JPH0462279B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、印刷板支持体に使用することができ
るアルミニウムを電気化学的に粗面化する方法に
関し、この場合この方法は、交流を用いて混合し
た電解質水溶液中で実施される。 従来技術 印刷板（この用語は、本発明の範囲内でオフセ
ツト印刷板に言及されている。）は、通常支持体
及びその上に配置された、少なくとも１つの感光
性複写層からなり、この場合この層は、使用者に
よつて支持体に塗布される（前塗布されてない板
の場合に）か又は工業的製造業者によつて塗布さ
れる（前塗布された板の場合に）。層支持材料と
しては、アルミニウム又はアルミニウム合金が印
刷板の分野に一般に受け容れられた。原理的に
は、該支持体を前変性処理なしに使用することが
できるが、それは、一般に表面中又は表面上で、
例えば機械的粗面化法、化学的粗面化法及び／又
は電気化学的粗面化法（ときどき刊行物で研摩と
もエツチングとも呼ばれる）、化学的又は電気化
学的酸化法及び／又は親水化剤での処理によつて
変性される。印刷板支持体及び／又は前塗布され
た印刷板の製造業者によつて使用される、現在の
連続運転型の高速装置の場合には、屡々前記変性
法の組合せ、特に電気化学的粗面化及び陽極酸
化、場合により次に親水化過程の組合せが使用さ
れる。粗面化は、例えば水性酸中、例えばHCl又
はHNO₃の水溶液中又は塩水溶液中、例えば
NaCl又はAl（NO₃）₃の水溶液中で交流を使用して
実施される。こうして得ることができる、粗面化
した表面のあらさ（詳細には、例えば平均あらさ
Rz）は、約１〜15μの範囲内、特に２〜8μの範囲
内にある。このあらさは、DIN4768、1970年10
月の変法、により測定され、さらにあらさ値Rz
は、５つの相互に隣接せる個々の測定長さの個々
のあらさ値から計算された算術平均である。 粗面化は、なかんずく支持体への複写層の付着
を改善するためならびに照射（露光）及び現像の
際に印刷板から生じる、印刷板の水受理性を改善
するために実施される。照射及び現像（又は剥
膜、電子写真型の複写層の場合に）によつて、イ
ンキ受理性画像領域及び水保持非画像領域（一般
に、露出した支持体表面）は、その後の印刷作業
で印刷板上に得られ、こうして実際の印刷板が得
られる。粗面化すべきアルミニウム表面の最終的
状態は、例えば次の刊行物中の実施例によつて説
明されているように、種々のパラメーターによつ
て影響されている： エー・ジエイ・ドウウエル（A.J.Dowell）に
よる論文“ズイ・アルターネイテイング・カレン
ト・エツチング・オブ・アルミナム・リソグラフ
イツク・シート（The Alternating Current
Etching of Aluminum Lithographic Sheet）”、
トランスアクシヨンズ・オブ・ズイ・インステイ
テユート・オブ・メタル・フイニツシング
（Transactions of the Institute of Metall
Finisning）刊、1979年、第57巻、第138頁〜第
144頁、は、次の処理パラメーターの変形及び相
当する効果の研究に基づいた、塩酸水溶液中での
アルミニウムの粗面化に関する基本的な説明をな
すものである：電解質の組成は、電解質を繰り返
し使用する間に、例えばH⁺（H₃O⁺）イオン濃度
（PH価によつて測定可能）の点及びAl³⁺イオン濃
度の点で、観察される表面状態に対する影響によ
り変化する。16℃〜90℃の間の温度変化は、温度
が約50℃又はそれ以上になるまでの変化を生じる
ことの影響を示さず、この場合この影響は、例え
ば表面上での層形成が著しく減少した場合に明ら
かになる。２〜25分間の間の粗面化時間の変化に
より、作用時間の増大とともに金属溶解の増大を
導く。２〜8A／ｄm²の間の電流密度の変化によ
り、電流密度の上昇とともに高いあらさ値を生じ
る。酸濃度がHCl0.17〜3.3％の範囲内で変動する
場合には、HCl0.5〜２％の間で凹凸構造の無視
してもよい変化のみが起こり、HCl0.5％未満で
表面は局部的にのみ攻撃され、かつ高い値でAl
の不規則な溶解が起こる。SO₄ ^2-イオン又はCl^-
イオンを塩の形で添加すること（例えばAl₂
（SO₄）₃又はNaClの添加によつて）は、同様に粗
面化したアルミニウムの表面状態に影響を及ぼし
うる。交流の整流は、明らかに２つの半波形が均
一な粗面化を得るのに必要とされることを示す。 従つて、HCl水溶液を、アルミニウムからなる
支持材料を電気化学的に粗面化するための電解質
溶液として使用することは、原理的に公知である
ことのように思われる。この溶液を用いると、同
様に多数の市場で入手しうる印刷板によつて証明
されるように、リングラフイーの分野で適用する
のに特に好適でありかつあらさ値が一般に実用に
適する範囲内で変動する均一の砂目立てを達成す
ることができる。しかし、一定の適用のためには
（例えば、一定のネガ型複写層の場合に）、不変の
比較的“平らな”粗面状態が必要とされ、この粗
面状態は、HClを基礎とする公知の電解質溶液中
で現在の高速装置を使用して得るのが困難であ
り；例えば、処理パラメーターは、制御するのが
著しく困難である１つの処理を包含する著しく狭
い範囲内で保持されなければならない。 粗面化の性質に対する電解質組成の影響は、例
えば次の刊行物にも記載されており、この場合に
は、混合した電解質水溶液が使用される：−西ド
イツ国特許公開公報第2250275号（＝英国特許第
1400918号明細書）には、印刷板支持体のアルミ
ニウムを交流により粗面化する場合に電解液とし
て使用するために、HNO₃1.0〜1.5重量％又は
HCl0.4〜0.6重量％及び場合によりH₃PO₄0.4〜0.6
重量％を含有する水溶液が記載されており、 −西ドイツ国特許公開公報第2810308号（＝米国
特許第4072589号明細書）には、アルミニウム
を交流で粗面化する場合の電解液として
HCl0.2〜1.0重量％及びHNO₃ 0.8〜6.0重量％
を含有する水溶液が記載されており、 −西ドイツ国特許公告公報第1238049号（＝米国
特許第3330743号明細書）には、印刷板支持体
のアルミニウムを交流で粗面化する場合に使用
される、HNO₃水溶液中の付加的成分として、
阻止剤、例えばリグニン、ベンズアルデヒド、
アセトフエノン又は松葉油のように作用する保
護コロイドが記載されており、 −米国特許第3963594号明細書には、印刷板支持
体のアルミニウムを電気化学的に粗面化する場
合の電解液としてHCl及びグルコン酸を含有す
る水溶液が記載されており、かつ −西ドイツ国特許公告公報第2218471号（＝米国
特許第3755116号明細書）には、印刷板支持体
に適当なアルミニウムを粗面化するために、モ
ノアミン、ジアミン、カルボン酸アミド、尿
素、クロム酸及び非イオン性界面活性剤を包含
する防錆剤をHCl電解質水溶液に添加すること
が記載されている。 酸電解質水溶液、例えばHCl又はHNO₃溶液に
対する公知の有機添加剤は、高い電流負荷（電
圧）の場合にこの有機添加剤が現在の連続運転型
のウエブ処理装置中で電気化学的に不安定になり
かつ少なくとも部分的に分解するという欠点を有
する。公知の無機添加剤、例えば燐酸、クロム酸
又は硼酸は、意図する保護効果の局部的崩壊が
屡々存在し、その後に個々の特に深い凹凸がそれ
ぞれの個所で形成されるという欠点を示す。 一般に、公知の錯体形成添加剤は、放出された
Al³⁺イオンを補捉することによりアルミニウム
の溶解を促進し、したがつて増大された粗面化作
用を生じる。従つて、新しい凹所の発生は殆んど
全く開始されないが、既に存在している凹所は成
長を続ける。すなわち、増大した凹凸形成が起こ
る。実際に、通常個々の凹所の成長は、公知の阻
止作用する添加剤によつて比較的早めに停止さ
れ、新しい凹所の形成を開始させることができる
が；しかし、この阻止剤は、この保護効果が欠損
個所、合金成分等によつて失なわれ、したがつて
さもなければ平らで均一に粗面化される表面上に
深すぎる個々の凹所が得られるという決定的な欠
点を示す。この種の欠損個所を示す支持材料は、
リソグラフイーの目的のためには不適当である。 また、無機又は有機弗素化合物を、それぞれア
ルミニウムを粗面化するために単独で含有するか
又は他の成分との組合せ物、ないしは弗化水素酸
を含有する電解質水溶液も開示された。このよう
な開示の例は、次のものである： 西ドイツ国特許第120061号明細書には、弗化水素
酸のアルカリ金属塩をAl又はZn印刷板支持体の
製造に使用することが記載されており； −西ドイツ国特許695182号明細書には、弗化水素
酸又はその塩をアルミニウムのピストン又はシ
リンダーの接触面の製造に使用することが記載
されており； −西ドイツ国特許公開公報第1496825号には、殆
んど飽和された溶液中の硼弗化水素酸
（HBF₄）の塩を金属工作物の陽極処理に使用
するが； しかし具体的には、銅薄板のみを処理し；比較
例中ではNaFを使用することが記載されてお
り； − 西ドイツ国特許公開公報第1621090号（＝英
国特許第1166901号明細書）には、珪弗化水素
酸（H₂SiF₆）を水及びエチレングリコールと
の混合物中で特殊なBe／Cu又はNi／Fe／Ｐ合
金をエツチングするために使用することが記載
されており； −西ドイツ国特許公開公報第1621115号（＝米国
特許第3632486号明細書及び米国特許第3766043
号明細書）には、弗化水素酸水溶液を化粧パネ
ル又は印刷板のためのアルミニウムウエブの粗
面化に使用し、それによつてアルミニウムをそ
れが陽極を形成するようにスイツチで転換する
ことが記載されており； −西ドイツ国特許公告公報第2433491号（＝英国
特許第1427909号明細書）には、弗化アニオン
活性界面活性剤（例えば、２−ペルフルオルヘ
キシル−エタン−１−スルホン酸）を、塩酸の
ような酸を添加して、アルミニウム表面上に
“トカゲの皮膚状の”組織を得るために交流の
作用下で使用し、それによつてこうして達成す
ることのできる組織がアルミニウム表面の魅力
的外観を生じることが記載されており；かつ −特開昭55−17580号公報には、塩酸とアルカリ
金属ハロゲン化物の混合物をアルミニウム印刷
板支持体の製造に使用し、その際実施例で使用
される唯一のハロゲン化物はNaClであること
が記載されている。 発明が解決しようとする問題点 上記刊行物中に記載された電解液も、これまで
に開示された、HCl水溶液を基礎とする他の混合
電解液も、そのつど達成されるあらさとは無関係
に現在の印刷板支持体材料から予想される品質の
表面を生じない。純粋な弗化水素酸水溶液中で粗
面化されたアルミニウム支持体の粗面構造は、不
等質すぎ、この場合、同様の結果は、個々のハロ
ゲン化物（塩化物、弗化物等）が塩酸電解液との
混合物として使用されるような場合に観察され
る。これまでに錯体弗素化合物は、アルミニウム
の粗面化に使用されず；トカゲの皮膚状の表面構
造は、リソグラフイーの目的のためには不適当で
ある。 問題点を解決するための手段 それ故に、本発明の目的は、印刷板支持体に有
用なアルミニウムを電気化学的に粗面化する方法
を提案することであり、この方法は、あらさ値の
平均範囲内の大きい変形規模及び長い浴可使時間
で均一に粗面化された表面状態を達成することを
可能にする。 本発明は、印刷板支持体として有用であるアル
ミニウム又はアルミニウム合金を、HCl及び少な
くとも１つの他のハロゲン化合物を含有する混合
した電解質水溶液中で交流の作用下で電気化学的
に粗面化する公知方法に基づく。本発明による方
法は、イオン性ハロゲン化合物が無機弗素化合物
であり、この無機弗素化合物が酸又はアルカリ金
属塩の形で存在し、この無機弗素化合物のアニオ
ンが弗素及び少なくとも１つの他の元素を含有す
ることを特徴とする。１つの好ましい実施態様の
場合、電解質水溶液は、HCl0.5〜10重量％、殊
に0.8〜５重量％及び弗素化合物0.05〜５重量％、
殊に0.1〜2.0重量％を含有する。 無機イオン性弗素化合物は、殊に錯化合物又は
この種の化合物と比較しうる化合物を包含する。
この種の弗素化合物の好ましい例は、次のアニオ
ンを有する酸又はアルカリ金属塩（アンモニウム
塩を含めて）である：SiF₆ ^2-，TiF₆ ^2-，ZrF₆ ^2-，
BF₄ ^-，PF₆ ^-及びPO₃F^2-；アニオンNbF₆ ^-，
TaF₆ ^-，Fe₆ ^3-，SbF₆ ^-，HfF₆ ^2-及びSO₃F^-を有
する化合物を使用することもできる。好ましく
は、これらの化合物の１つのみが使用されるが、
幾つかのこの化合物の混合物を使用することも可
能である。 本発明により粗面化すべき材料に対して適当な
基材は、アルミニウムを包含するか又は例えば
98.5重量％よりも多いAl含量を有しかつ付加的に
Si，Fe，Ti，Cu及びZnの少量を含有するアルミ
ニウム合金の１つを包含する。電気化学的処理工
程よりも先に、このアルミニウム支持材料は、場
合によつては前清浄化工程後に機械的手段によつ
て（例えば、ブラツシングによつて及び／又は研
摩剤を用いる処理によつて）粗面化することがで
きる。全処理過程は、非連続的に板又はシートを
使用して実施することができるが、好ましくは、
連続的にウエブを使用して実施される。 一般に、処理パラメーターは、殊に連続的方法
の場合に次の範囲内にある：電解液の温度20〜60
℃、電流密度３〜200A／ｄm²、電解液中で粗面
化すべき材料個所の滞留時間３〜100秒間、及び
粗面化すべき材料の表面上での電解液の流速５〜
100cm／ｓ。非連続的方法の場合、必要とされる
電流密度は、むしろ低い範囲内にあり、滞留時間
は、そのつど記載された範囲よりもむしろ高い範
囲内にあり、電解液の流速は、この方法の場合に
は省略することもできる。通常、使用される電流
の型は、50〜60Hzの周波数を有する標準交流であ
るが、陽極電流及び陰極電流に対して異なる電流
の強さの振幅、低い周波数、電流の遮断、又は異
なる周波数及び波形の２つの電流の重畳を有する
交流のような変形された電流型を使用することも
できる。粗面の平均あらさRzは、１〜15μの範囲
内、殊に1.5〜8.0μの範囲内にある。電解質水溶
液は、前記成分とともにアルミニウムイオンを、
アルミニウム塩、殊にAlCl₃の形で0.5〜5.0重量
％含有することができる。 前清浄化は、例えば脱脂剤及び／又は錯形成
剤、トリクロルエチレン、アセトン、メタノール
又はアルミニウム処理剤として公知の他の市場で
入手しうる物質を用いるか用いることなしに
NaOH水溶液で処理することを包含する。粗面
化に続いてか又は個々の工程の間の幾つかの粗面
化工程の場合に続いて、付加的に研摩処理を実施
することができ、その間に殊に２ｇ／m²の最大量
が研摩される（個々の工程間、５ｇ／m²にまで）。
研摩剤溶液は、一般にアルカリ性反応を示すアル
カリ金属水酸化物溶液又は塩水溶液であるか、又
はそれぞれHNO₃，H₂SO₄又はH₃PO₄を基礎とす
る酸の水溶液である。粗面化工程と、その後の陽
極酸化工程との間で実施される研摩処理工程とと
もに、実質的に純粋に洗浄効果及び／又は清浄化
工程を有しかつ例えば粗面化の間に形成された沈
積物（“汚泥物”）を除去するため、又は単に電解
質残留物を除去するために使用される非電気化学
的処理も公知であり；この処理には、例えば希ア
ルカリ金属水酸化物水溶液又は水を使用すること
ができる。 本発明による電気化学的粗面化法は、例えば支
持材料の表面の耐磨耗性及び付着性を改善するた
めに、もう１つの処理工程でアルミニウムの陽極
酸化を続けるのが好ましい。常用の電解液、例え
ばH₂SO₄，H₃PO₄，H₂C₂O₄、アミドスルホン
酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸又はその
混合物は、陽極酸化に使用することができ；この
場合、特に好ましくは、H₂SO₄及びH₃PO₄が記
載され、それらは単独でか又は混合物で及び／又
は多工程の陽極酸化処理で使用することができ
る。 印刷板のアルミニウム支持材料の陽極化を実施
する工程は、場合によつては１つ又はそれ以上の
後処理工程が続く。後処理は、特に酸化アルミニ
ウム層の親水化の化学的又は電気化学的処理、例
えば西ドイツ国特許第1621478号明細書（＝英国
特許第1230447号明細書）の記載によるポリビニ
ルスルホン酸の水溶液中での材料の浸漬処理、西
ドイツ国特許公告公報第1471707号（＝米国特許
第3181461号明細書）の記載によるアルカリ金属
珪酸塩の水溶液中での浸漬処理、又は西ドイツ国
特許公開公報第2532769号（＝米国特許第3902976
号明細書）の記載によるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液中での電気化学的処理（陽極酸化）であるこ
とが認められる。この後処理工程は、殊に多数の
適用に対して既に十分である、酸化アルミニウム
層の親水性の性質をなおさらに改善するために使
用され、この場合この層の他のよく知られた性質
は、少なくとも維持されている。 本発明により得られた材料は、オフセツト印刷
板に対する支持体として使用される。すなわち、
支持材料の片面又は両面は、感光性組成物で、プ
レセンシタイズされた印刷板の製造業者によつて
か又は直接に使用者によつて塗布される。感光層
は、基本的に照射（露光）、場合によつては引続
く現像及び／又は定着の後に、印刷に使用するこ
とができる、画像に応じた配置での表面を生じる
全ての層を包含する。 多数の適用に使用される銀ハロゲン化物含有層
とともに、例えばジヤロマイア・コサール
（Jaromir Kosar）、“ライト・センシテイブ・シ
ステムズ（Light−Sensitive−Systems）”、ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley＆
Sons）社刊、New York在、1965年、に記載さ
れている種々の他の層は、公知である：クロム酸
塩及びジクロム酸塩を含有するコロイド層（コサ
ール（Kosar）、第２章）；不飽和化合物を含有す
る層、この場合露光下で、この化合物は、異性化
され、転位され、環化され、又は架橋される（コ
サール（Kosar）、第４章）；光重合することがで
きる化合物を含有する層、この場合露光時に、単
量体又はプレポリマーは、場合によつては開始剤
を用いて重合される（コサール（Kosar）、第５
章）；及びｏ−ジアゾキノン、例えばナフトキノ
ン−ジアジド、ｐ−ジアゾキノン、又はジアゾニ
ウム塩の縮合生成物を含有する層（コサール
（Kosar）、第７章）。 また、適当な層は、電子写真層、すなわち無機
又は有機光導電体を含有する層をも包含する。こ
の層は、感光性物質とともに、勿論例えば樹脂、
染料又は可塑剤のような他の成分を含有すること
もできる。殊に、次の感光性組成物又は化合物
は、本発明により得られた支持材料の被覆に使用
することができる： 例えば、西ドイツ国特許第854890号明細書；同
第865109号明細書；同第879203号明細書；同第
894959号明細書；同第938233号明細書；同第
1109521号明細書；同第1144705号明細書；同第
1118606号明細書；同第1120273号明細書；同第
1124817号明細書及び同第2331377号明細書ならび
に欧州特許公開公報第0021428号及び同第0055814
号に記載されているｏ−キノンジアジド、有利に
ｏ−ナフトキノンジアジド、例えば高分子量又は
低分子量ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
（２）−スルホン酸エステル又はアミドを感光性化
合物として含有するポジ型複写層； 例えば、西ドイツ国特許第596731号明細書；同
第1138399号明細書；同第1138400号明細書；同第
1138401号明細書；同第1142871号明細書及び同第
1154123号明細書；米国特許第2679498号明細書及
び同第3050502号明細書ならびに英国特許第
712606号明細書に記載されている、芳香族ジアゾ
ニウム塩及び活性カルボニル基を有する化合物か
らの縮合生成物、特にジフエニルアミンジアゾニ
ウム塩及びホルムアルデヒドから形成された縮合
生成物を含有するネガ型複写層； それぞれａ）縮合反応に関与しうる芳香族ジア
ゾニウム塩化合物及びｂ）縮合反応に関与しうる
化合物、例えば縮合反応に関与しうるカルボニル
化合物から誘導された２価の結合員、例えばメチ
レン基によつて結合されているフエノールエーテ
ル又は芳香族チオエーテルの少なくとも１つの単
位を有する生成物からなる、例えば西ドイツ国特
許第2065732号明細書に記載されているような、
芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含有
するネガ型複写層； 照射時に酸を分離する化合物、酸によつて分離
することができる少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ基
（例えば、オルトカルボン酸エステル基又はカル
ボン酸アミドアセタール基）を有する単量体又は
高分子量化合物及び必要に応じて結合剤を含有す
る、西ドイツ国特許公開公報第2610842号、西ド
イツ国特許第2718254号明細書又は西ドイツ国特
許公開公報第2928636号の記載によるポジ型層； 光重合可能な単量体、光開始剤、結合剤及び必
要に応じて他の添加剤から構成されたネガ型層。
この層の場合、例えばアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステル、又はジイソシアネートと、
多価アルコールの部分エステルとの反応生成物
は、例えば米国特許第2760863号明細書及び同第
3060023号明細書ならびに西ドイツ国特許公開公
報第2064079号及び同第2361041号に記載されてい
るように単量体として使用され； 感光性化合物として、ジアゾニウム塩重縮合生
成物又は有機アジド化合物及び結合剤としてアル
ケニルスルホニルウレタンもしくはシクロアルケ
ニルスルホニルウレタン側基を有する高分子量重
合体を含有する、西ドイツ国特許公開公報第
3036077号に記載のネガ型層。 また、例えば西ドイツ国特許第1117391号明細
書、同第1522497号明細書、同第1572312号明細
書、同第2322046号明細書及び同第2322047号明細
書の記載のように光−半導電性層を本発明により
得られた支持材料に適用することもでき、したが
つて高感光性の電子写真印刷板が得られる。 本発明により得られた支持材料から製造され
た、被覆されたオフセツト印刷板から、所望の印
刷版は、公知方法で、画像に応じて露光又は照射
し、次に非画像領域を現像液、例えばアルカリ性
現像剤水溶液を用いて洗浄除去することによつて
得られる。 本発明による方法は、なかんずく次の利点を合
せもつ： −目的生成物は、均一な表面状態、前記支持材料
から製造された印刷版を使用して達成すること
ができる印刷能力の安定性及び印刷の間の水受
理性の双方がプラスに影響を及ぼすという性質
を有する。 −純粋の塩酸を含有する電解液を使用することに
比較して“凹凸”（周囲表面の粗面化に比して
著しい凹所）は、殆んど滅多に起こらず、かつ
完全に抑制することもできる。 −この表面の性質は、大きい設備費なしに実現す
ることができ、この性質は、粗面化強度の広範
な範囲内で達成することができる。 −本方法を使用すると、特に平らで均一に粗面化
された表面を達成することができ、公知の電解
液を使用した場合には、同程度に粗面化された
表面を達成することは不可能である。 −本発明方法に使用される混合した電解液は、電
気化学的に安定である。すなわち、この電解液
は、高い電流負荷（電圧）を使用した際に分解
しない。 実施例 上記の記載中及び次の実施例中で、「％」は、
別記しない限り「重量％」を表わす。重量部（p.
b.w）と容量部（p.b.v）との比は、ｇ対cm³であ
る。 実施例１〜30及び比較例C1〜C12 アルミニウム薄板をまずNaOH20ｇ／を含
有する水溶液で室温で60秒間処理し、次にそれを
粗面化電解液の組成に相当する組成の溶液中に短
時間浸漬することによつて残留しうる全てのアル
カリ残基を分離する。粗面化を電解液系中で下記
の表中に記載の条件下で実施する。粗面化に続い
て、陽極酸化をH₂SO₄及びAl³⁺イオンの含分を
有する電解質水溶液中で、３ｇ／m²の層重量が達
成されるまで実施する品質等級（表面状態）への
分級は、顕微鏡下で目で見て判断することによつ
て評価され、この場合凹凸を含まない均一に粗面
化された表面は、品質等級“１”（最高等級）に
割当てられる。100μを越えるサイズの激しい凹
凸を有するか又は極めて不均一に粗面化された表
面もしくは殆んど光輝圧延の表面を有する表面
は、品質等級“10”（最低等級）に割当てられる。
これらの２つの極限値間の品質の表面は、品質等
級“２”〜“９”に割当てられる。全ての実施例
及び比較例は、周波数50Hzの対称交流を使用して
実施され、この場合１つの電極は、アルミニウム
薄板によつて構成され、他の電極は、黒鉛板によ
つて構成される。

【表】

【表】 実施例 31 実施例21により得られたアルミニウム薄板を、
ポリビニルスルホン酸５ｇ／を含有する水溶液
中に40℃の温度で30秒間で浸漬し；次にこの薄板
を完全に脱イオン化された水で洗浄しかつ乾燥す
る。平版印刷板を得るために、この薄板に次のネ
ガ型感光性溶液を塗布する： メシチレンスルホネートとして沈殿した、３−
メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムスルフエート１モル及び４，4′−ビス−メト
キシメチル−ジフエニルエーテル１モルの重縮
合生成物 0.70p.b.w. 濃度85％NOH₃PO₄水溶液 3.40p.b.w. 分子量1000未満を有するエポキシ樹脂50重量部
及び安息香酸12.8重量部をエチレングリコール
モノメチルエーテル中でベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドの存在で反応させるこ
とによつて得られた変性エポキシ樹脂
3.00p.b.w. 微粉砕したヘリオゲソブル−Ｇ（カラーインデ
ツクス番号74100） 0.44p.b.w. エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00p.b.v. テトラヒドロフラン 30.60p.b.v. 及び 酢酸ブチル 8.00p.b.v.。 この印刷板を画像に応じて露光し、浮きかすな
しにNa₂SO₄，SO₄，MgSO₄，H₃PO₄、非イオン
性界面活性剤、ベンジルアルコール及びｎ−プロ
パノールを含有する水溶液で迅速に現像する。印
刷版を印刷に使用する場合、著しく良好なインキ
−水平衡及び卓越せる層付着が確認される。作る
ことのできる印刷物の数は約200000である。 実施例 32 実施例16により製造されかつ実施例31により後
処理されたアルミニウム箔の次のポジ型の感光性
溶液を塗布する： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク
（DIN53181による軟化範囲105〜120℃）
6.60p.b.w. ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−ス
ルホン酸−（４）の４−（２−フエニル−プロピ
−２−イル）フエニルエステル 1.10p.b.w. ２，2′−ビス−ナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−（２）−スルホニルオキシ−（５）−ジナフ
チル−（１，1′）−メタン 0.60p.b.w. ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−ス
ルホクロリド−（４） 0.24p.b.w. クリスタルバイオレツト 0.08p.b.w. 及び エチレングリコールモノメチルエーテル4p.b.
v.、テトラヒドロフラン5p.b.v.及び酢酸ブチル
エステル1p.b.v.の混合物91.36 p.b.w.。 画像に応じて露光しかつNa₂Si₃、Na₃PO₄及び
NaH₂PO₄を含有する水溶液中で現像することに
よつて、印刷版は、この板から製造され、この印
刷版は、150000枚の印刷物を生じる。 実施例 33 実施例４により製造された支持材料に、電子写
真オフセツト印刷板を得るために次の組成の溶液
を塗布する： ２−ビニル−５−（4′−ジエチルアミノフエニ
ル）−４−（2′−クロルフエニル）−オキサゾー
ル 10.00p.b.w. 軟化点210℃を有する、スチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体
10.00p.b.w.ローダミン 0.02p.b.w.及び エチレングリコールモノメチルエーテル
300.00p.b.w.。 この層をコロナ放電により暗中で約400Vにマ
イナスに帯電させる。帯電させた板を画像に応じ
て電子写真カメラ中で露光し、次に硫酸マグネシ
ウム3.0p.b.w.を沸騰範囲185〜210℃を有するイソ
パラフイン混合物1200p.b.v.中のペンタエリトリ
トール樹脂エステル7.5p.b.w.の溶液中に分散させ
ることによつて得られた電子写真懸濁液系現像液
で現像する。現像液の過剰量を除去した後、現像
液を定着し、板をメタ珪酸ナトリウム×9H₂
O35p.b.w.、グリセロール140p.b.w.、エチレング
リコール550p.b.w.及びエタノール140p.b.w.から
構成された溶液中に60秒間浸漬する。次に、この
板を強力な噴射水で洗浄し、それによつてトナー
で被覆されてないような光導電層の領域を除去す
る。洗浄後、印刷版は、印刷に直ちに使用するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 印刷板支持体に有用なアルミニウム又はアル
   ミニウム合金をHCl及び少なくとも１つの他のイ
   オン性ハロゲン化合物を含有する混合した電解質
   水溶液中で交流の作用下で電気化学的に粗面化す
   る方法において、このイオン性ハロゲン化合物が
   無機弗素化合物であり、この無機弗素化合物が酸
   又はアルカリ金属塩の形で存在し、この無機弗素
   化合物のアニオンが弗素及び少なくとも１つの他
   の元素を含むことを特徴とする、アルミニウム又
   はアルミニウム合金を電気化学的に粗面化する方
   法。 ２ 混合した電解質水溶液がHCl0.5〜10重量％
   及び弗素化合物0.05〜５重量％を含有する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合した電解質水溶液がHCl0.8〜5.0重量％
   及び弗素化合物0.1〜2.0重量％を含有する、特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 弗素化合物が錯化合物である、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ５ 弗素化合物がSiF₆ ^2-，TiF₆ ^2-，ZrF₆ ^2-，BF₄
   ⁻，PF₆ ^-及びPO₃F^2-を包含する群から選択され
   たアニオンを含有する、特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれか１項に記載の方法。