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Verfahren zum Inchromieren von Werkstücken aus Eisenmetall
Die Erfindung geht von einem Verfahren zum Inchromieren von einem oder mehreren Werkstücken aus Eisenmetall aus, nach welchem man ein oder mehrere Werkstücke mit einer festhaftenden, porösen, metallisches Chrom in einem Metall-zu-Metall-Kontakt mit dem Werkstück enthaltenden Oberflächenschicht versieht und dann durch Erhitzen des mit dem Überzug versehenen Werkstückes oder der Werkstücke in einem Ofen auf mindestens 7500C einer Diffusionswärmebehandlung unterwirft, wobei man vorzugsweise so verfährt, dass man, nach erfolgter Bildung einer metallischen Oberflächenschicht, eine weitere Schicht aufbringt, die ein Metallhalogenid enthält, das ein Ferrohalogenid oder ein während der Wärmebehandlung ein Ferrohalogenid bildendes Halogenid ist,
und man vor der Wärmebehandlung die Oberflächen des Werkstückes oder der Werkstücke miteinander in Kontakt bringt.
Chrommetall ist eine ideale Chromquelle für Druckverdichtungsverfahren, aber es ist verhältnismässig teuer, weswegen vorgeschlagen wurde, die billigeren Eisenchromlegierungen an Stelle des Chrommetalls zu verwenden.
Das Material, das sich für diesen Zweck anbietet, ist Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt, welches im Handel erhältlich ist und für Verschromungsverfahren verwendet wird ; es isteÎJ1eLegierung,
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beim zur Bildung einer entsprechenden porösen, festhaftenden Schicht erfolgenden Verdichten des Pulvers auf dem Werkstück auftreten und dass nach der herkömmlichen Wärmebehandlung ein minderwertigeres Produkt erhalten wird.
In der franz. Patentschrift Nr. l. 402. 352 wird nachdrücklich auf die Bedeutung des Kohlenstoffgehaltes der auf das Werkstück aufgebrachten Schicht hingewiesen und festgehalten, dass ein unterschiedlicher Chromgehalt der Schicht eine Änderung der Qualität dieses Produktes nicht bedingt. Jedoch wurde nunmehr festgestellt, dass eine Änderung des Kohlenstoffgehaltes des Ferrochroms bei Druckverdich- tungsverfahren zu keinem zufriedenstellenden Produkt führt, dabei hochkohlenstoffhaltigem Ferrochrom, wie zu erwarten, eine geringe Diffusion der Schicht in das Werkstück vor sich geht, wobei, wie oben bereits aufgezeigt, es nicht möglich ist, mit einem Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt durch Vermahlen ein Pulver zu bilden, das eine zufriedenstellende poröse Oberflächenschicht auf dem Werkstück bildet.
Obgleich in letzteren Fällen eine gewisse Diffusion der Schicht in das Werkstück stattfindet, weist das so erhaltene Produkt eine dünnere Schicht mit einer Korrosionsbeständigkeit auf, die geringer ist als diejenige, die bei Verwendung von Chrompulver erhalten wird. Es wurde festgestellt, dass die schlechteren Resultate, die mit Ferrochrom mit geringerem Kohlenstoffgehalt erhalten werden, hauptsächlich auf das Unvermögen des Pulvers zurückzuführen sind, beim Verdichten in hinreichender Weise in die Oberfläche des Werkstückes unter Bildung einer porösen, festhaftenden Schicht eingebettet zu werden.
Es wird angenommen, dass dies auf eine oder beider der folgenden Eigenschaften des Ferrochroms zurückzuführen ist :
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Die Legierung ist einerseits geschmeidig und neigt dazu, eine plattenförmige Auflage auf der Oberfläche des Werkstückes zu bilden und ist anderseits mit Bezug auf das Werkstück verhältnismässig weich.
Es wurde nunmehr festgestellt, dass Eisenchromlegierungen, wie z. B. die herkömmlichen Ferrochrome mit niederem Kohlenstoffgehalt, modifiziert werden können, um die Fähigkeit eines aus solchen Legierungen hergestellten Pulvers zu vergrössern, eine in dem Eisenwerkstück eingebettete, festhaftende, poröse Schicht zu bilden. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der Chromgehalt der Legierung auf über 74No, vorzugsweise auf über 81%, erhöht wird und/oder indem in die Legierung 2 bis 201o Silicium und/oder Aluminium einverleibtwerden, so dass die Menge dieses Zusatzes 2 bis 20%, bezogen auf die Legierung, beträgt.
Es wurde ferner auch festgestellt, dass Zusätze von 0, 1 bis 51o Phosphor mit oder ohne Silicium- oder Aluminiumzusatz von Vorteil sein können. Bei einem Chromgehalt von weniger als 74% wird vorzugsweise mehr als die angegebene Minimummenge des zugesetzten Elements eingesetzt. Allgemein kann gesagt werden, dass sich Legierungen für das erfindungsgemässe Ver- fahren eignen, die sich nicht leicht, z. B. zu einer Tafel, auswalzen lassen. Die Legierungen, welche Aluminium enthalten, sind neu.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Inchromieren von Werkstücken aus Eisenmetall durch Druckverdichten ist dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Eisenmetallgrundlage eine pulverisierte Eisenchromlegierung mit vorzugsweise unter 0, 076 mm liegenden Teilchengrössen druckverdichtet wird, die einen Chromgehalt von mehr als 74 , vorzugsweise von 81'%), aufweistund/oder insgesamt 2 bis 20grew.-% Aluminium und/oder Silicium und/oder 0, 1 bis 5 Gew.-% Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, enthält, in welch letzteren Fällen die Eisenchromlegierung vorzugsweise einen Chromgehalt von zumindest 60 Gew. lo aufweist. Ein derartig beschichtetes Werkstück, das, um die Diffusion herbeizuführen, erhitzt wird, ist neuartig.
Legierungen, die sich besonders gut dazu eignen, in der vorstehend angegebenen Weise modifiziert zu werden, um bei den Verfahren der Erfindung verwendet zu werden, sind die Ferrochromlegierungen, die einen niederen Kohlenstoffgehalt aufweisen. Im allgemeinen wird vorgezogen, dass der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäss zu verwendenden Legierungen nicht über 0, 02 bis über 0, 1 Gew.- o der Legierung liegt.
Wenn Eisenchromlegierungen nur in der Weise modifiziert werden, dass der Anteil des in der Legierung vorliegenden Chroms erhöht wird, liegen, wie festgestellt wurde, Legierungen mit einem Gehalt von 74 bis 84pro Chrom in dem Bereich, bei welchem der Übergang von einer schlechten zu einer guten Einbettung vor sich geht.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird der Chromanteil unter Wahrung der erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile so niedrig wie möglich liegen. Vorgezogen wird die Verwendung von Legierungen mit einem Gehalt von 74 bis 90go, insbesondere solcher mit einem Gehalt von 81 bis 85Go, Chrom.
Wenn Aluminium und/oder Silicium als Modifizierungsmittel für die Eisen-Chrom-Legierungen verwendet werden, ist es gewöhnlich von Vorteil, 3 bis 10 Gel.-% Aluminium oder Silicium oder eine Kombination dieser Elemente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, einzusetzen.
Wenn Phosphor in die Legierung eingebracht werden soll, wird ein Phosphorgehalt von 0, 5 bis 2 Gew.-o der gesamten Zusammensetzung vorgezogen.
Einige der Legierungen, die bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbar sind, sind im Handel erhältlich.
Die nicht im Handel erhältlichen, z. B. die neuartigen Aluminium enthaltenen Legierungen, können erhalten werden, indem eine entsprechende Mischung der Legierungen oder Elemente im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre geschmolzen und das erhaltene Produkt abgekühlt wird. Solche Legierungen können nach herkömmlichen Verfahren zu einem Pulver vermahlen werden.
Modifizierte Eisen-Chrom-Legierungen der vorstehend beschriebenen Art, können bei Druckverdichtungsverfahren in im wesentlichen der gleichen Weise wie bei unter Anwendung von Chrom durchgeführten Verfahren verwendet werden. Die Legierung wird gewöhnlich auf das Werkstück in Form eines Pulvers mit unter 0, 076 mm liegenden Teilchengrössen aufgebracht. Die Menge der Auftragung des Legierungspulvers wird hauptsächlich von der Dicke und der Zusammensetzung der erforderlichen Legierungschicht abhängen. Gewöhnlich werden Auftragungsmengen von über 0, 215 g/dm2, vorzugsweise im Bereich von 0, 54 bis 2, 15 Chrom/dm2, der behandelten Oberflächen angewandt werden, wobei es jedoch möglich ist, zufriedenstellende Resultate gewünschtenfalls ausserhalb dieses Bereiches zu erreichen. Die Legierung wird dann auf der Oberfläche des Werkstückes, z.
B. durch Durchführung durch Walzen, verdichtet. Das so beschichtete Werkstück wird einer Wärmebehandlung unterworfen, um das Chrom in die Unterlage eindiffundieren zu lassen.
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Es kann eine zusätzliche Schicht, die ein Metallhalogenid enthält, aufgebracht werden, die aus einem Eisenhalogenid oder einem solchen Halogenid besteht, welches mit Eisen unter den während der Wärmebehandlung vorherrschenden Bedingungen unter Bildung eines Eisenhalogenids reagiert, wonach es der gewünschten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 8000C oder einer höher liegenden Temperatur, vorzugsweise von 920 bis 1000 C, unterworfen wird. Wenn gewünscht, können jedoch auch andere Wärmebehandlungen vorgenommen werden, um die Diffusion des Chroms in das Werkstück zu bewirken.
Das Verfahren gemäss der Erfindung soll an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel l : Eine Legierung mit einem Gehalt von 86% Chrom und 12% Eisen wurde zerklei- nert und zu einem Pulver vermahlen (Teilchengrössen unter 0, 076 mm).
Dieses Pulver wurde auf beide Seiten eines aus einem Bandstahl (0, 2% Kohlenstoff) von einer Dicke von 0, 89 mm bestehenden Werkstückes, das in einem Lösungsmittel-Entfettungsbad entfettet, in 10 Vol./Vol.-) Salpetersäure 10 sec lang gebeizt und dann mit Wasser gewaschen worden war, in einer Menge von 2, 15 g/dm2 aufgebracht und durch Durchführung des Bandstahls durch Walzen druckverdichtet. Der mit der Legierung beschichtete Bandstahl wurde durch eine Lösung von Ferrochlorid (6 Teile) geführt und unter einem Infrarottrockner getrocknet. Ein Teil des getrockneten Bandstahls wurde unter Spannung von etwa 363 kg auf einen Dorn, dessen Aussendurchmesser 89 mm betrug, aufgewickelt und das freie Ende eingespannt, um die Zugspannung beizubehalten.
Die Bandstahlrolle wurde in einen Ofen gestellt, der dann 3 h lang bei 2500C mit Wasserstoff gespültwurde, wonachdie Temperatur für 11/2 h auf 4000C erhöht wurde. Der Gasstrom wurde 10 h durch den Ofen geleitet, um die vollständige Entfernung aller schädlichen Produkte sicherzustellen. Sodann wurde der Gasstrom unterbrochen und die Temperatur innerhalb von 5 h auf 9000C erhöht, wonach 16 h bei dieser Temperatur gehalten wurde.
Nach dem Abkühlen wurde die Bandstahlrolle aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Die Oberflächen des Werkstückes hatten eine silbergraue Färbung und waren sogar nach dem Biegen beständig gegen Korrosion durch Wasser, wässeriges Natriumchlorid und wässerige Salpetersäure. Nach zum Herauslösen des Stahlkernes erfolgender Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfeilen und Behandlung mit kochender, soigner wässeriger Salpetersäure blieb ein in Salpetersäure unlöslicher Überzug von 0, 058 mm Dicke zurück. Die Analyse des Überzuges nach Auflösung in Salzsäure ergab einen Eisengehalt von 7210.
Beispiel 2 : EineEisen-Chrom-LegierungmiteinemGehaltvon85, 87oChrom, Restimwesent- lichen Eisen, wurde zerkleinert und zu einem Pulver (Teilchengrössen unter 0, 076 mm) vermahlen.
Dieses Pulver wurde auf beide Seiten eines Bandstahls (0,'2f1/0 Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke von etwa 0, 89 mm, das in einem Lösungsmittel-Entfettungsbad entfettet, 10 sec in 10 Vol.-% Salpetersäure gebeizt und mit Wasser gewaschen worden war, in einer Menge von 0, 5 g Chrom/dm2 aufgebracht, durch Hindurchführen durch Walzen druckverdichtet. Der so beschichtete Bandstahl wurde in eine Lösung von Ferrochloridtetrahydrat (4, 2 Teile) und Ammoniumchlorid (0, 97 Teile) in Wasser (6, 5 Teile) versetzt und dann unter einem Infrarottrockner getrocknet. Ein Teil des getrockneten Bandstahls wurde bei einer Zugspannung von etwa 363kg auf einen Dorn gebracht, dessen Durchmesser 89 mm betrug, wonach das freie Ende eingespannt wurde, um die Zugspannung beizubehalten.
Die Bandstahlrolle wurde in einen Ofen eingebracht, der dann 3 h bei 2500C mit Wasserstoff ge- spült wurde, wonach die Temperatur innerhalb 1 1/2 h auf 4000C erhöht wurde. Der Gasstrom wurde weitere 10 h durch den Ofen geleitet, um die vollständige Entfernung aller schädlichen Produkte sicherzustellen. Sodann wurde der Gasstrom unterbrochen und die Temperatur innerhalb 5h auf 9500C erhöht, wonach 24 h bei dieser Temperatur gehalten wurde.
Nach dem Abkühlen wurde die Bandstahlrolle aus dem Ofen genommen und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Nach zur Herauslösung des Stahlkernes erfolgender Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfeilen und Behandlung mit kochender, 50% figer wässeriger Salpetersäure blieb ein in Salpetersäure unlöslicher Überzug zurück, welcher eine feste, selbsttragende Schicht bildete, die nicht porös war und eine Dicke von mehr als 0, 02 mm aufwies. Die Analyse des Überzuges ergab einen Gehalt von 30, 60/0 Chrom.
Vergleichsversuch : Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch die verwendete Legierung einen Gehalt von 69% Chrom, Rest im wesentlichen Eisen, aufwies. Das Legierungspulver wurde auf den Bandstahl in einer Menge von 0, 97 g/dm2 aufgetragen.
In diesem Fall war der Anteil, der durch Kochen in Salpetersäure entfernten Beschichtung so dünn, dass er nicht ganz selbsttragend war. Die Analyse dieser Beschichtung ergab 43,9% Chrom. Die Dicke
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der Beschichtung war in der Grössenordnung von 0, 01 mm und war porös in den selbsttragenden Teilen.
Beispiel 3 : Ein Ferrochrom mit einem niederen Kohlenstoffgehalt und einem Gehalt von 62% Chrom, 2 1/2% Silicium und 2 1/2go Aluminium, Rest im wesentlichen Eisen, wurde zerkleinert und zu einem Pulver (Teilchengrössen unter 0, 076 mm) vermahlen.
Dieses Pulver wurde auf beide Seiten eines aus einem Bandstahl (0,'2f1/0 Kohlenstoffgehalt) einer Dicke von etwa 0, 89 mm bestehenden Werkstückes, das in einem Lösungsmittel-Entfettungsbad entfettet, in 10 Vol./Vol.-o Salpetersäure 10 sec gebeizt und mit Wasser gewaschen worden war, in einer Menge von 1, 29 g Chrom/dm2 und druckverdichtet durch Hindurchleiten des Bandstahls zwischen Walzen. Der so beschichtete Bandstahl wurde durch eine Lösung von Ferrochloridtetrahydrat (4, 2 Teile) und Ammoniumchlorid (0, 97 Teile) in Wasser (6, 5 Teile) geführt und dann unter einem Infrarottrockner getrocknet. Ein Teil des Bandstahls wurde bei einer Zugspannung von etwa 363 kg auf einen Dorn aufgewickelt, dessen Aussendurchmesser 89 mm betrug, wonach das freie Ende eingespannt wurde, um die Zugspannung beizubehalten.
Die Bandstahlrolle wurde in einen Ofen gestellt, der hierauf 3 h bei 2500C mit Wasserstoff gespült wurde, wonach die Temperatur innerhalb 11/2 h auf 4000c erhöht wurde. Der Gasstrom wurde weitere 10 h durchgeleitet, um die vollständige Entfernung aller schädlichen Produkte sicherzustellen, und sodann unterbrochen, wonach die Temperatur innerhalb von 5 h auf 9000C erhöht und bei dieser Temperatur 16 h gehalten wurde.
Nach dem Abkühlen wurde die Bandstahlrolle aus dem Ofen genommen und in Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Nach zwecks Herauslösen des Stahlkernes erfolgender Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfeilen und Behandlung mit kochender, 50% figer wässeriger Salpetersäure blieb ein in Salpetersäure unlöslicher Überzug zurück, der fest, nicht porös und selbsttragend war. Die Analyse dieses Überzuges ergab einen Gehalt von 20, 1% Chrom. Die Dicke dieses Überzuges betrug mehr als 0, 05 mm.
Beispiel 4 : Eine Eisen-Chrom-Legierung mit einem Gehalt an Chrom von 821o und einem Gehalt an Phosphor von 1, 50/0 wurde zerkleinert und vermahlen (Teilchengrössen unter 0, 076 mm).
Dieses Pulver wurde auf beide Seiten eines Werkstückes, bestehend aus einem kaltgewalzten abgekühlten Stahl von einer Dicke von 0, 51 mm aufgebracht, der in einem Lösungsmittel-Entfettungsbad entfettet, in 10 Vol./Vol.-lo Salpetersäure 10 sec gebeizt und mit Wasser gewaschen worden war, in einer Menge von 2, 15 g Chrom/dm und druckverdichtet durch Durchleiten zwischen Walzen. Sodann wurde Ferrochlorid auf die Grundlage in einer Menge von 0, 38 g/dm2 aufgebracht. Ein Teil dieses Streifens wurde auf eine Spule aufgewunden und in einen Ofen versetzt.
Das Werkstück wurde dann einer Wärmebehandlung ähnlich derjenigen nach Beispiel 1 unterworfen, wobei jedoch 16 h bei einer Temperatur von 9500C gehalten wurde.
Nach Abkühlen wurde die Spule aus dem Ofen entfernt und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Nach zwecks Herauslösung des Stahlkernes erfolgender Entfernung des Überzuges durch Wegfeilen und Behandlung mit kochender, 50% figer wässeriger Salpetersäure, blieb ein in Salpetersäure unlöslicher Überzug zurück, der fest, nicht porös und selbsttragend war. Die Analyse dieses Überzuges ergab einen Gehalt an Chrom von 22go. Die Beschichtung war 0, 132 mm dick.
Beispiel 5 : Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch heissgewalzter Stahl mit einem Gehalt von 0, 050/0 Kohlenstoff und einer Dicke von 0, 198 cm verwendet und die Legierung in einer Menge von 1,29 g/dm2 aufgebracht wurde.
Die nach der Wärmebehandlung erhaltene Beschichtung war fest, nicht porös und selbsttragend. Die Analyse der Beschichtung ergab einen Chromgehalt von 21, 50/0. Die Beschichtung war 0, 066 mm dick.
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