DE2743655B2

DE2743655B2 - Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stühlen und Anwendung derselben

Info

Publication number: DE2743655B2
Application number: DE2743655A
Authority: DE
Inventors: Noel Douai Nord Dreulle (Frankreich)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1980-02-28
Also published as: BE859280A; YU228177A; IT1091229B; IE45591B1; NO773351L; FI772861A; DE2743655A1; ES462702A1; FR2366376B1; AU512897B2; US4238532A; FI61044C; SE7710912L; ZA775604B; CA1106651A; AU2927877A; JPS6043430B2; FI61044B; US4168972A; IE45591L

Description

c')

Die Erfindung betrifft eine Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stählen, einschließlich Silizium enthaltenden Stählen, bestehend aus 1000 bis 2000 ppm Blei, 100 bis 5000 ppm Aluminium, K) bis 1000 ppm Magnesium, 300 bis 2(K)OO ppm Zinn und Rest Zink handelsüblicher Reinheit. Weiterhin betrifft die Erfindung die Anwendung dieser Legierung beim Verfahren zum Tauchgalvanisieren von solchen Stählen.

Auf klassische Weise wird die Tauch-Galvanisation in einem geschmolzenen Zinkbad durchgeführt, das etwa 0,1 bis ewa 1,5% Blei enthält. Das verwendete Zink ist im allgemeinen ein Zink mit einer handelsüblichen Reinheit, die den Vorschriften AFNORNFA 55K)I vom April 1955, Klassen Z6 oder Z7, entspricht. So enthält btispielsweise ein Zink Z7 0,15% Cd, 0,02% Fe und 0,002% Cu als tolerierbare Verunreinigungen. Dieser Galvanisation geht im allgemeinen eine Entfettung, eine Beizung durch Eintauchen in einen Korrosionsinhibitor enthaltende Chlorwasserstoffsäure und eine Behandlung mit einem Flußmittel oder die Aufbringung eines Überzugs aus einem Flußmittel von Zinkchlorid- und Ammoniumchlorid-Typ voraus. Der Zinküberzug wird als korrekt angesehen, wenn er weiß, glatt (eben), verhältnismäßig glänzend aussieht, offensichtlich gut haftet und wenn seine Dicke bei etwa 70 μηι liegt.

Seit dem Aufkommen von Baustählen, die mehr als 0,01 % Silicium enthalten, hat es sich gezeigt, daß die klassische Tauch-Galvanisation mit solchen Stählen schlechte Ergebnisse liefert, wobei die Zinküberzüge grau aussehen, ein Anzeichen für die Bildung von spröden intermetallischen Verbindungen, für eine anormale (200 bis 300 μπι und mehr) und für eine ίο mäßige Haftung sowohl als Folge der Dicke der Überzüge als auch als Folge ihrer Sprödigkeit.

Wenn man die Stähle, wie man sie bei den modernen kontinuierlichen Gießverfahren erhält, entsprechend ihrem Siliciumgehalt klassifiziert, so ergeben sie die folgenden Klassen:

- unberuhigte Stähle (Si S 0,01%)

- halb-beruhigie Stähle (0,01 %gSi^0,10%)

- beruhigte Stähle (Si - 0,15%)

- Stähle mit hohem Siliciumgehalt (Si>(),2()%) 2» In der Tat ist die Terminologie der Silcium enthaltenden Stähle schlecht festgelegt und die Gehaltsgrenzen zwischen beruhigten Stählen und halb-beruhigten Stählen variieren je nach ihrer Herstellung.

Die Dicke und der kristalline Zustand der durch Tauch-Galvanisation aufgebrachten Zinküberzüge stehen in enger Beziehung zu der Kinetik der Eisen-Zink-Reaktion, die durch die Anwesenheit von Silicium modifiziert wird. Die Reaktionsfähigkeit Eisen-Zink ist darüber hinaus nicht proportional zu

in dem Siliciumgehalt. Während sich die unberuhigten Stähle ohne Schwierigkeit galvanisieren lassen, sind die halb-beruhigten Stähle sehr reaktionsfähig und die erhaltenen Überzüge sind dick und haften schlecht. Die beruhigten Stähle sind deutlich reaktionsfähiger

Γ) als die unberuhigten Stähle, aber auch deutlich weniger reaktionsfähig als die halb-bcruhigtcn Stähle. Die mehr als 0,20% Silicium enthaltenden Stähle sind schließlich sehr stark reaktionsfähig.

Daraus resultiert, daß die Silicium enthaltenden

4(i Stähle nicht unter Anwendung klassischer Verfahren in der Schmelze galvanisiert werden können. Wenn man P.ber mit Teilen mit einer konstanten Form und Zusammensetzung arbeitet, scheint es nicht unmöglich zu sein, Galvanisierungsverfahren anzuwenden,

·»·"> die geeignete Überzüge auf diesen Teilen ergeben, indem man sorgfältig bestimmte Parameter, wie z. B. die Eintauchzeit in das Galvanisierungsbad, die Temperatur des Bades, die Art des Flußmittels, die Abkühlungsgeschwindigkeit u. dgl., reguliert. Auf diese

·->(> Weise kann man Schrauben (Bolzen) aus einem Silicium enthaltenden, hochfesten Stahl galvanisieren. Im allgemeinen ist es aber nicht möglich, auf wirtschaftliche Weise die Arbeitsbedingungen für die verschiedenen Teile zu regeln. Dies gilt insbesondere für die GaI-

Yi vanisierung, bei welcher der Galvanisator Teile beschichten muß, deren Zusammensetzung er nicht kennt, die außerdem je nach Art des Teiles, des Kunden u. dgl. variiert.

Es ist bekannt, daß durch Einführung von Alumi-

W) nium in Gehalten von I (K) bis 5000 Gew.-ppm in GaI-vanisierungsbäder die Reaktionsfähigkeit des Zinks gegenüber Stählen mit Silicium abnimmt. Die dabei erhaltenen Überzüge sind dünner, haften besser und ihr Aussehen ist zufriedenstellender. Man stellt jedoch

ι,·-, fest, daß die erhaltenen Überzüge stellenweise Mangel aufweisen. Man nimmt an, daß sich das durch Oxydation von Aluminium gebildete Aluminiumoxid mit dem Flußmittel verbindet und stellenweise den Stahl

bedeckt, wodurch der Ablauf der Zink-Eisen-Reaktion gehemmt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun eine Aluminium enthaltende Galvanisieruny,slegierung, welche diese Nachteile nicht aufweist, und die ebensogut auf Stähle mit weniger als (),()!% Silicium wie auf Stähle mit einem Siliciumgehalt von bis zu mindestens 0,2% anwendbar ist.

Erfindungsgemäß wird eine Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stählen, einschließlich Silicium enthaltenden Stählen vorgeschlagen, die aus 1000 bis 2000 ppm Blei, 100 bis 5000 ppm Aluminium, 10 bis 1000 ppm Magnesium, 300 bis 20000 ppm Zinn und Rest Zink handelsüblicher Reinheit besteht.

Es wurde nämlich gefunden, daß durch die Anwesenheit von Zinn in der Legierung die Anzahl der Überzugsfehler stark vermindert wird. Auf analoge Weise erlaubt die Anwesenheit von Magnesium die Herstellung von völlig fehlerfreien Überzügen. Die gleichzeitige Anwesenheit von Zinn und Magnesium liefert noch besserte Ergebnisse und erhöht die Lebensdauer des Galvanisierungsbades, wobei das Zinn die Wirkung des Magnesiums übernimmt, das durch Oxydation verschwinden kann. Die bevorzugten Gehalte betragen 300 bis 600 Gew.-ppm Aluminium, 20 bis 200 Gew.-ppm Magnesium und 1000 bis 3000 Gew.-ppm Zinn. Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse mit einer Legierung, die im wesentlichen 600 Gew.-ppm Aluminium, 100 Gew.-ppm Magnesium und 2500 Gew.-ppm Zinn enthält.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung die Anwendung der genannten Legierung beim Tauchgalvanisieren, wobei man nach den bekannten Schritten der Entfettung, des Spülens, des Beizens in einen Korrosionsinhibitor enthaltender konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und des Spülens eine Beizung in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ohne einen Korrosionsinhibitor durchführt, sowie anschließend spült und danach in bekannter Weise mit einem Flußmittel behandelt und nach dem Trocknen die Teile in das geschmolzene Galvanisierungsbad eintaucht.

Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse bei einer ersten Beizung mit 6 η Chlorwasserstoffsiiure, der ein Korrosionsinhibitor zugesetzt ist, und einer zweiten Beizung mit 6 bis 12 η Chlorwasserstoffsüure ohne Korrosionsinhibitor.

Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung hervor, die eine Kurve der Dicke des Zinküberzugs auf Stählen mit zunehmendem Silciumgehalt in einem klassischen Bad zum Tauchgalvanisieren zeigt.

Auf der Abszisse ist der Siliciumgehalt des Stahls und auf der Ordinate die Dicke des Überzugs, ausgedrückt in willkürlichen Einheiten des pro Flächeneinheit aufgebrachten Zinks, aufgetragen. Wenn man die Überzugsdicke für einen Stahl mit weniger als 0,01 % Silicium als Ausgangspunkt ansetzt, nimmt die Dicke mit steigendem Siliciumgehalt zu, um bei einem Wert von etwa 0,05% Si ein ungenaues Maximum über 6 und bei einem Wert von etwa 0,16% Si ein Minimum von etwa 2.5 zu erreichen und schließlich gleichmäßig anzusteigen. Daraus ergibt sich, daß die Überzüge eine um so unregelmäßigere Dicke haben je größer die Steigung der Kurve ist. Da die übermäßige Dicke des Überzugs auf die schnelle Bindung von spröden intermetallischen Verbindungen zurückzuführen ist.

führen die Dicken-Unterschiede zu Haftungsmängeln.

Die Kurve zeigt außerdem die großen Schwierigkeiten, die in den klassischen Galvanisierungsbädern bei Teilen mit verschiedenen Siliciumgehalten auitreien. Wenn es nämlich zweckmäßig ist, ein Galvanisierungsverfahren auf Teile mit einem bekannten und konstanten Siliciumgehalt anzuwenden unter Variieren der Badtemperatur, um die Geschwindigkeit der Bildung der intermetallischen Verbindungen zu modifizieren und entsprechend unter Variieren der Eintauchzeit und der Abkühlungsgeschwindigkeit des überzogenen Teils, um die Dicke der intermetallischen Verbindungen zu stabilisieren, müssen zahlreiche Versuche durchgeführt werden, die nur für sehr große homogene Versuchsreihen gerechtfertigt sind.

Es ist nämlich bekannt, daß die Gegenwart von Aluminium die Reaktionsfähigkeit zwischen Eisen und Zink herabsetzt; Gehalte zwischen 100 und 5000 ppm Aluminium sind dafür notwendig.

Die klassischen Galvanisierungsbäder, denen Aluminium in der obengenannten Größenordnung zugesetzt worden ist, ergeben insgesamt glatte, weiße, glänzende Überzüge ohne Verdickungen. Ungiücklicherweise weisen die in solchen Bädern enthaltenen Überzüge stellenweise Fehler auf. Man führt diese Fehler auf die Bildung von Aluminiumoxid durch Oxidation des Aluminiums zurück, wobei dieses Aluminiumoxid durch das Flußmittel mitgeschleppt wird, welches das zu galvanisierende Teil bedeckt und einen haftenden Film auf dem Stahl bildet, den das Zink nicht benetzt.

Im Verlaufe der Untersuchungen der Galvanisation von Silicium enthaltenden Stählen, die zu der Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß die Zugabe von Zinn und Magnesium zu Galvanisierungsbiidern, die Aluminium in den obengenannten Gehalten enthalten, die Überzugsfehler vermindert oder gar beseitigt. Wenn man dem Bad Zinn zusetzt, erhält man eine starke Verminderung der Fehler. Der ab einem Zinngehalt von 50 ppm in dem Bad spürbare Effekt wird oberhalb 300 ppm deutlich. Bei einem Zinngehalt von mehr als 20000 ppm in dem Bad enthalten die Überzüge das Zinn in übermäßig großen Mengen. Die vorteilhaftesten Ergebnisse werden bei Zinngehalten zwischen 1000 und 3000 ppm erhalten. Obgleich der genaue Mechanismus der Reaktion des Zinns bei der Galvanisation noch nicht aufgeklärt ist, scheint es so zu sein, daß das Zinn die Fließfähigkeit des geschmolzenen Zinks sowie die Benetzbarkeit der Stähle durch das Zink verbessern, wodurch die Beseitigung des durch Aluminiumoxid verunreinigten Flußmittels erleichtert wird. Die Aluminium und Zinn in den obengenannten Gehalten enthaltenden Zinkbäder erlauben die Galvanisierung von Stahlteilen mit Silicium mit weniger als 10% fehlerhafter Teile.

Durch Zugabe von Magnesium zu einem Aluminium enthaltenden Zinkbad kann man die Fehler in den Überzügen praktisch vollständig unterdrücken. Das Magnesium beginnt ab einem Gehalt in der Größenordnung von 10 ppm wirksam zu werden. Da Magnesium leichter oxidierbar ist als Aluminium, ist es sehr wahrscheinlich, daß die Bildung von Aluminiumoxid vermindert wird, während das Magnesiumoxid mit dem Flußmittel reagiert unter Bildung von Magnesiumchlorid, wobei die zuletzt genannte Verbindung die Fließfähigkeit des Flußmittels bei der Tem peratur des Galvanisierungsbades nicht verändert, so

lange es in geringer Menge darin enthalten ist. Folglich darf der Magnesiumgehalt indem Bad 1000 ppm nicht übersteigen, weil dann die Bildung von Magnesiumoxid durch Oxidation von Magnesium übermäßig stark ist. Die besten Ergebnisse werder erhalten bei Magnesiumgehalten zwischen 20 und 200 ppm.

Die Versuche haben auch gezeigt, daß in den GaI-vanisierungsbädern das Zinn und das Magnesium praktisch nicht miteinander reagieren, mindestens bei den oben angegebenen Gehalten, so daß sich die stabilisierenden Wirkungen dieser beiden Metalle nicht aufheben. Bei der Zugabe von Magnesium und Zinn innerhalb der oben angegebenen Gehaltsgrenzen erhält man dauerhafte und stabile Galvanisierungsbäder; wenn nämlich der Gehalt an Magnesium als Folge der Oxidation unter seinen wirksamen Gehalt absinkt, spielt das Zinn seine Stabilisatorrolle und das Bad bleibt verwendbar.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung ist es das Ziel der vorteilhaft zwischen die bekannten Schritte der Oberflächen-Vorbehandlung eingeschalteten Beizung und Spülung, den Stahl durch Auflösen von 2 bis 3 μτη der Stahloberfläche intensiver zu reinigen. Die Chlorwasserstoffsäure-Konzentration in der ersten Beizstufe beträgt zweckmäßigerweise 6 n, während die Chlorwasserstoffsäure-Konzentration in der zweiten Beizstufe vorzugsweise zwischen 6 und 12 η liegt.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Galvanisierungslcgierung gehen aus den nachfolgend angegebenen Verglcichsbeispielen hervor.

Beispiel !

Tauch-Galvanisierung eines Stahls mit 0,06%
Silicium

Eine Stahl-Vergleichsprobe wird in einem üblichen Bad von Zink Z6-Z7 nach der bekannten Vorbehandlung der Oberfläche galvanisiert. Eine andere Stahlprobe wird in einem Bad, das außer Zink Z6-Z7 600 ppm Aluminium. 100 ppm Magnesium und 2500 ppm Zinn enthält, bei der Vorbehandlung der Oberfläche entsprechend der Anwendung gemäß Anspruch 7 während 45 min ein erstes Mal und während 5 min ein zweites Mal gebeizt und dann gespült und galvanisiert. In der folgenden Tabelle I sind die Eigenschaften der Überzüge angegeben.

	Tabelle I	Vergleichs-
Eigen	Stahlprobe mit	Stahlprobe
schaften	erfindungsgemäßer
	Beschichtung
i'i Aussehen:		grau-schwarz
Farbe	weiß	matt-marmoriert
Glanz	matt glänzend	sichtbar
Rauheit	keine	schlecht
Haftung	gut	200-300 μΐη
-'» Dicke	70 bis 90 μπι	(sehr dick)
	(normal)

Beispiel 2
Tauch-Galvanisierung eines Stahls mit 0,1% Si

Der Versuch wurde mit Stahl eines höheren Siliciumanteils wie in Beispiel 1 wiederholt und brachte ähnliche Ergebnisse wie dort.

Die Tatsache, daß man erfindungsgemäß Stähle mit Siliciumgehalten innerhalb eines Bereiches von weniger als 0.01 % bis mehr als 0,2% praktisch unter den gleichen Verfahrensbedingungen tauchgalvanisierer kann, ist außerordentlich vorteilhaft, insbesondere füi die Galvanisierung in Lohnarbeit. Dadurch wird ei möglich, in dem gleichen Bad eine Reihe von Teiler zu galvanisieren, deren Zuammensetzung der Arbeiter nicht kennt, ohne daß die Arbeitsbedingunger durch Versuche festgelegt werden müssen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Legierung zum Tauchgalvanisieren von Stählen, einschließlich von Silizium enthaltenden Stählen, bestehend aus 1000 bis 2000 ppm Blei, 100 bis 5000 ppm Aluminium, K) bis 1000 ppm Magnesium, 300 bis 20000 ppm Zinn und Rest Zink handelsüblicher Reinheit.

2. Legierung nach Anspruch 1 mit 20 bis 200 ppm Magnesium.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit 1000 bis 3000 ppm Zinn.

4. Legierung nach Anspruch 2 und 3 mit 300 bis 600 ppm Aluminium.

5. Legierung nach Anspruch 4 mit 600 ppm Aluminium, 100 ppm Magnesium und 2500 ppm Zinn.

6. Anwendung der Legierung nach Anspruch 1 bis 5 beim Tauchgalvanisieren mit den bekannten Schritten

a) Entfetten des Werkstückes,

b) Spülen,

c) Beizen in einen Korrosionsinhibitor enthaltender konzentrierter Chlorwasserstoffsäure,

d) Spülen,

e) Behandeln mit einem Flußmittel,
Trocknen, und

Tauchen in ein Schmelzbad aus der anzuwendenden Legierung mit der Maßgabe, daß zwischen die Stufen d) und e) die Stufen
Beizen in konzentrierter Chlorwasserstofflösung, und
d') Spülen
eingeschaltet sind.

7. Anwendung nach Anspruch 6, mit der Maligabe, daß die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure beim Schritt c) 6 η und beim Schritt c') 6 bis 12 η beträgt.

f)
g)