EP0089508B1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium und dessen Verwendung als Trägermaterial für Offsetdruckplatten - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium und dessen Verwendung als Trägermaterial für Offsetdruckplatten Download PDF

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EP0089508B1
EP0089508B1 EP83101811A EP83101811A EP0089508B1 EP 0089508 B1 EP0089508 B1 EP 0089508B1 EP 83101811 A EP83101811 A EP 83101811A EP 83101811 A EP83101811 A EP 83101811A EP 0089508 B1 EP0089508 B1 EP 0089508B1
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EP
European Patent Office
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aluminum
acid
electrolyte
roughened
roughening
Prior art date
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EP83101811A
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French (fr)
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EP0089508A1 (de
Inventor
John E. Walls
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CNA Holdings LLC
Original Assignee
American Hoechst Corp
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

Definitions

  • the present invention relates to a method for the electrochemical roughening of plate, foil or tape-shaped material made of aluminum and its use as a carrier material for offset printing plates.
  • a long-known method for producing offset printing plates from printing plates consists in coating an aluminum plate serving as a carrier material with a radiation-sensitive mixture suitable for later printing purposes, then exposing this layer to a template and finally developing it.
  • the oleophilic image areas remaining after development take on ink and transfer them during the printing process, whereas the surface exposed during development forms the hydrophilic non-image areas, which take on water or aqueous solutions during printing and thus repel the bold printing inks.
  • the electrochemical roughening of aluminum has numerous advantages over the mechanical roughening. For certain applications, a very fine and uniform roughening is desirable, especially if the aluminum is to be used as a carrier material for offset printing plates. A fine and uniform roughening can be achieved in an electrolyte consisting of an aqueous hydrochloric acid solution, although the current density must be kept very low if no scarring of the aluminum surface is to be caused, and due to the low current density, the roughening process takes a relatively long time.
  • the electrochemical roughening of aluminum plates with hydrochloric acid or nitric acid is known from the prior art, for example from US Pat. Nos.
  • the electrolytes are either aqueous hydrochloric acid solutions, optionally with an inhibiting or stabilizing additive, or aqueous nitric acid solutions with additives such as nitrates, amines, diamines, aldehydes, complexing agents such as ethylenediaminetetraacetate or acids such as phosphoric acid, chromic acid and sulfosalicylic acid.
  • the surface of the aluminum support is also said to be When printing, allow it to be wetted sufficiently with aqueous solutions so that bold printing inks cannot adhere to it.
  • this method should be suitable for the use of aluminum alloys with a content of less than 99.5% of Al.
  • the invention is based on the known method for the electrochemical roughening of plate, sheet or strip material made of aluminum or its alloys in an aqueous electrolyte containing nitric acid and oxalic acid.
  • the process according to the invention is then characterized in that the electrolyte is free from hydrochloric acid and contains 3 to 20 g / l nitric acid and 1 to 80 g / l oxalic acid.
  • the process according to the invention accordingly comprises an electrochemical treatment of aluminum in an aqueous electrolyte solution which contains nitric acid and oxalic acid in sufficient quantities to produce a fine, uniform and essentially scar-free roughening.
  • the respective optimal concentration of nitric acid and oxalic acid is dependent on various factors, such as. B. the current density, the temperature of the electrolyte and the properties of the aluminum product to be roughened, and can be easily determined by a few simple experiments.
  • the aqueous electrolyte can optionally also contain boric acid, aluminum nitrate and / or H 2 0 2 .
  • the concentration of the aqueous hydrochloric acid-free electrolyte in nitric acid is 3 to 20 g / l, in particular 8 to 20 g / l and preferably 10 to 15 g / l. With quantities above 20 g / l there is no significant difference in the roughening until the roughening effect then begins to decrease at around 500 g / l.
  • the oxalic acid is present in the electrolyte in a concentration of 1 to 80 g / l, in particular 5 to 45 g / l, preferably 8 to 20 g / l.
  • boric acid 1 g / l is generally added to this acid up to the saturation point of the electrolyte, but in particular 5 to 15 g / l, preferably 8 to 12 g / l. If it is added, the proportion of hydrogen peroxide is generally at a concentration of 1 to 60 g / l, in particular 10 to 30 g / l and preferably 15 to 20 g / l. If aluminum nitrate is also added, its concentration can correspond approximately to the saturation point of the solution on this salt, it is in particular 65 to 70 g / l, preferably approximately 65 g / l.
  • the current density in the process according to the invention which can be carried out batchwise or continuously, is generally 30 to 120 A / dm 2 , in particular 45 to 80 A / dm 2 and preferably 45 to 60 A / dm 2 .
  • the roughening time is between 20 and 180 s, in particular between 20 and 90 s and preferably between 20 and 60 s.
  • the aluminum surface and the inert electrode which generally consists of graphite, chromium or lead, are preferably arranged at a distance of up to 1.5 cm, in particular between 1 and 1.5 cm, from one another. Alternating current is particularly suitable for the roughening process, a frequency above about 55 Hz giving the best roughening effect. The frequency is best between 60 and about 300 Hz.
  • the materials to be roughened can, for example, be those with an aluminum content of 99 99.5, 99.2, 98 98.5 or 98.3%, which are added as Fe, Si, Cu and optionally Zn, Contain Ti, Mn and / or Mg; these are, for example, with the designation «pure aluminum», «1100». "3003 or" A-19 traded.
  • the thickness of these materials is generally in the range of about 0.1 to 0.65 mm.
  • the method is preferred for such alloys with a content of less than 99.5% of Al, in particular of less than 99.0% of Al, such as the “ 3003 ” type, in which a uniformly roughened surface has essentially no pitting (Scars) can be achieved, which was not yet known with the previous electrolytes or electrolyte additives.
  • This aluminum alloy in particular has previously caused greater difficulties - presumably because of its Mn content - because a roughened film is formed during the roughening - presumably from a manganese oxide hydrate; this no longer occurs in the method according to the invention.
  • a plate made of bright-rolled aluminum alloy in offset quality (for example the types “3003 or” 1100 from Alcoa or the type “A-19” from Conalco), in particular "3003”, is electrolytically roughened under the above conditions only in aqueous nitric acid the surface after the treatment, for example, has a surface area increased by about 40%.
  • the surface is relatively flat and so soft that the plate must be hardened by anodizing before it can be used for printing.
  • a roughened plate the aqueous roughening electrolyte of which contains, for example, 13 g / l of nitric acid, 20 g / l of oxalic acid and 65 g / l of aluminum nitrate, has a surface area which is approximately 250% larger than that of the bright-rolled plate.
  • the plate can optionally be anodized, but this is not necessary.
  • a plate is roughened in an aqueous electrolyte containing 13 g / l nitric acid, 20 g / l oxalic acid and 10 g / l boric acid, the surface area of its surface also increases by about 625% compared to that of bright rolled aluminum .
  • the surface shows an extremely fine pore structure, whereby the pore walls are relatively thick. Anodic oxidation is no longer absolutely necessary.
  • aluminum nitrate is advantageously added to the aqueous electrolyte from the outset.
  • Aluminum nitrate is best contained in the electrolyte up to the point of saturation of the solution in this salt, so that additional aluminum nitrate formed during the process is only deposited on the bottom of the electrolyte vessel, while the concentration of the solution in this salt remains relatively constant.
  • the plate can optionally also be anodically oxidized, for example in an aqueous electrolyte which contains sulfuric and / or phosphoric acid.
  • the roughened or the roughened and anodized plate it is advantageous to subject the roughened or the roughened and anodized plate to a hydrophilizing intermediate treatment before the photosensitive coating is applied.
  • Such intermediate treatments have u. a. the purpose of bringing about better surface adhesion of the coating and making the aluminum surface increasingly hydrophilic, for example polyvinylphosphonic acid, sodium silicate or alkali zirconium fluoride are used.
  • Radiation-sensitive compounds suitable for offset printing for the radiation-sensitive coatings are, for example, the known aromatic diazonium salts, quinonediazides and photopolymerizable compounds. These are usually mixed with resins to increase the print run of the plate. These resins include, for example, polyurethanes and phenol formaldehyde resins, as well as many other known resins.
  • a plate made of aluminum alloy «1100 is treated with a conventional alkaline degreasing solution and then immersed in a 1.5% aqueous nitrate solution.
  • a system in which the aluminum forms one electrode and a lead plate forms the other electrode carries alternating current at a frequency of 60 Hz.
  • the electrodes are spaced 1.0 cm apart and a current density of 45 A / dm 2 is used for a period of 60 s.
  • the resulting roughened surface is examined with a scanning electron microscope at 1000, 2000 and 5000 times magnification. It shows that it has been roughened completely, but very unevenly. There are areas with extensive, undesirable scarring, bordered by more uniform areas, but which have scars of different diameters.
  • the surface area of this surface is 40% larger than that of untreated aluminum. Such a surface is unsuitable for quality printing.
  • a plate made of the aluminum alloy "3003 is treated according to the information in comparative example V1. The results are similar, i. H. Extensive scarring can be seen under the scanning electron microscope.
  • a plate made of the aluminum alloy "A-19” is treated as described in Comparative Example V1. Similar results are obtained, but here the scarring is more extensive and more noticeable.
  • a "1100 aluminum alloy plate is treated with a conventional alkaline degreasing solution and then immersed in an aqueous solution containing 1.5% nitric acid and 6.5% aluminum nitrate.
  • AC is conducted through a system in which the aluminum forms one electrode and a lead plate forms the other electrode.
  • the electrodes are spaced 1.0 cm apart and a current density of 45 Aldm 2 is used for a period of 60 s.
  • the sample proves to be somewhat uniformly roughened.
  • the surface is flat and has holes of different sizes with rather thin walls. There are signs of scarring, compared to untreated aluminum a surface area increased by 45% is measured. Because of the brittleness of the holes, this surface must be anodized if one wants to achieve an acceptable pressure behavior.
  • a plate made of the aluminum alloy "3003" is treated according to the information in comparative example V4.
  • the results are similar, i. H. There are holes of different sizes and scarring.
  • a plate made of the aluminum alloy "A-19" is treated according to the information given in Comparative Example V4.
  • the surface is extremely poor, 5 since it has an uneven hole size and, in addition, has some non-roughened areas and severe scarring.
  • a plate made of aluminum alloy «1100» is treated with a conventional alkaline degreasing solution and then immersed in an aqueous solution containing 1.5% nitric acid, 6.5% aluminum nitrate and 3.0% oxalic acid.
  • AC is conducted through a system in which the aluminum sample forms one electrode and a lead plate forms the other electrode.
  • the electrodes are spaced 1.0 cm apart and a current density of 45 A / dm 2 is used for a period of 60 s.
  • a plate made of the aluminum alloy "3003" is treated according to the instructions in Example 1. The results are similar, i. H. the surface is roughened very evenly.
  • a plate made of aluminum alloy "A-19” is treated as described in Example 1. The results are similar, ie the surface is also roughened very uniformly.
  • a plate made of the aluminum alloy "1100" is treated as described in Example 1, but in an aqueous solution containing 1.5% nitric acid, 6.5% aluminum nitrate, 3.0% oxalic acid and 1.0 % boric acid.
  • the roughened plate shows a surface which corresponds to that of Example 1 in terms of its uniformity and overall appearance.
  • the holes are smaller and more numerous here.
  • a modification of the surface not yet observed in the above examples is shown, because smaller holes occur within the larger holes.
  • the increase in the surface area compared to the untreated aluminum is determined at 625%.
  • a plate made of the aluminum alloy "300 3 is treated according to the instructions in Example 4. The results are similar, ie the surface is roughened very evenly.
  • a plate made of the aluminum alloy "A-19 is treated according to the instructions in Example 4. The results are similar, i. H. the surface is roughened very evenly.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium und dessen Verwendung als Trägermaterial für Offsetdruckplatten.
  • Ein seit langem bekanntes Verfahren zur Herstellung von Offsetdruckformen aus Druckplatten besteht darin, daß eine als Trägermaterial dienende Aluminiumplatte mit einem für spätere Druckzwecke geeigneten strahlungsempfindlichen Gemisch beschichtet, diese Schicht danach durch eine Vorlage belichtet und schließlich entwickelt wird. Die nach dem Entwickeln verbleibenden oleophilen Bildstellen nehmen Druckfarbe an und übertragen sie während des Druckvorgangs, wogegen die beim Entwickeln freigelegte Oberfläche die hydrophilen Nichtbildstellen bildet, die beim Drucken Wasser oder wäßrige Lösungen annehmen und so die fetten Druckfarben abstoßen. Es ist gleichfalls seit langem bekannt, daß die mit einer Druckform zu erzielende Auflagenhöhe erheblich gesteigert werden kann, wenn man die Oberfläche des Aluminiumträgers entweder mechanisch, z. B. mit Drahtbürsten oder feinteiligen Aufschlämmungen, und/oder elektrochemisch in wäßrigen Säure- oder Salzlösungen, wie z. B. Salpetersäure oder Salzsäure, aufrauht.
  • Das elektrochemische Aufrauhen von Aluminium hat gegenüber dem mechanischen Aufrauhen zahlreiche Vorteile. Für bestimmte Anwendungszwecke ist eine sehr feine und gleichmäßige Aufrauhung erwünscht, insbesondere wenn das Aluminium als Trägermaterial für Offsetdruckplatten verwendet werden soll. Eine feine und gleichmäßige Aufrauhung kann man in einem Elektrolyten erreichen, der aus einer wäßrigen Salzsäurelösung besteht, wobei allerdings die Stromdichte ganz gering gehalten werden muß, wenn keine Narbenbildung der Aluminiumoberfläche hervorgerufen werden soll, und infolge der geringen Stromdichte dauert der Aufrauhungsvorgang relativ lange. Aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus den US-A 3 980 539, 3 072 546, 3 073 765, 3085950, 3 935 080, 3 963 594 und 4052275, ist das elektrochemische Aufrauhen von Aluminiumplatten mit Salzsäure oder Salpetersäure bekannt. Ein Problem bei dieser Art der Aufrauhung ist die durch die Elektrolyse bewirkte Tendenz zur Narbenbildung auf der Aluminiumoberfläche. Für die Herstellung von Offsetdruckplatten ist das ein Nachteil, da solche schwerwiegenden Unregelmäßigkeiten der Oberfläche zu einer ungleichmäßigen Haftung von später aufgetragenen Beschichtungen und zu einem ungenügenden Gleichgewicht Druckfarbe/Wasser während des Druckvorganges führen. Auch die aus der DE-B 21 49899 (Zusatz von Borsäure oder Boraten zu HCI und/oder HN03 enthaltenden Bädern) oder der DE-B 22 18 471 (Zusatz von Aminen, Aldehyden, Amiden, Harnstoff, Chromsäure oder nichtionogenen Tensiden zu HCI) bekannten Zusätze zu den Säuren führen noch nicht zu Oberflächen, die insbesondere für die Anforderungen auf dem Druckplattengebiet ausreichend sind, dies gilt insbesondere bei höheren Konzentrationen der Basissäuren.
  • Auch die aus den folgenden Druckschriften bekannten Zusätze haben bisher noch nicht zum Erfolg geführt, dies gilt insbesondere dann, wenn statt der Aluminiumtypen mit einem Gehalt von mehr als 99,5 Gew.-% AI (z. B. « Reinaluminium •) auch solche mit niedrigem Aluminiumgehalt (beispielsweise von 99,0 Gew.-% und weniger wie die Typen « 3003 » oder «A-19») eingesetzt werden sollen ; gerade bei diesen Typen kommt es bei Einsatz der bekannten Verfahren nämlich oftmals zu einer störenden Schmant- und/oder Narbenbildung.
  • In der DE-B 26 50 762 (= US-A 4 087 341) wird ein Verfahren zur elektrochemisch Aufrauhung von Aluminiumträgern für lithographische Druckplatten beschrieben, in dem ein Wechselstrom einer speziellen Stromform (bezüglich des Verhältnisses kathodischer Strom zu anodischem Strom und kathodischer Halbperiodenzeit und anodischer Halbperiodenzeit) eingesetzt wird. Die Elektrolyten sind entweder wäßrige Salzsäurelösungen, gegebenenfalls mit einem inhibierenden oder stabilisierenden Zusatz, oder wäßrige Salpetersäurelösungen mit Zusätzen wie Nitraten, Aminen, Diaminen, Aldehyden, Komplexbildnern wie Ethylendiamintetraacetat oder Säuren wie Phosphorsäure, Chromsäure und Sulfosalicylsäure.
  • Aus der DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) ist ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminiumträgern für Druckplatten bekannt, in dem ein Elektrolyt auf der Basis einer verdünnten Salzsäurelösung mit einem Gehalt an einer Alkansäure von C1 bis C4 (insbesondere Essigsäure) eingesetzt wird.
  • In der Literaturstelle « Radioactive tracer analysis on the electrolytic etching behavior of aluminum foil (referiert in Chemical Abstracts, Band 93, Nr. 16, Seite 482, Nr. 157642d) wird eine elektrolytische Ätzung von mit Fe55 dotiertem Aluminium beschrieben, um das Verhalten von Eisenverunreinigungen bei der Herstellung von Kondensatorfolien zu studieren. Als Ätzbäder werden hierzu überwiegend aus Salzsäure bestehende Bäder eingesetzt, die geringe Mengen an Orthophosphorsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit Natriummetaphosphat, Salpetersäure und Oxalsäure enthalten.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Aluminiumträger mit einer fein aufgerauhten, im wesentlichen narbenfreien Oberfläche vorzuschlagen, auf der insbesondere strahlungsempfindliche Beschichtungen fest haften, von der sich jedoch die Teile der Schicht, welche die späteren Nichtbildstellen der Druckplatte bedecken, beim Entwickeln entfernen lassen. Die Oberfläche des Aluminiumträgers soll sich ferner beim Drucken ausreichend mit wäßrigen Lösungen benetzen lassen, so daß fette Druckfarben nicht auf ihr haften können. Insbesondere soll dieses Verfahren für den Einsatz von Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt von weniger als 99,5 % an AI geeignet sein.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem Salpetersäure und Oxalsäure enthaltenden wäßrigen Elektrolyten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt salzsäurefrei ist und 3 bis 20 g/l Salpetersäure und 1 bis 80 g/I Oxalsäure enthält.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt demnach eine elektrochemische Behandlung von Aluminium in einer wäßrigen Elektrolytlösung, die Salpetersäure und Oxalsäure in ausreichender Menge enthält, um eine feine, gleichmäßige und im wesentlichen narbenfreie Aufrauhung zu erzeugen. Die jeweilige optimale Konzentration von Salpetersäure und Oxalsäure ist von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Stromdichte, der Temperatur des Elektrolyten und den Eigenschaften des aufzurauhenden Aluminiumerzeugnisses, abhängig und kann durch wenige einfache Versuche leicht ermittelt werden. Der wäßrige Elektrolyt kann gegebenenfalls auch noch Borsäure, Aluminiumnitrat und/oder H202 enthalten. Die Konzentration des wäßrigen salzsäurefreien Elektrolyten an Salpetersäure liegt erfindungsgemäß bei 3 bis 20 g/I, insbesondere bei 8 bis 20 g/l und vorzugsweise bei 10 bis 15 g/l. Bei Mengen über 20 g/l ist kein wesentlicher Unterschied in der Aufrauhung mehr festzustellen, bis die Aufrauhwirkung dann bei etwa 500 g/I abzunehmen beginnt. Die Oxalsäure ist erfindungsgemäß in einer Konzentration von 1 bis 80 g/I, insbesondere von 5 bis 45 g/I, bevorzugt von 8 bis 20 g/I im Elektrolyt vorhanden. Falls Borsäure zugesetzt wird, nimmt man im allgemeinen 1 g/I bis zum Sättigungspunkt des Elektrolyten an dieser Säure, insbesondere jedoch 5 bis 15 g/I, bevorzugt 8 bis 12 g/I. Der Anteil an Wasserstoffperoxid liegt - sofern es zugesetzt wird - in der Regel bei einer Konzentration von 1 bis 60 gll, insbesondere bei 10 bis 30 g/I und bevorzugt bei 15 bis 20 g/I. Wenn auch noch Aluminiumnitrat zugesetzt wird, kann dessen Konzentration in etwa dem Sättigungspunkt der Lösung an diesem Salz entsprechen, sie beträgt insbesondere 65 bis 70 g/l, bevorzugt etwa 65 g/I.
  • Die Stromdichte liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, im allgemeinen bei 30 bis 120 A/dm2, insbesondere bei 45 bis 80 A/dm2 und bevorzugt bei 45 bis 60 A/dm2. Die Aufrauhzeit liegt zwischen 20 und 180 s, insbesondere zwischen 20 und 90 s und bevorzugt zwischen 20 und 60 s.
  • Die Aluminiumoberfläche und die im allgemeinen aus Graphit, Chrom oder Blei bestehende inerte Elektrode sind vorzugsweise im Abstand bis zu 1,5 cm, insbesondere zwischen 1 und 1,5 cm, zueinander geordnet. Für den Aufrauhungsprozeß ist vor allem Wechselstrom geeignet, wobei eine Frequenz über etwa 55 Hz den besten Aufrauhungseffekt ergibt. Am günstigsten liegt die Frequenz zwischen 60 und etwa 300 Hz.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich als aufzurauhende Materialien beispielsweise solche mit einem Aluminiumgehalt von ≥ 99,5, von 99,2, von ≥ 98,5 oder von 98,3 % eingesetzt werden, die als Beimengungen Fe, Si, Cu und gegebenenfalls Zn, Ti, Mn und/oder Mg enthalten ; diese werden beispielsweise mit der Bezeichnung « Reinaluminium », « 1100 ». « 3003 oder « A-19 gehandelt. Die Stärke dieser Materialien liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 0,65 mm. Bevorzugt wird das Verfahren jedoch für solche Legierungen mit einem Gehalt von weniger als 99,5 % an AI, insbesondere von weniger als 99,0 % an AI, wie beispielsweise dem Typ « 3003 », bei dem eine gleichmäßig aufgerauhte Oberfläche im wesentlichen ohne Lochfraß (Narben) erreicht werden kann, was mit den bisherigen Elektrolyten bzw. Elektrolytzusätzen noch nicht bekannt war. Gerade diese Aluminiumlegierung hat bisher - vermutlich wegen ihres Mn-Gehalts - größere Schwierigkeiten bereitet, weil sich während der Aufrauhung ein Schmantfilm - vermutlich aus einem Manganoxidhydrat - bildet ; dies tritt im erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr auf.
  • Wenn eine Platte aus walzblanker Aluminiumlegierung in Offsetqualität (beispielsweise die Typen « 3003 oder « 1100 der Firma Alcoa oder die Type « A-19 » der Firma Conalco), insbesondere « 3003 » unter den obengenannten Bedingungen nur in wäßriger Salpetersäure elektrolytisch aufgerauht wird, weist die Oberfläche nach der Behandlung beispielsweise einen um etwa 40 % vergrößerten Flächeninhalt auf. Die Oberfläche ist verhältnismäßig eben und so weich, daß die Platte durch Anodisieren gehärtet werden muß, bevor sie zum Drucken eingesetzt werden kann. Dagegen zeigt eine aufgerauhte Platte, deren wäßriger Aufrauhelektrolyt beispielsweise 13 g/I an Salpetersäure, 20 g/l an Oxalsäure und 65 g/I an Aluminiumnitrat enthält, einen gegenüber der walzblanken Platte um etwa 250 % vergrößerten Flächeninhalt. Zur Verbesserung der Oberflächenhärte und damit zur Steigerung der Druckauflage kann die Platte gegebenenfalls noch anodisch oxidiert werden, dies ist aber nicht erforderlich.
  • Wird eine Platte in einem wäßrigen Elektrolyten, der 13 g/I Salpetersäure, 20 g/l Oxalsäure und 10 g/I Borsäure enthält, aufgerauht, so nimmt der Flächeninhalt ihrer Oberfläche, verglichen mit dem von walzblankem Aluminium, ebenfalls um etwa 625 % zu. Die Oberfläche zeigt eine äußerst feine Porenstruktur, wobei die Porenwandungen verhältnismäßig dick sind. Eine anodische Oxidation ist nicht mehr zwingend erforderlich.
  • Es wird angenommen, daß im Verlauf des Aufrauhungsprozesses das Aluminium mit der Salpetersäure reagiert, wobei Aluminiumnitrat entsteht. Um die während des beispielsweise kontinuierlich durchgeführten Verfahrens vorhandene Menge an Aluminiumnitrat zu stabilisieren, wird dem wäßrigen Elektrolyten vorteilhafterweise von vornherein Aluminiumnitrat zugesetzt. Am besten ist Aluminiumnitrat bereits bis zum Sättigungspunkt der Lösung an diesem Salz im Elektrolyten enthalten, so daß während des Verfahrens gebildetes zusätzliches Aluminiumnitrat sich lediglich auf dem Boden Elektrolytgefäßes niederschlägt, während die Konzentration der Lösung an diesem Salz verhältnismäßig konstant bleibt.
  • Nach dem elektrochemischen Aufrauhen kann die Platte gegebenenfalls noch anodisch oxidiert werden, beispielsweise in einem wäßrigen Elektrolyten, der Schwefel- und/oder Phosphorsäure enthält.
  • Bei der bevorzugten Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Aluminiums bei der Herstellung von Offsetdruckplatten ist es von Vorteil, die aufgerauhte bzw. die aufgerauhte und anodisch oxidierte Platte vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Beschichtung einer hydrophilierenden Zwischenbehandlung zu unterziehen. Solche Zwischenbehandlungen haben u. a. den Zweck, eine bessere Oberflächenhaftung der Beschichtung herbeizuführen und die Aluminiumoberfläche verstärkt hydrophil zu machen, dazu werden beispielsweise Polyvinylphosphonsäure, Natriumsilikat oder Alkalizirkoniumfluoride eingesetzt. Für den Offsetdruck geeignete strahlungsempfindliche Verbindungen für die strahlungsempfindlichen Beschichtungen sind beispielsweise die bekannten aromatischen Diazoniumsalze, Chinondiazide und photopolymerisierbaren Verbindungen. Diese werden gewöhnlich mit Harzen versetzt, um die Druckauflage der Platte zu erhöhen. Zu diesen Harzen zählen beispielsweise Polyurethane und Phenolformaldehydharze sowie viele andere bekannte Harze.
  • Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
    • Vergleichsbeispiel V1
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « 1100 wird mit einer herkömmlichen alkalischen Entfettungslösung behandelt und dann in eine 1,5%ige wäßrige Salpeterlösung eingetaucht. Durch ein System, in dem das Aluminium die eine Elektrode und eine Bleiplatte die andere Elektrode bilden, wird Wechselstrom einer Frequenz von 60 Hz geleitet. Die Elektroden sind im Abstand von 1,0 cm zueinander angeordnet, und es wird eine Stromdichte von 45 A/dm2 für die Dauer von 60 s angewandt. Die entstehende aufgerauhte Oberfläche wird mit dem Raster-Elektronenmikroskop bei 1000-, 2000- und 5000facher Vergrößerung untersucht. Dabei zeigt sich, daß sie zwar vollständig, aber sehr ungleichmäßig aufgerauht worden ist. Es sind Bereiche mit ausgedehnter, unerwünschter Narbenbildung vorhanden, an die gleichmäßigere Bereiche angrenzen, die jedoch Narben mit unterschiedlichem Durchmesser aufweisen. Der Flächeninhalt dieser Oberfläche ist um 40 % größer als beim unbehandelten Aluminium. Für den Qualitätsdruck ist eine solche Oberfläche ungeeignet.
    • Vergleichsbeispiel V2
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « 3003 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. unter dem Raster-Elektronenmikroskop ist eine ausgedehnte Narbenbildung zu erkennen.
    • Vergleichsbeispiel V3
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « A-19" wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 behandelt. Man erhält ähnliche Ergebnisse, wobei allerdings hier die Narbenbildung ausgedehnter und auffälliger ist.
    • Vergleichsbeispiel V4
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « 1100 wird mit einer herkömmlichen alkalischen Entfettungslösung behandelt und anschließend in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,5 % an Salpetersäure und von 6,5 % an Aluminiumnitrat eingetaucht. Durch ein System, in dem das Aluminium die eine Elektrode und eine Bleiplatte die andere Elektrode bilden, wird Wechselstrom geleitet. Die Elektroden sind im Abstand von 1,0 cm zueinander angeordnet, und es wird eine Stromdichte von 45 Aldm2 für die Dauer von 60 s angewandt. Bei der Untersuchung unter dem Raster-Elektronenmikroskop erweist sich die Probe als einigermaßen gleichmäßig aufgerauht. Die. Oberfläche ist eben und hat Löcher von unterschiedlicher Größe mit ziemlich dünnen Wandungen. Es sind Anzeichen einer Narbenbildung vorhanden, gegenüber unbehandeltem Aluminium wird ein um 45 % vergrößerter Flächeninhalt gemessen. Wegen der Brüchigkeit der Löcher muß diese Oberfläche anodisch oxidiert werden, wenn man ein annehmbares Druckverhalten erzielen will.
    • Vergleichsbeispiel V5
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « 3003 » wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V4 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. es treten Löcher von unterschiedlicher Größe sowie Narbenbildung auf.
    • Vergleichsbeispiel V6
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « A-19" wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V4 behandelt. Die Oberfläche ist äußerst mangelhaft, 5 da sie eine ungleichmäßige Lochgröße hat und darüber hinaus einige nicht aufgerauhte Bereiche und starke Narbenbildung aufweist.
    • Beispiel 1
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « 1100 » wird mit einer herkömmlichen alkalischen Entfettungslösung behandelt und anschließend in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,5 % an Salpetersäure, 6,5 % an Aluminiumnitrat und 3,0 % an Oxalsäure eingetaucht. Durch ein System, in dem die Aluminiumprobe die eine Elektrode und eine Bleiplatte die andere Elektrode bilden, wird Wechselstrom geleitet. Die Elektroden sind im Abstand von 1,0 cm zueinander angeordnet, und es wird eine Stromdichte von 45 A/dm2 für die Dauer von 60 s angewandt.
  • Bei 500- bis 10000-facher Vergrößerung zeigt sich unter dem Raster-Elektronenmikroskop eine Oberfläche, die gleichmäßig aufgerauht ist und Löcher einheitlicher Größe aufweist. Der Flächeninhalt der Oberfläche ist um 250 % größer als bei unbehandeltem Aluminium. Die Lochwandungen sind dicker als bei den zuvor beschriebenen Oberflächen, es muß keine anodische Oxidation zur Erzeugung von Druckplatten angeschlossen werden.
    • Beispiel 2
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « 3003 » wird nach den Angaben des Beispiels 1 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. die Oberfläche ist sehr gleichmäßig aufgerauht.
    • Beispiel 3
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « A-19" wird nach den Angaben des Beispiels 1 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. die Oberfläche ist ebenfalls sehr gleichmäßig aufgerauht.
    • Beispiel 4
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « 1100 » wird nach den Angaben des Beispiels 1 behandelt, aber in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,5 % an Salpetersäure, 6,5 % an Aluminiumnitrat, 3,0 % an Oxalsäure und 1,0 % an Borsäure eingetraucht. Die aufgerauhte Platte zeigt unter dem Raster-Elektronenmikroskop eine Oberfläche, die in ihrer Gleichmäßigkeit und ihrem Gesamtbild der des Beispiels 1 entspricht. Die Löcher sind hier jedoch kleiner und zahlreicher. Bei 10000 facher Vergrößerung zeigt sich eine in den vorstehenden Beispielen noch nicht beobachtete Modifizierung der Oberfläche, denn es treten kleinere Löcher innerhalb der größeren Löcher auf. Wie in Beispiel 1 braucht nicht mehr anodisch oxidiert zu werden, um eine funktionstüchtige Druckplatte zu erhalten. Die Vergrößerung des Flächeninhalts gegenüber dem unbehandelten Aluminium wird mit 625 % bestimmt.
    • Beispiel 5
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « 3003 wird nach den Angaben des Beispiels 4 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. die Oberfläche ist sehr gleichmäßig aufgerauht.
    • Beispiel 6
  • Eine Platte aus der Aluminiumlegierung « A-19 wird nach den Angaben des Beispiels 4 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. die Oberfläche ist sehr gleichmäßig aufgerauht.

Claims (6)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägern aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem Salpetersäure und Oxalsäure enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt salzsäurefrei ist und 3 bis 20 g/I Salpetersäure und 1 bis 80 g/I Oxalsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich Borsäure, Aluminiumnitrat und/oder Wasserstoffperoxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 1 g/I bis zur Sättigung des Elektrolyten an Borsäure enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 1 bis 60 g/l an Wasserstoffperoxid enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger nach der Aufrauhung anodisch oxidiert und anschließend mit einer strahlungsempfindlichen Schicht beschichtet wird.
6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufgerauhten Materials, gegebenenfalls nach Durchführung einer anodischen Oxidation der aufgerauhten Oberfläche, als Trägermaterial für eine strahlungsempfindliche Schicht tragende Offsetdruckplatten.
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