DE19817559A1 - Anode zur Sauerstoffentwicklung in Elektrolyten, die Fluoride oder Fluoridkomplex-Anionen enthalten - Google Patents

Anode zur Sauerstoffentwicklung in Elektrolyten, die Fluoride oder Fluoridkomplex-Anionen enthalten

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DE19817559A1
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Ulderico Nevosi
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Description

Die Erfindung betrifft eine Anode zur Sauerstoffentwicklung in Elektrolyten, die Fluoride oder Fluoridkomplex-Anionen enthalten.
Auf elektrometallurgischem Gebiet ist die Verwendung von aktivierten Titananoden, die aus einem Titansubstrat bestehen, das mit einer geeigneten elektrokatalytischen Beschichtung versehen ist, gegenwärtig auf wenige spezielle Anwendungen begrenzt, beispielsweise auf das Verchromen in herkömmlichen Bädern und das Vergolden.
Die aktive Beschichtung kann alternativ basieren auf:
  • a) Platin, das hauptsächlich durch galvanische Abscheidung aufgebracht wird,
  • b) Edelmetalloxiden, die hauptsächlich durch thermische Behandlung aufgebracht werden.
Beide Beschichtungen arbeiten in Schwefelsäure oder ähnlichen Lösungen zufriedenstellend, solange keine Fluoride oder fluoridhaltige Anionen vorhanden sind, wie es beispielsweise bei der Chromabscheidung aus herkömmlichen Elektrolyten der Fall ist, wo die Lebensdauer der Anoden drei Jahre oder mehr betragen kann und die Elektrodenpotentiale 0,5 bis 1,5 V niedriger sind als die von typischen Bleianoden. Dagegen werden sie in Elektrolyten, die Fluoride enthalten, industriell nicht angewendet. Tatsächlich führen selbst geringste Fluoridgehalte in der Größenordnung von einem Teil pro Million (im Folgenden: ppm) zu einer irreversiblen Destabilisierung der Anoden. Die maximale Lebensdauer beträgt dann nur noch einige wenige Wochen. Dabei ist zu bedenken, daß die mittlere Konzentration bei industriellen Elektrolyten zwischen einigen 10 ppm und einigen Gramm/Liter (g/l) variieren kann. Die Destabilisierung der Anode ist dabei hauptsächlich eine Folge der durch die Fluoride oder Fluoridkomplexe enthaltenden Ionen, die ein Auflösen der Titanoxide bewirken, hervorgerufenen Korrosion des Titansubstrats.
Die komplexbildende Wirkung von Fluoriden und fluoridhaltigen Anionen, die in folgender ansteigender Reihe stattfindet: AlF6 3- < FeF6 3- < SiF6 2- < BF4⁻ < HF2⁻ < F⁻, wird durch höheren Säuregrad und höhere Temperatur beschleunigt.
Das Vorkommen von Fluoriden oder fluoridhaltigen Anionen ist in Elektrolyten vieler industrieller Prozesse nichts Ungewöhnliches. Sie werden entweder zugegeben, um eine bestimmte Charakteristik des abgeschiedenen Metalls zu erhalten, oder um die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Eindringfähigkeit zu verbessern, oder sie werden durch die ausgelaugten Mineralien freigesetzt.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Titan als Substrat für Anoden, die für fluoridhaltige Elektrolyte geeignet sind, möglich ist, falls man das Titan vor dem Auftragen einer elektrokatalytischen Beschichtung einer Vorbehandlung unterzieht, welche die Aufbringung einer Zwischenschicht aus Elementen oder Verbindungen auf der Titanoberfläche umfaßt, welche unter den erforderlichen Betriebsbedingungen stabil sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die Anoden gemäß den beigefügten Ansprüchen 1-9, sowie die Verfahren zur Herstellung des Zwischenschichten dieser Anoden gemäß den beigefügten Ansprüchen 10-14. Gegenstand der Erfindung sind auch die bevorzugten Verwendungen derartiger Anoden gemäß den beigefügten Ansprüchen 15-17.
Die Auswahlkriterien für die Eigenschaften der Zwischenschicht (Verbindungen und prozentuale Anteile) und die Austragungs- oder Herstellungsverfahren für die Beschichtung sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
Auswahlkriterien für die Zwischenschicht
Auswahlkriterien für die Zwischenschicht
Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht
Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert. Dazu wurden Proben mit Abmessungen von 40 mm × 40 mm × 2 mm, bestehend aus Titan grade 2 wie folgt hergestellt:
  • a) Oberflächenvorbehandlung durch Sandstrahlen mit Aluminiumoxidpulver und Beizen in 20% HCl, für 30 Minuten;
  • b) Auftragen der schützenden Zwischenschicht;
    Auftragen der elektrokatalytischen Beschichtung für die Sauerstoffentwicklung. Die Proben wurden charakterisiert durch Messung des elektrochemischen Potentials, wenn sie als Anoden in Elektrolyten verwendet werden, wo die gleichen Betriebsbedingungen wie in industriellen Verfahren simuliert wurden. Die Ergebnisse wurden mit Bezugsproben verglichen, die gemäß Stand der Technik hergestellt wurden.
Beispiel 1
64 gemäß Stand der Technik mit Abmessungen von jeweils 40 mm × 40 mm × 2 mm hergestellte Referenzproben aus Titan wurden einer Oberflächenvorbehandlung gemäß dem oben unter Ziffer a) beschriebenen Verfahren unterzogen.
Anschließend wurden 32, im Folgenden mit A bezeichnete Proben mit einer elektrokatalytischen Beschichtung, bestehend aus Ta-Ir (64 mol-% Ir und in etwa das gleiche in Gewichtsprozent), direkt aktiviert und 32, im Folgenden durch B bezeichnete Proben wurden mit einer auf Ti-Ta (20 mol-% Ta) basierenden Zwischenschicht und anschließend mit einer aus Ta-Ir (64 mol-% Ir) bestehenden elektrokatalytischen Beschichtung versehen.
Die Zusammensetzungen der Anstriche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Die Zusammensetzung der Schichten ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Die Zwischenschicht wird durch Aufpinseln des Anstrichs aufgetragen. Die Auftragung wurde solange wiederholt, bis die gewünschte Beladung erreicht war (1,0 g/m2 Gesamtkonzentration an Metall). Zwischen einer Auftragung und der folgenden wurde der Anstrich bei 150°C getrocknet, gefolgt von einer thermischen Zersetzung in einem Ofen unter Luftumwälzung bei 500°C für 10 bis 15 Minuten und einer anschließenden natürlichen Abkühlung.
Auf die schützende Zwischenschicht wird die elektrokatalytische Beschichtung ebenfalls durch Aufstreichen oder eine entsprechende Technik aufgetragen. Die Auftragung wird solange wiederholt, bis die Endbeladung erreicht ist (10 g/m2 Edelmetallanteil). Zwischen einer Auftragung und der folgenden wird der Anstrich bei 150°C getrocknet, gefolgt von einer thermischen Zersetzung in einem Ofen unter Luftumwälzung bei 500°C für 10 bis 15 Minuten und anschließender natürlicher Abkühlung.
Beispiel 2
16 Elektroden mit den gleichen Abmessungen wie die Elektroden aus Beispiel 1 wurden erfindungsgemäß hergestellt, indem verschiedene Zwischenschichten aufgetragen wurden, die auf zu den Übergangsmetallen und Lanthaniden gehörenden Mischoxiden basieren. Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt (Sandstrahlen und Beizen). Die Proben wurden gemäß folgender Prozedur präpariert:
  • a) Auftragen einer auf Mischoxiden der Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und der Lanthanide basierenden Zwischenschicht durch thermische Zersetzung von Lösungen, welche die Ausgangssalze der gewählten Elemente enthalten.
  • b) Auftragen der auf Tantal- und Iridiumoxiden basierenden elektrokatalytischen Beschichtung durch thermische Zersetzung von Lösungen, welche die Ausgangssalze der gewählten Elemente enthalten.
Die Präparationsverfahren sind in der folgenden Tabelle 2.1 zusammengefaßt.
Tabelle 2.1
Die Anstrichmittel sind in Tabelle 2.2 beschrieben.
Beschreibung der Anstrichmittel
Beschreibung der Anstrichmittel
Das Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht ist in Tabelle 2.3 beschrieben.
Herstellung der Zwischenschicht
Herstellung der Zwischenschicht
Das Verfahren zum Auftragen der elektrokatalytischen Beschichtung entsprach dem des Beispiels 1.
Die so hergestellten Proben wurden als Anoden in vier Arten von Elektrolyten eingesetzt und elektrochemisch charakterisiert, wobei industrielle Betriebsbedingungen, wie in Tabelle 2.4 gezeigt, simuliert wurden. Für jede Betriebsbedingung wurde ein Vergleich mit den gemäß Beispiel 1 hergestellten Referenzproben durchgeführt.
Elektrochemische Charakterisierung
Elektrochemische Charakterisierung
Die elektrochemische Charakterisierung umfaßt:
  • - Messung des Elektrodenpotentials als Funktion der Betriebsdauer
  • - Messung eines möglichen Edelmetallverlustes am Ende des Testes
  • - visuelle Inspektion.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2.5 zusammengefaßt.
Ergebnisse der elektrochemischen Charakterisierung
Ergebnisse der elektrochemischen Charakterisierung
Die in Tabelle 2.5 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von geringen Mengen Metalloxiden, welche in dem Elektrolyt mit Fluoriden oder Fluorid-Komplex-Anionen unlösliche Verbindungen bilden, die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Elektrode unter allen Betriebsbedingungen erhöhen.
Beispiel 3
24 Proben, die denen des Beispiels 2 mit der einzigen Ausnahme entsprachen, daß die Zwischenschichten geringe Mengen an Edelmetallen enthielten, wurden nach Sandstrahlen und Beizen gemäß der folgenden Prozedur vorbereitet:
  • a) Auftragen der Zwischenschicht, die auf Ventilmetalloxiden mit geringen Zusätzen an Edelmetallen basiert, durch thermische Zersetzung von wäßrigen Lösungen der Vorläufersalze der gewählten Elemente,
  • b) Auftragen der auf Tantal- und Iridiumoxiden basierenden elektrokatalytischen Beschichtung durch thermische Zersetzung von Lösungen, welche die Vorläufersalze dieser Elemente enthalten.
Die Beschichtungsprozedur ist in Tabelle 3.1 zusammengefaßt.
Tabelle 3.1
Die Anstriche sind in Tabelle 3.2 beschrieben.
Merkmale der Anstrichmittel
Merkmale der Anstrichmittel
Das Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht ist in Tabelle 3.3 beschrieben.
Herstellung der Zwischenschicht
Herstellung der Zwischenschicht
Das Verfahren zum Auftragen der elektrokatalytischen Beschichtung entsprach dem des Beispiels 1.
Die so hergestellten Proben wurden zur Simulation der industriellen Betriebsbedingungen als Anoden in vier unterschiedlichen Elektrolyten eingesetzt und elektrochemisch charakterisiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 3.4 dargestellt. Für sämtliche Betriebsbedingungen wurden die Resultate mit den gemäß Beispiel 1 hergestellten Bezugsproben verglichen. Zusätzlich wurde auch ein Vergleich mit der besten Probenelektrode des Beispiels 2 (nämlich Probe 2.4) mit den vorliegenden Proben verglichen.
Elektrochemische Charakterisierung
Elektrochemische Charakterisierung
Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden eine Messung des Elektrodenpotentials als Funktion der Betriebsdauer, eine Bestimmung des möglichen Edelmetallverlustes am Ende des Tests und eine visuelle Inspektion durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.5 zusammengefaßt.
Ergebnisse der elektrochemischen Charakterisierung
Ergebnisse der elektrochemischen Charakterisierung
Die Analyse der in Tabelle 3.5 zusammengefaßten Resultate läßt die Schlußfolgerung zu, daß das Vorkommen von Edelmetallen in der Zwischenschicht, die hauptsächlich aus Übergangsmetalloxiden besteht, die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Elektroden in jeder Art von Lösungen erhöht.
Beispiel 4
16 Elektroden mit den gleichen Abmessungen wie denen des Beispiels 1 wurden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Sie umfaßten verschiedene metallkeramische (cermet) Zwischenschichten, die auf Chrom und Chromoxid beruhen. Die Proben wurden gemäß folgendem Verfahren hergestellt:
  • - galvanische Chromabscheidung
  • - kontrollierte Oxidation unter Bildung einer schützenden metallkeramischen Zwischenschicht
  • - anschließende Aufbringung der auf Tantal und Iridium basierenden elektrokatalytischen Beschichtung.
Das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 4.1 beschrieben.
Tabelle 4.1
Unter Simulation von industriellen Betriebsbedingungen wurden die so hergestellten Proben in vier verschiedenen Elektrolyten eingesetzt und elektrochemisch charakterisiert, wie in Tabelle 4.2 dargestellt. Für jede Betriebsbedingung wurde ein Vergleich mit Bezugsproben durchgeführt, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemäß Stand der Technik hergestellt wurden.
Elektrochemische Charakterisierung
Elektrochemische Charakterisierung
Zur Charakterisierung wurde das Elektrodenpotential als Funktion der Betriebsdauer gemessen, ein möglicher Verlust von Edelmetall am Ende des Tests bestimmt und eine visuelle Inspektion durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.3 zusammengefaßt.
Elektrochemische Charakterisierung
Elektrochemische Charakterisierung
Die Analyse dieser Ergebnisse führt zu dem Ergebnis, daß die durch galvanische Abscheidung und thermische Oxidation erhaltenen erfindungsgemäßen Elektroden stabiler als die Elektroden nach Stand der Technik sind. Abhängig vom Substrattyp erhöht sich diese Stabilität (Korrosionsbeständigkeit, Gewichtsverlust und zeitlicher Potentialverlauf) in folgender Reihenfolge:
Beispiel 5
12 Elektrodenproben mit verschiedenen auf Titannitrid basierenden Zwischenschichten und mit den gleichen Abmessungen wie die des Beispiels 1 wurden entsprechend dem gleichen Vorbehandlungsverfahren wie in Beispiel 1 vorbereitet. Anschließend wurde eine Nitridbildung durch in-situ-Bildung einer schützenden Titannitrid-Zwischenschicht durchgeführt und dann wurde die elektrokatalytische Beschichtung aufgebracht (Tabelle 5.1). Die in-situ-Bildung der Titannitrid- Zwischenschicht geschah durch eine herkömmliche thermische Zersetzungstechnik von Reaktionsgasen oder durch Abscheidung durch ionische Gase.
Verfahren zur Bildung der Zwischenschicht und des elektrokatalytischen Überzugs
Verfahren zur Bildung der Zwischenschicht und des elektrokatalytischen Überzugs
Die so hergestellten Proben wurden dann zur elektrochemischen Charakterisierung als Anoden in vier verschiedenen Elektrolyten eingesetzt, wobei die in Tabelle 5.2 dargestellten industriellen Betriebsbedingungen realisiert wurden. Für jede Betriebsbedingung wurde ein Vergleich mit Bezugsproben durchgeführt, die gemäß Stand der Technik, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurden.
Elektrochemische Charakterisierung
Elektrochemische Charakterisierung
Die elektrochemische Charakterisierung umfaßte:
  • - Messung des Elektrodenpotentials als Funktion der Betriebsdauer
  • - Messung eines möglichen Edelmetallverlustes am Ende des Testes
  • - visuelle Inspektion.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.3 zusammengefaßt.
Ergebnisse der Charakterisierung
Ergebnisse der Charakterisierung
Die Analyse der Ergebnisse führt zu den folgenden Schlußfolgerungen:
  • - die erfindungsgemäßen Elektroden sind stabiler als die Elektroden gemäß Stand der Technik;
  • - Die Elektroden mit einer TiN-Zwischenschicht, die entweder durch Plasmastrahl-Abscheidung oder durch ionische Nitridbildung erhältlich ist, sind unter allen Betriebsbedingungen stabiler;
  • - die Elektroden mit einer TiN-Zwischenschicht, die durch Gas (NH3)-Nitrierung erhalten wurde, sind unter Betriebsbedingungen stabil, wo der Fluoridgehalt unter 1000 ppm bleibt.
Beispiel 6
12 Elektrodenproben mit verschiedenen Zwischenschichten wurden hergestellt und dem gleichen Vorbehandlungsverfahren, wie bei Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Die Zwischenschichten basierten auf intermetallischen Verbindungen, die Titannitride als Hauptkomponente und Titancarbide als Nebenkomponente umfaßten und die gleichen Abmessungen wie die Elektroden in Beispiel 1 hatten. Die Aktivierung der Elektroden wurde durchgeführt durch:
  • - Carbonitridbildung der Proben durch thermische Behandlung in Salzschmelzen (in-situ-Bildung einer schützenden Zwischenschicht aus Titannitriden und -carbiden)
  • - Aufbringung der elektrokatalytischen Beschichtung, wie in Tabelle 6.1 beschrieben.
Verfahren zur Bildung der Zwischenschicht und des elektrokatalytischen Überzugs
Verfahren zur Bildung der Zwischenschicht und des elektrokatalytischen Überzugs
Die so hergestellten Proben wurden als Anoden in vier verschiedenen Elektrolyten unter den in Tabelle 6.2 dargestellten industriellen Betriebsbedingungen eingesetzt und elektrochemisch charakterisiert. Für jede Betriebsbedingung wurde zu Vergleichszwecken eine Bezugsprobe verwendet, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemäß Stand der Technik hergestellt wurde.
Elektrochemische Charakterisierung
Elektrochemische Charakterisierung
Die Charakterisierung umfaßte:
  • - Messung des Elektrodenpotentials als Funktion der Betriebsdauer
  • - Messung eines möglichen Edelmetallverlustes am Ende des Testes
  • - visuelle Inspektion.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.3 zusammengefaßt.
Ergebnisse der Charakterisierung
Ergebnisse der Charakterisierung
Die Analyse der Ergebnisse führt zu den folgenden Schlußfolgerungen:
  • - sämtliche erfindungsgemäße Elektroden sind stabiler als die Elektroden gemäß Stand der Technik;
  • - insbesondere wurde bei den Proben mit der längsten Behandlungsdauer im Bad aus geschmolzenem Salz das beste Betriebsverhalten gemessen.
Beispiel 7
18 Elektrodenproben mit Abmessungen von 40 mm × 40 mm × 2 mm wurden hergestellt, indem eine auf Wolfram basierende Zwischenschicht durch Plasmastrahl-Abscheidung eines Wolframpulvers mit einer mittleren Korngröße von 0,5 bis 1,5 µm aufgetragen wurde. Anschließend wurde eine elektrokatalytische Beschichtung aufgebracht, wie in Tabelle 7.1 beschrieben ist.
Verfahren zum Auftragen der Zwischenschicht und des elektrokatalytischen Überzugs
Verfahren zum Auftragen der Zwischenschicht und des elektrokatalytischen Überzugs
Die so hergestellten Proben wurden als Anoden in sechs verschiedenen Elektrolyten unter den in Tabelle 7.2 dargestellten Betriebsbedingungen elektrochemisch charakterisiert.
Elektrochemische Charakterisierung
Elektrochemische Charakterisierung
Die elektrochemische Charakterisierung umfaßte:
  • - Messung des Elektrodenpotentials als Funktion der Betriebsdauer
  • - Messung eines möglichen Edelmetailverlustes am Ende des Testes
  • - visuelle Inspektion.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7.3 zusammengefaßt.
Tabelle 7.3
Ergebnisse der elektrochemischen Charakterisierung
Die Analyse dieser Ergebnisse läßt sich so zusammenfassen, daß alle erfindungsgemäß hergestellten Proben stabiler als die Proben gemäß Stand der Technik sind, insbesondere die mit einer Wolfram- Zwischenschicht versehenen Proben haben sich sogar in konzentrierten Fluorbor- oder Fluorkieselsäurebädern als stabil erwiesen, in denen die Proben der vorhergehenden Beispiele korrodierten.
Beispiel 8
36 Elektrodenproben mit Abmessungen von 40 mm × 40 mm × 2 mm wurden durch Auftragen einer auf Siliciden, genauer gesagt Wolframsiliciden und Titansiliciden basierenden Zwischenschicht durch Plasmastrahl-Abscheidung hergestellt, wobei zuvor die bereits in Beispiel 1 beschriebene Vorbehandlung durchgeführt wurde. Anschließend wurde, wie in Tabelle 8. 1 beschrieben, eine elektrokatalytische Beschichtung aufgebracht.
Verfahren zum Auftragen der Zwischenschicht und des elektrokatalytischen Überzugs
Verfahren zum Auftragen der Zwischenschicht und des elektrokatalytischen Überzugs
Die so hergestellten Proben wurden als Anoden in sechs verschiedenen Elektrolyten eingesetzt und unter den in Tabelle 8.2 dargestellten Betriebsbedingungen elektrochemisch charakterisiert. Für jede Betriebsbedingung wurden Vergleichsuntersuchungen mit einigen Bezugsproben durchgeführt, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemäß Stand der Technik hergestellt wurden. Ein weiterer Vergleich wurde mit einer erfindungsgemäßen Probe nach Beispiel 2 (Probe 2.4) durchgeführt.
Elektrochemische Charakterisierung
Elektrochemische Charakterisierung
Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden durchgeführt:
  • - Messung des Elektrodenpotentials als Funktion der Betriebsdauer
  • - Messung eines möglichen Edelmetallverlustes am Ende des Testes
  • - visuelle Inspektion.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8.3 zusammengefaßt.
Ergebnisse der elektrochemischen Charakterisierung
Ergebnisse der elektrochemischen Charakterisierung
Die Analyse der Ergebnisse läßt sich wie folgt zusammenfassen:
  • - alle erfindungsgemäßen Proben sind stabiler als die gemäß Stand der Technik hergestellten Proben;
  • - insbesondere sind die mit einer Zwischenschicht aus Titan- oder Wolframsilicid versehenen Elektroden auch in konzentrierten Fluorbor- oder Fluorideselsäurebädern stabil, in denen die Proben des vorherigen Beispiels 2 korrodierten.
Die oben dargestellten Ergebnisse illustrieren die charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung und einiger bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.

Claims (17)

1. Anode für elektrochemische Verfahren, insbesondere Verfahren, bei denen fluoridhaltigen Säurelösungen verwendet werden, mit einem Titansubstrat, das mit einer schützenden Zwischenschicht und einer elektrokatalytischen Beschichtung zur Sauerstofffreisetzung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Wolfram besteht.
2. Anode für elektrochemische Verfahren, insbesondere Verfahren, bei denen Säurelösungen verwendet werden, die Fluoride oder Fluoridkomplex-Anionen enthalten, mit einem Titansubstrat, das mit einer schützenden Zwischenschicht und einer elektrokatalytischen Beschichtung zur Sauerstofffreisetzung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Oxiden oder Oxyfluoriden als solchen oder aus Mischoxiden von Chrom, Yttrium, Cer, Lanthaniden, Titan, Tantal oder Niob besteht.
3. Anode gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht außerdem geringe Mengen eines Metalls der Platingruppe oder einer Mischung solcher Metalle enthält.
4. Anode gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Platingruppe Platin, Palladium und Iridium sind.
5. Anode für elektrochemische Verfahren, insbesondere Verfahren, bei denen Säurelösungen verwendet werden, die Fluoride oder Fluoridkomplex-Anionen enthalten, mit einem Titansubstrat, das mit einer schützenden Zwischenschicht und einer elektrokatalytischen Beschichtung zur Sauerstofffreisetzung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem metallkeramischen Gemisch besteht.
6. Anode gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Chrom als Metallkomponente und Chromoxid als keramische Komponente enthält.
7. Anode für elektrochemische Verfahren, insbesondere Verfahren, bei denen Säurelösungen verwendet werden, die Fluoride oder Fluoridkomplex-Anionen enthalten, mit einem Titansubstrat, das mit einer schützenden Zwischenschicht und einer elektrokatalytischen Beschichtung zur Sauerstoffentwicklung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus intermetallischen Verbindungen als solchen oder aus Mischungen daraus besteht.
8. Anode gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischenmetallischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Nitriden, Carbiden und Siliciden.
9. Anode gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallischen Verbindungen Titannitride, -carbide oder -silicide und Wolframsilicide sind.
10. Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht der Anode nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
  • a) Sandstrahlen des Titansubstrats
  • b) Beizen in Salzsäure
  • c) Bildung der Zwischenschicht durch Auftragen von Anstrichen mit Vorläufersalzen von Metallen der Platin-, Chrom-, Yttrium-, Cer-, Lanthaniden-, Titan- und Niobgruppe, anschließendem Trocknen und thermischer Zersetzung in der Luft, wobei die Schritte des Auftragens, Trocknens und der thermischen Zersetzung so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke erreicht ist.
11. Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht der Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 7 bis 9, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
  • a) Sandstrahlen des Titansubstrats
  • b) Beizen in Salzsäure
  • c) Bildung der Zwischenschicht durch Plasmastrahl-Abscheidung aus Pulvern von Wolfram, Metalloxiden oder intermetallischen Verbindungen.
12. Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht der Anode nach einem der Ansprüche 5 bis 9, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
  • a) Sandstrahlen des Titansubstrats
  • b) Beizen in Salzsäure
  • c) Bildung der Zwischenschicht durch galvanische Abscheidung eines Metallfilms und anschließende kontrollierte Oxidation in Luft.
13. Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht der Anode nach einem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
  • a) Sandstrahlen des Titansubstrats
  • b) Beizen in Salzsäure
  • c) Bildung der Zwischenschicht durch thermische Zersetzung eines Reaktionsgases oder durch ionische Gasabscheidung oder durch Behandlung mit Salzschmelzen.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10, 11, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen abschließenden Schritt der Bildung einer elektrokatalytischen Beschichtung umfaßt, wobei Anstriche mit Vorläufersalzen von Metallen aufgetragen werden, die ausgewählt sind aus der Platingruppe und gegebenenfalls Titan, Tantal, Niob, Zirkon, gefolgt von einer anschließenden Trocknung und thermischen Zersetzung in der Luft, wobei das Auftragen, Trocknen und thermische Zersetzen solange wiederholt werden, bis die gewünschte Beladung erreicht ist.
15. Verwendung der Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem galvanischen oder elektrometallurgischen Verfahren.
16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der galvanische Prozeß ein Verfahren zum Verchromen, Verzinken, Vergolden oder Metallisieren mit einem Metall der Platingruppe ist.
17. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrometallurgische Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Zink oder Primär- oder Sekundärkupfer ist.
DE19817559A 1997-04-18 1998-04-20 Anode zur Sauerstoffentwicklung in Elektrolyten, die Fluoride oder Fluoridkomplex-Anionen enthalten Withdrawn DE19817559A1 (de)

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