CN105280886A - 金属锂负极表面原位处理方法与应用 - Google Patents

金属锂负极表面原位处理方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属锂负极表面原位处理方法。这种经过原位处理的金属锂可以用于高性能金属锂二次电池。本发明所提供的金属锂负极表面原位处理方法是通过少量含磷酸类物质的处理液与金属锂及其表面的钝化层反应，生成以磷酸锂为主的界面保护层。该原位处理技术的方法简单、易于调控、实用化程度高。将原位处理的金属锂负极用于金属锂二次电池，能大幅提高目前电池的能量密度和循环性能，具有很高的实用价值。

Description

金属锂负极表面原位处理方法与应用
技术领域
本发明涉及金属锂负极表面原位处理方法与应用。
背景技术
随着新能源技术的发展，具有高比能量的先进能源存储设备受到越来越多的关注。然而，现有的锂离子二次电池不能满足先进能源存储设备对比能量的要求。金属锂具有高的比容量(3860mAh/g)和最低的电位(-3.04Vs标准氢电极)。因此，以金属锂为负极的金属锂二次电池具有高的工作电压和大的比能量等特点。金属锂二次电池包括锂硫电池、锂空气电池、锂嵌入化合物电池、锂氧化物电池等，是当今高能量密度二次电池研究的热点。然而，锂枝晶和安全问题是制约金属锂二次电池的发展及商用的最大障碍。
在金属锂二次电池中，锂离子的不均匀沉积导致锂枝晶的生长，随着循环次数的增加，锂枝晶急剧生长并穿透隔膜与正极接触，导致电池的短路和失效。另外，由于金属锂高的电化学活性，其能自发与电解液发生反应生成固态电解质界面(SEI)膜。在锂枝晶生长过程中，SEI膜不断的破坏和自我修复，造成金属锂和电解液的不断消耗，导致低的库伦效率以及电池的失效。
目前，国际上通常采用控制锂沉积的形貌以及形成相对稳定的SEI膜的方法来控制锂枝晶的生长。在控制锂沉积形貌方面，美国西北太平洋国家实验室的zhang等人(J.Am.Chem.Soc.2013,135,4450)在电解液中加入0.05MCsPF，由于Cs+在较低的浓度时(<0.1M)的沉积电位小于1M浓度Li+的沉积电位，因而可以形成一种自愈机制，使得锂离子在金属锂负极表面的沉积更加均匀。然而，这种方法不能有效消除锂与电解液副反应的产生，不适用于长循环使用。很多电解液添加剂能够改善SEI膜的稳定性，但是随着循环的进行，添加剂不断的被消耗，依然不适用于长循环的锂金属二次电池。最近，美国斯坦福大学的Zheng等人(NatureNanotechnology,2014,9,618-623)制备一层空心碳层作为固态电解质层来抑制锂枝晶的生长。然而，其制备方法比较复杂，很难实现产业化。
另外，根据Aurbach等人的研究结果，在实际的金属锂二次电池中，金属锂表面原始钝化膜(Li2CO3、LiOH、Li2O)的部分溶解以及SEI膜的生成往往造成金属锂微观表面的不平整。从而使得金属锂表面电场分布不均匀，导致锂的不均匀沉积和锂枝晶的形成。因此，只有通过原位技术改变锂的表面成分，并且形成平滑稳定的SEI膜才能从根本上解决金属锂负极的问题。
本发明创造性地采用在金属锂上原位生长人工磷酸锂SEI膜层的方法来阻止锂与电解液副反应的产生，使得锂离子的传输通过平整的磷酸锂SEI膜层来实现，从而从根本上抑制了锂枝晶的生长，比较彻底地解决了锂枝晶的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一类金属锂负极原位表面处理技术与应用。
本发明提供的金属锂原位表面处理技术，包括如下步骤：将锂片置于处理液中一段时间或者将处理液喷涂在锂片表面，反应一定时间后，擦去表面多余的处理液，得到含有磷酸锂界面层的金属锂负极。
所述磷酸锂界面层的厚度为50nm-2μm，优选90nm-900nm，更优选100nm-110nm。
所述磷酸界面层可以是平整的或者不平整的，优选是平整的。
上述的制备方法中，所述的处理液包括溶质、溶剂、添加剂三部分。其中溶质为各种与金属锂及其钝化层反应生成磷酸锂的磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或者几种。溶剂为与锂接触相对稳定的二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等。添加剂为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等有机聚合物类电解质以及与锂接触比较稳定的有机聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)等。
上述制备方法中，处理液的浓度为1×10-4M-0.2M，可优选为1×10-3M-0.1M。
上述的制备方法中，锂片与处理液的反应时间为10s-10h，可优选为0.5min-60min。
上述的制备方法中，所述的反应温度为-20-50℃，可优选为5-35℃。
本发明所提供的应用是带有磷酸盐界面保护层的金属锂作为金属锂二次电池负极材料的应用，特别是作为Li/LiFePO4二次电池的应用。
本发明中金属锂负极用于金属锂二次电池时，正极材料可采用嵌入式化合物正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料、富锂材料)、氧化物材料(如氧化锰、氧化钒)、硫正极、空气正极材料等。
与现有技术相比，本发明提供的金属锂原位表面处理技术具有以下优势：通过原位反应将金属锂表面的锂及其钝化层转变成磷酸锂的保护层，彻底解决锂表面钝化层在电解液中溶解造成锂不均匀沉积的问题；通过调控处理液的成分和反应参数来调控磷酸锂保护层的厚度、组分及韧性；磷酸锂界面层能够在锂沉积和溶解过程中稳定存在，阻止了电解液与锂副反应的产生，彻底解决了SEI膜在锂沉积和溶解过程中不断破裂和自修复的问题。因此，带有磷酸锂界面层的金属锂负极能够解决锂负极存在的枝晶生长及安全问题，其用于金属锂二次电池时能大幅提高其循环性能。该金属锂原位保护层的制备方法简单、原料易得、适于大规模生产。
附图说明
图1为实施例7中带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极的SEM图片。
图2a为实施例7及对比例1中的金属锂负极与LFP组成的全电池的充放电曲线。
图2b为实施例7及对比例1中的金属锂负极与LFP组成的全电池的循环容量图。
图3为实施例7中带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池(Li/LiFePO4)中静置24h后的形貌。
图4为对比例1中普通的金属锂负极在全电池(Li/LiFePO4)中静置24h后的形貌。
图5a为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环前的Li元素谱图。
图5b为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环前的P元素谱图。
图5c为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环前的O元素谱图。
图5d为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环后的Li元素谱图。
图5e为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环后的P元素谱图。
图5f为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环后的O元素谱图。
图6为对比例1中金属锂经过100个循环后的SEM图片。
图7为实施例7中带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极经过100个循环后的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所用原材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0.04M磷酸的DMSO处理液中反应2min，反应温度为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出其表面崎岖不平，EDXMapping表明P、O、C元素均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为150nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
实施例2、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于磷酸处理液的浓度改为0.1M。用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出表面较为平整，但其开裂现象比较严重，EDXMapping表明P、O、C元素均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为500nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
实施例3、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
其它条件与实施例1相同，不同之处在于磷酸处理液的浓度改为0.005M。用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出表面仍崎岖不平，EDXMapping表明P、O、C元素均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为20nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
实施例4、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0.04M偏磷酸的DMSO处理液中反应2min，反应温度为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出其表面崎岖不平，EDXMapping表明P、O、C元素均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为140nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
实施例5、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0.04M亚磷酸的DMSO处理液中反应2min，反应温度为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出其表面崎岖不平，EDXMapping表明P、O、C元素均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为130nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
实施例6、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含有0.01M多聚磷酸的DMSO处理液中，反应2min，反应温度为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDXMapping表明P、C、O元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为150nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
实施例7、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含有0.01M多聚磷酸和0.02％PVDF的DMSO处理液中，反应2min，反应温度为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDXMapping表明P、C、O、F元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为120nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
实施例8、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0.0075M磷酸和0.0075M多聚磷酸的DMSO处理液中，反应2min，反应温度为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDXMapping表明P、C、O元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为130nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量有机物。
实施例9、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0.0075M磷酸、0.0075M多聚磷酸和0.02％PVDF的DMSO处理液中，反应2min，反应温度为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDXMapping表明P、C、O、F元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为100nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
实施例10、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0.0075M亚磷酸、0.0075M多聚磷酸和0.02％PVDF的DMSO处理液中，反应2min，反应温度为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDXMapping表明P、C、O、F元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为100nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
实施例11、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0.0025M亚磷酸、0.0025M偏磷酸、0.0025M磷酸、0.0075M多聚磷酸和0.02％PVDF的DMSO处理液中，反应2min，反应温度为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDXMapping表明P、C、O、F元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为120nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
对比例1、普通锂片的测试
为了对比锂负极的电化学性能，将抛光的锂片作为对比实例1的样品。用SEM观察其表面的结构，发现抛光的锂片表面比较平整，EDXMapping表明O元素均匀地分布在其表面上，而C元素在表面分布不均匀。
应用例锂负极电化学性能测试。
在惰性气体手套箱(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中，以上述所有实施例1-11及对比例中的金属锂作为负极，Ceglard2325为隔膜，商用LiFPO4为正极，导电碳选为SuperP，粘结剂选为PVDF，电解质锂盐选用LiPF6，溶剂选用EC-DMC-DEC的混合液，组装锂电池，在LAND2100电池测试系统上进行测试，测试结果如表1所示。比较典型的实施例7和对比例1的充放电曲线及循环容量曲线如图2所示。
为了证明在形成SEI膜过程中磷酸锂界面层稳定存在，应用例中所有电池在开路电位静置24h后进行拆解，用SEM观察金属锂表面的形貌(比较典型的实施例7中的带有磷酸锂界面层的金属锂负极如图3所示)，XPS分析表面成分及价态，发现实施例1-11中所有带有磷酸锂界面层的金属锂表面结构没有明显的变化，成分上多了少量的六氟磷酸锂和氟化锂。而对比例1中的金属锂表面有很多凹陷的蚀坑(如图4所示)。根据Aurbach等人的研究，形成蚀坑及表面不平整的原因是表面钝化膜的部分溶解以及金属锂与电解液的反应，这种现象在含有DEC的电解液中表现更为明显。
实施例7中带有磷酸锂界面层的金属锂负极的XPS测试结果表明：其表面主要元素组成为Li(27.4％)、P(10.7％)、O(41.3％)、C(14.5％)、F(4.9％)，通过分析这些元素的价态发现，其主要成分为磷酸锂和少量的有机物，如图5所示。在Li/LiFePO4电池中经过10个循环之后的金属锂负极进行拆解，用XPS测试结果表明：主要元素成分仍为Li(28.6％)、P(7.67％)、O(37.53％)、C(17.6％)、F(8％)，通过分析这些元素的价态发现其主要成分仍然为磷酸锂和少量的六氟磷酸锂、氟化锂以及有机物，如图5所示。对比循环前后的XPS结果可以看出，虽然磷酸锂的含量有所减低，磷酸锂界面层不能完全阻止金属锂与电解液的反应，但磷酸锂界面层仍然能够比较稳定地存在，有效抑制了金属锂与电解液的反应。
将所应用例中所有Li/LiFePO4电池在100个循环之后进行拆解，并用SEM对锂片形貌进行观察，对比实例1中的锂负极枝晶现象非常严重，如图6所示，而发现带有磷酸锂SEI膜的金属锂能够有效抑制枝晶的生长。尤其是实施例6-11中，没有明显的锂枝晶产生，其中实施例7的中的锂负极如图7所示。
表1、应用例中Li/LiFePO4电池的放电容量
最高放电容量(mA h g-1) 第120次放电容量(mA h g-1) 容量保持率(％)
实施例1 152.1 145.5 95.6
实施例2 148.2 142.8 96.4
实施例3 152.6 143.6 94.1
实施例4 152.1 144.3 94.8
实施例5 152.4 145.5 95.4
实施例6 152.4 150.0 98.4
实施例7 152.2 150.1 98.6
实施例8 152.5 150.2 98.5
实施例9 152.0 150.0 98.7
实施例10 152.3 149.8 98.4
实施例11 152.4 150.2 98.6
对比例1 152.6 140.7 92.2
从实施例1-11中可以看出用含有少量磷酸类的溶液处理锂片的表面，能够将锂表面的钝化膜及锂转化成磷酸锂保护层，由于磷酸锂具有良好的锂离子传导能力，使得锂离子的传导通过这层磷酸锂为主的界面层进行，有效地阻止锂与电解液副反应的产生，抑制锂枝晶的生长。通过调节酸的种类、浓度、添加剂等能够制备出比较理想的带有磷酸锂SEI膜的锂负极。
从SEM测试结果可以看出，除了多聚磷酸之外，单纯的磷酸、偏磷酸、亚磷酸溶液处理的锂片很难形成平整的表面，这是由于单纯的酸很难避免一定量的水分存在。而多聚磷酸不但不含有水分，而且能将DMSO溶液中的水分吸收后形成磷酸，因而得到比较平整的表面。酸的浓度太高(实施例2)形成的磷酸锂界面层太厚，而且开裂现象比较严重，不利于Li/LiFePO4全电池的容量的发挥。酸的浓度太低(实施例3)形成的磷酸锂界面层太薄，强度比较低，在循环中很容易被破坏，对Li/LiFePO4全电池的循环性能提高有限。适宜浓度的多聚磷酸处理能够得到较好的效果(实施例6)，有效地提高了Li/LiFePO4全电池的循环性能。少量高聚物的加入能够有效提高锂负极表面磷酸锂SEI膜的韧性(实施例7)，其循环之后的锂表面更加平整，界面层被破坏程度更低。另外，以多聚磷酸为主，其它酸类作为辅助添加剂，也能取得不错的效果。
以Li/LiFePO4二次电池的测试结果同样也表明，以单纯的磷酸、亚磷酸、偏磷酸处理的锂片循环性能较差。而已多聚磷酸为主的混合酸，高聚物为添加剂的处理液具有比未处理的锂片更好的循环性能。
综上所述，本发明以磷酸类物质的溶液与金属锂及表面的钝化层进行反应，在金属锂上原位生成以磷酸锂为主要成分的界面保护层。制备得到的磷酸锂保护层可以有效减少锂与电解液副反应的产生，防止锂枝晶的形成，提高锂二次电池的循环稳定性。该方法制备简单、原料廉价易得、适于大规模生产，具有很好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种金属锂负极表面原位处理方法，其特征是在锂表面生成以磷酸锂为主要成分的界面层。其制备方法如下：在惰性气氛下，将金属锂浸入到处理液中或者将处理液喷涂在金属锂上，反应一段时间，生成表面带有磷酸锂界面层的金属锂负极。
2.根据权利要求1所述的方法，处理液包括溶质、溶剂和添加剂三部分。其中溶质为各种与金属锂及其表面钝化层反应生成磷酸锂的磷酸、亚磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一种或者几种。溶剂为与锂接触相对稳定的有机溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或者几种。添加剂为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等有机聚合物类电解质或者与锂接触比较稳定的有机聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的方法，惰性气体包括不与锂反应的各类气体，包括氩气、氦气、氖气等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，磷酸类溶质的浓度为0.0001M-0.1M，可控制条件优选为0.001M-0.05M；添加剂的含量为0.001％-0.1％，可控制条件优选为0.005％-0.05％。
5.根据权利要求1所述的方法，磷酸锂界面层的厚度为10nm-2000nm,可控制条件优选为20nm-500nm。
6.权利要求1所述的方法，处理液与金属锂反应时间为5s-10h，可优选为0.5min-60min。
7.权利要求1所述的方法，在金属锂表面原位生成磷酸锂界面层的反应温度为-20-50℃，可优选为15-35℃。
8.一种金属锂二次电池，包括负极材料、隔膜、电解液和正极材料构成。其中，正极材料可采用嵌入式化合物正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料、富锂材料)，氧化物正极材料(如氧化锰、氧化钒)、硫正极、空气正极材料等；负极材料为权利要求1-7之一的方法得到带有磷酸锂界面层的锂负极；隔膜包括PP膜、PE膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜等。
9.权利要求8所述的金属锂二次电池，电解液包括酯类电解液、醚类电解液以及离子液体类电解液。
10.一种能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件含有权利要求8、9中任一项所述方法制备得到的金属锂二次电池。
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