DE2743655B2 - Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stühlen und Anwendung derselben - Google Patents
Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stühlen und Anwendung derselbenInfo
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Description
c')
Die Erfindung betrifft eine Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stählen, einschließlich Silizium enthaltenden
Stählen, bestehend aus 1000 bis 2000 ppm Blei, 100 bis 5000 ppm Aluminium, K) bis 1000 ppm
Magnesium, 300 bis 2(K)OO ppm Zinn und Rest Zink handelsüblicher Reinheit. Weiterhin betrifft die Erfindung
die Anwendung dieser Legierung beim Verfahren zum Tauchgalvanisieren von solchen Stählen.
Auf klassische Weise wird die Tauch-Galvanisation in einem geschmolzenen Zinkbad durchgeführt, das
etwa 0,1 bis ewa 1,5% Blei enthält. Das verwendete Zink ist im allgemeinen ein Zink mit einer handelsüblichen
Reinheit, die den Vorschriften AFNORNFA 55K)I vom April 1955, Klassen Z6 oder Z7, entspricht.
So enthält btispielsweise ein Zink Z7 0,15% Cd, 0,02% Fe und 0,002% Cu als tolerierbare Verunreinigungen.
Dieser Galvanisation geht im allgemeinen eine Entfettung, eine Beizung durch Eintauchen
in einen Korrosionsinhibitor enthaltende Chlorwasserstoffsäure
und eine Behandlung mit einem Flußmittel oder die Aufbringung eines Überzugs aus einem
Flußmittel von Zinkchlorid- und Ammoniumchlorid-Typ voraus. Der Zinküberzug wird als korrekt angesehen,
wenn er weiß, glatt (eben), verhältnismäßig glänzend aussieht, offensichtlich gut haftet und wenn
seine Dicke bei etwa 70 μηι liegt.
Seit dem Aufkommen von Baustählen, die mehr als 0,01 % Silicium enthalten, hat es sich gezeigt, daß
die klassische Tauch-Galvanisation mit solchen Stählen schlechte Ergebnisse liefert, wobei die Zinküberzüge
grau aussehen, ein Anzeichen für die Bildung von spröden intermetallischen Verbindungen, für eine
anormale (200 bis 300 μπι und mehr) und für eine
ίο mäßige Haftung sowohl als Folge der Dicke der Überzüge
als auch als Folge ihrer Sprödigkeit.
Wenn man die Stähle, wie man sie bei den modernen kontinuierlichen Gießverfahren erhält, entsprechend
ihrem Siliciumgehalt klassifiziert, so ergeben sie die folgenden Klassen:
- unberuhigte Stähle (Si S 0,01%)
- halb-beruhigie Stähle (0,01 %gSi^0,10%)
- beruhigte Stähle (Si - 0,15%)
- Stähle mit hohem Siliciumgehalt (Si>(),2()%) 2» In der Tat ist die Terminologie der Silcium enthaltenden
Stähle schlecht festgelegt und die Gehaltsgrenzen zwischen beruhigten Stählen und halb-beruhigten
Stählen variieren je nach ihrer Herstellung.
Die Dicke und der kristalline Zustand der durch Tauch-Galvanisation aufgebrachten Zinküberzüge
stehen in enger Beziehung zu der Kinetik der Eisen-Zink-Reaktion, die durch die Anwesenheit von Silicium
modifiziert wird. Die Reaktionsfähigkeit Eisen-Zink ist darüber hinaus nicht proportional zu
in dem Siliciumgehalt. Während sich die unberuhigten Stähle ohne Schwierigkeit galvanisieren lassen, sind
die halb-beruhigten Stähle sehr reaktionsfähig und die
erhaltenen Überzüge sind dick und haften schlecht. Die beruhigten Stähle sind deutlich reaktionsfähiger
Γ) als die unberuhigten Stähle, aber auch deutlich weniger
reaktionsfähig als die halb-bcruhigtcn Stähle. Die mehr als 0,20% Silicium enthaltenden Stähle sind
schließlich sehr stark reaktionsfähig.
Daraus resultiert, daß die Silicium enthaltenden
4(i Stähle nicht unter Anwendung klassischer Verfahren
in der Schmelze galvanisiert werden können. Wenn man P.ber mit Teilen mit einer konstanten Form und
Zusammensetzung arbeitet, scheint es nicht unmöglich zu sein, Galvanisierungsverfahren anzuwenden,
·»·"> die geeignete Überzüge auf diesen Teilen ergeben, indem
man sorgfältig bestimmte Parameter, wie z. B. die Eintauchzeit in das Galvanisierungsbad, die Temperatur
des Bades, die Art des Flußmittels, die Abkühlungsgeschwindigkeit u. dgl., reguliert. Auf diese
·->(> Weise kann man Schrauben (Bolzen) aus einem Silicium
enthaltenden, hochfesten Stahl galvanisieren. Im allgemeinen ist es aber nicht möglich, auf wirtschaftliche
Weise die Arbeitsbedingungen für die verschiedenen Teile zu regeln. Dies gilt insbesondere für die GaI-
Yi vanisierung, bei welcher der Galvanisator Teile
beschichten muß, deren Zusammensetzung er nicht kennt, die außerdem je nach Art des Teiles, des Kunden
u. dgl. variiert.
Es ist bekannt, daß durch Einführung von Alumi-
W) nium in Gehalten von I (K) bis 5000 Gew.-ppm in GaI-vanisierungsbäder
die Reaktionsfähigkeit des Zinks gegenüber Stählen mit Silicium abnimmt. Die dabei
erhaltenen Überzüge sind dünner, haften besser und ihr Aussehen ist zufriedenstellender. Man stellt jedoch
ι,·-, fest, daß die erhaltenen Überzüge stellenweise Mangel
aufweisen. Man nimmt an, daß sich das durch Oxydation von Aluminium gebildete Aluminiumoxid mit
dem Flußmittel verbindet und stellenweise den Stahl
bedeckt, wodurch der Ablauf der Zink-Eisen-Reaktion gehemmt wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun eine Aluminium enthaltende Galvanisieruny,slegierung, welche
diese Nachteile nicht aufweist, und die ebensogut auf Stähle mit weniger als (),()!% Silicium wie auf
Stähle mit einem Siliciumgehalt von bis zu mindestens 0,2% anwendbar ist.
Erfindungsgemäß wird eine Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stählen, einschließlich Silicium enthaltenden
Stählen vorgeschlagen, die aus 1000 bis 2000 ppm Blei, 100 bis 5000 ppm Aluminium, 10 bis
1000 ppm Magnesium, 300 bis 20000 ppm Zinn und Rest Zink handelsüblicher Reinheit besteht.
Es wurde nämlich gefunden, daß durch die Anwesenheit von Zinn in der Legierung die Anzahl der
Überzugsfehler stark vermindert wird. Auf analoge Weise erlaubt die Anwesenheit von Magnesium die
Herstellung von völlig fehlerfreien Überzügen. Die gleichzeitige Anwesenheit von Zinn und Magnesium
liefert noch besserte Ergebnisse und erhöht die Lebensdauer des Galvanisierungsbades, wobei das Zinn
die Wirkung des Magnesiums übernimmt, das durch Oxydation verschwinden kann. Die bevorzugten Gehalte
betragen 300 bis 600 Gew.-ppm Aluminium, 20 bis 200 Gew.-ppm Magnesium und 1000 bis
3000 Gew.-ppm Zinn. Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse
mit einer Legierung, die im wesentlichen 600 Gew.-ppm Aluminium, 100 Gew.-ppm Magnesium
und 2500 Gew.-ppm Zinn enthält.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung
die Anwendung der genannten Legierung beim Tauchgalvanisieren, wobei man nach den bekannten
Schritten der Entfettung, des Spülens, des Beizens in einen Korrosionsinhibitor enthaltender konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure und des Spülens eine Beizung in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ohne einen
Korrosionsinhibitor durchführt, sowie anschließend spült und danach in bekannter Weise mit einem
Flußmittel behandelt und nach dem Trocknen die Teile in das geschmolzene Galvanisierungsbad eintaucht.
Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse bei einer ersten Beizung mit 6 η Chlorwasserstoffsiiure, der ein
Korrosionsinhibitor zugesetzt ist, und einer zweiten Beizung mit 6 bis 12 η Chlorwasserstoffsüure ohne
Korrosionsinhibitor.
Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die
Zeichnung hervor, die eine Kurve der Dicke des Zinküberzugs auf Stählen mit zunehmendem Silciumgehalt
in einem klassischen Bad zum Tauchgalvanisieren zeigt.
Auf der Abszisse ist der Siliciumgehalt des Stahls und auf der Ordinate die Dicke des Überzugs, ausgedrückt
in willkürlichen Einheiten des pro Flächeneinheit aufgebrachten Zinks, aufgetragen. Wenn man die
Überzugsdicke für einen Stahl mit weniger als 0,01 %
Silicium als Ausgangspunkt ansetzt, nimmt die Dicke mit steigendem Siliciumgehalt zu, um bei einem Wert
von etwa 0,05% Si ein ungenaues Maximum über 6 und bei einem Wert von etwa 0,16% Si ein Minimum
von etwa 2.5 zu erreichen und schließlich gleichmäßig anzusteigen. Daraus ergibt sich, daß die Überzüge
eine um so unregelmäßigere Dicke haben je größer die Steigung der Kurve ist. Da die übermäßige Dicke
des Überzugs auf die schnelle Bindung von spröden intermetallischen Verbindungen zurückzuführen ist.
führen die Dicken-Unterschiede zu Haftungsmängeln.
Die Kurve zeigt außerdem die großen Schwierigkeiten, die in den klassischen Galvanisierungsbädern
bei Teilen mit verschiedenen Siliciumgehalten auitreien.
Wenn es nämlich zweckmäßig ist, ein Galvanisierungsverfahren auf Teile mit einem bekannten und
konstanten Siliciumgehalt anzuwenden unter Variieren der Badtemperatur, um die Geschwindigkeit der
Bildung der intermetallischen Verbindungen zu modifizieren und entsprechend unter Variieren der Eintauchzeit
und der Abkühlungsgeschwindigkeit des überzogenen Teils, um die Dicke der intermetallischen
Verbindungen zu stabilisieren, müssen zahlreiche Versuche durchgeführt werden, die nur für sehr
große homogene Versuchsreihen gerechtfertigt sind.
Es ist nämlich bekannt, daß die Gegenwart von Aluminium die Reaktionsfähigkeit zwischen Eisen
und Zink herabsetzt; Gehalte zwischen 100 und 5000 ppm Aluminium sind dafür notwendig.
Die klassischen Galvanisierungsbäder, denen Aluminium in der obengenannten Größenordnung zugesetzt
worden ist, ergeben insgesamt glatte, weiße, glänzende Überzüge ohne Verdickungen. Ungiücklicherweise
weisen die in solchen Bädern enthaltenen Überzüge stellenweise Fehler auf. Man führt diese
Fehler auf die Bildung von Aluminiumoxid durch Oxidation des Aluminiums zurück, wobei dieses Aluminiumoxid
durch das Flußmittel mitgeschleppt wird, welches das zu galvanisierende Teil bedeckt und einen
haftenden Film auf dem Stahl bildet, den das Zink nicht benetzt.
Im Verlaufe der Untersuchungen der Galvanisation von Silicium enthaltenden Stählen, die zu der Erfindung
geführt haben, wurde festgestellt, daß die Zugabe von Zinn und Magnesium zu Galvanisierungsbiidern,
die Aluminium in den obengenannten Gehalten enthalten, die Überzugsfehler vermindert oder gar
beseitigt. Wenn man dem Bad Zinn zusetzt, erhält man eine starke Verminderung der Fehler. Der ab
einem Zinngehalt von 50 ppm in dem Bad spürbare Effekt wird oberhalb 300 ppm deutlich. Bei einem
Zinngehalt von mehr als 20000 ppm in dem Bad enthalten die Überzüge das Zinn in übermäßig großen
Mengen. Die vorteilhaftesten Ergebnisse werden bei Zinngehalten zwischen 1000 und 3000 ppm erhalten.
Obgleich der genaue Mechanismus der Reaktion des Zinns bei der Galvanisation noch nicht aufgeklärt ist,
scheint es so zu sein, daß das Zinn die Fließfähigkeit des geschmolzenen Zinks sowie die Benetzbarkeit der
Stähle durch das Zink verbessern, wodurch die Beseitigung des durch Aluminiumoxid verunreinigten
Flußmittels erleichtert wird. Die Aluminium und Zinn in den obengenannten Gehalten enthaltenden Zinkbäder
erlauben die Galvanisierung von Stahlteilen mit Silicium mit weniger als 10% fehlerhafter Teile.
Durch Zugabe von Magnesium zu einem Aluminium enthaltenden Zinkbad kann man die Fehler in
den Überzügen praktisch vollständig unterdrücken. Das Magnesium beginnt ab einem Gehalt in der Größenordnung
von 10 ppm wirksam zu werden. Da Magnesium leichter oxidierbar ist als Aluminium, ist es
sehr wahrscheinlich, daß die Bildung von Aluminiumoxid vermindert wird, während das Magnesiumoxid
mit dem Flußmittel reagiert unter Bildung von Magnesiumchlorid, wobei die zuletzt genannte Verbindung
die Fließfähigkeit des Flußmittels bei der Tem peratur des Galvanisierungsbades nicht verändert, so
lange es in geringer Menge darin enthalten ist. Folglich darf der Magnesiumgehalt indem Bad 1000 ppm nicht
übersteigen, weil dann die Bildung von Magnesiumoxid durch Oxidation von Magnesium übermäßig
stark ist. Die besten Ergebnisse werder erhalten bei Magnesiumgehalten zwischen 20 und 200 ppm.
Die Versuche haben auch gezeigt, daß in den GaI-vanisierungsbädern
das Zinn und das Magnesium praktisch nicht miteinander reagieren, mindestens bei
den oben angegebenen Gehalten, so daß sich die stabilisierenden Wirkungen dieser beiden Metalle nicht
aufheben. Bei der Zugabe von Magnesium und Zinn innerhalb der oben angegebenen Gehaltsgrenzen erhält
man dauerhafte und stabile Galvanisierungsbäder; wenn nämlich der Gehalt an Magnesium als Folge
der Oxidation unter seinen wirksamen Gehalt absinkt, spielt das Zinn seine Stabilisatorrolle und das Bad
bleibt verwendbar.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung ist es das Ziel der vorteilhaft zwischen die bekannten
Schritte der Oberflächen-Vorbehandlung eingeschalteten Beizung und Spülung, den Stahl durch
Auflösen von 2 bis 3 μτη der Stahloberfläche intensiver
zu reinigen. Die Chlorwasserstoffsäure-Konzentration in der ersten Beizstufe beträgt zweckmäßigerweise
6 n, während die Chlorwasserstoffsäure-Konzentration in der zweiten Beizstufe vorzugsweise
zwischen 6 und 12 η liegt.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Galvanisierungslcgierung gehen aus den nachfolgend angegebenen
Verglcichsbeispielen hervor.
Tauch-Galvanisierung eines Stahls mit 0,06%
Silicium
Silicium
Eine Stahl-Vergleichsprobe wird in einem üblichen Bad von Zink Z6-Z7 nach der bekannten Vorbehandlung
der Oberfläche galvanisiert. Eine andere Stahlprobe wird in einem Bad, das außer Zink Z6-Z7
600 ppm Aluminium. 100 ppm Magnesium und 2500 ppm Zinn enthält, bei der Vorbehandlung der
Oberfläche entsprechend der Anwendung gemäß Anspruch 7 während 45 min ein erstes Mal und während
5 min ein zweites Mal gebeizt und dann gespült und galvanisiert. In der folgenden Tabelle I sind die Eigenschaften
der Überzüge angegeben.
Tabelle I | Vergleichs- | |
Eigen | Stahlprobe mit | Stahlprobe |
schaften | erfindungsgemäßer | |
Beschichtung | ||
i'i Aussehen: | grau-schwarz | |
Farbe | weiß | matt-marmoriert |
Glanz | matt glänzend | sichtbar |
Rauheit | keine | schlecht |
Haftung | gut | 200-300 μΐη |
-'» Dicke | 70 bis 90 μπι | (sehr dick) |
(normal) | ||
Beispiel 2
Tauch-Galvanisierung eines Stahls mit 0,1% Si
Tauch-Galvanisierung eines Stahls mit 0,1% Si
Der Versuch wurde mit Stahl eines höheren Siliciumanteils
wie in Beispiel 1 wiederholt und brachte ähnliche Ergebnisse wie dort.
Die Tatsache, daß man erfindungsgemäß Stähle mit Siliciumgehalten innerhalb eines Bereiches von weniger
als 0.01 % bis mehr als 0,2% praktisch unter den gleichen Verfahrensbedingungen tauchgalvanisierer
kann, ist außerordentlich vorteilhaft, insbesondere füi die Galvanisierung in Lohnarbeit. Dadurch wird ei
möglich, in dem gleichen Bad eine Reihe von Teiler zu galvanisieren, deren Zuammensetzung der Arbeiter
nicht kennt, ohne daß die Arbeitsbedingunger durch Versuche festgelegt werden müssen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stählen, einschließlich von Silizium enthaltenden
Stählen, bestehend aus 1000 bis 2000 ppm Blei, 100 bis 5000 ppm Aluminium, K) bis 1000 ppm
Magnesium, 300 bis 20000 ppm Zinn und Rest Zink handelsüblicher Reinheit.
2. Legierung nach Anspruch 1 mit 20 bis 200 ppm Magnesium.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit 1000
bis 3000 ppm Zinn.
4. Legierung nach Anspruch 2 und 3 mit 300 bis 600 ppm Aluminium.
5. Legierung nach Anspruch 4 mit 600 ppm Aluminium, 100 ppm Magnesium und 2500 ppm
Zinn.
6. Anwendung der Legierung nach Anspruch 1 bis 5 beim Tauchgalvanisieren mit den bekannten
Schritten
a) Entfetten des Werkstückes,
b) Spülen,
c) Beizen in einen Korrosionsinhibitor enthaltender konzentrierter Chlorwasserstoffsäure,
d) Spülen,
e) Behandeln mit einem Flußmittel,
Trocknen, und
Trocknen, und
Tauchen in ein Schmelzbad aus der anzuwendenden
Legierung mit der Maßgabe, daß zwischen die Stufen d) und e) die Stufen
Beizen in konzentrierter Chlorwasserstofflösung, und
d') Spülen
eingeschaltet sind.
Beizen in konzentrierter Chlorwasserstofflösung, und
d') Spülen
eingeschaltet sind.
7. Anwendung nach Anspruch 6, mit der Maligabe,
daß die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure beim Schritt c) 6 η und beim Schritt c')
6 bis 12 η beträgt.
f)
g)
g)
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