JPH0314916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粗面化しかつ陽極酸化したアルミニ
ウムを、アルカリ金属珪酸塩を有する水溶液を用
いて後処理する方法に関する。処理したアルミニ
ウムは、オフセツト印刷板用支持体材料として特
に使用される。 オフセツト印刷板用支持材料には、片側又は両
側に感光性被膜（複写被膜）が設けられている。
この被膜は、直後に使用者によつて設けられるか
又は前塗布した印刷板の製造業者によつて設けら
れる。この被膜によりフオトメカニカル法によつ
てオリジナルの印刷画像を製造することができ
る。この印刷板を印刷板から製造することに引続
いて、被膜支持体は、その後の印刷過程でインキ
受理性である画像部を有する。また、画像製造と
同時にリトグラフイツク印刷処理に対して親水性
の画像背景は、画像を含まない領域（非画像部）
に形成される。 従つて、オフセツト印刷板の製造に使用される
被写被膜用被膜支持体は、次の要件を満たさなけ
ればならない： −露光の後に相対的に可溶性になつた感光性被膜
部分は、親水性非画像部を残滓を留めることな
しに製造するために画像処理によつて支持体か
ら簡単に除去することができなければならない
こと。 −非画像部がむき出しにされた支持体は、水に対
して高い親和性を有しなければならない、すな
わちそれは、水を受容させるためにリトグラフ
イツク印刷処理の間次速に不変に強力に親水性
でなければならず、かつ脂肪性印刷インキに対
して適当な忌避効果を発揮させるために強力に
親水性でなければならないこと。 −感光性被膜は、露光よりも先に適度な密着性を
示さなければならず、印刷する被膜部分は、露
光後に適当な密着性を示さなければならないこ
と。 この種の被膜支持体に適した基材は、アルミニ
ウム、鋼、銅、黄銅又は亜鉛箔を包含する。プラ
スチツクシート又は紙を使用することもできる。
例えば、研摩、艶消クロムめつき、表面酸化及
び／又は中間層の塗布のような適当な変法の場合
には、これらの基材は、オフセツト印刷板用被膜
支持体に変換される。実際に最も屡屡使用される
オフセツト印刷板用基材であるアルミニウムの表
面は、公知方法、例えばドライ−ブラツシング、
スラリー−ブラツシング、サンドブラステイン
グ、又は化学的処理及び／又は電気化学的処理に
よつて粗面化される。耐磨耗性を増大させるため
には、粗面化された支持体は、薄い酸化物層を製
造するために陽極酸化過程で付加的に処理するこ
とができる。 実際に支持材料、特に陽極酸化されたアルミニ
ウムをベースとした支持材料は、被膜の密着性を
改善するため、親水性を増大させるため及び／又
は感光性被膜の現像可能性を改善するために感光
性被膜を塗布する前にもう１つの処理過程に屡々
設けられる。このような処理は、例えば次の方法
によつて実施される： 西ドイツ国特許第907147号明細書（米国特許第
2714066号明細書に相当する）、西ドイツ国特許公
告公報第1471707号（米国特許第3181461号明細書
及び同第3280734号明細書に相当する）又は西ド
イツ国特許公開公報第2532769号（米国特許第
3902976号明細書に相当する）には、場合によつ
ては陽極酸化されたアルミニウムよりなる印刷板
用支持体材料を親水化する方法が記載されてい
る。これらの方法の場合、該材料は、電流を使用
してか又は電流の使用なしに珪酸ナトリウム水溶
液を用いて処理される。 西ドイツ国特許第1134093号明細書（米国特許
第3276868号明細書に相当する）及び西ドイツ国
特許第1621478号明細書（米国特許第4153461号明
細書に相当する）には、場合によつては陽極酸化
されたアルミニウムよりなる印刷板用支持材料を
親水化するためにポリビニルスルホン酸を使用す
ること又はビニルホスホン酸、アクリル酸及び酢
酸ビニルをベースをした共重合体を使用すること
が記載されている。 前記後処理法は、屡々適当な結果を生じるのだ
けれども、該方法は、印刷板用支持材料に要求さ
れかつ実際に使用される高性能の印刷板に対する
現在の標準規格からなる屡々著しく複雑な要件の
全部を満たすことができない。 従つて、例えば支持体を良好な現像可能性及び
良好な親水性を生じるアルカリ金属珪酸塩で処理
する場合には、塗布された被写被膜の貯蔵可能性
の一定の劣化は、認容しなければならない。水溶
性有機重合体で処理される支持体の場合には、特
にポジ型複写膜を現像するために常用される水性
アルカリ現像剤中での該重合体の良好な可溶性
は、親水化作用の減少を導く。付加的にポジ型複
写被膜の分野で高性能の現像剤を使用する際に特
に必要とされる耐アルカリ性は、十分な程度に存
在していない。非画像部の汚れは、複写被膜の化
学組成に応じてときどき起こる。この汚れは、恐
らく吸収効果によつて惹起される。 珪素化法の種々の変法は、先に記載された。こ
れらの変法は、次えば次のものを包含する： −特開昭55−109693号公報又は特開昭55−082695
号公報の記載によれば、非イオン性単位及びア
ニオン性単位を含有する界面活性剤ならびに必
要に応じて付加的にゼラチンを、アルミニウム
印刷板支持体の浸漬処理に対して使用されれる
珪酸塩水溶液に添加し、その後に支持体を加熱
する方法： −フランス国特許第1162653号明細書の記載によ
れば、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面
活性剤との組合せ物を、アルミニウムの印刷板
支持体の浸漬処理に対して使用されるアルカリ
金属珪酸塩水溶液に80℃〜100℃の範囲の温度
で添加する方法： −欧州特許出願公開第0016298号明細書の記載に
よれば、例えばポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、多糖類又はポ
リスチレンスルホン酸のような水溶性有機重合
体を、アルミニウムの浸漬処理に対して使用さ
れるアルカリ金属珪酸塩水溶液に40℃を越える
温度で添加し、その際この処理は、殊にアルミ
ニウム容器に対して適用される方法： −西ドイツ国特許公告公報第1118009号（米国特
許第2922715号明細書に相当する）の記載によ
れば、(a)化学的又は機械的粗面化処理、(b)アル
カリ金属珪酸塩水溶液中で85℃よりも高い温度
での浸漬処理及び(c)過程(b)で得られたアルカリ
を中和するためにクエン酸又は酒石酸の水溶液
中で室温での最終的浸漬処理からなる、親水性
接着剤層をアルミニウムの印刷板支持体上に製
造するための３つの処理過程を使用する方法：
又は −米国特許第2882153号明細書及び同第2882154号
明細書の記載によれば、概して３重量％よりも
高いアルカリ土類金属塩の濃度を使用して、ア
ルカリ金属珪酸塩水溶液中での浸漬処理によつ
て製造された、アルミニウム印刷板支持体上の
珪酸塩層に、Ca（NO₃）₂の水溶液中又は一般に
アルカリ土類金属塩の溶液中で後処理の硬化を
行なわしめ：支持材料を陽極酸化処理なしに単
に化学的又は機械的に粗面化する方法： −西ドイツ国特許公開公報第2223850号（米国特
許第3824159号明細書に相当する）の記載によ
れば、アルミニウム成形品、シート、鋳物又は
箔（これらは、なかんずくオフセツト印刷板に
も使用されるが、殊にコンデンサーに使用され
る）を被覆する過程を使用する方法。この方法
は、アルカリ金属珪酸塩及び有機錯化剤から構
成された水性電解液中での陽極酸化よりなる。
この錯化剤は、アミン、アミノ酸、スルホン
酸、フエノール、グリコール及び付加的に有機
カルボン酸の塩、例えばマレイン酸、フマル
酸、クエン酸又は酒石酸の塩を包含する：又は −西ドイツ国特許公告公報第2651346号（英国特
許第1523030号明細書に相当する）の記載によ
れば、水溶液中にアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物又は塩（例えば、珪酸塩）
0.01〜0.5モル／及び場合によつては遮断層
を形成する物質0.01〜0.5モル／を含有する
電解液中で交流を使用して直接にアルミニウム
上で実施される、粒状又は梨地表面をアルミニ
ウムに生じる過程を使用する方法。遮断層を形
成する物質は、なかんずくクエン酸、酒石酸、
コハク酸、乳酸、リンゴ酸又はそれらの塩を包
含することが記載されている。 しかし、有機酸又はその塩を含有する電解液
を使用する珪素化、陽極酸化処理又は梨地表面
処理のこれら公知の変法（この場合、該変法
は、アルミニウムの印刷板支持体に対して全て
適用しうるか又はアルミニウムの印刷板支持体
に対して全て適当である）は、高性能の印刷板
に適した表面を生じない。すなわち技術的に珪
酸塩層は、それが前記に指摘した要件を完全に
満たすような程度には改善されない。 西ドイツ国特許公告公報第2364177号（米国
特許第3860426号明細書に相当する）には、陽
極酸化されたアルミニウム支持体上に存在しか
つZn、Ca、Mg、Ba、Sr、Co又はMnの水溶
性塩、付加的にセルロースエーテル、例えばカ
ルボキシメチルセルロースナトリウム又はヒド
ロキシエチルセルロースからなる、プレセンシ
タイズされたリトグラフイツク印刷板用の親水
性接着促進層が開示されている。このような接
着促進層は、長時間の有用な寿命を印刷板に付
与する傾向にあり、かつこの印刷板から製造さ
れた印刷板を用いる印刷の間に非画像部で“汚
れ”を阻止する傾向にあるが、耐アルカリ性の
評価しうる増大は、この層を用いては得られな
い。 先の西ドイツ国特許公開公報第3219922号に
は、印刷板用の粗面化されかつ陽極酸化された
アルミニウム支持体を後処理する方法が記載さ
れている。この方法の場合には、付加的に脂肪
族一塩基性、二塩基性もしくは三塩基性ヒドロ
キシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれ
らの酸の水溶性塩を含有する、前記した種類の
アルカリ金属珪酸塩水溶液が使用される。 本発明の目的は、実際の使用において高性能
の印刷板に要求される前記要件を特に満足す
る、付加的にアルミニウムの陽極酸化を実施す
ることができかつこうして製造された酸化アル
ミニウムの表面を生じる。シート状アルミニウ
ムを後処理する方法を得ることである。 本発明は、アルミニウムはその合金を化学
的、機械的及び／又は電気化学的に粗面化しか
つ陽極酸化し、酸化アルミニウム層をアルカリ
金属珪酸塩水溶液で後処理することを包含す
る、シート、箔又はストリツプの形の材料を製
造する方法に基づく。本発明による方法の場合
には、アルカリ金属珪酸塩水溶液を用いて実施
される処理(a)に次いでアルカリ土類金属塩を有
する水溶液を用いて実施される付加的な処理(b)
を行なう。 好ましい実施態様の場合、使用されるアルカ
リ土類金属塩は、水溶性カルシウム塩又はスト
ロンチウム塩、特に硝酸塩よりなる。溶液は、
殊にアルカリ土類金属塩、0.1〜10重量％、有
利に0.5〜３重量％を含有する。 ２つの処理過程(a)及び／又は(b)は、浸漬法で
実施することができ、過程₀は、電気化学的方
法によつて実施することもできる。電気化学的
方法は、処理過程(b)を未だ行なつてない材料の
耐アルカリ性の一定の増大を屡々既に生じる。
電気化学的処理の変法のためには、直流もしく
は交流、台形電流、矩形電流もしくは三角形電
流又はこれら電流型の重畳形が有利に使用され
る。電流密度は、一般に約0.1〜10A／ｄm²の
範囲にあり及び／又は電圧は、１〜100Vの範
囲にあり：さらにパラメーターは、例えば電極
間距離及び電解液の組成にも依存する。材料
は、現在のストリツプ加工装置中で非連続的又
は連続的に処理することができる。処理時間
（そのつど包含される処理過程に対して）は、
ほぼ約0.5〜120秒の範囲内にあり、処理温度
は、約15℃〜80℃、特に約20℃〜75℃である。
一般に、過程(a)のアルカリ金属珪酸塩水溶液
は、アルカリ金属珪酸塩（例えば、メタ珪酸ナ
トリウム又は“水ガラス”中に含有される三珪
酸ナトリウム及び四珪酸ナトリウム）約0.5〜
15重量％、特に約0.8〜12重量％を含有する。
堅固に密着する被覆層は、酸化アルミニウム層
の細孔中に形成され、攻撃に対して酸化物を保
護するものと思われる。先に得られた表面状態
（例えば、表面荒さ及び酸化物の細孔数）は、
実質的に不変のままであるか又は使用した方法
によつて無視してもよい程度にのみ変化され、
したがつて本発明による方法は、印刷板用支持
材料を処理するのに殊に適当であり、この場合
には、例えば印刷板用支持材料におけるような
表面状態を留めるのが著しく重要である。 本発明方法に使用するのに適した、殊に印刷
板支持体料を製造するのに適した基材は、アル
ミニウム基材又は例えば98.5重量％よりも多い
AlならびにSi、Fe、Ti、Cu及びZn成分を含有
するアルミニウム合金基材を包含する。 感光性被膜が印刷板用アルミニウム支持材料
（これは、実際に常用される）に設けられる前
に、この支持材料は、機械的方法（例えば、ブ
ラツシング処理及び／又は研磨処理）、化学的
方法（例えば、腐蝕剤）又は電気化学的方法
（例えば、腐蝕防止剤を添加することができる
酸又は塩水溶液中で交流を用いての処理）によ
つて粗面化される。本発明の目的のためには、
HCl水溶液及び／又はHNO₃水溶液中で電気化
学的に粗面化されたアルミニウム印刷板が有利
に使用される。 粗面化過程の、特に連続的方法での方法パラ
メーターは、一般に次の範囲内にある：電解液
の温度20℃〜60℃、有効物質（酸、塩）の濃度
５〜100ｇ／（又は塩の場合には５〜100ｇ／
よりもなお一層高い）、電流密度15〜130A／
ｄm²、滞留時間10〜100秒及び処理すべき加工
物の表面上で測定される連続的方法での電解液
の流速５〜100cm／秒。使用される電流の型は、
大抵が交流である。しかし、変性された電流の
型、例えば陽極電流及び陰極電流に対して異な
る振幅の電流強度を有する交流を使用すること
もできる。粗面の平均荒さRzは、１〜15μの範
囲内、特に２〜8μの範囲内にある。この平均
荒さは、DIN4768、1970年10月、によれば、
５つの相互に隣接せる個々の測定長さの個々の
表面荒さの値から計算された算術平均として測
定される。 粗面化処理は、例えば支持材料の表面の耐磨
耗性及び密着性を改善するためにもう１つの処
理過程のアルミニウムの陽極酸化が続けられ
る。常用の電解液、例えばH₂SO₄、H₃PO₄、
H₂C₂O₄、アミドスルホン酸、スルホコハク酸、
スルホサリチル酸又はこれらの混合物は、陽極
酸化に使用することができる。例えば、次の標
準法は、アルミニウムの陽極酸化に対して
H₂SO₄を含有する水性電解液を使用すること
を示す（これに関連して、例えばM.Schenk
著、“Werkstoff Aluminium und seine
anodische Oxydation（The Material
Aluminum and its Anodic Oxidation）”、
Francke Verlag（Bern在）社刊、1948年、第
760頁：“Praktische Galvanotechnik
（Practical Electroplating）”、Eugen G.
Leuze Verlag（Saulgau在）社刊、1970年、第
395頁以降及び第518頁／519頁：W.Huebner及
びC.T.Speiser著、“Die Praxis der
anodischen Oxidation des Aluminiums
（Practical Technology of the Anodic
Oxidation of Aluminum）“、Aluminium
Verlag（Duesseldorf在）、1977年、第３版、第
137頁以降、参照）： −陽極変化を通常溶液１当りH₂SO₄約230ｇを
含有する水性電解液中で10℃〜22℃で電流密度
0.5〜25A／ｄm²で10〜60分間実施することに
より直流硫酸法。この方法の場合、電解質水溶
液中の硫酸濃度は、H₂SO₄8〜10重量％
（H₂SO₄約100ｇ／）に減少させることもで
きるか、又はそれは、H₂SO₄30重量％
（H₂SO₄ 365ｇ／）又はそれ以上に増大させ
ることもできる。 −“硬質陽極酸化法”は、H₂SO₄ 166ｇ／
（又はH₂SO₄約230ｇ／）の濃度でH₂SO₄を
含有する水性電解液を使用して処理温度０℃〜
５℃で電流密度２〜3A／ｄm²で30〜200分間、
処理の開始時の約25〜30Vから処理の終結に向
つて約40〜100Vへ上昇する電圧で実施される。 アルミニウムの陽極変化に対して前記された方
法以外に、次の方法を使用することもできる：
H₂SO₄含有水性電解液中でのアルミニウムの陽
極酸化、この場合Al³⁺イオン含量は、12ｇ／
の値に調節される（西ドイツ国特許公開公報第
2811396号＝米国特許第4211619号明細書による）、
H₂SO₄及びH₃PO₄を含有する水性電解液中での
アルミニウムの陽極酸化（西ドイツ国特許公開公
報第2707810号＝米国特許第4049504号明細書によ
る）、又はH₂SO₄、H₃PO₄及びAl³⁺イオンを含有
する水性電解液中でのアルミニウムの陽極酸化
（西ドイツ国特許公開公報第2836803号＝米国特許
第4229266号明細書による）。直流は、陽極酸化に
対して有利に使用されるが、交流はこれらの型の
電流の組合せ（例えば、重畳交流を有する直流）
を使用することもできる。電解液は、特に
H₂SO₄含有水溶液及び／又はH₃PO₄含有水溶液
である。酸化アルミニウムの層重量は、１〜10
ｇ／m²の範囲内にあり、それは層厚約0.3〜3.0μ
に相当する。 この方法で前処理した材料は、特にオフセツト
印刷板用支持体として使用される、すなわち感光
性被膜は、支持材料に、プレセンシタイズされた
印刷板の製造業者によつて設けられるか又は直接
に使用者によつて設けられる。適当な感光性被膜
は基本的に、印刷に使用することができる。照射
（露光）後に、場合によつては引続き現像後及
び／又は定着後に画像配置の表面を生じる全ての
被膜よりなる。 ハロゲン化銀を含有しかつ多数の分野で使用さ
れる被膜以外に、例えばジヤロマイア・コーサー
（Jaromir Kosar）著、“ライト・センシテイ
ブ・システムズ（Light−Sensitive Systems）”、
John Wiley＆Sons（New York在）社刊、1965
年、に記載されているような種々の他の被膜も公
知である。既刊行物は、クロム酸塩及び二クロム
塩酸を含有するコロイド被膜（上掲書、第２章）
を包含し；露光下で不飽和化合物を異性体化し、
再配置し、環化し、或いは架橋することによる不
飽和化合物を含有する被膜（上掲書、第４章）を
包含し；光重合することができ、露光下で単量体
又はプレポリマーを場合によつては開始剤を用い
て重合することができる化合物を含有する被膜
（上掲書、第５章）を包含し：かつｏ−ジアゾキ
ノン、例えばナフトキノンジアジド、ｐ−ジアゾ
キノン、又はジアゾニウム塩の縮合生成物を含有
する被膜（上掲書、第７章）を包含する。他の適
当な被膜は、エレクトログラフイツク被膜、すな
わち無機又は有機光導電体を含有する被膜を包含
する。該被膜は、感光性物質以外に勿論、例えば
樹脂、染料又は可塑剤のような他の成分を含有す
ることもできる。殊に、次の感光性組成物又は化
合物、本発明方法により製造された支持材料の被
膜に使用することができる： 西ドイツ国特許第854890号明細書、同第865109
号明細書、同第879203号明細書、同第894959号明
細書、同第938233号明細書、同第1109521号明細
書、同第1144705号明細書、同第1118606号明細
書、同第1120273号明細書、同第1124817号明細書
及び同第2331377号明細書ならびに欧州特許第
0021428号明細書及び同第0055814号明細書に記載
されたように、低い分子量又は高い分子量を有す
ることができるｏ−キノンジアジド、特にｏ−ナ
フトキノンジアジド、例えば１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−スルホン酸エステル又はアミ
ドを感光性化合物として含有するポジ型被膜： 西ドイツ国特許第596731号明細書、同第
1138399号明細書、同第1138400号明細書、同第
1138401号明細書、同第1142871号明細書及び同第
1154123号明細書、米国特許第2679498号明細書及
び同第3050502号明細書ならびに英国特許第
712606号明細書に記載されている、芳香族ジアゾ
ニウム塩と、活性カルボニル基を有する化合物と
からの縮合生成物、有利にジフエニルアミンジア
ゾニウム塩及びホルムアルデヒドから形成された
縮合生成物を含有するネガ型複写被膜： 西ドイツ国特許公開公報第2024244号の記載に
よれば、(a)縮合しうる芳香族ジアゾニウム塩化合
物及び(b)縮合可能なカルボニル化合物から誘導さ
れた二価の中間員、例えばメチレン基によつて結
合された、縮合しうるフエノールエーテル又は、
芳香族チオエーテルのような化合物の少なくとも
１つの単位をそのつど有する生成物からなる、芳
香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含有す
るネガ型複写被膜： 西ドイツ国特許公開公報第2610842号、西ドイ
ツ国特許第2718254号明細書又は西ドイツ国特許
公開公報第2928636号の記載によれば、照射下で
酸を分解する化合物、酸によつて分解することが
できる、少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ基（例え
ば、オルトカルボン酸エステル基又はカルボキシ
アミド−アセタール基）を有する単量体又は重合
体化合物、及び必要に応じて結合剤を含有するポ
ジ型被膜： 光重合可能な単量体、光重合開始剤、結合剤及
び必要に応じて他の添加剤から構成されたネガ型
被膜。該被膜の場合、例えばアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステル、又はジイソシアネー
トと、多価アルコールの部分エステルとの反応生
成物は、例えば米国特許第2760863号明細書及び
同第3060023号明細書、ならびに西ドイツ国特許
公開公報第2064079号及び同第2361041号の記載と
同様に単量体として使用される： 西ドイツ国特許公開公報第3036077号の記載に
よれば、ジアゾニウム塩重縮合生成物又は有機ア
ジド化合物を感光性化合物として含有しかつアル
ケニルスルホニルウレタン又はシクロアルケニル
スルホニルウレタン側基を有する高分子量重合体
を結合剤として含有するネガ型被膜。 西ドイツ国特許第1117391号明細書、同第
1522497号明細書、同第1572312号明細書、同第
2322046号明細書及び同第2322047号明細書の記載
と同様に光−半導電性被膜を本発明により製造さ
れた支持材料に設けることもでき、その結果とし
て高度に感光性のエレクトログラフイツク印刷板
が製造される。 本発明による支持材料から得られる塗布したオ
フセツト印刷板は、公知方法で、画像に応じて露
光又は照射し、かつ非画像部を現像剤、有利に現
像水溶液で洗浄することによつて所望の印刷版に
変換される。意外なことに、本発明の２つの処理
過程により後処理された支持体基材のオフセツト
印刷板は、同じ基材を１つの処理過程で殆んど珪
酸塩を含有しない水溶液で後処理した板に比して
非画像部の改善された親水性、汚れに対する減少
傾向、改善された耐アルカリ性及び達成しうる急
勾配のグラデーシヨン（網凸版段階楔を用いて測
定した）を示す。 先の記載中及び後の実施例中で、「％」は、別
記しない限り常に「重量％」を表わす。重量部と
容量部との比は、ｇ対cm³である。更に、次の方法
は、パラメーターを決定するための実施例に使用
された： 本発明により製造された支持材料の親水特性
は、支持体上に位置した水滴の接触角を測定する
ことによつて試験された。この方法においては、
支持体表面と、水滴の接点を通過する接線との間
で形成される角が測定され：一般に、この角は0゜
〜90゜の間にある。ぬれがより良好であると、こ
の角は一層小さくなる。 亜鉛酸塩試験（米国特許第3940321号明細書、
第３欄及び第４欄、第29行〜第68行及び第１行〜
第８行、による）：酸化アルミニウム層がアルカ
リ金属亜鉛酸塩溶液に溶解する速度（秒）は、耐
アルカリ性の１つの尺度である。層が溶解するの
に長時間を要すれば要するほど、その耐アルカリ
性は一層大きい。層厚は、勿論それが溶解速度に
対する１つのパラメーターをも表わすので、ほぼ
比較可能でなければならない。蒸留H₂O500ml、
KOH480ｇ及び酸化亜鉛80ｇから構成された溶液
の１滴を試験すべき表面上に垂らし、金属亜鉛が
出現するまでに経過する時間を測定し、この場合
この事実は、試験スポツトの暗色によつて認める
ことができる。 例１〜例23及び比較例C1〜比較例C8アルミニ
ウム箔を交流を使用して稀HNO₃含有水溶液中で
電気化学的に粗面化し、さらに直流を使用して稀
H₂SO₄含有水溶液中で陽極酸化する。その後の
処理過程(a)において、試料をNa₂SiO₃・5H₂Oを
含有する水溶液中に浸漬し（時間、濃度及び温度
に関しては、第表参照）、次に蒸留H₂Oで洗浄
し（この中間洗浄は省略することができる。第
表参照）、かつ洗浄後又は珪素化の直後にアルカ
リ土類金属硝酸塩の水溶液中に室温で浸漬する
（時間、カチオンの種類及び濃度に関しては、第
表参照）。亜鉛酸塩試験時間、接触及び／又は
感光性被膜を測定する前に、この試料を再び蒸留
H₂Oで洗浄し、乾燥するか又は前洗浄なしに乾
燥する（第表参照）。接触角は、比較例C1及び
C5の場合にそれぞれ74.0゜及び19.0゜であり、例９
及び例21の場合にそれぞれ7.0゜及び11.3゜である。
一般に、過程(b)は、比較例においては省略され、
１つの場合には過程(a)及び(b)の双方とも省略され
る。第表及び接触角の測定値は、公知技術水準
の生成物、親水特性及び耐アルカリ性に比して、
本発明により処理された生成物においては明らか
に改善されていることを示す。同様に、中間洗浄
の適用は、耐アルカリ性に対してある程度の影響
を示す。一般に、珪素化過程後に中間洗浄しなか
つた試料は、中間洗浄した試料よりも良好な耐ア
ルカリ性を有するが、この中間洗浄した試料であ
つてもなお公知技術水準の生成物よりも著しく良
好な耐アルカリ性を有する。 例 24〜例 29 これらの例は、例１〜例23からなる群の記載と
同様に実施されるが、しかし珪素化過程は、室温
で電気化学的方法によつて実施される（第表参
照）。 例30〜例33及び比較例C9〜比較例C18 これらの例は、例１〜例23からなる群の記載と
同様に実施されるが、しかし比較例c9〜比較例14
は、陽極酸化しなかつた、スラリー−ブラツシン
グした支持材料（研磨及びナイロンブラシ、C9
〜C19の場合）及びワイヤー−ブラツシングした
支持材料（C13及びC14の場合）を使用して米国
特許第2882154号明細書の思想に従い（しかし、
低い塩濃度で）、比較例C15及びC16ならびに例30
及び例31は、スラリー−ブラツシングしかつ
H₂SO₄を含有する水溶液中で陽極酸化した支持
材料を使用し、ならびに比較例C17及びC18なら
びに例32及び例33は、電気化学的に粗面化しかつ
H₃PO₄を含有する水溶液中で陽極酸化した支持
材料を使用する。これらの例は、陽極酸化しなか
つた、機械的に粗面化したアルミニウム試料の場
合、耐アルカリ性は実際に増大しないか又は珪酸
塩及びアルカリ土類金属塩を用いる２つの処理過
程によつて無視してよい程度に増大するにすぎ
ず、すなわち米国特許第2882154号明細書の思想
に基づくが、本発明による方法及びそれにより得
られる利点は予想することができなかつたことを
示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 例 34 例17の記載と様にして製造した支持材料を次の
ポジ型感光性組成物で塗布する： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク
（DIN 53181により、軟化範囲105℃〜120℃を有
する） 6.00重量部、 ４−（２−フエニル−プロプ−２−イル）−フエニ
ル−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホネート 1.10重量部、 ポリビニルブチラル 0.81重量部、 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホクロリド 0.75重量部、 クリスタルバイオレツト 0.08重量部、 エチレングリコールモノメチルエーテル４容量
部、テトラヒドロフラン５容量及び酢酸ブチル１
容量部から構成された混合物 91.36重量部。 露光後及び現像後に得られた印刷版は、コピー
100000枚の印刷能力を生じる。 例 35 例17の記載と同様にして製造された支持材料を
次のネガ型感光性組成膜で塗布する： ポリビニルブチラル（分子量80000を有しかつポ
リビニルブチラル単位75％、酢酸ビニル単位１％
及びビニルアルコール単位20％を含有する）を酸
価140を有するプロペニルスルホニルイソシアネ
ートと反応させることによつて得られた反応生成
物 50.0重量部、 85％強H₃PO₄中で縮合しかつメシチレンスルホ
ン酸の塩として沈殿した、３−メトキシ−ジフエ
ニルアミン−４−ジアゾニウムスルフエート１モ
ル及び４，4′−ビスメトキシメチル−ジフエニル
エーテル１モルの重縮合生成物 16.5重量部、 85％強H₃PO₄ 1.5重量部、 ビクトリアピユアブル−FGA 2.0重量部、 フエニルアゾジフエニルアミン 1.0重量部、 エチレングリコールモノメチルエーテル
2500.0重量部。 露光後及び現像後に得られた印刷版は、150000
枚を越えるコピーの印刷能力を生じる。 比較例 C19 本例を例35の記載と同様に実施するが、しかし
珪酸塩及びアルカリ土類金属塩を用いての２つの
処理過程をポリビニルホスホン酸の水溶液での後
処理によつて代える。C19の場合、画像部のグラ
デーシヨンは、例35の場合よりもほぼ１〜２楔段
階だけ軟調であり（すなわち、少ない勾配）、コ
ピー約130000枚の印刷能力が得られる。 比較例C20及び比較例C21 これらの例を例１〜例23からなる群の記載と同
様にして実施するが、しかし、珪酸塩及びアルカ
リ土類金属塩を用いての２処理過程を使用しない
で、粗面化しかつ酸化したアルミニウム試料をカ
ルボキシメチルセルロースナトリウム２ｇ／
（C20の場合に粘度300mPa.s及びC21の場合に粘
度30000mPa.sを有しかつそのつど置換度約0.7を
有する）及びSr（NO₃）₂2ｇ／（西ドイツ国特許
公告公報第2364177号による）を含有する水溶液
中で25℃で30秒間浸漬する。これら２つの比較例
の場合、亜鉛酸塩試験時間は、後処理後に洗浄し
なかつた試料に対して約31秒でありかつ蒸留
H₂Oで洗浄した試料に対して約25秒である、す
なわちこの種の後処理は、酸化物層の耐アルカリ
性に対して実際に何らの影響を及ぼさないか又は
酸化物層の耐アルカリ性に対して僅かな影響を及
ぼすにすぎない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム又はその合金を化学的、機械的
   及び／又は電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化
   し、酸化アルミニウム層をアルカリ金属珪酸塩水
   溶液で後処理することを包含する、シート、箔又
   はストリツプの形の材料を製造する方法におい
   て、アルカリ金属珪酸塩水溶液を用いて実施され
   る処理(a)に次いでアルカリ土類金属塩を有する水
   溶液を用いて実施される付加的な処理(b)を行なう
   ことよりなることを特徴とする、シート、箔又は
   ストリツプの形の材料の製造法。 ２ 使用されるアルカリ土類金属塩は水溶性カル
   シウム塩又はストロンチウム塩である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用される塩は硝酸塩である、特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 水溶液はアルカリ土類金属塩、0.1〜10重量
   ％を有する、特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ５ 水溶液はアルカリ土類金属塩0.5〜３重量％
   を有する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れか１項に記載の方法。 ６ アルカリ金属珪酸塩水溶液はアルカリ金属珪
   酸塩0.5〜10重量％を有する、特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 処理過程(a)を電流密度0.1〜10A／ｄm²及
   び／又は電圧１〜100Vで電気化学的方法によつ
   て実施する、特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ８ 処理過程(a)及び(b)をそのつど0.5〜120秒間温
   度15℃〜80℃で実施する、特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 材料をHCl及び／又はHNO₃を含有する水溶
   液中で電気化学的に粗面化し、H₂SO₄及び／又
   はH₃PO₄を含有する水溶液中で陽極化する、特
   許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記
   載の方法。 １０ オフセツト印刷板用支持体において、アル
   ミニウム又はその合金を化学的、機械的及び／又
   は電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し、酸化ア
   ルミニウム層をアルカリ金属珪酸塩水溶液で後処
   理することを包含する、シート、箔又はストリツ
   プの形の材料を製造する場合、アルカリ金属珪酸
   塩水溶液を用いて実施される処理(a)に次いでアル
   カリ土類金属塩を有する水溶液を用いて実施され
   る付加的な処理(b)を行なうシート、箔又はストリ
   ツプの形の材料の製造法によつて製造された材料
   よりなることを特徴とする、オフセツト印刷板用
   支持体。