DE2537725B2

DE2537725B2 - Verwendung eines Verfahrens zum elektrochemischen Aufrauhen von Aluminium bei der Herstellung von Flachdruckplattenträgern

Info

Publication number: DE2537725B2
Application number: DE19752537725
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6270 Idstein Raether (Verstorben)
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-08-25
Filing date: 1975-08-25
Publication date: 1980-06-19
Also published as: AT352150B; ATA623576A; DE2537725A1; FR2322015B1; DE2537725C3; SE7609309L; CA1077434A; NL7609348A; NL187107C; JPS60236B2; BR7605510A; JPS5226905A; BE845431A; GB1532304A; FR2322015A1; CH622466A5

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Verfahrens zum elektrochemischen Aufrauhen der Oberfläche voii Aluminium bei der Herstellung von Trägt.-material für Flachdruckplatten.

Die Verwendung von Aluminium als Träger von Flachdruckplatten hat sich allgemein durchgesetzt und bewährt

Es ist bekannt die Oberfläche von Aluminiumträgern für Flachdruckplatten vorzubehandeln, um die Haftung der bildtragenden Schicht und die Hydrophilie des Trägers zu verbessern.

Bekannt sind mechanische Bearbeitungen, z. B. mittels Drahtbürsten oder durch Naßbürstung mit Schleifmitteln. In letzter Zeit hai die elektrochemische Aufrauhung und die ggf. anschließende anodische Oxydation immer mehr Bedeutung gewonnen. Bevorzugt wird die Aufrauhung kontinuierlich, d. h. an Bändern, durchgeführt

Ausreichende Eigenschaften werden mit mechanischer Aufrauhung erreicht. Von den bekannten Verfahren liefert die Drahtbürstung eine noch silbrig glänzende tichtungsorientierte Oberfläche. Die Biirstung unter Zusatz von Körnungs-Schleifmitteln und Wasser ergibt eine matte, graue, nur in Ausnahmefällen richtungsorientierte Oberfläche. Die bei weitem günstigsten Ergebnisse werden durch elektrochemische Aufrauhung in Säure erhalten. Die Gleichmäßigkeit der Aufrauhung ist durch keine andere bisher bekannte Methode erreichbar.

In der Regel werden für die Aufrauhiing sätifehal.ge lilcktrolyte eingesetzt. Aus dieser Behandlung anfallende Spülwässer und verbrauchte Bäder müssen mit erheblichem Aufwand entgiftet werden. Umgang. Lagerhaltung und Anlagen sind den aggressiven Medien entsprechend einzurichten, wa«. zu erheblichen Kosten führt.

Es ist außerdem bekannt, für die Herstellung von Folien for Elektrolytkondensatoren Alumjnjumoberflächen mit neutralen oder nur wenig korrosiven Lösungen elektrochemisch zu bearbeiten. Diese Folien erfordern entsprechend ihrem Verwendungszweck ganz anders geartete Oberflächen als Flachdruckplatten,

In der DE-AS 12 62 721 wird z. B, ein Verfahren zur Herstellung von Kondensatorfolie beschrieben, bei dem Natriumchlorid zusammen mit Natriumbisulfat in

to anodischer Schaltung bei niedrigem pH und hoher Temperatur verwendet wird, wobei durch laufende Schwefelsäurezugabe der erforderliche pH-Bereich einreguliert wird. In dieser Auslegeschrift wird als Stand der Technik auch ein entsprechendes Verfahren

is genannt, bei dem als Elektrolyt eine wäßrige Aluminiumchloridlösung verwendet und das Aluminium anodisch behandelt wird.

Aus der DE-PS 7 56 216 ist ein Aufrauhverfahren für 'Aluminium, das als ElektrolytkondensauT-Material eingesetzt werden soll, mit einem Elektrolyten aus etwa 70 g AICI3/I und etwa 20 g KCIO3/I bei etwa 20 bis 70⁰C bekannt

In der US-PS 31 93 485 wird ein Aufrauhverfahren für Aluminium, das als Elektrolytkondensator-Material eingesetzt werden soll, beschrieben, das mit einem Elektrolyten aus l%iger HCl ( = 10 g/l) und einem AI-Zusatz bis zur Absenkung des pH auf etwa 3,5, oder aus einer wäßrigen AlCb-Lösung oder aus einer wäßrigen AICI3 und HNO₃ (bis zu 20 g/l) enthaltenden

jo Lösung bei einer Temperatur von 90⁰C durchgeführt wird.

Gemäß der US-PS 22 09 712 wird das Aufrauhverfahren für Aluminium, das in Elektrolyt-Schichtmaterialien eingesetzt werden soll, mit einem Elektrolyten aus

r, wäßriger 3 bis 5%iger AICIj-Lösung (=30 bis 50 g/l) durchgeführt.

Diesen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, eine möglichst tiefpoi it, die Oberfläche maximal vergrößernde Veränderung des Aluminiums zu erreichen.

Für die Verwendung als Flachdruckplattenträger ist eine solche Oberfläche hingegen nur wenig geeignet. Zu tiefe Aufrauhungen, die häufig noch unregelmäßig verteilt sind, erschweren die Verarbeitung in allen Stadien.

■r, Für Flachdruckplattenträger wird allgemein eine sehr gleichmäßige, nicht richtungsorientierte Aufrauhung mittlerer Rauhtiefe angestrebt, weiche vor allem eine gute Haftung der später aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und eine gute Wasserführung beim

•η Druckvorgang garantieren soll.

Es ist jedoch bei der Herstellung van Flachdruckträgern erwünscht, neben Oberflächentypen, die vielseitig ertiselzbar sind, auch über solche zu verfügen, die auf bestimmte Zwecke ausgerichtet sind und siel, voncinan-

Y, der in charakteristischer Weise, z. B. durch Rauhticfc. Porenzahl, Porengröße, Streuung der Porengröße und andere Parameter, unterscheiden. Der Bedarf an derartigen unterschiedlichen Oberflächentypen wird bestimmt durch die Natur der lichtempfindlichen

mi Schicht, die gewünschte Auflagenhöhe, die anzuwendende Drucktechnik usw. Bisher war es nur ' ckannt, daß man 7iir Erzeugung der imierschicdlichen Oberfl!- chentypen jeweils Elektrolyte mit unterschiedlicher Zusammensetzung wählen mußte. Es waren dlso stets

h". zeitraubende Umstcllungsarbcitcn notwendig, wenn man in einer Anlage nacheinander Aluminiumhändcr mit unterschiedlicher Oberfliichenaufrauhiing herstellen wollte.

In der US-PS 25 98 043 wird ein Aufrauhverfahren für Druckplattenträger aus Aluminium beschrieben, das bei einem pH-Wert von 2 bis 4 in einer Elektrolytlösung, die ein MetaJIchlorid und AICl₃ oder HCI enthält, arbeitet; als geeignete Konzentration wird ein Anteil von 17,9 g NaCI, 3 g AICl₃ - 6 HaO oder 3 g HCl cone, pro Liter angesehen (entsprechend etwa den in Spalte 2, Zeilen 35 ff. in amerikanischen Maßen angegebenen Werten).

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminiumoberflächen vorzuschlagen, das unter möglichst geringer Umweltbelastung betrieben werden kann und das es ermöglicht, unter Variierung von einfach zu ändernden Verfahrensparametern Oberflächen mit unterschiedlichem Rauhigkeitstyp zu erzeugen.

Die Erfindung ist dann die Verwendung des Verfahrens zum elektrochemischen Aufrauhen der Oberfläche von Aluminium in bewegten wäßrigen Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen als Elektrolyt mit einem pH-Wert von 1 bis 5 und einer Konzentration von 200 g/l bis zur Sättigungsgrenze bei der Herstellung von Flachdruckpäaitenträgern.

Das erfindungsgemäß angewandte Verfahren hat den Vorteil, daß sich die verwendeten Elektrolyte nur in geringem Maße verbrauchen. Es hat den weiteren Vorteil, daß dementsprechend auch nur in geringer Menge verbrauchte Elektrolytlösungen anfallen, die umweltunschädlich beseitigt werden müssen. Das bei der elektrochemischen Aufrauhung in Lösung gegangene Aluminium fällt in Form von Aluminiumhydroxid oder -oxidhydrat aus und kann so ständig durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem Gemisch entfernt werden.

Vor der elektrochemischen Ai/-auhung wird das Aluminium im allgemeinen in üblicher Weise mit einer wäßrig-alkalischen Lösung gebeizt, ir - die Oberfläche vorzureinigen und zu entfetten.

Die Verwendbarkeit der benutzten Elektrolytbäder ist praktisch unbegrenzt Eine Ergänzung der Aluminiumsalze ist im Gegensatz zu Säureelektrolyten nur für die Ausschleppungsverluste erforderlich. In der Lagerhaltung und Handhabung tritt somit eine bedeutende Vereinfachung ein.

Das pH des Elektrolyten liegt je nach dem Anion und weiteren Zusätzen zwischen 1 und 5, es verändert sich während des Betriebes praktisch nicht.

Als Elektrolyt wird bevorzugt das Chlorid oder Nitrat des Aluminiums verwendet. Die Salze werden in Konzentrationen von 200 g/l bis zur Sättigungsgrenze eingesetzt. Mit guter Wirkung können aber auch andere Halogenide oder Salze der Sauerstoffsäuren der Halogene, insbesondere Bromid und Chlorat, oder das Nitrit eingesetzt werden. Zusätzlich zu dem Aluminiumsalz können die Eleklrolyte auch Alkali- oder Ammoniumsalze der genannten Anionen enthalten.

Durch Wahl der Stromart und der Schaltung werden unterschiedliche Grade und Arten der Aufrauhung erzielt. Es kann hierbei entweder mit Gleich- oder mit Wechselstrom gearbeitet werden, wobei bei Gleichstromanwcndung das Aluminium entweder als Anode oder als Kathode geschaltet werden kann. Bei Verwendung von reinen Aluminiumsalzeleklrolyien erfolgt bei Gleichstrom und kathodischer Schaltung keine Aufrauhung. Sie kann jedoch durch Zusatz von Alkalisalzen zu den Elektrolyten erzielt werden. Bei den beiden anderen Schaltungsarten, boi denen das Anion die wesentliche Funktion für die Aufrauhung hat, können sowohl reine Aliiminiumsalzclekirolytc «ils auch

ίο

Misehelektrolyte aus Aluminium- und Alkaliseifen verwendet werden.

Bei Arbeiten mit Gleichstrom unter kathodischer Schaltung wird nach Entfettung mit einer alkalischen Beize mit Strommengen zwischen 2000 und 9000 C/cm³, d. h, etwa 70-150 A/dm² bei etwa 30 bis 60 Sekunden Einwirkungszeit, behandelt. Es entsteht eine silbrig mattglänzende Oberfläche, welche einer nicht richtungsorientierten drahtgebürsteten Oberfläche sehr ähnlich ist (Typ A). Die Rauhtiefen (Rt) des so erhaltenen Materials liegen zwischen etwa 9 und 12 μΐη. Der gute Kontrast zwischen Träger und aufgebrachter lichtempfindlicher Schicht gestattet eine wirksame visuelle Kontrolle während der Verarbeitung der darauf hergestellten Druckplattea Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie bei Typ A beschrieben wird mit Gleichstrom in anodischer Schaltung eine mattgraue gleichmäßig erscheinende Oberfläche erhalten, weiche den bekannten, mit Säuren als Elektrolyten elektrochemisch bearbeiteten Oberflächen ähnlich ist (Typ B/. Die Rauhtiefen dieses Oberflächentyps können sich je nach Wahl von Elektrolyt, Stromdichte und dgl. zwischen etwa 7 und 20 μιπ bewegen.

Die Verwendung von Wechselstrom bringt eine narbigere, visuell nicht so gleichmäßige Oberfläche hervor, welche dennoch zur Herstellung einer Offsetdruckplatte gut geeignet ist (Typ C). Die Rauhtiefen liegen hier zwischen etwa 15 und 20 μηι (Alle Rauhtiefemessungen erfolgten mit einem Perthometer SlOD).

Bei der Erzeugung einer Oberfläche des Typs A ist der Zusatz von Alkaükationen, insbesondere von Na oder K, in Konzentrationen zwischen etwa 30 g/l und der Sättigungsgrenze erforderlich.

Ammoniumsalze sind bei anodischer oder Wechselstromschaltung geeignet, die Konzentration des gewünschten Anions zu erhöhen, wenn die Sättigungsgrenze des entsprechenden Aluminiumsalzes erreicht ist.

Ali brauchbarer Anionenträger hat sich auch der Harnstoff, z. B. als Chlorid und Nitra\, erwiesen. Seine aus normalen Korrosionsversuchen bekannte Inhibitorwirkung kommt bei der elektrochemischen Behandlung von Aluminium nicht so stark zur Wirkung, daß die Aufrauhung verhindert wird.

Das erfindungsgemäß angewandte Verfahren kann sowohl mit Einzelblechen in einem einfachen Tank mit entsprechenden Umwälz- und Stromversorgungseinrichtungen als auch an Bändern in entsprechend gestalteten Durchlaufanlagen durchgeführt werden. Bei diesen Anlagen kann sowohl mit Kontaktwalzen als auch nach dem Mittelleiter-Verfahren zur Stromübertragung gearbeitet werden.

Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens werden z. B. in den DE-OS 22 34 424 und 22 28 424 beschrieben.

Selbstverständlich sind diese Einrichtungen mit Vorkehrungen zur Temperatureinstellung und Kontrolle zu versehen. Der Arbeitsbereich des Verfahrens erstreckt sich normalerweise von Raumtemperatur (20⁰C) bis zum Siedepunkt der eingesetzten Lösungen. Die Anwendung tieferer Temperaturen bis in die Nähe des Festpunkts der Lösungen ist möglich, wegen der hohen Kühlkosten jedoch nicht empfehlenswert.

Bei kathodischer Schaltung erweist sich eine höhere Reaktionstt.nperatur innerhalb dieses Bereichs, also zwischen etwa 40 und 80°C, vorzugsweise zwischen 50 und 60°C. meist als vorteilhaft.

Bei anodischer und Wechselstromschaltung werden im allgemeinen Temperaturen zwischen 20 und 35° C bevorzugt.

Zum Wärme- und Stoffaustausch an der Aluminiumoberfläche wird der Elektolyt gerührt oder umgepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden dabei zweckmäßig zwischen etwa 0,1 und 5 m/sec, am vorteilhaftesten zwischen 0,8 und 1,5 m/sec, gehalten. Diese Werte gelten für die Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb mit durchlaufenden Aluminiumbändern. Die beschriebenen Versuche wurden teils im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt und weichen daher teils von den optimalen Werten ab.

Werden die angegebenen Stromdichten wesentlich unterschritten und wird die äquivalente Strommenge durch Verlängerung der Einwirkungszeit erreicht, so werden meistens schlechtere Ergebnisse erhalten.

Ebenso ist eine Steigerung der Stromdichte unter Abkürzung der Einwirkungszeit nicht immer zweckmäßig. Meist erhält man dabei einen sehr starken Metallabtrag mit glatten, fast wie elektropolierten Oberflächen.

Der Elektrodenabstand beeinflußt den Spannungsbedarf stark. Er sollte aus diesem Grund möglichst gering sein. Um den erforderlichen Stoffaustausch zu gewährleisten, sind Abstände von etwa 0,5-5 cm, vorzugsweise 0,6—1^ cm, zweckmäßig. Größere Abstände sind möglich, erfordern jedoch höhere Spannungen. In den

Beispielen sind eine Reihe von Versuchen mit Versuchsanlagen durchgeführt worden, in denen der Elektrodenabstand nicht die optimalen Werte hat

Die erfindungsgemäß aufgerauhten Oberflächen können entweder direkt oder nach einer Anodisierung mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen werden.

Mit nicht anodisierten Oberflächen des Typs A können bei Verwendung von Kopierschichten auf Basis von Diazoverbindungen 10 000-30 000, des Typs B und C etwa 50 000 Drucke in guter Qualität hergestellt werden. Nachträglich anodisierte Platten ermöglichen ein Mehrfaches der angegebenen Druckleistung, wobei diese Steigerung beim Typ B und C größer als beim Typ A ist

Die Anodisierung kann in bekannter Weise wie die Aufrauhung an Einzelstücken oder am laufenden Band erfolgen. Entsprechende Vorrichtungen beschreiben z. B. die DE-OS 24 20 704 und 19 06 538.

In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Aufrauhung von Aluminium in einigen Elektrolyten beschrieben. Bei allen Versuch i ι wurde walzglattes Aluminiumband mit 99,5% Al-Gebiit verwendet Es wurde vor der elektrochemischen Aufrauhung 30 Sekunden lang einer alkalischen Beize in einer wäßrigen Lösung von 20 g/l NaOH bei 50-60⁰C unterworfen. Datei wurden etwa 3 g Aluminium je m² abgetragen.

Alle Prozentzahlen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.

Beispiel	1	Aussehen
Elektrolyt: 200 g/l Natriumchlorid und 300g/l AlCl, · 6H₂O in enthärtetem	Wasser.
Schaltung Stromdichte Temp.	Zeit	dunkelgrau, matt
A/dm² C	Sekunden	silberglänzend matt
Anodisch 70 30	30	dunkelgrau, matt
Kathodisch 100 50	60
Wechselstrom (50Hz) 70 30	30
Elektrodenabstand 5 cm, Elektrolytgeschwindigkeit 0,3-0,4 m/sec, pH der Lösung 2.

Mit einer Lösung von 200g Natriumnitrat und 200g Al(NOi)₁ · 9H₂Oje Liter werden die gleichen Veränderungen der Oberfläche bewirkt. Bei anodischer und Wechselstromschaltung sind die Oberflächen jedoch heller grau.

Beispiel 2
Elektrolyt: 200g/l Al (NO,)., · 9H₂O in enthärtetem Wasser

Schaltung	Stromdichte	Temp.	Zeit	Aussehen
	A/dm²	C	Sekunden
Anodisch	100	30	30	hellgrau, matt
Kathodisch	100	60	30	kein Angriff,
				Abscheidung von
				Oxidbelag
Wechselstrom (50Hz)	100	30	30	matt grau

tlektrodenabstand 5 cm,
Elektrolytgeschwindigkeit 0,3 m/sec,
pH der Lösung ca. 3.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung des Verfahrens zum elektrochemischen Aufrauhen der Oberfläche von Aluminium in bewegten wäßrigen Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen als Elektrolyt mit einem pH-Wert von 1 bis 5 und einer Konzentration von 200 g/l bis zur Sättigungsgrenze bei der Herstellung von Flachdruckplattenträgern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine wäßrige Lösung eines Aluminiumhalogenide, -nitrits, -nitrats oder eines Aluminiumsalzes einer Sauerstoffsäure eines Halogens einsetzt

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine wäßrige Lösung eines Aluminiumhalogenide oder -nitrats einsetzt

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Gleichstrom arbeitet und das Aluminium als !Cathode schaltet und dem Elektrolyten ein Alkalisalz zusetzt

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Gleichstrom arbeitet und das Aluminium als Anode schaltet oder daß man mit Wechselstrom aibeitet und als Elektrolyt ein Chlorid, Nitrat, Bromid, Chlorat oder Nitrat einsetzt.