CN108352253A - 用于混合超级电容器-电池系统的活性碳粉 - Google Patents

用于混合超级电容器-电池系统的活性碳粉 Download PDF

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Q.肖
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Abstract

用于混合超级电容器‑电池系统的活性碳粉可从玉米芯或蛋清形成。在用于制备活性碳粉的示例的方法的示例中，玉米芯被干燥并研磨以形成前体粉末。该前体粉末在惰性气流下进行热处理，直到达到预定温度为止。在维持预定温度的同时，惰性气流被替换为氨气（NH3）流。用这种方法，形成了氮掺杂的活性碳粉。

Description

用于混合超级电容器-电池系统的活性碳粉
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月15日提交的美国临时专利申请序列号62/219,077的权益，该临时申请的全部内容通过引用并入本文中。
背景技术
需要先进的能量储存系统以满足快速发展的电动车辆（EV）应用的需求。在各种各样的电化学能量储存系统中，超级电容器和锂离子电池是目前公认的两种有前景的系统。超级电容器通常用在基于功率的应用中，因为它们提供高功率密度（高达10 kW/kg）与低能量密度（低于10 Wh/kg）。相对而言，锂离子电池通常用作基于能源的系统，因为它们能够提供高能量密度（100-200 Wh/kg）。
发明内容
用于混合超级电容器-电池系统的活性碳粉可从玉米芯或蛋清形成。在用于制备活性碳粉的示例的方法的示例中，玉米芯被干燥并研磨以形成前体粉末。该前体粉末在惰性气流下被热处理直至达到预定温度为止。在维持预定温度的同时，惰性气流被替换为氨气（NH3）流。用这种方法，形成了氮掺杂的活性碳粉。
在用于制备活性碳粉的示例的方法的另一示例中，用水稀释蛋清以形成蛋白质溶液。将醇添加到蛋白质溶液以从蛋白质溶液中沉淀出蛋白质。过滤所沉淀的蛋白质并且使其暴露于热处理，以形成碳化的蛋清。该碳化的蛋清与碱金属类氢氧化物碱混合以形成混合物。该混合物被暴露于活化温度以形成活性碳粉。
附图说明
本公开的示例的特征通过参考以下详细描述和附图将变得显而易见，其中，相同的参考数字对应于相似的（虽然也许不相同的）部件。为简洁起见，具有先前已描述的功能的特征或参考数字可能或可能不结合它们出现在其中的其他附图被描述。
图1是用于形成氮掺杂的活性碳的方法的示意图；
图2是混合超级电容器-电池系统的示意图；
图3A是在400 ℃形成的氮掺杂的活性碳的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图3B-3D是分别在0 ℃（NAC-0）、400（NAC-400）、和600 ℃（NAC-600）形成的氮掺杂的活性碳的透射电子显微镜（TEM）图像；
图4A描绘了NAC-400的碳、氧、和氮的X射线光电子能谱（XPS）光谱，其中，坐标是强度（任意单位，a.u.（Y轴））相对于结合能（B.E.）（eV，X轴）；
图4B描绘了在示例1中形成的所有NACs（即，NAC-0、NAC-400、和NAC-600）的拉曼光谱，其中，坐标是强度（任意单位，a.u.（Y轴））相对于波数（cm-1，X轴）；
图4C描绘了在示例1中形成的所有NACs在77K的氮吸附等温线，其中，坐标是所吸附量（cm3g-1，Y轴）相对于相对压力（P P0 -1，X轴）；
图4D描绘了在示例1中形成的所有NACs的计算出的孔隙大小分布，其中，坐标是微分孔隙体积（cm3g-1，Y轴）相对于孔隙宽度（nm，X轴）；
图5A-5B是NAC-0的X射线光电子能谱（XPS）光谱，其中，坐标是强度（任意单位，a.u.（Y轴））相对于结合能（eV，X轴）；
图5C和图5D是NAC-600的X射线光电子能谱（XPS）光谱，其中，坐标是强度（任意单位，a.u.（Y轴））相对于结合能（eV，X轴）；
图6A是描绘利用示例1的NACs中的每一个形成的半电池单元的循环性能，具体地，比容量（mAh/g，左侧Y轴）和库仑效率（％，右侧Y轴）相对于循环数（＃，X轴）的曲线图；
图6B是描绘利用示例1的NACs中的每一个形成的半电池单元的循环伏安（CV）分布（扫描速率为5 mV/s）的曲线图，其中，坐标是电流（mA，Y轴）相对于电压（V，X轴）；
图6C是描绘利用示例1的NACs中的每一个形成的半电池单元的倍率性能，具体地放电容量（mAh/g，左侧Y轴）相对于循环数（＃，X轴）的曲线图；
图6D是描绘利用NAC-400形成的半电池单元的电压分布（在不同的电流密度下）的曲线图，其中，坐标是电势vs. Li+/Li（V，Y轴）相对于比容量（mAh/g，X轴）；
图7是示例1的NACs的电化学阻抗谱，其中，坐标是虚部阻抗-Im（Z）或-Zim（Ohm，Y轴）相对于实部阻抗Re（Z）或Zre（Ohm，X轴）；
图8A是描绘利用NAC-400和Si/C形成的混合超级电容器-电池的整个电池单元的循环伏安（CV）分布（在不同的扫描速率下）的曲线图，其中，坐标是电流（mA，Y轴）相对于电压（V，X轴）；
图8B是描绘利用NAC-400和Si/C形成的混合超级电容器-电池的整个电池单元的电压分布（在不同的电流密度下）的曲线图，其中，坐标是电压（V，Y轴）相对于时间（秒，X轴）；
图8C是描绘利用NAC-400和Si/C形成的混合超级电容器-电池的整个电池单元在0.4A/g下的长期循环性能，具体地比容量（mAh/g，左侧Y轴）和库仑效率（％，右侧Y轴）相对于循环数（＃，X轴）的曲线图（比容量归一化到NAC-400）；
图8D是利用NAC-400和Si/C形成的混合超级电容器-电池的整个电池单元的能量比较图，其中，坐标是能量密度（Wh/kg，Y轴）相对于功率密度（W/kg，X轴）；
图9是描绘采用2.0 V到4.0 V的窄电压窗口，利用NAC-400和Si/C形成的混合超级电容器-电池的整个电池单元的长期循环性能，具体地比容量（mAh/g，Y轴）相对于循环数（＃，X轴）的曲线图；
图10A-10D是分别在700 ℃（eAC-700）、800 ℃（eAC-800）、900 ℃（eAC-900）、和1000℃（eAC-1000）从蛋清形成的活性碳的SEM图像；
图11A-11D是分别在700 ℃（eAC-700）、800 ℃（eAC-800）、900 ℃（eAC-900）、和1000℃（eAC-1000）从蛋清形成的活性碳的TEM图像；
图12A描绘了在示例2中形成的所有eACs（即，eAC-700、eAC-800、eAC-900、和eAC-1000）的拉曼光谱，其中，坐标是强度（任意单位，a.u.（Y轴））相对于波数（cm-1，X轴）；
图12B描绘了在示例2中形成的所有eACs的X射线光电子能谱（XPS）光谱，其中，坐标是强度（任意单位，a.u.（Y轴））相对于结合能（eV，X轴）；
图12C描绘了在示例2中形成的所有eACs在77K的氮吸附等温线，其中，坐标是所吸附的量（cm3g-1，Y轴）相对于相对压力（P P0 -1，X轴）；
图12D描绘了在示例2中形成的所有eACs的计算出的孔隙大小分布，其中，坐标是微分孔隙体积（cm3g-1，Y轴）相对于孔隙宽度（nm，X轴）；
图13A、图13B、和图13C是分别描绘下述的曲线图：（A）利用示例2的eACs中的每一个形成的半电池单元的循环伏安（CV）分布（扫描速率为5 mV/s），其中，坐标是电流（mA，Y轴）相对于电压（V，X轴），（B）利用示例2的eACs中的每一个形成的半电池单元的阻抗谱，其中，坐标是虚部阻抗-Im（Z）或-Zim（Ohm，Y轴）相对于实部阻抗Re（Z）或Zre（Ohm，X轴），以及（C）利用示例2的eACs中的每一个形成的半电池单元的循环性能，具体地比容量（mAh/g，Y轴）相对于循环数（＃，X轴）；
图14A-14D是分别描绘在从0.4 A/g到12.8 A/g范围内的电流密度下示例2的eACs的倍率性能的曲线图，其中，坐标是电势vs. Li+/Li（V，Y轴）相对于比容量（mAh/g，X轴）；
图15A和图15B是分别描绘下述的曲线图：（A）利用eAC-900和Si/C形成的混合超级电容器-电池的整个电池单元与其他工作的最大功率密度下的能量密度相比的能量比较图，其中，坐标是能量密度（Wh/kg，Y轴）相对于功率密度（W/kg，X轴），以及（B）利用示例2的eACs和Si/C形成的混合超级电容器-电池的整个电池单元的循环性能，其中，坐标是归一化到eAC的容量（mAh/g，Y轴）相对于循环数（＃，X轴）；
图16A-16D是分别描绘从利用示例2的eACs和Si/C形成的混合超级电容器-电池的整个电池单元在不同电流密度下恒电流充电/放电得到的电压分布的曲线图，其中，坐标是电势vs. Li+/Li（V，Y轴）相对于时间（秒，X轴）；以及
图17是描绘在电压窗口从2.0V到4.0V的情况下，利用示例2的eACs-900和Si/C形成的混合超级电容器-电池的整个电池单元的循环性能的曲线图，其中，坐标是容量（mAh/g，Y轴）相对于循环数（＃，X轴）。
具体实施方式
本文中所公开的系统是混合超级电容器-电池系统（例如，锂离子电容器），其集成了超级电容器的高功率密度与锂离子电池的高能量密度。在本文中所公开的混合超级电容器-电池系统中，基于活性碳的材料可以被用作超级电容器型正电极材料，并且硅-碳复合物可以用作锂离子电池型负电极材料。该混合超级电容器-电池系统被认为是不对称的，一部分是因为正电极和负电极的活性材料是不同类型，并且还因为超级电容器型正电极材料通过离子吸附运行，并且锂离子电池型负电极材料通过离子插入/嵌入运行。
本文中所公开的基于活性碳的材料由低成本的农业碳前体形成并通过无毒性制备过程形成。该农业碳前体是玉米芯或蛋清。本文中所公开的无毒性制备过程使得所得的基于活性碳的材料能够具有窄的孔隙大小分布，这有利于材料提供相对高的比容量。
利用玉米芯前体的方法的示例是形成氮掺杂的活性碳的一步法过程。氮掺杂可以增加比电容，部分地是由于含氮官能团的法拉第反应和活性碳孔隙壁的改进的润湿性。氮掺杂还可以增加活性碳材料的导电性。
形成氮掺杂的活性碳的一步法过程始于干燥且磨碎的玉米芯前体。玉米芯（一个或复数个）可以在从约60 ℃至约200 ℃范围内的温度下干燥在从约1小时至约24小时范围内的时间。在示例中，玉米芯（一个或复数个）可以在约120 ℃下干燥约12小时。干燥后的玉米芯（一个或复数个）可以使用任何合适的研磨机被磨碎，并且可进行研磨直到获得前体粉末。
该前体粉末可以与碱（例如，碱金属类氢氧化物碱，诸如氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）或氢氧化锂（LiOH））混合，以形成混合物。在示例中，前体粉末与碱的质量比为3:1。一步法过程涉及在惰性气流（例如，氩气（Ar）、氮气N2，等）下对该前体粉末（其可以是带有碱的混合物的一部分）进行热处理，直到达到预定温度为止，并且在维持该预定温度的同时，用氨气（NH3）流替换惰性气流。这个过程形成来自前体粉末的氮掺杂的活性碳粉。热处理可在任何合适的烤箱、炉等（诸如管式炉）中进行。预定温度的范围从约400 ℃到约1500℃。在示例中，预定温度的范围从约400 ℃至约800 ℃。NH3流可以持续在从约30分钟至约10小时范围内的时间。
图1是在高温（即，400 ℃至800 ℃）管式炉22中进行热处理以形成氮掺杂的微孔碳26期间，在玉米芯颗粒18和氨气（NH3）20之间发生的反应的示意图。
在示例中，根据本文中所公开的方法从玉米芯前体形成的氮掺杂的活性碳粉具有微小到中等孔隙大小分布。根据本文中所公开的方法从玉米芯前体形成的氮掺杂的活性碳粉还具有在从约1 wt％至约10 wt％范围内的氮含量。在示例中，氮含量的范围从约2 wt％至约4 wt％。
利用蛋清前体的方法的示例是形成活性碳粉的生物质转移过程。蛋清可以用水以蛋清:水的比例在从约1:1至约1:10的范围内进行稀释。在该方法的示例中，蛋清用水以1:4的比例被稀释，以形成透明的蛋白质溶液。醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇等，被倒入蛋白质溶液中以沉淀蛋白质。然后过滤出所沉淀的蛋清蛋白质并在惰性气体（例如，Ar）的流动下在管式炉中碳化该蛋清蛋白质。可以通过在从约1小时至约5小时范围内的时间段内以合适的加热速率使管式炉的温度升高直到在从约400 ℃至约700 ℃范围内的温度进行碳化。在示例中，管式炉的温度以5 ℃ min-1的加热速率在两个小时内上升直到650 ℃。由于加热，形成碳化的蛋清。
混合碳化的蛋清与碱金属类氢氧化物碱（诸如氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）或氢氧化锂（LiOH））以形成混合物，并将该混合物暴露于活化温度，以形成活性碳粉。碱金属类氢氧化物碱与碳化的蛋清在混合物中的质量比在从约1:1至约6:1的范围内。在示例中，KOH与碳化的蛋清的质量比为3:1。活化温度的范围可为从约700 ℃至约1000 ℃。暴露于活化温度可在惰性气流（例如，Ar）下进行约3小时。活性碳粉可用酸（例如，用HCl、HNO3、HBr、H2SO4或隔夜H2SO3）来洗涤以除去杂质，并随后在使用前可以用去离子（DI）水冲洗（例如，3次、4次、或更多次）。取决于洗涤到粉末的相对体积和洗涤的长度，冲洗三次可能是适当的。
在示例中，根据本文中所公开的方法从蛋清前体形成的活性碳粉具有微小到中等孔隙大小分布。
通过本文中所公开的方法形成的氮掺杂的活性碳粉或活性碳粉可以被用来形成正电极。在用于制备正电极的方法的示例中，氮掺杂的活性碳粉或活性碳粉与聚合物粘合剂和导电填料混合。
聚合物粘合剂在结构上保持氮掺杂的活性碳粉或活性碳粉和导电填料在一起。合适的聚合物粘合剂的一些示例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚环氧乙烷（PEO）、乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）橡胶、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、丁苯橡胶羧甲基纤维素（SBR-CMC）、聚丙烯酸（PAA）、交联聚丙烯酸聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、或任何其他合适的粘合剂材料。又其他合适的粘合剂的示例包括聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠、或其他水溶性粘合剂。
导电填料可以是导电碳材料。导电碳可以是高表面积碳，诸如乙炔黑或另一种碳材料（例如，Super P）。合适的导电填料的其他示例包括多孔碳（例如，AX-21）、石墨烯、石墨、碳纳米管，和/或碳纳米纤维。导电填料确保在正电极中的氮掺杂的活性碳粉或活性碳粉和正极侧集流体之间的电子传导。
氮掺杂的活性碳粉或活性碳粉可以在混合物中以在从大于0 wt%高达至99 wt%（基于分散体/混合物的总固体wt%）范围内的量存在。导电填料和粘合剂中的每一者均可以以在从约0 wt%至约99 wt%范围内的量存在。在示例中，该混合物可以包括从约50 wt%至约95 wt%（基于分散体/混合物的总固体wt%）的氮掺杂的活性碳粉或活性碳粉，从约5 wt%至约20 wt%（基于分散体/混合物的总固体wt%）的导电填料，和从约5 wt%至约20 wt％（基于分散体/混合物的总固体wt%）的粘合剂。所有这些成分可通过干磨手动地混合。
在所有这些成分已被磨碎在一起后，已磨碎的成分与水或有机溶剂（取决于所使用的粘合剂）结合以形成分散体/料浆。在示例中，溶剂是极性非质子溶剂。合适的极性非质子溶剂的示例包括二甲基乙酰胺（DMAc），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），二甲基甲酰胺（DMF），二甲亚砜（DMSO）或另一种路易斯碱，或其组合。当使用水溶性粘合剂（诸如海藻酸钠）时，溶剂可以是水。
可通过碾磨混合分散体。碾磨有助于将分散体转变为可涂覆料浆。可以使用低剪切碾磨或高剪切碾磨来混合分散体。取决于碾磨剪切速率，分散体碾磨时间的范围从约10分钟至约20小时。在示例中，在约2000 rpm下使用转子混合器约20分钟，以碾磨所述分散体。
然后将料浆沉积到载体上。在示例中，载体是正极侧集流体。但应该理解的是，正极侧集流体可以由铝，或技术人员已知的任何其他适当的导电材料来形成。所选择的载体应该能够从与其相连的外部电路收集自由电子并使自由电子移动到该外部电路。
可以采用任何合适的技术来沉积料浆。作为示例，料浆可以浇铸在载体的表面上，或者可以散布/抹在载体的表面上，或者可以使用狭缝式挤压涂覆器涂覆在载体的表面上。
沉积的料浆可暴露于干燥过程，以除去任何残留的溶剂和/或水。干燥可以使用任何合适的技术来完成。例如，干燥在环境条件下（即，在室温下，约18 ℃至22 ℃，及1个大气压）进行。干燥可以在从约60 ℃至约150 ℃范围内的提高的温度下进行。在一些示例中，也可使用真空来加速干燥过程。作为干燥过程的一个示例，沉积的料浆可在约120 ℃下暴露于真空约12至24小时。
干燥过程导致正电极的形成。在示例中，干燥的料浆（即，正电极）的厚度的范围在从约5 μm至约200 μm。在另一示例中，干燥的料浆（即，正电极）的厚度的范围在从约10 μm至约100 μm。
在形成正电极期间，水和/或有机溶剂（一种或复数种）被除去，并因此所得到的正电极包含从约50 wt％至约95 wt％（基于正电极的总wt%）的氮掺杂的活性碳粉或活性碳粉，从约5 wt％高达至20 wt％（基于正电极的总wt％）的导电填料，和从约5 wt％高达至20wt％（基于正电极的总wt％上）的粘合剂。
现在参照图2，描绘了混合超级电容器-电池系统10。在图2中所示的混合超级电容器-电池系统10包括利用本文中所公开的氮掺杂的活性碳粉（从玉米芯形成）或活性碳粉（从蛋清形成）形成的正电极12。
该混合超级电容器-电池系统10还包括由硅-碳复合物（包含从约5 wt％至约30wt％碳）、硅膜，或锂箔形成的负电极14。
硅-碳复合物（包含约10 wt%碳）或硅膜可以与导电填料和/或聚合物粘合剂结合，并且可以以类似于针对正电极12所描述的过程的方式被形成。在这些示例中，负电极14可以包含从约50 wt%至约95 wt%（基于负电极的总 wt%）的硅-碳复合物或硅膜，从约5 wt%高达至20 wt%（基于负电极的总 wt%）的导电填料，以及从约5 wt%高达至20 wt%（基于负电极的总 wt%）的粘合剂。这些负电极14可以在铜，或其他合适的，集流体上形成。这些类型的负电极也可以使用任何合适的技术被预锂化。
任何合适的分隔件16可被定位在正电极和负电极12、14之间。在示例中，分隔件16为具有约25 μm厚度的聚丙烯（PP）膜。分隔件16可以是其他聚烯烃膜，诸如聚乙烯（PE）、PE和PP的掺合物、或者PE和/或PP的多孔膜的多层结构。聚烯烃可以是均聚物（由单一单体组分衍生）或杂聚物（从不止一个单体组分衍生），并且可以是直链或支链的。如果采用由两种单体组分衍生的杂聚物，那么聚烯烃可以呈现任何共聚物链布置，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果聚烯烃是从两个以上的单体组分衍生的杂聚物，那么同样也是如此。
在其他示例中，分隔件16可以由从下述中选择的另一聚合物形成：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛（例如，乙缩醛）、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚、聚乙烯环烷酸、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚硅氧烷聚合物（诸如聚二甲硅氧烷（PDMS））、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并恶唑（PBO）、聚亚苯基（例如，PARMAXTM（密西西比聚合物技术股份有限公司，贝圣路易斯，密西西比州））、聚芳醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯、液晶聚合物（例如，VECTRANTM（赫斯特公司（Hoechst AG），德国）、ZENITE®（杜邦，威明顿市，DE）、聚（对羟基苯甲酸）、聚芳酰胺、聚苯醚、和/或其组合。在又一示例中，分隔件16可以从聚烯烃（诸如PE和/或PP）和一种或多种上面列出的聚合物的组合中选择。
分隔件16可以含有从干法或湿法过程制造的单层或多层层压制件。例如，单层聚烯烃和/或其他列出的聚合物可以构成整个多孔分隔件16。作为另一个示例，然而，相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的多个离散层可被组装在多孔分隔件16中。在一个示例中，一种或多种聚合物的离散层可以被涂覆在聚烯烃的离散层上，以形成多孔分隔件16。此外，聚烯烃（和/或其他聚合物）层，和任何其他可选的聚合物层，可以进一步作为纤维层被包含在多孔分隔件16中，以帮助提供具有适当的结构和孔隙率特性的多孔分隔件16。又其他合适的多孔分隔件16包含具有附接到其的陶瓷层的那些，以及在聚合物基质（即，有机-无机复合物基质）中具有陶瓷填料的那些。
能够在负电极14和正电极12之间传导锂离子的任何适当的电解质溶液均可以被用在混合超级电容器-电池系统10中。在一个示例中，电解质溶液可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。可被溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的示例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2 (LIFSI)、LiN(CF3SO2)2 (LITFSI或者锂双（三氟甲基磺酰）亚胺)、LiAsF6、LiPF6、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiNO3、及其混合物。
这些和其他相似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，诸如环碳酸酯（碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯（FEC））、线性碳酸酯（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））、脂肪族羧酸酯（甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（γ-丁内酯、γ-戊内酯），链状结构醚类（1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷，四乙二醇二甲醚）、环醚（四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环）、以及其混合物。电解质溶液的一些示例还包括除了另一种有机溶剂高达至约10 wt％的氟代碳酸乙烯酯（FEC）。
在示例中，混合超级电容器-电池系统10具有在从约120 mAh/g至约130 mAh/g范围内的初始比容量。在另一示例中，混合超级电容器-电池系统10在5000次循环后具有至少75％的容量保持率。在又另一示例中，混合超级电容器-电池系统10具有在从约140 Wh/kg至约260 Wh/kg范围内的能量密度。在又另一示例中，混合超级电容器-电池系统10具有在从约860 W/kg至约30130 W/kg范围内的功率密度。
为了进一步说明本公开内容，本文中给出一些示例。应该理解的是，这些示例被提供用于说明性目的，而不应当被解释为限制本公开的范围。
示例
示例1和示例2-引言
在示例1和示例2（各自在下文中将分别更加详细地被讨论）中，利用了下述程序和仪器。
表征测量
采用扫描电子显微镜（SEM，FEI SIRION 200/INCA，OXFORD）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，JEOL）对样品进行形貌和结构分析。元素分析（元素分析仪，vario EL Ⅲ）和X射线光电子能谱（XPS，ULVAC-PHI PHI5000 VersaProbe）被用来研究元素含量和表面官能团。拉曼光谱在尼高力Almega系统（Thermo Nicolet Almega system）上用532 nm激发和20X物镜收集。激光功率小于2 mW。
所有样品的氮吸附等温线和结构性质在-196 ℃使用氮气在常规测定体积的技术中通过麦克默瑞提克ASAP 2020比表面积分析仪在宽的相对压力范围（从约10-6至0.995）内被确定。表面积使用布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）等式基于在从0.02至0.25范围内的分压（P/P0）下的吸附数据被计算并且从在0.98的相对压力下吸附的氮气的量确定总孔隙体积。孔隙大小分布通过使用密度泛函理论（DFT）加软件（由麦克默瑞提克仪器公司提供）计算，该软件基于针对不同尺寸的孔隙计算出的吸附等温线。在测量之前，所有样品都在300 ℃脱气10小时（600分钟）。
电化学测量
对于利用NAC（氮掺杂的活性碳，示例1）的半电池单元测试，NAC用于形成正电极并且锂箔用作负电极。对于利用eAC（从蛋清形成的活性碳，示例2）的半电池单元测试，eAC电极和Si/C电极用作工作电极并且锂金属作为参比电极。NAC和eAC电极通过在去离子水中混合80wt.%活性物质（NAC或eAC）、10 wt.% Super-P碳黑和10 wt%海藻酸钠粘合剂以形成均匀的料浆被制备，然后将其涂覆在铝箔上。Si/C电极通过混合70 wt.%活性物质（Si/C）、15 wt.%Super-P碳黑和15 wt.％海藻酸钠粘合剂以形成均匀的料浆被制备，然后将其涂覆在铜箔上。在阴极和阳极中的活性材料的质量负载相应地为约4 mg/cm2和2 mg/cm2。溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯（EC:DEC:DMC = 1:1:1（以体积计））和10 wt%氟代碳酸乙烯酯（FEC）电解质的混合物中的1.2 M LiPF6被用作电解质。
混合超级电容器-电池的整个电池单元也被组装在钮扣电池中。这些电池包含在同一电解质（如半电池单元）中的预循环的Si/C阳极和NAC阴极（示例1）或eAC阴极（示例2）中的任一者。阴极和阳极的最佳质量比为2:1。所有的电化学测试都在室温下进行。
Si/C电极的电压范围为0.01 V-1.5 V。NAC和eAC电极和混合超级电容器-电池的整个电池单元在2.0 V-4.5 V的相同电压范围内被测量。能量密度和功率密度基于在阳极和阴极两者上的活性物质的总质量被计算。循环伏安（CV，2 V至4.5伏，扫描速率范围为从5至20 mV s-1)和电化学阻抗谱（EIS，频率范围为从0.1 Hz到100,000 Hz，电势振幅为10 mV）在VMP3（生物逻辑）电化学工作站上进行。
能量密度（E）和功率密度（P）根据恒电流充电/放电过程曲线通过下述等式计算：
其中，E (Wh kg-1)是能量密度，I是恒电流密度（A g-1），V是电压，以及t1，t2分别是在放电过程中的开始时间和结束时间。
其中，P是功率密度（W kg-1），并且Δt是放电时间（s）。
示例1 - 玉米芯前体
氮掺杂的活性碳（NAC）的合成
玉米芯被用作用于氮掺杂的活性碳（NAC）制备的前体。在120 ℃预干燥玉米芯12小时。玉米芯被研磨并且过筛为具有超过880 μm的典型尺寸的粉末。该粉末与KOH以3:1的质量比混合。然后将混合物转移到陶瓷船，并在水平石英管炉中在1.5 L/min的N2流下被加热至期望温度（0 ℃、400 ℃和600 ℃）。然后将N2换成具有1.5 L/min的流速的NH3气体。加热该粉末混合物期望的时间。然后，将NH3换回成N2，同时完成活化，以及将温度降低到室温。三个所制备的产品被标记为NAC-x（NH3活性碳），其中x是活化温度（NAC-0、NAC-400、NAC-600），并用于进一步表征和电化学性能评价。
硅/碳纳米复合物的合成
纳米级Si粉从MTI购买。碳涂覆层通过在700 ℃下乙炔的热分解完成。
表征
NAC-400的大部分颗粒是从5 μm至30 μm范围内的微米尺寸颗粒，如图3A中所示。基于在图3B-3D中所示的所有NACs的TEM图像，没有观察到大尺寸的孔隙或大的中等尺寸的孔隙（即，具有大于（>）30 μm的尺寸的中等孔隙，例如，从30 μm至50 μm）。
所有样品中的氮含量经元素分析被确定。结果表明，随着热处理温度的升高，氮含量增加，从NAC-400的2.97 wt%到NAC-600的3.98 wt%。氧含量也被确定。 NAC-400具有9.8wt%的氧含量，而NAC-600具有9.05 wt%的氧含量。
所有NACs在X射线光电子能谱（XPS）结果中显示出相似的C和O信号（C1s，O1s）。合成碳（NAC-400）的典型C1s、O1s和N1s在图4A中示出。NAC-0和NAC-600在XPS光谱（见图5A到图5D）中显示出相似的C和O信号。在图4A中，C1s峰由在248.8 eV的C-C键（金刚石和石墨型）主导。少量醚碳（C-OH，286 eV）和羰基碳（C = O，290 eV）也能够从C1s和O1s XPS（531.5 eV和532.5 eV）二者被检测到。这些类型的表面官能团增加工程碳的容量以用于其与锂快速反应。N1s峰主要由吡啶N（399.7 eV）连同少量氮氧化物（402 eV）构成。相比之下，NAC-600的XPS结果（图5C和图5D）在同一范围内有两个峰而不是一个。NAC-600中来自氮氧化物的贡献高于NAC-400的。
图4B示出所有的NACs的拉曼光谱。在针对碳材料的拉曼光谱中，G带（〜1600 cm-1）是石墨层的特性特征并对应于碳原子的切向振动，而D带（〜1350 cm-1）对应于无序碳或有缺陷的石墨结构。IG和ID的强度比取决于石墨化程度。拉曼光谱对于所有的样品均显示出强的G带，这表明所有的活性碳材料均被部分石墨化。在更高的热处理温度的情况下，NAC材料能够获得更大程度的石墨化，如表1中所示。
表1. 所有的NACs的物理性质
*包括材料中所有的孔隙的总孔隙体积。
NACs的孔隙结构通过在77K下的N2-吸附被分析。图4C中的等温线图清楚地示出具有轮廓分明的平台的I型等温曲线，表明NACs的微孔性质。孔隙大小分布通过密度泛函理论（DFT）方法计算并在图4D中示出。所有的样品均具有在0.5 nm和5 nm之间的孔隙分布峰，这表明微孔和小的中孔二者的形成。随着热处理温度的上升，在中孔范围处的孔隙大小分布峰变得更宽，表明形成了稍微更大尺寸的中孔。
所有的NACs示出相似的高BET比表面积（表1中的SBET），对于NAC-0、NAC-400和NAC-600相应地为2759、2859和2787 m2g-1。
电化学性能
NACs的电化学性能使用在纽扣形式的电池（如上所述）中的半电池单元被评价。
图6A示出了所有的NAC材料在0.4 A/g的电流密度下的循环性能。NAC-0和NAC-400二者分别展现出129 mAh/g（185 F/g）和127 mAh/g（182 F/g）的高初始比容量。相比之下，NAC-600具有110 mAh/g的较低初始容量。然而，所有的NAC材料均显示出良好的循环稳定性和库仑效率（CE）。在所有的样品中，在500次循环后，利用NAC-400形成的纽扣电池显示出约86％（110 mAh/g）的最佳容量保持率。循环CE在最初循环后高于99.2％。
在利用各种NACs的纽扣电池的循环伏安（CV）分布（示于图6B中）在5 mV/s的扫描速率下维持准矩形形状，表明所有样品的电容行为。图6C示出了在各种电流密度下利用各种NAC材料形成的纽扣电池的性能。所有样品的比容量之间的差异随着电流密度的增大变得越来越明显。在0.4 A/g的低电流密度下，所有三个NACs都显示出高于110 mAh/g的相似比容量。然而，在0.8 A/g和1.6 A/g的提高的电流密度下，NAC-600的比容量显著下降低于其他两种材料。在12.8 A/g（100 C）的高电流密度下，NAC-400提供73.7 mAh/g的容量，这比NAC-0（63.8 mAh/g）和NAC-600（55.3 mAh/g）的容量高15％和33％。
NAC-400的线性恒电流充电/放电分布在0.4-12.8 A/g下被测试，意味着电容行为与电极表面上的离子的吸附/去吸附，如图6D中所示。
NAC材料的电化学性能根据材料的氮掺杂被考虑。比容量和循环稳定性二者均通过从NAC-0的0 wt％增加氮量到NAC-400的2.97 wt%被改进。然而，当氮掺杂进一步增加到NAC-600的3.98 wt%时，电化学性能-包括可逆容量、容量保持率和倍率性能-与NAC-400的这些结果相比变得更糟。在NAC-600中发现的大大增加的氧化吡啶N被认为是导致容量降低的一个关键因素，这是由于N上的正电荷，其将影响离子吸附。NAC-600的稍微减小的BET表面积也可以影响比容量降低。
NACs的氮掺杂也有助于改进导电性，这得到电化学阻抗谱（EIS）（图7）的支持。尤其，动力学循环的直径对应于NAC-400的电荷转移电阻，其对比容量具有强烈影响，其比NAC-0的小得多。
混合超级电容器-电池的整个电池单元使用NAC-400作为阴极/正电极并且Si/C为阳极/负电极被组装，如上所述。
在充电过程期间，PF6 -被吸附在NAC电极的多孔结构中，同时来自电解质的Li+与Si/C电极合金化。放电过程是充电过程的逆过程。电极活性物质的质量比（N/P比）被优化至2:1用于最佳电化学性能和能量/功率密度。
混合超级电容器-电池的整个电池单元的CV分布示出随着增大扫描速率相对于理想矩形形状的逐渐偏离，这是由于两个不同的能量储存机制的重叠作用（图8A）。该观察结果与使用恒电流充电/放电方法得到的混合超级电容器-电池的整个电池单元的电压分布一致，所述电压分布示出相对于线性斜率的稍有偏离（图8B）。混合超级电容器-电池的整个电池单元显示出在1.6 A/g的高电流密度下在5000次循环中77％容量保持率的良好循环稳定性（图8C）。整个电池单元的库仑效率相当高，平均为99.8％。混合超级电容器-电池的整个电池单元的能量比较图（功率密度vs.能量密度，材料水平）被示于图8D中。能量密度和功率密度基于阴极和阳极两者上的活性物质的总质量来计算。该混合超级电容器-电池的整个电池单元显示出在1747 W/kg下230 Wh/kg的高能量密度，其即使在功率密度提高到30127 W/kg时也维持在141 Wh/kg。这种性能在最佳报道的混合型超级电容器之中。
还发现，更窄的电压窗口有助于增加NAC-400的长期循环稳定性，虽然牺牲了能量密度。当电压窗口从2.0变为4.0 V时，能量密度在相同的功率密度下降低了30％，同时循环性能在5000次循环后提高为88％的容量保持率（参见图9和表2）。
表2
在示例1中，氮掺杂的活性碳从玉米芯经由一步法合成。所得的NACs显示出优异的电化学性能，其中，比容量高达至129 mAh/g并且在5000次循环中86%的容量保持率。已发现NACs的氮掺杂有助于改进性能。混合型超级电容器进一步利用NACs和Si/C纳米复合物被组装和评价。在最佳N/P比的情况下，混合系统显示出在从1747至30127 W/kg的功率密度下230-141 Wh/kg的高能量密度，这在报道的混合型系统的最高值之中。还获得了良好的长期循环稳定性，其中，对于混合型超级电容器，在5000次循环后77%的容量保持率。
示例2-蛋清前体
活性碳（eAC）的合成
用200 mL水稀释蛋清（50 mL）以形成透明的蛋白质溶液。在蛋白质溶液中倒入异丙醇（250 mL）以沉淀蛋白质。然后滤出沉淀的蛋清并在管式炉（650 ℃保持2小时，加热速率：5℃ min-1）中在氩气（Ar）下被碳化。已碳化的蛋清，与KOH混合（KOH和已碳化蛋清的质量比为3:1），进一步在氩气下于700-1000 ℃活化3小时并命名为eAC-n，其中，n表示活化温度（eAC-700、eAC-800、eAC-900、eAC-1000）。用隔夜HCl（6 M）洗涤所得碳粉以除去杂质并在使用前用DI水冲洗4次。
硅/碳纳米复合物的合成
使用购自Aldrich的纳米级Si粉。通过在石英炉中在700 ℃乙炔气的热分解得到碳涂覆的多孔Si。C含量占Si/C纳米复合物的大约10 wt％。
表征
图10A-10D和图11A-11D分别示出eAC-700、eAC-800、eAC-900、和eAC-1000的SEM和TEM图像。如图10A-10D的SEM图像中所示，eACS都是带有不规则边缘的微小尺寸的块。如图11A-11D的TEM图像中所示，在任一eAC材料中均不存在明显大的中孔或大孔。
如上所述，在碳材料的拉曼光谱中，G带（〜1600 cm-1）是石墨层的特性特征并对应于碳原子的切向振动，而D带（〜1350 cm-1）对应于无序碳或有缺陷的石墨结构。IG和ID的强度比取决于石墨化程度。如图12A和表3中所示，在提高的过程温度的情况下，IG/ID比从eAC-700的0.39增大到eAC-900的0.53。当过程温度达到1000 ℃时，IG和ID陡增至3.39，表明它已大部分被石墨化。
表3. 所有eACs的物理性质
*包括材料中所有的孔隙的总孔隙体积。
根据X射线光电子能谱（XPS）分析已发现所有的eAC材料均具有富表面氧分布。图12B示出了来自所有eAC样品的X-射线光电子能谱（XPS）的O1s区域。O1s区域的XPS光谱能够大约拟合为四个主峰，对应于在C=O基中的氧原子（BE ≈ 531.5 eV）、在C-OH和/或COOR中的C-O基中的氧原子（BE ≈ 532.0-532.1 eV）、在C-OH/C-O-C基中的氧（BE ≈ 532.7-533.0 eV）和-OH基中的氧（BE ≈ 533.4 eV）。羧酸基团的存在能够进一步改进碳表面的润湿性并减小电荷转移电阻，这对eACs的电化学性能的改进是有益的。
所有样品的N2吸附等温线和孔隙大小分布在图12C和图12D中示意性地示出。样品eAC-700、eAC-800、eAC-900和eAC-1000的等温线属于根据IUPAC分类的典型类型I，这表明它们的微孔结构。关于微观结构特性的更详细信息被示于表2中。在所有eAC样品中，eAC-1000显示出2268 m2/g的最低BET比表面积，而样品eAC-900显示出3250 m2/g的最高BET表面积。所有的eAC样品均显示在微孔范围（0.5 nm - 2 nm）内的孔隙分布，如图12D中的DFT孔隙分析中所示。随着过程温度的增加，小尺寸的中孔出现在结构中，在2 nm - 10 nm的范围内，而孔隙大小分布峰也朝向更大的孔隙大小区域偏移。eAC的孔隙结构被认为适合于锂离子电容器，因为电解质的PF6 -阴离子能完全进入在0.8和1.4 nm之间的微孔。
电化学性能
使用循环伏安（CV）和恒电流充电/放电过程二者通过半电池单元构造对eACS的电化学性能进行评价。图13A中的CV曲线图示出在5 mV/s的扫描速率下的准矩形形状，这表明了电容行为。
图14A-14D示出在0.4-12.8 A/g的电流密度下eACS的倍率性能。可以看出，eAC-900的比容量在0.4-12.8 A/g下从128变为39 mAh/g（参见图14C）。所有eACs的线性恒电流充电/放电曲线表明其电容行为与电极表面上的离子的吸附/去吸附相关。在所有的eACs中，在0.4 A/g下eAC-900提供128 mAh/g的最佳初始放电容量（对比图14C与图14A，图14B，和图14D），这也高于在相同的电压范围内针对各种活性碳先前所公布的结果。如图14A-14D中所示，在所有样品的比容量之间的差异随着提高电流密度变得越来越明显。在12.8 A/g的高电流密度下，eAC-900提供40 mAh/g的容量，高于eAC-1000（20 mAh/g）（图14D）将近50%。
eAC-900的优异倍率性能可能是由于羧酸基团的存在，羧酸基团能够进一步改进碳表面的润湿性并且减小电荷转移电阻，如通过图13B中的电化学阻抗谱（EIS）所证明的。尤其，动力学循环的直径对应于eAC-900的电荷转移电阻，其对放电性能有强烈影响，并比其他样品的电荷转移电阻小得多。如图13C中所示，可以看出，eAC-900在所有样品中显示出最佳的循环稳定性。eAC-900的容量在0.4 A/g下在1000次循环后获得110 mAh/g，有92％的容量保持率，而eAC-700在1000次循环后仅提供90 mAh/g，保留仅75 ％的其初始容量。虽然eAC-1000在1000次循环中提供95％的优异容量保持率，但是可逆容量相比其他eAC样品相对较低。
混合超级电容器-电池的整个电池单元（其使用eAC作为阴极材料并且Si/C纳米复合物为阳极材料被组装）的电化学性能在2.0 V-4.5 V的电势范围内被评价。图16A-16D示出了在不同电流密度下从恒电流充电/放电得到的电压分布。电压曲线显示相对于理想超级电容器的线性斜率稍有偏离，特别是在低电流密度下，这表明混合超级电容器-电池的整个电池单元展现出超电级容器和电池的组合的充电/放电性能。简单地说，锂离子在充电过程（法拉第反应）期间与Si/C成合金连同PF6 -阴离子同时积聚在电极/电解质的界面上（非法拉第反应），并且所述反应在放电过程中完全反向。因此，该曲线展示了电容器和电池二者的协同效应。
混合超级电容器-电池的整个电池单元的能量比较图（功率密度vs.能量密度）在图15A和表4中呈现。
表4. 利用不同的电化学窗口获得的Si/C//eAC-900 LIC的功率和能量密度
能量密度和功率密度基于在阴极和阳极二者上的活性物质的总质量来计算。可以看出，混合超级电容器-电池的整个电池单元在867 W/kg下表现出258 Wh/kg的高材料水平能量密度，而在29893 W/kg的提高的功率密度下仍保持在147 Wh/kg。此外，与其他报道的混合超级电容器的性能相比，诸如，LTO//AC系统、MnO//AC系统、Fe3O4/G//3D石墨烯系统，及B-Si/SiO2/C//AC系统，Si/C//eAC LIC系统达到最高的能量/功率比，这在图15A中概述。
图15B示出了混合超级电容器-电池的整个电池单元在1.6 A/g的高电流密度下的循环性能。混合超级电容器-电池的整个电池单元显示出在5000次循环后具有79％的容量保持率的优异循环稳定性。还研究了电压窗口对混合超级电容器-电池的整个电池单元（利用eAC-900形成）的性能和循环稳定性的影响。当截止电压从4.5 V下降到4.0 V时，循环性能得到明显改进，在5000次循环后有86％的容量保持率（图17）。然而，如示于图17和表4中的，当电压窗口改变至2.0V - 4.0 V时，混合超级电容器-电池的整个电池单元的能量密度在相同的功率密度下降低了30％。因此，对于混合超级电容器-电池的整个电池单元系统，在长期循环稳定性和能量密度之间存在平衡。
在示例2的总结中，新型活性碳通过简单的生物质转移过程从蛋清合成。所获得的eAC材料的电化学性能显示出比容量高达128 mAh/g，且具有良好的容量保持率。混合超级电容器-电池的整个电池单元在从867到29893 W/kg的功率密度下展现出257-147 Wh/kg的材料水平能量密度，这在所有报道的混合式超级电容器中是最高的能量/功率比。此外，这种装置能够实现长期循环寿命，其中，在5000次循环后具有79％的容量保持率。这些混合超级电容器-电池的整个电池单元的高性能归因于eAC材料，其从有利的表面羧酸基团和高比表面积二者、高微孔率、以及良好导电性的协同作用中获益。
但应该理解的是，本文中所提供的范围包括所述范围以及在所述范围内的任何值或子范围。例如，从约50 wt％至约95 wt%的范围应被解释为不仅包括从约50 wt％至约95wt%的明确叙述的限制，而且还包括个体值，诸如70 wt%、82.5 wt%等，以及子范围，诸如从约60 wt％至约85 wt%等。此外，当使用“约”来描述一个值时，这意味着涵盖相对于所述值的微小变化（多达至+/-10％）。
贯穿说明书，对“一个示例”，“另一示例”，“示例”等等的参考意味着结合示例所描述的具体元素（例如，特征、结构和/或特性）被包括在本文中所描述的至少一个示例中，并且可以或可以不存在于其他示例中。此外，将理解的是，针对任何示例所描述的元素可以以任何适当的方式结合在各种示例中，除非上下文中另有明确说明。
在描述和要求保护本文中所公开的示例时，单数形式“一”，“一个”，和“该”包括复数个指示对象，除非上下文中另有明确说明。
虽然已详细描述了几个示例，但是将理解的是，可以修改所公开的示例。因此，前面的描述应被认为是非限制性的。

Claims (20)

1.一种用于制备氮掺杂的活性碳粉的方法，其包括：
干燥玉米芯；
研磨干燥的玉米芯以形成前体粉末；
在惰性气流下热处理所述前体粉末直到达到预定温度为止；以及
在维持所述预定温度的同时，用氨气（NH3）流替代所述惰性气流，从而从所述前体粉末形成所述氮掺杂的活性碳粉。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述预定温度的范围从约500℃至约1500℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述NH3流持续在从约30分钟至约10小时范围内的时间。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述干燥在从约60℃至约200℃范围内的干燥温度下持续在从约1小时至约24小时范围内的干燥时间来完成。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述氮掺杂的活性碳粉具有微小到中等的孔隙大小分布。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述氮掺杂的活性碳粉的氮含量在从约1 wt％至约10 wt％范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气流是从由氩气流和氮气流组成的组中选择的。
8.一种用于制备活性碳粉的方法，其包括：
用水稀释蛋清以形成蛋白质溶液；
将醇添加至所述蛋白质溶液，从而从所述蛋白质溶液中沉淀出蛋白质；
过滤沉淀的蛋白质；
使所述沉淀的蛋白质暴露于热处理以形成碳化的蛋清；
混合所述碳化的蛋清与碱金属类氢氧化物碱以形成混合物；以及
使所述混合物暴露于活化温度以形成所述活性碳粉。
9.如权利要求8所述的方法，其中：
所述热处理涉及以5℃/min的加热速率在两小时内加热至650℃的温度；以及
所述活化温度的范围从约700℃至约1000℃。
10.如权利要求8所述的方法，其中，用水稀释所述蛋清在蛋清与水的体积比在从约1:1至约1:10的范围内进行。
11.如权利要求8所述的方法，其中：
使所述沉淀的蛋白质暴露于所述热处理在惰性气体的流动下完成；以及
使所述混合物暴露于所述活化温度在所述惰性气体的流动下完成。
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述碳化的蛋清与所述碱金属类氢氧化物碱的混合在碱金属类氢氧化物碱与碳化的蛋清的质量比在从约1:1至约6:1的范围内进行。
13.如权利要求8所述的方法，其进一步包括：
用酸洗涤所述活性碳粉；以及
用水冲洗所述活性碳粉。
14.如权利要求8所述的方法，其中，所述活性碳粉具有微小至中等的孔隙大小分布。
15.一种混合超级电容器-电池系统，其包括：
正电极，其包含从玉米芯制成的氮掺杂的碳化粉末或从蛋清制成的活性碳化粉末，所述正电极具有微小至中等的孔隙大小分布；
负电极，其包含硅-碳复合物、硅膜、或锂箔；
定位在所述正电极和负电极之间的分隔件；以及
电解质，其浸泡所述正电极、所述负电极和所述分隔件中的每一个。
16.如权利要求15所述的混合超级电容器-电池系统，其中，所述正电极包含：
所述氮掺杂的碳化粉末或所述活性碳化粉末，其量基于所述正电极的总wt％在从约50wt％至约95 wt％的范围内；
导电填料，其量基于所述正电极的所述总wt％在从约5 wt％至20 wt％的范围内；以及
聚合物粘合剂，其量基于所述正电极的所述总wt％在从约5 wt％至20 wt％的范围内。
17.如权利要求15所述的混合超级电容器-电池系统，其中，所述混合超级电容器-电池系统具有：
在从约120 mAh/g至约130 mAh/g范围内的初始比容量；以及
在5000次循环后至少75％的容量保持率。
18.如权利要求15所述的混合超级电容器-电池系统，其中，所述混合超级电容器-电池系统具有：
在从约140 Wh/kg至约260 Wh/kg范围内的能量密度；以及
在从约860 W/kg至约30130 W/kg范围内的功率密度。
19.一种用于制作正电极的方法，所述方法包括：
从玉米芯或蛋清形成活性碳化粉末；
使所述活性碳化粉末与导电填料和聚合物粘合剂混合以形成料浆；
将所述料浆涂覆在集流体上；以及
干燥所述料浆以形成所述正电极。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述正电极包括：
所述活性碳化粉末，其量基于所述正电极的总wt％在从约50 wt％至约95 wt％的范围内；
所述导电填料，其量基于所述正电极的所述总wt％在从约5 wt％至20 wt％的范围内；以及
所述聚合物粘合剂，其量基于所述正电极的所述总wt％在从约5 wt％至20 wt％的范围内。
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