真空なる圧力は、典型的には約１torr（またはmmHg）未満、好ましくは０．１torr未満、さらに好ましくは０．０１torr未満、最も好ましくは約０．００１torr未満である。蒸発は、可塑剤を含有する前駆体の加熱によって促進可能である。温度は、可塑剤の沸点及び使用するポリマーバインダーの融点によって、典型的には約２０℃から約１５０℃に維持される。好ましくは、該温度は３０℃から１３５℃、更に好ましくは３５℃から１２５℃、最も好ましくは４０℃から１１５℃である。好ましい可塑剤には、例えばアルキル／アリールのエステル（例えば、ブチル、ヘキシル、２-エトキシエチル、フェニル及びベンジル=２-（２-エトキシエトキシ）エチルの酢酸エステル）またはジエステル（例えば、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニルのシュウ酸ジエステル、ケイ皮酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、スベリン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル及びフタル酸ジエステル）、ラクトン（例えば、ガンマ- ブチロラクトン及び３-メチル-ガンマ-ブチロラクトン）、アルキル／アリールの炭酸エステル（例えば、プロピレン、ブチレン、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ビス（２-メトキシエチル）、メチルエチル、メチルプロピル、エチルプロピル、メチルイソプロピル、及びメチルメトキシエチルの炭酸エステル）、アルキル／アリールのリン酸エステル（例えば、トリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリブチル、トリフェニル、トリトリイル及び非対称リン酸エステル）、アクリル酸エステル、アミド、ニトリル、ホウ酸エステル、スルホラン、硫酸エステル及び低分子量ポリマー（例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリカーボナート、及びポリアクリロニトリル）が含まれる。特定の低分子量ポリマーに依り、平均分子量は好ましくは約５００から約１０，０００、更に好ましくは約１，０００から約５，０００の範囲である。好ましい可塑剤は、エステル、ジエステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、アクリル酸エステル、ホウ酸エステル、スルホラン及びスルファートである。特に好ましい可塑剤には、エステル（例えば、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアセタート、ＥＥＥＡ）、ジエステル（例えば、アジピン酸ジメチル、ＤＭＡ及び、フタル酸ジブチル、ＤＢＰ）、炭酸エステル（例えば、炭酸プロピレン、ＰＣ）、リン酸エステル及びアクリル酸エステルが含まれる。操作時には、可塑剤はポリマーと最初によく混合する。その後、可塑剤は真空下での蒸発により除去し、その工程中に多孔質構造が形成される。好ましくは、ポリマーに対する可塑剤の重量比は、約１から約５０、さらに好ましくは約１０から約３０、最も好ましくは約２０から約２５である。陽極前駆体については、真空下での除去以前の可塑剤は前駆体の約１％から５５％を成すのが典型的であり、更に好ましくは約５％から４５％を成す。同様に、陰極前駆体については、真空下での除去以前の可塑剤は、典型的には前駆体の約１％から５５％を成し、より好ましくは約１０％から４０％を成す。最後に、セパレーター層（または固体電解質）前駆体については、真空下での除去以前の可塑剤は、典型的には前駆体の約１％から７５％を成し、より好ましくは約１０％から６５％を成す（以上全てのパーセンテージは重量ベースである）。「電気化学セル前駆体」あるいは「電解セル前駆体」という語は、無機塩及び電解質溶媒の添加前の電気化学セルの構造体を指す。通常、前駆体は（それぞれ前駆体の形で）陽極、陰極、ポリマーマトリックス及び可塑剤からなる。陽極及び/または陰極はそれぞれ集電体を含む。ポリマーマトリックスは陽極と陰極の間でセパレーターとして機能することができる。「活性化」という語は、電気化学セル前駆体の多孔質部分に無機塩及び電解質溶媒を入れることを指す。活性化の後、使用に先立ち電気化学セルは外部エネルギー源により充電される。「電解セル」あるいは「電気化学セル」という語は、陽極、陰極、及びその間に配設された電解質溶液を含むポリマー層からなる複合体を指す。ポリマー層は、セパレーター層として機能する。「電池」という語は、必要とされる作動電圧及び電流レベルを提供するために、直列/並列に電気的に配線した二つあるいはそれ以上の電気化学セルを指す。「固体ポリマーマトリックス」という語は、無機あるいは有機モノマーを重合する（あるいはその部分的なポリマー）ことにより形成され、電解質の他の成分と一緒に使用する場合、電解質を固体化する電解質適合性の材料を指す。好適な固体ポリマーマトリックスは当業界で公知であり、無機ポリマー、有機ポリマーあるいは有機ポリマーと無機非ポリマー材料の混合物から形成される固体マトリックスを含む。好ましくは、固体ポリマーマトリックスは、固体マトリックス形成モノマーと固体マトリックス形成モノマーの部分ポリマーとに由来する有機マトリックスである。例えば、米国特許第５，５０１，９２１号、５，４９８，４９１号、５，４９１，０３９号、５，４８９，４９１号、５，４８２，７９５号、５，４６３，１７９号、５，４１９，９８４号、５，３９３，６２１号、５，３５８，６２０号、５，２６２，２５３号、５，３４６，７８７号、５，３４０，６６９号、５，３００，３７５号、５，２９４，５０１号、５，２６２，２５３号及び４，９０８，２８３号が参照され、この記載をここに取り込むものとする。無機モノマーは、米国特許第４，２４７，４９９号、４，３８８，３８５号、４，４１４，６０７号、４，３９４，２８０号、４，４３２，８９１号、４，５３９，２７６号及び４，５５７，９８５号参照され、この記載をここに取り込むものとする。固体マトリックス形成モノマーまたは部分ポリマーに、硬化処理を施すこと、あるいはさらに塩、溶媒及び任意の増粘剤の添加の前又は後に硬化処理を施すことが可能である。例えば、モノマー又は部分ポリマ、塩、有機カーボナート溶媒及び増粘剤の必要量を含む組成物を、基質に塗布した後に硬化処理を施すことができる。あるいはまた、モノマーまたは部分ポリマーを、最初に硬化させ、その後適切な揮発性溶媒に溶解させることも可能である。塩、有機カーボナート、溶媒及び増粘剤の必要量はその後添加可能である。該混合物を、基質上に置き、揮発性溶媒の除去によって固体電解質が生成することになる。いずれの場合も、生成する固体電解質は均質で、単一相の生成物であり、硬化処理に際しても維持され、室温より低い温度への冷却時にも容易に分離しない。「基質」との語は、ポリマー混合物の成分に適合性の材料製であるあらゆる適当な膜を意味する。基質は、電極混合物を塗布するための媒体または基盤の役割を果たす。溶媒が混合物から蒸発した後、ポリマーマトリックスが形成される。適当な基質には、例えば、２０または２４重量の紙等の紙、ポリエステル（ＭＹＬＡＲ^TM）、ポリプロピレン、ポリエチレン膜及び不織ウェブが含まれる。好ましくは、固体ポリマーマトリックスは、モノマーまたはプレポリマーの使用を要しないキャスト工程によって形成される。好ましい方法では、ビニリデンジフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを、アセトン又は他の適切な溶媒に溶解させて使用する。溶液をキャストする際、溶媒が蒸発して固体ポリマーマトリックスが形成される。溶液は集電体上に直接キャスト可能である。あるいはまた、溶液は基質、例えば坦体ウェブ上にキャストされ、溶媒（例えばアセトン）が除去された後、その上に電極膜が形成される。「塩」という語は、あらゆる塩、例えば無機塩であって非水電解質用に好適なものを指す。好適な無機イオン塩の代表例は、大きな陰イオン半径を有する弱塩基で可動性の小さいアニオンのアルカリ金属塩である。このようなアニオンの例は、I^-、Br^-、SCN^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^- などである。好適な無機イオン塩の特定例には、LiClO₄、LiSCN、LiBF₄、LiAs F₆、LiCF₃SO₃、LiPF₆、(CF₃SO₂)₂NLi、(CF₃SO₂)₃CLi、NaSCN、などが含まれる。無機イオン塩は、好ましくはLi、Na、Cs、Rb、Ag、Cu、Mg及びKからなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオンを含む。通常、電解質は電解質の全重量の約５から約２５重量パーセント、好ましくは約１０から約２０重量パーセント、更に好ましくは約１０から約１５重量パーセントの無機イオン塩を含む。塩のパーセンテージは使用する塩のタイプ及び電解質溶媒に依存する。「適合性の電解質溶媒」、「電解質溶媒」、あるいは非水電解質の成分という意味合いで単に「溶媒」と呼ばれる語は、無機イオン塩を溶媒和する目的でも機能する、電解質及び/または陰極組成物に添加する低分子量の有機溶媒を指す。溶媒は適合性のある、比較的に非揮発性の、非プロトン性の、比較的に極性の溶媒ならばいかなるものでもよい。好ましくは、この材料が約８５℃より高い沸点を有して、製造が単純化され、電解質/電池の保存寿命が長くできるとよい。溶媒の典型例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、ガンマブチロラクトン、トリグライム、テトラグライム、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、などの混合物である。グラファイト陽極の電解セルにおいて炭酸プロピレンベースの電解質を使用する場合には、クラウンエーテルのような金属隠蔽剤を電解質に添加する。 (1)陰極がリチア（lithiated）酸化コバルト、リチア酸化マンガン、リチア酸化ニッケル、Li_xNi_1-yCo_yO₂(xは好ましくは約1であり、yは好ましくは0.1-0.9である)、LiNiVO₄、あるいはLiCoVO₄、及び(2)陽極がカーボン及び／又はグラファイトからなる電気化学セルについては、電解質溶媒は好ましくは炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物からなる。「有機炭酸エステル」という語は、炭素原子が約１２以下で、水酸基を一切含まないヒドロカルビル炭酸エステルを指す。好ましくは、有機炭酸エステルは脂肪族炭酸エステルであり、更に好ましくは環状脂肪族炭酸エステルである。本発明での使用に好適な環状脂肪族炭酸エステルには、1,3-ジオキソラン-2- オン(炭酸エチレン)、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(炭酸プロピレン)、4- 5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4, 4-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-メチル-5-エチル-1,3-ジオキソラン-2 -オン、4,5-ジエチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジエチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,3-ジオキサン-2-オン、4,4-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、5, 5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、4,6-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、4, 4,6-トリメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、及びスピロ（1,3-オキサ-2-シクロヘキサノン-5',5'1',3'-オキサ-2'-シクロヘキサノン）が含まれる。これらの環状脂肪族炭酸エステルのいくつかは、炭酸プロピレン及び炭酸エチレンのように市販されている。あるいは、環状脂肪族炭酸エステルは既知の反応によって容易に合成できる。例えば、ホスゲンを好適なアルカン-α,β-ジオール（隣接炭素原子上に水酸基を有するジヒドロキシアルカン）あるいはアルカン -α,γ-ジオール（1,3位の関係の炭素原子上に水酸基を有するジヒドロキシアルカン）と反応させると、本発明の範囲内で使用する環状脂肪族炭酸エステルを生ずる。例えば、米国特許第4,115,206号が参照され、この記載をここに参考のために取り込むものとする。同様に、本発明に使用する環状脂肪族炭酸エステルは、適切なアルカン-α,β -ジオールあるいはアルカン-α,γ-ジオールを、例えば炭酸ジエチルとエステル交換化の条件下でエステル交換することにより合成できる。例えば、全体の引用によりここに組み込んだ米国特許第4,384,115号及び第4,423,205号を参照されたい。全体の引用によりここに組み込んだ米国特許第4,747,850号にも、これ以外の好適な環状脂肪族炭酸エステルが開示されている。「増粘剤」という語は、固体電解質に好適な増粘剤を指す。増粘剤には当業者に既知のような従来の増粘剤が含まれる。好適な増粘剤には当業界で公知の膜形成剤が含まれ、これには例えば、少なくとも約100,000の数平均分子量を持つポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、そのコポリマーなど、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどが含まれる。増粘剤は好ましくは、電解質組成物の全重量の約1から約10重量パーセント、更に好ましくは約2. 5重量パーセントの量で使用される。通常、陽極は適合性の陽極材料からなり、それは固体電解質セルで陽極として機能する材料であればいかなる材料でもよい。このような適合性の陽極材料は当業界には公知であり、例を挙げればリチウム、リチウム合金、例えばアルミニウム、水銀、マンガン、鉄、亜鉛とリチウムとの合金、挿入ベースの陽極、例えばカーボン、酸化タングステンなどを使用したようなものが含まれる。好ましい陽極には、グラファイト、コークス、メソカーボンなどのようなカーボン材料を使用したリチウム挿入陽極が含まれる。通常、このようなカーボン挿入ベース陽極は、ポリマーバインダー及び抽出可能な可塑剤を含み、約1,000から5,000,000の分子量を有する結合性多孔質複合体の形成に好適である。好適なポリマーバインダーの例には、EPDM(エチレンプロピレンジアミンターモノマー)、PVDF(ポリビニリデンジフルオライド)、EAA(エチレンアクリル酸コポリマー)、EVA(エチレン酢酸ビニルコポリマー)、EAA/EVAコポリマーなどが含まれる。また、陽極はカーボンブラックのような電子伝導性材料を含むこともある。通常、陰極は適合性陰極材料（すなわち挿入化合物）からなり、これは固体電解質セルで正極として機能するあらゆる材料である。このような適合性陰極材料は当業界には公知であり、例を挙げれば、遷移金属の酸化物、硫化物、及びセレン化物とこれらのリチア化合物が含まれる。代表的な材料には、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウムや、チタン、モリブデン及びニオブの硫化物、各種酸化クロム、酸化銅、例えばLiCoO₂とLiCoVO₄のようなリチア酸化コバルト、例えばLiMn₂O₄のようなリチア酸化マンガン、例えばLiNiO₂とL iNiVO₄のようなリチア酸化ニッケル、及びこれらの混合物が含まれる。Li_xMn₂O₄ (スピネル)の陰極活性材料混合物が、米国特許第5,429,890号に記述されており、これをここに取り込むものとする。この混合物にはLi_xMn₂O₄(スピネル)及び少なくとも一つLi_xNiO₂とLi_xCoO₂(0＜x≦2)から選択されるリチア金属酸化物が含まれる。混合物はまた、Li_y-α-MnO₂(0＜y＜1)を含み、これはホランド石型構造を有しており、米国特許第5,561,007号に記載されており、これをここに取り込むものとする。好ましい実施態様においては、適合性陰極材料を、例えばグラファイト、炭素粉末、ニッケル粉末、金属粒子、導電性ポリマー（すなわち、ポリピロール及びポリアセチレンのような共役ネットワークによって特徴付けられるもの）、及びポリマーバインダーを含む電気伝導性材料と混合して、加圧下で正極陰極プレートを形成する。陰極における使用に適切なバインダーは、約１，０００から５，０００，０００の分子量を有する。ＰＶＤＦと比べると、本発明の可塑剤は、ポリマーマトリックスとフッ素含有ポリマーから製造されるポリマーバインダーまたはこれらの混合物と共に使用することに特に好適である。「フッ素含有ポリマー」または「フルオロポリマー」との語はポリテトラフルオロエチレン及びその完全にフッ素化されたコポリマー、及びフッ素に加えて水素または塩素を含有するポリマーであるフッ化プラスチックを含むフッ化炭化フッ素を意味する。好ましいフルオロポリマーには、例えば、下記のホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーが含まれる。好ましいホモポリマーには、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド及びこれらの混合物が含まれる。ホモポリマーは、典型的には、５０，０００から９００，０００の範囲の分子量を有する。好ましいコポリマーには、例えば、ポリ（ペルフルオロエチレン-コ-ペルフルオロビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン-コ-エチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン-コ-プロピレン）、ポリ（ビニリデン=ジフルオライド-コ-クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンジフルオライド-コ-エチレン）、ポリ（ビニリデンジフルオライド-コ-ヘキサフルオロイソブチレン）、ポリ（ビニリデンジフルオライド-コ-ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンジフルオライド-コ-プロピレン）及びこれらの混合物が含まれる。コポリマーは、典型的には、１０，０００から９００，０００の範囲の分子量を有する。好ましいターポリマーには、例えば、ポリ（ビニリデンジフルオライド-コ-ヘキサフルオロプロピレン-コ-テトラフルオロエチレン）で、１０，０００から９００，０００の範囲の分子量を有するものが含まれる。フルオロポリマーは、Gao and Mitchellにより譲渡され、１９９６年６月２０日に出願された“ポリマー電解質及び電極用のフルオロポリマー混合物”と題する米国特許08/667,055号に記載されており、この記載をここに取り込むこととする。好ましい実施態様の一つでは、陰極は、適合性陰極材料を約３５から６５％；電気伝導剤約１から２０％；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターモノマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸コポリマー）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルコポリマー）、ＥＡＡ／ＥＶＡコポリマー等を含む好適なポリマーバインダー約１から２０重量％；少なくとも１００，０００の数平均分子量を有するポリエチレンオキシド約０から約２０重量％；有機炭酸エステルとグライムの10:1から1:4(w/w)の混合物からなる溶媒約１０から５０重量％；市販の固体マトリックス形成モノマーあるいはその部分ポリマー約５から約２５重量％；を含む陰極ペーストから製造される。また、イオン伝導量の無機イオン塩も含まれる。一般的に、塩の量は約１から約２５％である。電解質組成物は、典型的には電解質全重量に対して約５から約２５重量％、好ましくは約１０から２０％、更に好ましくは約１０から約１５％の無機イオン塩を含む。塩のパーセンテージは、塩のタイプ及び用いる電解質溶媒に依存する。電解質組成物は、典型的には、電解質全重量に対して約０から約８０％、好ましくは約６０から約８０％、更に好ましくは約７０重量％の電解質溶媒を含む。電解質組成物は、典型的には、電解質全重量に対して約５から約３０重量％、好ましくは約１５から約２５％の固体ポリマーマトリックスを含む。好ましい実施態様において、電解質組成物は、膜形成剤をさらに含む。好適な膜形成剤は、当業者にはよく知られており、例示すれば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、それらのコポリマー等で、少なくとも100,000 の数平均分子量を有するものが含まれる。好ましくは、膜形成剤は電解質組成物の全重量に基づき約1から約10重量％、更に好ましくは約2.5重量％の量が使用される。方法論電気化学セルは当業界では公知である。例えば、全体の引用によりここに組み込んだ米国特許第5,300,373号、第5,316,556号、第5,346,385号、第5,262,253号、第4,472,487号、第4,668,595号、第5,028,500号、及び第5,584,893号を参照されたい。本発明の方法を適用すれば、従来技術の電気化学セルにおける陽極、陰極、および/またはポリマーマトリックスを形成可能である。以下に、本発明の工程により電解セルが如何にして作製できるかを例示する。実施例１及び２には陽極スラリーと陰極スラリーの調製方法をそれぞれ記載されている。実施例３には、固体電解質セルの製造方法が記載されている。陽極は、一般的に、集電体の片面または両面にラミネートされた陽極膜を含む。同様に、陰極は一般的に集電体の片面または両面にラミネートされた陰極膜を含む。集電体は、例えば、スクリーン、グリッド、展延金属、織布または不織布またはワイヤ編地（nitted wire fabric）等で、金属又は合金などの電気伝導性材料からなるものを含む。各集電体はまた、集電体の端部から延びる集電タブに接合されてなる。多数の電気化学セルを含む電池においては、陽極タブは好ましくは溶接され、導線に接合されている。陰極タブも同様に溶接されて導線に接続されている。外部負荷は、導線に電気的に接合される。集電体及びタブは、米国特許第４，９２５，７５２号、第５，０１１，５０１号、及び第５，３２６，６５３号に記載されており、これらをここに取り込むものとする。実施例1 使用した陽極集電体は約50μm厚の銅の展延銅金属シートであり、約５０μm厚さのものである。これは、Delker Corp.，Branford，CTから2Cu5-125（flatten ）の名称で市販されている。陽極スラリーは以下のように作製した。ビニリデンジフルオライド(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマーを含むポリマー混合物を、該コポリマー6.8グラムをアセトン20グラムに混入することにより調製した。コポリマー(平均分子量125K)はPennsylvania、Philad elphiaのElf Atochem North America社製のKynar Flex 2801^TMであった。該混合物を、California、SanfranciscoのVWR Scientific社により市販のミル用ジャー、モデルH-04172-00中で約24時間攪拌した。コポリマーは陽極中のカーボンのバインダーとして機能する。最初に、グラファイト23.4グラムをカーボンブラック0.9グラムに添加してアセトン60グラム及びＥＥＥＡ（可塑剤）10.5グラムを含有する溶液とすることにより、グラファイト混合物を別途調製した。好ましいグラファイトは、Super Gr aphite Co.，Chicago，ILよりＢＧ３５^TMの名称で市販の精製した天然グラファイトである。好ましいカーボンブラックは、Belgium、WillebroekのM.M.M．Carb on社からSuper P^TMなる名称で入手できる（任意に、該グラファイト混合物にNew Jersey、Mt.OliveのBASF社製のPluronic FC68^TM及びMN、St．Paulの3M社製のFl urad 430^TM等の界面活性剤約０．５グラムを添加してグラファイトの分散を補助することができる。）グラファイト混合物を高剪断ミキサー中で激しく混合し、実質的に均一な混合物を形成した。好適なミキサーはNew York、HauppaugeのRos s Model ME100DLXより入手可能であり、最も高い設定値(10,000RPM)で30分運転する。ポリマー混合物とグラファイトを一緒に低剪断条件下で混合し、成分がよく混合された陽極スラリーを形成させることにより、陽極スラリーを調製した。集電体の各々の面にキャストする前に、スラリーからアセトンを一部蒸発させた。残存量のアセトンの蒸発に伴い、陽極膜が形成された。実施例2 使用した陰極集電体は約50μm厚の展延アルミニウムのシートである。このアルミニウムグリッドは、Delker社から2AL5-077の名称で入手可能である。陰極スラリーは以下のように調製した。ビニリデンジフルオライド(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマーからなるポリマー混合物は、4.4グラムのコポリマーを15mlのアセトンに溶解して調製した。コポリマーはKynar Flex 2801^TMであった。混合物を、ミル用ジャー中で約24時間攪拌した。陰極混合物は、まず、Li_xMn₂O₄(スピネル)(0≦x＜2)を含む陰極活性材料28.9 グラム、カーボンブラック（Super P^TM）2.4グラムを、アセトン60グラム及びＥＥＥＡ８．７グラムを含有する溶液に添加することによって別途調製した。該混合物を高剪断ミキサー中で激しく混合し、実質的に均一な混合物を形成した（任意に、界面活性剤約０．５グラムを該陰極混合物に添加可能である）。ポリマー混合物と陰極混合物を一緒に低せん断条件下で混合し、成分がよく混合された陰極スラリーを形成させることにより、陰極スラリーを調製した。集電体の各々の面に貼り付ける前に、スラリーからアセトンを一部蒸発させた。残存量のアセトンの蒸発に伴い、陰極膜が形成された。集電体表面にスラリー混合物をキャストすることにより、上記の陽極及び陰極膜を集電体直上に形成可能である。あるいは、各膜は、最初にスラリーを基質あるいはキャリアウェブ上にキャストし、溶媒を蒸発させて膜を残すことにより製造可能である。これ以降、集電体の各々の面に膜をキャストすることができる。実施例３陽極と陰極との間にポリマーマトリックスを配設し、その後に緩やかな圧力及び／又は温度(例えば、130℃)の下で三層構造をラミネートすることにより、電気化学セルを製造した。使用する圧力と温度は、マトリックスを形成するポリマーに依存する。ポリマーマトリックスを、アセトン、ＥＥＥＡ、シラン化ヒュームドシリカSiO₂、及びVDF/HFPコポリマーを含むスラリーをキャリアウェブあるいは他の基質に上にキャストし、アセトンを蒸発させることにより形成した。Si O₂は膜に強靭さと強度を与える充填剤である。加えて、SiO₂は、ＥＥＥＡの除去により生じる孔が電解質溶液によって迅速且つ完全に充填されるような物理化学条件を創り出すことにより活性化工程を促進すると考えられている。好ましくは、コポリマーを分解しないために、ポリマースラリーは低せん断条件下で混合される。陽極、陰極、及びセパレーター膜は、別個に製造可能であり、または各々が長尺のウェブの形態で製造可能であり、別個のロールとして貯蔵可能である。各ウェブは、必要なサイズに切断可能である。次いで、ＥＥＥＡを電気化学セル前駆体または、電池の場合には複数のこうした前駆体から除去した。除去は、所望の真空条件を創り出すことのできる真空ポンプを装備したチャンバー内に前駆体を置くことにより達成された。ＥＥＥＡ気体を前駆体から排出し、前駆体内のＥＥＥＡの水準を好ましくは約５０ppm以下の所望の水準とした。前駆体はまた、加熱して蒸発を促進させることもできる。可塑剤の除去に加え、真空により前駆体内の水の一部もまた除去される。ＥＥＥＡの除去に続き、前駆体を湿度不透過性材料、例えばここにその記載を取り込む米国特許第５，３２６，６５３号に記載のもので実装した。好ましくは、前駆体を不活性雰囲気（例えばアルゴン）で活性化した。サイ簿に実装を密閉した。典型的には、可塑剤の除去は、陽極、陰極及び固体電解質前駆体のラミネートに続いて行う。可塑剤は、ラミネートを行う前にここの成分前駆体から除去可能であることが理解される。本発明は様々な好ましい実施態様について説明したが、当業者であれば、この思想から離脱することなく様々な変形、代替、及び変化を考慮するであろう。この開示の主題の既述は、本発明の例示的なものであり、本発明の範囲を限定する意図によるものではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年５月４日（１９９９．５．４）【補正内容】請求の範囲１．（a）炭素材料、第一ポリマーバインダー、及び第一可塑剤を含む陽極膜を形成し、その後前記第一可塑剤を除去することによって陽極前駆物質を調製する段階；（b）陰極材料、第二ポリマーバインダー、及び第二可塑剤を含む陰極膜を形成し、その後前記第二可塑剤を除去することによって陰極前駆物質を調製する段階；（c）第三の可塑剤を含むポリマーマトリックスを形成し、その後前記第三の可塑剤を除去することによってポリマー電解質前駆物質を調製する段階；（d）前記ポリマー電解質前駆物質が、前記陽極前駆物質と前記陰極前駆物質との間に位置し、前記陽極前駆物質、前記陰極前駆物質、及び前記ポリマー電解質前駆物質を活性化させる段階；を含む電気化学セルの製造方法であって、段階（a）、（b）、または（c）の少なくとも一において、前記可塑剤のほぼ全量が真空下での蒸発によって除去される方法。２．段階（d）に先立ち、前記陽極前駆物質及び前記陰極前駆物質に前記ポリマー電解質前駆物質をラミネートさせる段階を更に含む請求項１の方法。３．前記第一、第二、第三の可塑剤が、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアセタート、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、炭酸プロピレン、及びこれらの混合物を含む請求項１の方法。４．陽極、陰極、またはポリマー電解質前駆物質の少なくとも一から、チャンバー内に前駆物質を置き、チャンバー内に約１torr未満の真空を設定し、可塑剤をチャンバーから排出させることによって可塑剤が除去される請求項１の方法。５．チャンバーが、約３０℃から約１３５℃に加熱される請求項４の方法。６．前記ポリマーマトリックス及び前記第一及び第二のポリマーバインダーが、フッ素含有ポリマーを含む請求項１の方法。７．前記ポリマーマトリックス及び前記第一及び第二のポリマーバインダーが、ビニリデンジフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む請求項１の方法。８．真空下での蒸発により、前記可塑剤の本質的に全量が除去される請求項１の方法。９．前記可塑剤が、３５℃から１２５℃に加熱され、真空下で蒸発する請求項１の方法。１０．前記可塑剤が、４０℃から１１５℃に加熱され、真空下で蒸発する請求項１の方法。１１．（a）陽極活性材料、ポリマーバインダー及び第一可塑剤を含む陽極膜を形成する段階；（b）陰極活性材料、ポリマーバインダー及び第二可塑剤を含む陰桓膜を形成する段階；（c）第三可塑剤を含むポリマー層を形成する段階；（d）前記ポリマー層を前記陽極膜と前記陰極膜の間に配置し、三層構造を形成する段階；（e）真空中での蒸発により、前記可塑剤のほぼ全量を三層構造から除去して電気化学セル前駆体を形成する段階；及び（f）前記電気化学セル前駆体を活性化して電気化学セルを形成する段階；を含む電気化学セルの製造方法。１２．段階（e）に先立ち、前記陽極膜及び前記陰極膜に前記ポリマー層をラミネートさせる段階を更に含む請求項１１の方法。１３．前記第一、第二、第三の可塑剤が、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアセタート、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、炭酸プロピレン、及びこれらの混合物を含む請求項１１の方法。１４．段階（e）が、三層構造をチャンバー内に置き、チャンバー同に約１torr 未満の真空を設定し、可塑剤をチャンバーから排出させることを含む請求項１１の方法。１５．チャンバーが、約３０℃から約１３５℃に加熱される請求項１４の方法。１６．前記ポリマーマトリックス及び前記第一及び第二のポリマーバインダーが、フッ素含有ポリマーを含む請求項１１の方法。１７．前記ポリマーマトリックス及び前記第一及び第二のポリマーバインダーが、ビニリデンジフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む請求項１１の方法。１８．真空下での蒸発により、前記可塑剤の本質的に全量が除去される請求項１１の方法。１９．前記可塑剤が、３５℃から１２５℃に加熱され、真空下で蒸発する請求項１１の方法。２０．前記可塑剤が、４０℃から１１５℃に加熱され、真空下で蒸発する請求項１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者バーカー，ジェレミーアメリカ合衆国ネヴァダ 89014 ヘンダーソンノースグリーンヴァリーパークウェイ＃4021 1770

Claims

【特許請求の範囲】１．（a）炭素材料、第一ポリマーバインダー、及び第一可塑剤を含む陽極膜を形成し、その後前記第一可塑剤を除去することによって陽極前駆物質を調製する段階；（b）陰極材料、第二ポリマーバインダー、及び第二可塑剤を含む陰極膜を形成し、その後前記第二可塑剤を除去することによって陰極前駆物質を調製する段階；（c）第三の可塑剤を含むポリマーマトリックスを形成し、その後前記第三の可塑剤を除去することによってポリマー電解質前駆物質を調製する段階；（d）前記ポリマー前駆物質が、前記陽極前駆物質と前記陰極前駆物質との間に位置し、前記陽極前駆物質、前記陰極前駆物質、及び前記ポリマー電解質前駆物質を活性化させる段階；を含む電気化学セルの製造方法であって、段階（a）、（b）、または（c）の少なくとも一において、前記可塑剤が真空下での蒸発によって除去される方法。２．段階（d）に先立ち、前記陽極前駆物質及び前記陰極前駆物質に前記ポリマー電解質前駆物質をラミネートさせる段階を更に含む請求項１の方法。３．前記第一、第二、第三の可塑剤が、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアセタート、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、炭酸プロピレン、及びこれらの混合物を含む請求項１の方法。４．陽極、陰極、またはポリマー電解質前駆物質の少なくとも一から、チャンバー内に前駆物質を置き、チャンバー内に約１torr未満の真空を設定し、可塑剤をチャンバーから排出させることによって可塑剤が除去される請求項１の方法。５．チャンバーが、約３０℃から約１３５℃に加熱される請求項４の方法。６．前記ポリマーマトリックス及び前記第一及び第二のポリマーバインダーが、フッ素含有ポリマーを含む請求項１の方法。７．前記ポリマーマトリックス及び前記第一及び第二のポリマーバインダーが、ビニリデンジフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む請求項１の方法。８．（a）陽極活性材料、ポリマーバインダー及び第一可塑剤を含む陽極膜を形成する段階；（b）陰極活性材料、ポリマーバインダー及び第二可塑剤を含む陰極膜を形成する段階；（c）第三可塑剤を含むポリマー層を形成する段階；（d）前記ポリマー層を前記陽極膜と前記陰極膜の間に配置し、三層構造を形成する段階；（e）真空中での蒸発により、前記可塑剤を三層構造から除去して電気化学セル前駆体を形成する段階；及び（f）前記電気化学セル前駆体を活性化して電気化学セルを形成する段階；を含む電気化学セルの製造方法。９．段階（e）に先立ち、前記陽極膜及び前記陰極膜に前記ポリマー層をラミネートさせる段階を更に含む請求項８の方法。１０．前記第一、第二、第三の可塑剤が、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアセタート、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、炭酸プロピレン、及びこれらの混合物を含む請求項８の方法。１１．段階（e）が、三層構造をチャンバー内に置き、チャンバー内に約１torr 未満の真空を設定し、可塑剤をチャンバーから排出させることを含む請求項８の方法。１２．チャンバーが、約３０℃から約１３５℃に加熱される請求項１１の方法。１３．前記ポリマーマトリックス及び前記第一及び第二のポリマーバインダーが、フッ素含有ポリマーを含む請求項８の方法。１４．前記ポリマーマトリックス及び前記第一及び第二のポリマーバインダーが、ビニリデンジフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む請求項８の方法。１５．請求項１に定義される方法で製造される電気化学セル。１６．請求項８に定義される方法で製造される電気化学セル。１７．電極活性材料、ポリマー結合材料、及び可塑剤を含む電極前駆組成物であって、前記第一、第二、第三の可塑剤が、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアセタート、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、炭酸プロピレン、及びこれらの混合物を含む組成物。１８．電極活性材料が、リチア酸化マンガン（lithiated manganese oxide）、リチア酸化ニッケル（lithiated nickel oxide）、リチア酸化コバルト（lithia ted cobalt oxide）及びこれらの混合物より選択される陰極活性材料を含む請求項１７の電極前駆体。１９．電極活性材料が、炭素材料を含む陽極活性材料である請求項１７の電極前駆体。２０．ポリマーと可塑剤を含むポリマーマトリックス組成物であって、前記第一、第二、第三の可塑剤が、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアセタート、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、炭酸プロピレン、及びこれらの混合物を含む組成物。