CN111029167B - 一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，将研磨后的针状焦放入小烧杯中，加入乙醇和水混合溶液；再称取针状焦质量1‑5倍的碱，缓慢加入到混合溶液中，搅拌，干燥；混合物在管式炉加热，在惰性气体和氢气混合气氛下进行热处理，采用两个恒温阶段充分加热，取出，即得到多孔结构的针状焦基炭材料；再将其与金属盐溶于水，充分搅拌，放入反应釜中，水热反应，取出样品过滤干燥，即制得金属调控孔结构的针状焦基炭材料。本发明使用的原材料针状焦来源于煤化工的工业大生产过程，利用简单的工艺处理，即可以大大提高其高附加值，使其应用于绿色环保的新能源转换存储装置，即超级电容器的电极材料制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，尤其涉及一种利用金属调控孔结构的针状焦基炭材料制备高附加值电极材料的方法。
背景技术
超级电容器被认为是储能领域的最具创新性的一种。它具有许多吸引人的特性，如低等效串联电阻、充放电寿命和高功率密度等。随着可再生能源转换存储系统研究和应用的方兴未艾，超级电容器的开发需求日益迫切。因为现有科研水平还是集中于基础研究阶段，众多科研成果很难工业化生产，这主要是由于材料生产工艺复杂，原材料成本高等因素造成。碳元素在自然界中储量丰富，碳材料是制作双电层超级电容器最佳材料。我国煤炭资源丰富，在各种各样的碳材料中，煤系针状焦是可以在工业上大规模生产的，而且相对于石墨烯等高级别碳材料，价格非常低，因此针状焦是一种极具工业化价值的超级电容器电极材料。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，利用简单工艺制备高性能的超级电容器电极材料，开发焦炭高附加值全新利用方式。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
1)将针状焦研磨到200目以上，研磨后的针状焦放入小烧杯中，加入乙醇和水混合溶液，乙醇和水体积比为3:1～1:3，针状焦与乙醇和水混合溶液的质量比控制在1:100-1:10；
2)再称取针状焦质量1-5倍的碱，缓慢加入到混合溶液中，搅拌器以100～500r/min的转速搅拌24小时以上，然后干燥；
3)混合物放在管式炉中间加热区域，在惰性气体和氢气混合气氛下进行热处理；
热处理过程分为两个恒温阶段：
第一阶段，管式炉以5～15℃/min的升温速率升高到350～450℃，保持1～3小时；
第二阶段，管式炉以5～15℃/min的升温速率升高到600～950℃，保持1～3小时；
取出，即得到多孔结构的针状焦基炭材料；
4)将多孔结构的针状焦基炭材料与金属盐溶于水，充分搅拌，放入反应釜中，120～150℃水热反应4～10小时，取出样品过滤干燥，即制得金属调控孔结构的针状焦基炭材料。
以得到的金属调控孔结构的针状焦基炭材料为电极材料，在室温大气条件下制作水系超级电容器电极，包括以下步骤：
1)以泡沫镍为集流体，切出圆片；以电解纸为电池隔膜纸，切出圆片；与此同时，将金属调控孔结构的针状焦基炭材料与与导电剂、粘结剂混合成浆料，浆料均匀的涂抹在泡沫镍圆片上，使用压片机施加5～15MPa的压力压制成电极片；
2)将电极片放在纽扣电池壳中间，滴加氢氧化钾或氢氧化钠溶液，装好电池后使用电池封口机以5～15MPa的压力封装电池。
所述的针状焦为煤工业过程中生产的煤系针状焦。
所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气。
所述的惰性气体和氢气的体积比为20:1～2:1。
所述的碱为第一、第二主族元素碱。
步骤4)所述的金属盐为过渡金属盐，过渡金属为钴、铁、锰、镍的一种以上，盐类为醋酸盐、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种以上。
步骤4)所述的金属盐添加量为金属盐中的金属元素与样品的质量比控制在0.5％～5％。
所述的金属调控孔结构的针状焦基炭材料与导电剂、粘结剂混合物中，导电剂为乙炔黑或炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；针状焦基炭材料与其他二者总量的质量比为3:1～6:1，导电剂和粘结剂的质量比为2:1～1:2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用的原材料针状焦来源于煤化工的工业大生产过程，利用简单的工艺处理，即可以大大提高其高附加值，使其应用于绿色环保的新能源转换存储装置，即超级电容器的电极材料制备。
2、利用微量过渡金属对多孔针状焦进行孔调控，可大幅度提高针状焦的比容量，比电容可趋近于300F/g。
3、引入过渡金属元素后，制备的金属调控孔结构的针状焦基炭材料在电化学检测中并未显示出金属赝电容特性，这完美地显示了针状焦双电层电容性能，如恒电流充放电稳定性，库伦效率等。
4、本发明方法制备的针状焦基炭材料可以大大降低超级电容器的制作成本，电极材料合成工艺简单、无需分离提纯等繁琐步骤、经济性好、可工业化大规模生产。
5、针状焦高温活化造孔制备多孔炭，利用丰富多孔结构提高其电容性能。热处理过程中，采用高温氢气可进一步与针状焦中不稳定碳氢化合物进行反应，形成挥发物脱除碳结构，进而辅助造孔。相比于仅采用惰性气体在碱性条件下热处理，可进一步提升孔隙率和超级电容性能。采用步骤4)与过渡金属混合，经水热反应，可以进一步催化分解不稳定碳，调控孔结构。清洗过后的样品保有纯双电层电容性能，与赝电容比较，拥有良好的倍率性能及循环稳定性。
附图说明
图1是经过研磨筛分后的针状焦的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是实施例1-3中产品的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例1中所得多孔结构的针状焦基炭材料在电化学基础测试过程中得到的循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)曲线。
图4是实施例2中所得多孔结构的针状焦基炭材料在电化学基础测试过程中得到的循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)曲线。
图5是实施例3中所得多孔结构的针状焦基炭材料在电化学基础测试过程中得到的循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)曲线。
图6是实施例4中的纽扣电池的恒电流充放电、自放电、恒电流充放电稳定性和库伦效率曲线。
图7是实施例4中的纽扣电池的循环伏安(CV)和在1A g-1电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
1)将针状焦研磨到200目以上，称取一定质量(0.5～2克)的研磨后的针状焦，放入小烧杯中，加入20～30毫升的乙醇和水混合溶液，乙醇和水体积比为3:1～1:3，针状焦与乙醇和水混合溶液的质量比控制在1:100-1:10；针状焦为煤工业过程中生产的煤系针状焦。
2)再称取针状焦质量1-5倍的碱，碱为第一、第二主族元素碱；缓慢加入到混合溶液中，使用磁力搅拌器以100～500r/min的转速搅拌24小时以上，然后干燥；
3)混合物放在管式炉中间加热区域，在惰性气体和氢气混合气氛下进行热处理；
热处理过程分为两个恒温阶段：
第一阶段，管式炉以5～15℃/min的升温速率升高到350～450℃，保持1～3小时；
第二阶段，管式炉以5～15℃/min的升温速率升高到600～950℃，保持1～3小时；
取出，即得到多孔结构的针状焦基炭材料；之后对多孔结构的针状焦基炭材料进行超级电容性能的测试与表征。其中，惰性气体为氩气、氦气或氮气。惰性气体和氢气的体积比为20:1～2:1。
4)称取部分所得多孔结构的针状焦基炭材料与金属盐溶于水，充分搅拌，放入反应釜中，120～150℃水热反应4～10小时，取出样品过滤干燥，即制得金属调控孔结构的针状焦基炭材料。最后对材料进行超级电容性能的测试与表征。
其中，金属盐为过渡金属盐，过渡金属为钴、铁、锰、镍的一种以上，盐类为醋酸盐、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种以上。金属盐添加量为金属盐中的金属元素与样品的质量比控制在0.5％～5％。
以步骤4)得到的金属调控孔结构的针状焦基炭材料为电极材料，制作纽扣式超级电容器电极，包括以下步骤：
1)以泡沫镍(厚度为1-3毫米)为集流体，切出直径为12毫米的圆片；以日本NKK电解纸为电池隔膜纸，切出直径为16毫米的圆片；与此同时，将金属调控孔结构的针状焦基炭材料与导电剂、粘结剂混合成浆料，浆料均匀的涂抹在泡沫镍上，使用压片机施加5～15MPa的压力压制成电极片；其中，导电剂为乙炔黑或炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
2)将集流体、电极片和隔膜纸按一定顺序放在电池壳中间，并适量滴加6摩尔/升的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，装好电池后使用电池封口机以5～15MPa的压力封装电池，检测实际产品电池性能。
实施例1
以针状焦样品1为原料，将其研磨到200目，见图1。首先称取0.5克的针状焦，放入小烧杯中，加入20mL的乙醇和水混合溶液(体积比为1:1)，再称取针状焦质量3倍的氢氧化钾缓慢加入，使用磁力搅拌器以400r/min的转速搅拌24小时，然后干燥，混合物放在管式炉中间加热区域在氩气和氢气混合气氛(体积比为9:1)下进行热处理。热处理过程分为两个恒温阶段：第一阶段，管式炉以10℃/min的升温速率升高到400℃保持2小时，第二阶段，管式炉以10℃/min的升温速率升高到800℃保持2小时，取出样品即为多孔结构的针状焦基炭材料，其X射线衍射(XRD)图谱见图2的a。使用三电极系统其进行电化学性能测试，循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)曲线如图3的a和b曲线所示。
实施例2
以针状焦样品2为原料，将期研磨到300目，见图1。首先称取1克的针状焦，放入小烧杯中，加入30mL的乙醇和水混合溶液(体积比为2:1)，再称取针状焦质量4倍的氢氧化钾缓慢加入，使用磁力搅拌器以400r/min的转速搅拌24小时，然后干燥，混合物放在管式炉中间加热区域在氩气和氢气混合气氛(体积比为4:1)下进行热处理。热处理过程分为两个恒温阶段：第一阶段，管式炉以15℃/min的升温速率升高到400℃保持2小时，第二阶段，管式炉以15℃/min的升温速率升高到850℃保持2小时，取出样品，称取部分所得样品与硝酸钴混合(金属元素与样品的质量比为3:100)，放入反应釜中150℃水热反应8小时，取出样品过滤干燥，即为金属钴调控孔结构的针状焦基炭材料，其X射线衍射(XRD)图谱见图2的b。使用三电极系统其进行电化学性能测试，循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)曲线如图4的a和b曲线所示。
实施例3
以针状焦样品3为原料，将其研磨到200目。首先称取1.5克的针状焦，放入小烧杯中，加入30mL的乙醇和水混合溶液(体积比为1:1)，再称取针状焦质量3倍的氢氧化钾缓慢加入，使用磁力搅拌器以400r/min的转速搅拌24小时以上，然后干燥，混合物放在管式炉中间加热区域在氩气和氢气混合气氛(体积比为3:1)下进行热处理。热处理过程分为两个恒温阶段，第一阶段，管式炉以5℃/min的升温速率升高到400℃保持1小时，第二阶段，管式炉以5℃/min的升温速率升高到800℃保持1小时，取出样品，称取部分所得样品与醋酸镍混合(金属元素与样品的质量比为1:100)，放入反应釜中120℃水热反应8小时，取出样品过滤干燥，即为金属镍调控孔结构的针状焦基炭材料，其X射线衍射(XRD)图谱见图2的c。在三电极系统下对其进行电化学性能测试，循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)曲线如图5的a和b曲线所示。
实施例4
以实施例3中所得产品为电极材料，制作超级电容器电极，泡沫镍(厚度为2毫米)为集流体，使用切片机切出两个直径为12毫米的圆片，与此同时称取1.6毫克的电极材料、0.2毫克碳黑和聚偏氟乙烯，与8微升的无水乙醇混合成浆料，之后均匀的涂抹在直径为12毫米的泡沫镍圆片上，使用压片机施加5MPa的压力压制电极片，一共准备两个。之后把商业购买的2025型标准电池壳平放在桌面上，先放入一个直径为12毫米的泡沫镍圆片为集流体，随即在把压制好的一个电极片放在集流体上，滴加20微升氢氧化钾溶液，再加入一个直径为16毫米的NKK隔膜，滴加20微升氢氧化钾溶液，按顺序继续放入另一个电极片和集流体，再滴加氢氧化钾溶液至充满电级壳，最后盖上壳盖。装好电池后使用电池封口机以5MPa的压力封装电池。使用电化学工作站在两电极体系下测试纽扣电池的电容性能，所得的循环伏安和恒电流充放电曲线如图6的a和b曲线所示，两种曲线均显示了极好的双电层电容性能。
实施例5
以实施例3中所得产品为电极材料，制作超级电容器电极，泡沫镍(厚度为3毫米)为集流体，使用切片机切出直径为12毫米的圆片，与此同时称取2毫克的电极材料、0.3毫克乙炔黑和0.2毫克聚四氟乙烯，与10微升的无水乙醇混合成浆料，，之后均匀的涂抹在直径为12毫米的泡沫镍圆片上，使用压片机施加10MPa的压力压制电极片，一共准备两个。之后把商业购买的2032型标准电池壳平放在桌面上，先放入一个直径为12毫米的泡沫镍圆片为集流体，随即在把压制好的一个电极片放在集流体上，滴加25微升氢氧化钾溶液，再加入一个直径为16毫米的NKK隔膜，滴加25微升氢氧化钾溶液，按顺序继续放入另一个电极片和集流体，再滴加氢氧化钾溶液至充满电级壳，最后盖上壳盖。装好电池后使用电池封口机以10MPa的压力封装电池。最后利用电化学工作站和电池测试系统在两电极体系下测试电池性能，所得的纽扣电池显示了极好的充放电曲线、自放电曲线、恒电流充放电稳定性和库伦效率曲线如图7所示。
Claims (7)
1.一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将针状焦研磨到200目以上，研磨后的针状焦放入小烧杯中，加入乙醇和水混合溶液，乙醇和水体积比为3:1～1:3，针状焦与乙醇和水混合溶液的质量比控制在1:100-1:10；所述的针状焦为煤工业过程中生产的煤系针状焦；
2)再称取针状焦质量1-5倍的碱，缓慢加入到混合溶液中，搅拌器以100～500r/min的转速搅拌24小时以上，然后干燥；
3)混合物放在管式炉中间加热区域，在惰性气体和氢气混合气氛下进行热处理；
热处理过程分为两个恒温阶段：
第一阶段，管式炉以5～15℃/min的升温速率升高到350～450℃，保持1～3小时；
第二阶段，管式炉以5～15℃/min的升温速率升高到600～950℃，保持1～3小时；
取出，即得到多孔结构的针状焦基炭材料；
4)将多孔结构的针状焦基炭材料与金属盐溶于水，充分搅拌，放入反应釜中，120～150℃水热反应4～10小时，取出样品过滤干燥，即制得金属调控孔结构的针状焦基炭材料；所述的金属盐为过渡金属盐，过渡金属为钴、铁、锰、镍的一种以上，盐类为醋酸盐、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种以上；
5)以得到的金属调控孔结构的针状焦基炭材料为电极材料，在室温大气条件下制作水系超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤5)具体包括以下步骤：
1)以泡沫镍为集流体，切出圆片；以电解纸为电池隔膜纸，切出圆片；与此同时，将金属调控孔结构的针状焦基炭材料与导电剂、粘结剂混合成浆料，浆料均匀的涂抹在泡沫镍圆片上，使用压片机施加5～15MPa的压力压制成电极片；
2)将电极片放在纽扣电池壳中间，滴加氢氧化钾或氢氧化钠溶液，装好电池后使用电池封口机以5～15MPa的压力封装电池。
3.根据权利要求1所述的一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气。
4.根据权利要求1所述的一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于，所述的惰性气体和氢气的体积比为20:1～2:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于，所述的碱为第一、第二主族元素碱。
6.根据权利要求1所述的一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤4)所述的金属盐添加量为金属盐中的金属元素与样品的质量比控制在0.5％～5％。
7.根据权利要求2所述的一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于，所述的金属调控孔结构的针状焦基炭材料与导电剂、粘结剂混合物中，导电剂为乙炔黑或炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；针状焦基炭材料与其他二者总量的质量比为3:1～6:1，导电剂和粘结剂的质量比为2:1～1:2。
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