DE1533201B1

DE1533201B1 - Schichtverbundwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1533201B1
Application number: DE19661533201
Authority: DE
Inventors: John Bernard Ulam
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1965-03-15
Filing date: 1966-03-15
Publication date: 1972-02-03
Also published as: US3298803A; GB1133839A

Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtverbundwerkstoff mit mindestens einer Schicht aus rostfreiem Stahl, deren mindestens eine Seite mit einer Kupferlegierung plattiert ist, und mit einem Verformungsgefüge nach der Warmverformung, das bei der weiteren Kaltverformung frei von einer Narbenbildung ist, die als »Apfelsinenhaut-Effekt« bezeichnet wird, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Bei der Herstellung von wärmeleitenden Gegenständen und Geräten, wie Kochgefäße, hat sich der Verbund von rostfreiem Stahl für die Oberfläche mit mindestens einer Kupferlage bewährt, welche lokale Erhitzungen vermeidet. Bei dem dafür notwendigen Herstellungsverfahren, Plattierungswalzen, Tiefziehen der Gefäße und anschließendem Glühen entstehtjedoch eine narbenartige Oberfläche, bekannt als »Apfelsinenhaut-Effekt«, die der Oberfläche der Gegenstände ein unansehnliches Aussehen gibt. Es ist bekannt, diesen Effekt entweder durch anschließende erneute Wärmebehandlung nebst Oberflächen-Feinbearbeitung oder aber mittels Zulegieren von geringen Mengen Chrom zum Kupfer zu vermeiden (USA.-Patentschrift 3 050 834).
Während die einfache Wärmebehandlung und gegebenenfalls Feinstnachbearbeitung der genarbten Oberfläche ganz erhebliche zusätzliche Herstellungskosten verursacht, bestehen bei ehromlegiertem Kupfer auch noch erhebliche Schwierigkeiten bezüglich der Haftung des rostfreien Stahls auf der Kupferlage, weil durch Chromoxide auf der Oberfläche des Kupfers beim Verbundvorgang oft keine ausreichend feste Haftung erzielt wird. Diese läßt sich nur durch Herstellung und Verarbeitung unter reduzierenden bzw. nichtoxydierenden Bedingungen erreichen, wodurch die Herstellung von Gegenständen aus derartigem Verbundwerkstoff verteuert wird.
Unerwarteterweise hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß diese Nachteile praktisch vollständig und ohne zusätzliche Maßnahmen mit einem Verbundwerkstoff der eingangs definierten Art vermieden werden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kupferlegierung aus 0,01 bis 0,85"/" Zirkonium und/ oder Bor, Rest desoxydiertem Kupfer, besteht.
Die erfindungsgemäße Wirkung läßt sich auch noch dann erzielen, wenn in der Kupferlegierung die Elemente Zirkonium und/oder Bor bis zur Hälfte ihres jeweiligen Gesamtgehaltes durch Chrom ersetzt sind.
Eine Ausf ührungsf orm der Erfindung liegt darin, daß die Kupferlegierung aus 0,01 bis 0,8501,), vorzugsweise 0,03 bis 0,85 0/" Zirkonium, Rest Kupfer, besteht, wobei die Kupferlegierung zusätzlich 0,01 bis 0,04"/, Phosphor enthalten kann. Auch kann der Gehalt von 0,01 bis 0,85 0,', allein aus Bor bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundwerkstoffs der vorgenannten Art besteht im einzelnen darin, daß mindestens eine Schicht aus rostfreiem Stahl mit mindestens einer Schicht einer Kupferlegierung der im Anspruch 1 genannten Zusammensetzung verbunden wird und daß der fertig plattierte Verbundwerkstoff 15 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 400 bis 540'C wärmebehandelt wird.
Dabei hat es sich gezeigt, daß die thermische bzw. Wärmeleitfähigkeit eines Kupferkerns durch die einfache Maßnahme dieser Wärmebehandlung von 64010 derjenigen von reinem Kupfer auf 97 0/0 derjenigen von reinem Kupfer erhöht werden kann.
Die Erfindung ist nachstehend in Einzelheiten erläutert: Für die Schicht bzw. Schichten aus rostfreiem Stahl spielt es im Prinzip keine Rolle, ob dieser austenitisch, ferritisch oder martensitisch ist, wobei allerdings austenitischer Stahl vorherrschend ist.
Im allgemeinen beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß bei Verwendung einer desoxydierten Kupferlegierung, die Zirkonium oder Bor oder beide Stoffe in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,850/0 enthält, ein mit rostfreiem Stahl plattiertes Kupfergebilde zu endbearbeiteten und gezogenen Produkten verarbeitet werden kann, indem das Material abwechselnd geglüht und kaltbearbeitet wird, ohne daß hierbei der üblicherweise hervorgebrachte, nachteilige, als »Apfelsinenhaut-Effekt« bekannte Oberflächenzustand auftritt.
Das für den Apfelsinenhaut-Effekt verantwortliche grobe Korn der Kupferlegierung ist hauptsächlich auf die Wärmebehandlung zurückzuführen, die erforder- ]ich ist, um die im rostfreien Stahl durch die Kaltreduktion hervorgerufenen Spannungen aufzuheben. Im Kupfer vorhandene Spannungen werden bereits bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur aufgehoben, als für den rostfreien Stahl erforderlich ist, und wenn eine zur Rekristallisierung und Erweichung des rostfreien Stahls ausreichende Temperatur erreicht wird, tritt im Kupfer bereits ein übermäßiges Kornwachstum auf. Das Verbundgebilde besteht folglich aus feinkörnigem rostfreiem Stahl und grobkörnigem Kupfer, was bei einer nachfolgenden Verformung unweigerlich zum »Apfelsinenhaut-Effekt« führt. Die Mindesttemperatur für das Ausglühen des rostfreien Stahls beträgt etwa 700'C, doch werden die besten Ergebnisse bei wesentlich höheren Temperaturen im Bereich von etwa 788 bis 954'C erzielt. Es wird nun angenommen, daß durch die Zugabe von Bor oder Zirkonium zum Kupfer eine zweite Phase in der Kupfermatrix auftritt, welche das Kornwachstum des Metalls durch mechanische Behinderung unterbindet. Es wurde festgestellt, daß die ideale Korngröße der Kupferlegierung nach dem Glühen und vor der Kaltverformung in einem durchschnittlichen Durchmesserbereich von etwa 0,025 bis 0,045 mm liegen sollte. Zur Aufrechterhaltung einer derartigen Korngröße ist, wie es sich gezeigt hat, eine Menge an Zirkonium oder Bor von etwa 0,01 bis etwa 0, 8 5 0/" erforderlich. Außerdem hat es sich gezeigt, daß zur Aufrechterhaltung der Duktilität und der Wärmeübertragung oder ähnlicher Eigenschaften des Kupfers eine Menge von 0,850/, Zirkonium oder Bor oder beider Stoffe in Kombination nicht überschritten werden sollte. Andererseits vermag eine Menge von weniger als etwa 0,01 und vorzugsweise 0,030/, Zirkonium oder Bor beim Glühen bei Temperaturen von oberhalb etwa 704'C nicht die feinkörnige Kupferstruktur zu gewährleisten, um den genannten Oberflächenzustand zu vermeiden.

Ein grundlegendes Erfordernis für die zu verwendende Kupferlegierung besteht darin. daß sie gründlich desoxydiert sein muß, damit sich die Oxidkombination nicht an der Verbindungs- bzw. Grenzfläche zwischen dem Kupfer und dem rostfreien Stahl ansammelt, und daß die Kupferlegierung die richtigen und gewünschten mechanischen Eigenschaften besitzt, um dem Ziehen unterworfen werden zu können. Das Desoxydieren erfolgt üblicherweise durch Zugabe von Phosphor, normalerweise in einem Mengenbereich von 0,01 bis 0,040/" zum Kupfer während dessen Herstellung. Andere Zusätze, wie Lithium, können jedoch gleichermaßen wirksam sein. Außerdem können der Kupfer-

Tabelle I

Beispiel Plattierung Zusammensetzung der p Cu

1

Cu-Legierung (0/0)

1 austenitischer rostfreier Stahl mit etwa 0,125 Zr + 0,125 Cr 0,02 99,73

5 bis 25 "/, Ni und etwa 12 bis 25 0/, Cr

2 desgl. 0,11 Zr 0,023 99,86

3 desgl. 0,185 B + 0,185 Cr 0,03 99,60

4 desgl. 0,09 Zr + 0,09 B 0,05 99,77

5 desgl. 0,15 Zr 0,035 99,81

6 desgl. 0,035 Zr + 0,035 Cr 0,04 99,89

7 desgl. 0,03 Cr 0,02 99,95

8 desgl. 0,3 Zr + 0,3 Cr + 0,2 B 0,03 99,17

9 desgl. 0,3 B 99,70

legierung noch andere Zusätze zugegeben werden, welche die ein Kornwachstum verhindernden Eigenschaften des Chroms, des Zirkoniums und des Bors nicht beeinträchtigen. Beispielsweise können Zusätze von Zink, Blei, Zinn, Eisen, Mangan, Aluminium, Nickel oder Silizium wünschenswert sein, um der Kupferlegierung bestimmte andere Eigenschaften zu verleihen.

Für den Verbundwerkstoff verwendete austenitische rostfreie Stähle enthalten für gewöhnlich 12 bis 25 0/,) Chrom und 5 bis 25 0/, Nickel. Andere austenitische Stähle sind diejenigen Sorten, deren austenitisches Gefüge in erster Linie von ihrem Gehalt an Mangan, Mangan plus Nickel, Kohlenstoff und Stickstoff herrührt. Diese Stähle können 12 bis 25 0/, Chrom und bis zu 25 "/, Mangan enthalten, sie enthalten im allgemeinen etwas Nickel und können Stickstoff in einer Menge bis zu etwa 0,50 0/" enthalten. Alle austenitischen rostfreien Stähle können bis zu etwa 0,20/, Kohlenstoff enthalten; Tiefziehsorten enthalten jedoch für gewöhnlich weniger als 0,1 "/, Kohlenstoff, und alle diese Stähle enthalten maximal etwa 0,040 0/, Restphosphor und -schwefel. Der austenitischen rostfreien Stahllegierung können auch andere, speziellen Zwecken dienende Zusätze zugegeben werden, wie kleine, aber wirksame Mengen an Kupfer, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Wolfram, Vanadium, Bor usw.

Eine Gefügeuntersuchung der tiefgezogenen, mit rostfreiem Stahl plattierten Kupferprodukte hat ergeben, daß die gewünschte Kupfer-Korngröße etwa 0,025 bis 0,045 mm beträgt. Während der Kaltbearbeitung kann der durchschnittliche Korndurchmesser der Kupferlegierung zwar 0,045 mm übersteigen, doch bewirkt die Rekristallisation beim Glühen in einem Temperaturbereich von etwa 788 bis 927'C eine Korngröße von zwischen 0,025 und 0,045 mm, wenn der Zirkonium- oder Borgehalt der Kupferlegierung innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 0 -,850/, liegt. Die Vermeidung des »Apfelsinenhaut-Effekts« ist im übrigen nicht nur bei Flachwalzprodukten bzw. andersartig verformten Produkten (stranggepreßten Produkten) generell erwünscht, sondern auch speziell für oberflächenglatte Einsatzbereiche, wie z. B. der Flugzeugindustrie. B e i s p i e 1 e Es wurden Kerne aus einer Kupferlegierung mit einer Plattierung aus rostfreiem austenitischem Stahl (z. B. 5 bis 25 0/, Ni und 12 bis 25 0/, Cr) mit folgender Zusammensetzung verbunden: Vier Proben jedes Beispiels des warmgewalzten Werkstoffs gemäß Tabellel wurden entnommen und während der Zeitspannen sowie bei den Temperaturen gemäß Tabelle 11 geglüht, worauf die Kupfer-Korngröße und die Bruchdehnung in "/, gemäß Tabelle 11 bestimmt wurden.

Tabelle II

Glühen Korngröße der Bruch-

#eit Temperatur (Cu-Legierung dehnung

(Minuten) CQ (MM) (0/0)

1. 15,0 677 0,025 27

im 760 0,025 41

7 ' 5 843 0,035 44

5,0 913 0,045/0,090 48

2. 150 677 0,025 22

10:0 760 0,025 38

7,5 843 0,045 43

5,0 913 0,045/0,200 47

3. 15,0 677 0,025 23

10,0 760 0,025 43

7,5 843 0,035 47

5,0 913 0,035/0,060 50

4. 15,0 677 0,025 22

1010 760 0,025 43

7,5 843 0,035 45

5,0 1 913 0,045/0,120 48

5. 15,0 677 0,025 20

10,0 760 0,035 41

7,5 843 0,045 44

5,0 913 0,045/0,120 48

ö

Fortsetzung Tabelle II

Glühen Korngröße der Bruch-

Zeit Temperatur Cu-Legierung dehnung

(Minuten) (1 C) (mm) (0/0)

6. 15,0 677 0,035 20

10,0 760 0,035 40

7,5 843 0,045 42

5,0 913 0,090/0,200 46

7. 15,0 677 0,035 21

10,0 760 0,035 41

7,5 843 0,045 44

5,0 913 0,090/0,200 47

8. 15,0 677 0,025 23

10,0 760 0,025 43

7,5 843 0,025 47

5,0 913 0,025 49

9. 15,0 677 0,025 21

10,0 760 0,025 44

7 ' 5 843 0,035/0,045 46

5,0 913 0,045 50

Ersichtlicherweise erbringt die Zugabe von Zirkonium allein oder zusammen mit Bor und/oder Chrom und Bor mit Chrom und/oder Zirkonium Ergebnisse bezüglich der Kupfer-Korngröße, welche den mit Chrom allein erzielten Ergebnissen vergleichbar sind. Bei Zugabe von Zirkonium oder Bor allein oder in Kombination oder zusammen mit Chrom wird jedoch die für die Verwendung von Chrom allein charakteristische Schwierigkeit der Chromoxid- oder Chrom-Kupferoxid-Bildung umgangen. Diese Zusätze hemmen außerdem das Komwachstum in dem Temperaturbereich, in welchem das plattierte Metall geglüht werden kann, und ergeben foloch ein brauchbares und zufriedenstellendes Produkt.

Claims

Patentansprüche: 1. Schichtverbundwerkstoff mit mindestens einer Schicht aus rostfreiem Stahl, deren mindestens eine Seite mit einer Kupferlegierung plattiert ist, und mit einem Verformungsgefüge nach der Warmverformung, das bei der weiteren Kaltverformung frei von einer Narbenbildung ist, die als »Apfelsinenhaut-Effekt« bezeichnet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Kupferlegierung aus 0,01 bis 0,85 % Zirkonium und/oder Bor, Rest desoxydiertem Kupfer, besteht.
2. Schichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferlegierung aus 0,03 bis 0,85 01, Zirkonium und/oder Bor, Rest desoxydiertem Kupfer, besteht. 3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kupferlegierung die Elemente Zirkonium und/oder Bor bis zur Hälfte ihres jeweiligen Gesamtgehalts durch Chrom ersetzt sind. 4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferlegierung aus 0,01 bis 0,850/" vorzugsweise 0,03 bis 0,850/0, Zirkonium, Rest Kupfer, besteht. 5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferlegierung zusätzlich 0,01 bis 0,04 "/, Phosphor enthält. 6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferlegierung aus 0,01 bis 0,85 0/" vorzugsweise 0,03 bis 0,85 0/" Bor, Rest Kupfer, besteht. 7. Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundwerkstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus rostfreiem Stahl mit mindestens einer Schicht einer Kupferlegierung der im Anspruch 1 genannten Zusammensetzung verbunden wird und daß der fertig plattierte Verbundwerkstoff 15 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 400 bis 540'C wärmebehandelt wird.