CN111029168A - 一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料及其制备方法，其特点是，利用蛋清中蛋白质带负电荷官能团的特性，选择其作为生物质碳源，与带正电荷金属银离子发生蛋白质变性反应，利用生物质本身的原子、电荷分布均匀性，在不使用其它化学试剂前提下，经一步高温热处理反应，制备了多杂原子掺杂生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，所得材料具有稳定的超大片状结构，且具有优异的电化学性能。本方法具有科学合理、安全易行、方法简单、成本低，产品形貌、结构可控等优点，适用于生物质炭负载银纳米颗粒电极材料的批量生产，亦可扩展用于生物质炭负载其它金属单质电极材料的可控和宏量制备。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及超级电容器的电极材料制备，是一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球不可再生能源的日益消耗，以及使用化石能源所带来的环境污染问题日趋恶化，人们迫切需要开发和利用可再生清洁能源，发展新型储能装置及技术，以实现能源的低碳、可持续发展，进而满足人类社会进步和经济发展的需求。超级电容器作为一种新型的电化学储能装置，因其具有高功率密度、快速充/放电速率、超长循环使用寿命、高使用安全性和较宽的应用温度范围等优点，而备受研究者的关注。但是，由于超级电容器储能过程通常只发生在电极材料表面，导致其能量密度较低，极大地限制了其作为储能装置的进一步发展和应用。
电极材料作为超级电容器的重要组成部分，是影响其性能的决定性因素之一，因此，在保持装置高功率密度的前提下，科研工作者多通过调控电极材料组成和结构以提高超级电容器的电化学储能性能。碳材料作为一类主要的超级电容器电极材料，通常具有较高的倍率性能和循环稳定性，但受其储能机制的限制(双电层储能机制)，其比电容较低，从而导致基于碳材料电极构筑的储能装置能量密度较低。S.Sankar等以绿茶根作为碳源制备生物质炭材料，并将其用于超级电容器电极材料。电化学测试结果表明，在0.5A·g-1电流密度下，所得生物质炭材料的比电容为162F·g-1；5000次恒流充放电循环后，其比电容保持率为121％。此研究虽然成功制备了生物质衍生炭材料，但是材料的比电容较低，仍不能满足储能装置的应用要求(S.Sankar,Abu Talha Aqueel Ahmed,Akbar I.Inamdar,HyunsikIm,Young Bin Im,Youngmin Lee,Deuk Young Kim,Sejoon Lee.Biomass-derivedultrathin mesoporous graphitic carbon nanoflakes as stable electrode materialfor high-performance supercapacitors,Materials and Design,2019,169,107688)。
由上述分析可知，碳材料作为超级电容器电极材料虽然具有较高的循环稳定性，但其提供的双电层电容较低，导致其组装的储能装置具有较低的能量密度。本发明以生物质蛋清作为碳源制备生物质炭材料，一方面充分利用生物质炭中多杂原子掺杂特性，改善电极材料的结构，增加晶格缺陷，从而提高材料的化学稳定性、导电性和电子供给能力，并在储能过程中提供法拉第赝电容；另一方面，利用蛋清中蛋白质带负电荷官能团特性，与带正电荷金属离子快速且均匀发生蛋白质变性反应，制备蛋清衍生生物质炭负载单质银纳米颗粒电极材料，有效降低材料以及储能器件的等效串联电阻，并诱导产物形成稳定超大片层结构，且负载的银纳米颗粒对电极材料整体结构起到支撑和稳固作用，从而可提高其在快速充放电过程中的结构稳定性和循环使用寿命。因此，本发明通过多杂原子掺杂以及高含量银纳米颗粒负载，调控电极材料的组成和结构，从而提高材料的比电容、倍率性能和循环稳定性，提高基于此电极材料构筑的超级电容器的功率密度和能量密度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的缺点，提供一种科学合理、简单易行、成本低、产品组成和结构可控、适用于批量生产的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料及其制备方法。
本发明解决技术问题采用的方案之一是：一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法，其特征是：具体步骤如下：
(1)将过量1～3mol/L硝酸银溶液滴加入20mL蛋清中，搅拌10min后，离心分离产物；
(2)将步骤(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
(3)将经过步骤(2)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
(4)将经过步骤(3)洗涤的产物于鼓风干燥箱中，60℃烘干72h；
(5)将步骤(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，于600～800℃反应1～4h，得到蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，所得材料为多杂原子掺杂、蛋清衍生生物质炭均匀负载银纳米颗粒的片状结构。
本发明解决技术问题采用的方案之二是：一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，其特征是：以蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法获得的产品，其产品为多杂原子掺杂、蛋清衍生生物质炭均匀负载银纳米颗粒的电极材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料为多杂原子掺杂碳材料与银纳米颗粒构成的复合材料，通过调控电极材料的组成和结构，从而提高其电化学储能性能。在组成方面，蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料主要组成元素为C、N、O、P、S、Na、K和Ag。一方面，杂原子掺杂不但能提高电极材料的双电层电容，还能使材料具有赝电容储能特性。另一方面，通过掺杂金属与非金属杂原子，可有效改善电极材料的结构，增加晶格缺陷，从而提高材料的化学稳定性、导电性和电子供给能力。并且，负载的大量具有高导电性的银纳米颗粒，可有效降低材料以及储能器件的等效串联电阻。在结构方面，通过负载银纳米颗粒，可有效调控生物质衍生炭材料本身的不规则结构，使合成产物具有稳定的超大片状结构；此外，材料中负载的银纳米颗粒粒径较小、含量较高、且分布均匀，对电极材料整体结构起到支撑和稳固作用，可提高其在快速充放电过程中的结构稳定性和循环使用寿命。因此，本发明通过多杂原子掺杂以及负载高含量银纳米颗粒，能够调控电极材料的组成和结构，从而提高材料的比电容、倍率性能和循环稳定性。
(2)本发明一方面利用蛋清中蛋白质分子带负电荷官能团的特性，将其与带正电荷的银离子反应，通过蛋白质的快速变性反应，最终制备生物质炭负载单质银颗粒电极材料。另一方面，利用生物质自身的高杂原子含量特点，采用一步高温碳化反应，在不引入其它化学试剂的前提下，制备多杂原子掺杂的生物质炭材料。此外，由于生物质的原子、电荷分布均匀性，最终掺杂的杂原子以及负载的银纳米颗粒均为高度均匀分布。本发明所提供的制备方法科学合理、安全易行、设备简单、成本低，产品形貌和结构可控，适用于生物质炭负载银纳米颗粒电极材料的批量生产，同时，本方法依然可扩展用于多杂原子掺杂生物质炭负载其它金属单质电极材料的可控和宏量制备。
附图说明
图1是本发明蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法的流程图；
图2是实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料的SEM和EDS元素分布图；
图3是实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料的XRD图；
图4是实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料的Raman图；
图5是实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料在5mV·s-1～50mV·s-1扫描速率下的循环伏安图；
图6是实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料在2A·g-1～20A·g-1电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明但不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作出各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的保护范围。
实施例1，本实施例一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法，包括以蛋清为碳源制备生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，具体步骤如下：
(1)将过量1mol/L硝酸银溶液滴加入20mL蛋清中，搅拌10min后，离心分离产物；
(2)将步骤(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
(3)将经过步骤(2)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
(4)将经过步骤(3)洗涤的产物于鼓风干燥箱中，60℃烘干72h；
(5)将步骤(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，于600℃反应1h，得到蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，所得材料为多杂原子掺杂、蛋清衍生生物质炭均匀负载银纳米颗粒的片状结构。
实施例2，本实施例一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法，包括以蛋清为碳源制备生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，具体步骤如下：
(1)将过量2mol/L硝酸银溶液滴加入20mL蛋清中，搅拌10min后，离心分离产物；
(2)将步骤(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
(3)将经过步骤(2)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
(4)将经过步骤(3)洗涤的产物于鼓风干燥箱中，60℃烘干72h；
(5)将步骤(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，于700℃反应2h，得到蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，所得材料为多杂原子掺杂、蛋清衍生生物质炭均匀负载银纳米颗粒的片状结构。
实施例3，本实施例一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法，包括以蛋清为碳源制备生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，具体步骤如下：
(1)将过量3mol/L硝酸银溶液滴加入20mL蛋清中，搅拌10min后，离心分离产物；
(2)将步骤(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
(3)将经过步骤(2)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
(4)将经过步骤(3)洗涤的产物于鼓风干燥箱中，60℃烘干72h；
(5)将步骤(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，于700℃反应3h，得到蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，所得材料为多杂原子掺杂、蛋清衍生生物质炭均匀负载银纳米颗粒的片状结构。
实施例4，本实施例一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法，包括以蛋清为碳源制备生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，具体步骤如下：
(1)将过量2mol/L硝酸银溶液滴加入20mL蛋清中，搅拌10min后，离心分离产物；
(2)将步骤(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
(3)将经过步骤(2)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
(4)将经过步骤(3)洗涤的产物于鼓风干燥箱中，60℃烘干72h；
(5)将步骤(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，于700℃反应4h，得到蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，所得材料为多杂原子掺杂、蛋清衍生生物质炭均匀负载银纳米颗粒的片状结构。
实施例5，本实施例一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法，包括以蛋清为碳源制备生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，具体步骤如下：
(1)将过量2mol/L硝酸银溶液滴加入20mL蛋清中，搅拌10min后，离心分离产物；
(2)将步骤(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
(3)将经过步骤(2)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
(4)将经过步骤(3)洗涤的产物于鼓风干燥箱中，60℃烘干72h；
(5)将步骤(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，于800℃反应2h，得到蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，所得材料为多杂原子掺杂、蛋清衍生生物质炭均匀负载银纳米颗粒的片状结构。
参见图2所示，对本发明实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料进行扫描电镜表征(SEM)和X射线能谱分析(EDS)。结果表明，该材料具有稳定的片状结构，负载的银单质粒径较小、含量较高，且分布均匀，对电极材料整体结构起到支撑和稳固作用；此外，材料的主要组成元素为C、N、O、P、S、Na、K和Ag，通过掺杂大量金属与非金属杂原子，可有效改善材料的化学稳定性和导电性，并使材料具有赝电容储能特性，提高材料的比电容；其中负载的具有高导电性的银纳米颗粒，可显著降低材料以及储能器件的等效串联电阻，并提高材料在快速充放电过程中的结构稳定性和循环使用寿命。
参见图3所示，对本发明实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料进行X射线衍射表征(XRD)，分析可知，该材料在2θ＝38.1°、44.3°、64.5°、77.4°处的特征峰分别对应于立方相银单质(JCPDS 87-0720)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。由于银单质特征峰强度较大，因此XRD谱图中对应于碳材料(002)和(100)晶面的特征峰并不明显。由XRD表征分析可以确定制备的蛋清衍生生物质炭材料中成功负载了单质银，分析结果与EDS表征结果相符。
参见图4所示，对本发明实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料进行拉曼表征(Raman)。由表征结果可知，Raman图中存在两个碳材料的特征峰，对应于D带和G带，表明本发明成功合成了蛋清衍生生物质炭材料。其中，D带表示碳材料中的不规则晶体结构和缺陷程度，G带表示材料中sp2杂化碳结构，而D带和G带的强度比(ID/IG)代表碳材料的石墨化程度或缺陷程度。所制备材料的ID/IG值相对较大(ID/IG＝1.22)，这可能是由于大量的多杂原子掺杂和银纳米颗粒负载，导致碳材料晶体结构中存在较多缺陷。
参见图5所示，对本发明实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料在5mV·s-1～50mV·s-1扫描速率下进行循环伏安测试。以电化学工作站为平台，采用三电极测试体系，以铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，2M KOH溶液作为电解质溶液。其中，工作电极的制作采用涂覆压片法，将活性物质(蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PTFE)按照8:1:1的质量比研磨均匀，并在10MPa压力下压制在集流体(泡沫镍)上，涂覆面积为1×1cm2。由测试结果可知，材料的循环伏安曲线呈类矩形，可以确定其主要为双电层储能机理，当对电极材料施加一定的电势，电极通过吸引周围电解质溶液中带异性电荷的离子，使这些离子静电吸附于电极表面，而构成双电层电容储能。此外，循环伏安曲线的形状与碳材料标准双电层电容的类矩形有一定差异，这是由于大量的杂原子掺杂，使材料在储能过程中具有一定的赝电容储能特性。当扫描速率从5mV·s-1逐渐升到50mV·s-1时，循环伏安曲线的面积明显增大，但是曲线的形状几乎没有变化，表明电极材料在快速充放电过程中仍然具有优异的倍率性能。
参见图6所示，对本发明实施例2制备的蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料在2A·g-1～20A·g-1电流密度下进行恒流充放电测试，由图可知，恒流充放电曲线基本上呈对称的三角形，进一步说明材料的双电层储能特性，而充放电曲线上微小的凸起表明材料仍具有赝电容储能特性，分析结果与循环伏安测试结果一致。此外，通过计算可知，在2、3、5、8、10、15和20A·g-1电流密度下，蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料的比电容分别为99.2、120.0、80.0、67.2、60.0、51.0和48.0F·g-1。
综上所述，本发明利用蛋清中蛋白质带负电荷官能团的特性，选择其作为生物质碳源，与带正电荷金属离子发生蛋白质变性反应，由于生物质本身的原子、电荷分布均匀性，在不使用其它化学试剂前提下，经一步高温热处理反应，制备了多杂原子掺杂生物质炭负载银纳米颗粒电极材料。本发明一方面利用杂原子掺杂，改善材料结构，增加晶格缺陷，从而提高材料的化学稳定性、导电性和电子供给能力，并在储能过程中提供法拉第赝电容；另一方面，通过均匀负载单质银纳米颗粒，有效降低材料以及储能器件的等效串联电阻，并诱导产物形成稳定超大片层结构，对电极材料整体结构起到支撑和稳固作用，从而提高其在快速充放电过程中的结构稳定性和循环使用寿命。因此，本发明通过调控电极材料的组成和结构，获得具有优异性能的超级电容器电极材料。本发明成果对于高性能生物质炭电极材料的设计合成及性能调控具有较大借鉴意义。
Claims (2)
1.一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法，其特征是：具体步骤如下：
(1)将过量1～3mol/L硝酸银溶液滴加入20mL蛋清中，搅拌10min后，离心分离产物；
(2)将步骤(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
(3)将经过步骤(2)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
(4)将经过步骤(3)洗涤的产物于鼓风干燥箱中，60℃烘干72h；
(5)将步骤(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，于600～800℃反应1～4h，得到蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，所得材料为多杂原子掺杂、蛋清衍生生物质炭均匀负载银纳米颗粒的片状结构。
2.一种蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料，其特征是：以蛋清衍生生物质炭负载银纳米颗粒电极材料制备方法获得的产品，其产品为多杂原子掺杂、蛋清衍生生物质炭均匀负载银纳米颗粒的电极材料。
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