DE1816820A1 - Elektroden fuer elektrochemische Verfahren - Google Patents

Description

PRIORITÄTEN ί 27. 12, 1967, 11. 1. 1968 - Orossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrochemische Verfahren» Sie bezieht sich insbesondere auf Verbesserungen der Dauerhaftigkeit von Elektroden, welche eine Schicht aus einem Arbeitselektrodenmaterial aufweisen«welches sich auf einem stromleitenden Trägermaterial befindet.

Es sind Elektroden für die Verwendung unter korrosiven elektrochemischen Bedingungen bekannt« die aus einem stroraleltendea Träger, der aus einem Material hergestellt istj welches unter den in der elektrischen Zelle herrschenden Bedingungen dem elektrochemischen Angriff standhalten kann, und aus einem

elektrisch leitenden Belag, welcher porös sein kann, auf dem Träger besteht, wobei der Belag im allgemeinen im Hinblick auf die übertragung von Elektronen zu oder von Ionen eines Elektrolyts aktiver als das Trägermaterial ist„ Der Belag besteht gewöhnlich aus ein oder mehreren Metallen der Platingruppe, kann aber auch eine elektrisch leitende Verbindung sein, wie z.B, ein oder mehrere Oxyde der Metalle der Platingruppe, Magnetit oder Titannitrid. Das Trägermaterial ist gewöhnlich eines der sogenannten Ventilmetalle (valve metals), nämlich Titan, Zirkon, Niob, Tantal oder Wolfram, oder eine Legierung, die hauptsächlich aus diesen Metallen besteht.

Obwohl die oben erwähnten elektrisch leitenden Belagmaterialien gegenüber einem elektrochemischen Angriff in einer großen Reihe von korrosiven Medien widerstandsfähig sind, nutzen sie sich beim Gebrauch mit einer beträchtlichen geschwindigkeit ab oder blättern vom Trägermaterial ab. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Haftung eines elektrisch leitenden Belags auf dem Trägermaterial in zusammengesetzten Elektroden der oben genanntan Type verbessert werden kann, indem der elektrisch leitende Belag mit einem anorganischen Qlasurmaterial, welches auf das Trägermaterial gleichzeitig mit dem elektr.-sch leitender Belagmaterial oder welches als Schicht über dem vorher auf dtr.i Trägermaterial abgeschiedenen elektrisch leitenden BelagmaterUl auf -gebracht wird, kombiniert wird.

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JAWi©5fiO ÖA.#A0 ORIGINAL

So wird gemäß der Erf ..χdung eine Elektrode vorgeschlagen* die aus einem Trägermaterial in »n„m eines Ventilmater la Is, wie oben definiert, besteht, welches au? mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Schicht eines Arbeiteeietetrodenmaterials in Kombination mit einer anorganischen Glasur., vorzugsweise einer säurebeständigen anorganischen,Glasur, trägt.

Die Erfindung ist besonders wertvoll, wenn das Trägermaterial ein Titanträger .„wie in der Folge definiert, ist und wenn das darauf befindliche Arbeitselektrodenmaterie 1 ein Platinmetall und/oder ein Oxyd derselben ist und mit einer säurebeständigen anorganischen Glasur kombiniert 1st. Es wurde gefunden, daß solche Elektroden eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion durch naszierendes Chlor besitzen. Sie weisen außerdem eine niedrige überspannung für die Infreiheitsetzung von Chlor auf, und wenn sie als Anoden in Quecksilberkathodenzellen verwendet werden, in denen Chlor durch Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen gebildet wird, besitzen sie eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegenüber eine Beschädigung dursli eine Berührung mit der Quecksilberkathode.

Es wird darauf hingewiesen, daß mit dem Ausdruck im vorhergehenden Absatz "ein Platinmetall und/oder ein Oxyd desselben" eines der Metalle Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Palladium oder eine Legierung aus zwei oder mehr dieser Metalle und/oder Oxyde dieser Metalle und Legierungen gemeint sind. Weiterhin ist mit dem Ausdruck "ein Titanträger" ein

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Träger gemeint_r der aus Titan alleine oder aus einer Legierung auf der Basis von Titan, die anodische Polarisationseigenschaften aufweist, weiche mit denjenigen" von Titan vergleichbar sind, bestellt» Beispiele for geeignete Legierungen sind Titan/ Zlrkon-Legierungen* die bis zn 1% ^cß> Zirkon enthalten«," Legierungen von Titan sait bis zu 5 % eines Platinmetalls, wie ζ.B, Platin, Rhodium oder Iridium, und Legierungen von Titan mit Niob oder Tant.-:;i, 3.;,« bis ssu 10 % Legierungsbestandteil enthaltene

Es gibt zwei rvri.mdlsgstfjcle Verfahren zur Herstellung {3er Schicht aus dein Arkel^^IsfctrocienfflfekoriaX* cfas mit einer anorganischen Glasur tcombtal^i't. ?,sh_x auf eier Oberfläche des TrägermaterialIs* Gemäß eines Vc:/£ab.rr-n "Klrci xiisyst eine Scfeiclit eines Arbtsits- . ■ -rielctrocieBiaatei^iitl;:,- wie ζ/Ά-, ein Belag aus einem Platin-

iftl ι iiul f'c _L i ^f 1 !ir» ir ι ' *> h^-j eiswetse InüeT»

man tli\o ^v · f.. '„**«■«' '».'.Ktfli>i κ οι indem man den Tr-ä-a:2;r nil η..¹ ρ' ι ' " ιU^ι , FnL ν jrvr *r . I>ese!iiehte1; und ctt€· Farbe brenni, so daf die Platinmetall- - und/oder ?l!ifcii»"tai.i-

Hierauf wird v;.;.-*s Clßsui- über die* "'ciilclit· des Arbeitsel^ktrodeni ti ei 1 air ml/ - 'ur "i »rcr djo C* tfr.i»ode in eine S as pens ion

•int t gi ic^eii¹ ^ - *' ¹ * υ Γ« *3' r vjj^eHusammensetzung. in ife.s, ft er,- in eines ~τ ιΊ:-·,! *"i *. ."---"^xtfe^l. oc«:?" in einem öl eiiiVau*: a oder damit be? Cλ miki crauJT den Belag trocknet_s worauf ei· stark erhitzt '^r- ' iw ill' iilaour zu so'hp^l^en υη·ί su vei on] ί -·

ORIGINAL

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Wie bereite erifJttmt» ist genäS dett_s-.bevonsugt;tn AüsfUhrungs : formen der Erfindung dl@ anorganiseti^ ölasur «ine dige Glasur, tine ge@igntla säurebeständige Cllasur kann auf der Obsrfläohe der p«ktrode dadureh h©rgeöfe«Ufe irerden* daümah eine herkosmUohe öäurebeständige ai@@!irsti8chutig sohrallzt, d.h. eine Misatiung aua'tQmvgmtm Qsr/ami_a die einen Am.«il en eaiarem 0^ä@n« gaw8lml.ieh.S^UöiufflÖ|© und Zirkondloxyd* fesnfchalfeesi. Bei to ^®h«n Blnbr«iiiitiMtwc«tureii_f. die ζχΐΆ Sohneissea d$F SlÄsur ^rfordtrlich sind, wird jedooh der darunterliegende Ventilnelialltr8eer Suroh die Olasur oder durch .Sauerstoff In der Äfcraosphtee ziemlich rasch angegriffen_β Es wurde g©funä@n_? daß ein iberraäglger Angriff dieser Art d©n übergang

äer fertigen ILektrode «nö öera

β*®mumm*

Elektrolyt stört. Die beschichtete Elektrode* muß deshalb rasoii erhitzt weröen, una zwar nur eine solche Zeitdauer, die aus» reicht, alle Crlacwr zu schmelzen wiü den Belag sicher am Trägermaterial zu befestigen. Dies kann dadurch geschehen, daß dl« toMehlehtefee EleHcfcroie la einem Ofen von 800 bis 1000⁰C 5 bis 10 β·ο'.eingebracht wird, oder indem sie einige Sekunden in einem Plasisabogen öder in dinem HeiSluftstrahl erhitzt wird. Wenn das Artoeitselelctradenmaterlal ein Platinmetalloxyd, bel-Spellswelse Rutheniumoxyd, 1st, dann muß die Atmosphäre oxydierend sein, d.h. eine reduzierende Gasflamme ist nicht zufriedenstellend.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer säurebeständigen Qlasur besteht darin« die Elektrode mit e.inem wässrigen Alkall» metallsilicat, beispielsweise Natriums!Heat, zu beschichten, worauf dann der Belag gebrannt wird. Dies ergibt eine Glasur, die in den alkalischen Elektrolyten, die in einigen Elektrolysezellen vorhanden sind, teilweise löslich sein würde» Die Löslichkeit kann dadurch verringert werden, daß man die Alkalinetalloxydkomponente auslaugt, indem man die Elektrode mit einer Säure oder mit Metallsalzen, die mit Alkalimetalloxyden reagieren, behandelt. Die Löslichkeit kann alternativ dadurch verringert werden, daß man die Elektrode auf ungefähr 400°C erhitzt, um eine Diffusion der Alkalimetalloxydkomponente in das darunterliegende Trägermaterial zu verursachen und/oder eine Verdampfung des Alkalimetalloxyds von der Elektrodenoberfläche zu verursachen«

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BAD ORIGINAL

Die Glasur dez* Ällcaliraetallsiliesifrfcype kann weiter dadurch
bessert werden-* daß man glasbilöenä© Q%$ä®₀ insbesonäer-e

zugibt.

Die Erfindung liird durch die folgenden Beispiele näher

in denen alle Teile in Gewicht. susg(Ss2i?!Sekt sind»

.i£In Titanstrelfen wurde über HaeöÄ L·?. heile OxalsSi'rsi&suKig -eingetaucht -usa die Oberfläche fies Metalls su fti^sE.. ?mä v-jü^ dann abgewaschen vui?1 getrocknet-. Ein C'siiiseh,, v-jqI^?-.^.·» 1 Gen, feil Ruthealumchlo?Ä^, 4 Gew._r-=T-5iXs Xsoppopjrlsliic^'-l »ü.s? I^ ßeu.,»Teile Linalocl enthielt, ^^is anf das Tit&r, ^ui'jicsti' c der Farbbei.ag inurae in Lufv 10 «iia troekn^n. gii5.s^i%a miß äan in einem Ofen in- Lu^t suf 300^cG IG fi?ia lang s^lritr,;.-., uk eins Belag hers!3Sfcellen_a öes¹¹ irn v?ese-nfcliGhc?n ays liJth3i:ia«B heätsia Z^ei ■Keitex³® Beläge aus dieser Farfcs i-.'urd-än ayf^iifcra^ln _t ge^ trocknet, imd κη cex⁵ gleicher. Ιΐί-ise ©rhifest-, D&s ::;i-%aⁱaniuffi~ besehichtete Titar. "jui*de dann ir. Luft 1 st auf 4SC^C er-hltEt um sBlndestens ä-sn äußersten Teil gst· Ruthen!umsohi-.cht zn ösof dleren.» worauf es dann abkühlen gelassen t-iuräe« Ein Glas«
emailileriangiaibelag wurde dann flbsr üie oxydierte PuthenSum= oberfläche auf gebracht .· und el⁵© beseliichtete Elskt-i'-ode iim?ae 10 min In Luft aaf 590⁰C erhitst» so daß die Ql&tsm: über der oberfläche des OJQrdbelags scliaols.

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BAD OBlQlNAl

Der Eraaillierungsbelag bestand aus 20 Teilen Glasfritte (Zusammensetzung 45,5 % PbO, 2,2 % B₂O^₉ 36,3 % SiO₂, 4,3 % CdO, 4,8 % Na₂O, 4,9 # TiO₂, 2,0 % Li₃O), 1 Teil Kaolin und 20 Teilen Wasser. Diese Bestandteile wurden 80 st gemeinsam in einer Kugelmühle gemahlen«

Obwohl anscheinend die Glasurschieht die gesamte Oberfläche der Elektrode bedeckte, so verhinderte sie trotzdem nicht den Durch·= gang von Strom in den Elektrolyt, wenn die fertige Elektrode als Anode in Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 220 g NaCl/1 in einer Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode geprUft wurde., Durch die Anode ging ein Strom von 4 kA/m Oberfläche mit einer überspannung von 58 mV« Die Anode wurde dann in das Natriumamalgam der Testzelle eingetaucht, and nach Entnahme aus dem Amalgam funktionierte sie als Anode wir vorher mit der gleichen Überspannung= Es war keine sichtbare Beschädigung auf der Oberfläche vorhanden, und es gab auch keine Löslösung des Belags vom Titanträgerc.

Beispiel 2

Ein Titanstreifen wurde über Nacht in heißs Oxalsäurelösung eingetaucht, um die Oberfläche des Metalls zu ätzen, und wurde dann gewaschen und getrocknet, Ein Gemisch, welches 1 Teil Rutheniumchlorid, 4 Teile Isopropylalkohol und als Reduktionsmittel 1„3 Teile Linalool enthielt, wurde auf das Titan aufgestrlchen. der Farnbelag wurde in Luft 10 min trocknen gelassen.

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COPY ORIGINAL INSPECTED

und dann in einem Ofen in Luft IO min lang auf 50O⁰C erhitzt, um einen Belag herzustellen« der im wesentlichen aus Ruthenium bestand. Zwei weitere Farbbeläge wurden aufgebracht, ge» trocknet und in der gleichen Weise erhitzt. Das rutheniumbeschichtate Titan viurd© dann 1 st in Luft auf 45O°C erhitzt, um mindestens' ü@n äußersten Teil des» Rutheniumsohicht zu oxydieren, worauf"'asi'-öliteüiilen. gelassen: wurde. Ein. Belag aus einem säurebeständigen eiesuFpräparat wurde auf die oxydiert® Rutheniumoberfläche-aufgebracht, und si© beschichtete Elektrode wurde. 3aec-ix* etnen Ofen, mit 9Q0^ac eingebracht« um ein raschas Sahmalaan d©r Slasur und ©ine feste Vereinigung des Oberflächsnbalags mit asm Titansubstrat au bewerkstelligen, Das Qlasurpräparat bestand atjs 17 Teilen Natriums!Heat, ρ Teilen Titandi.Q^»cl und 10 Teilen Wasser. Dieses Gemisch wurde vor der -sur-'Iferateiliasäg siner stabilen Dispersion'des Titanin dam. Biiicat in ©iner Kugelmühle gemahlen,

PATENTANSPRÜCHE

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Claims (1)

1. ΡΑΤΒΝΤ,ΑΝ 9Ρ R D₁CHE

   1, Elektrode, welche aus einem Trägermaterial in Form eines Ventilmetalls, Wie oben definiert» besteht, auf dessen Oberfläche sich mindestens teilweise ei« Ar&eltstelefctroden« material befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das Arbeite, elektrodenmaterial mit einer anorganischen Glasur kombiniert

   Zo Elektrode nadh Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, das die anorganische Glasur eine säurebeständige anorganische Glasur 1st, .

   . 3. Elektrode nach- Aawpruafe 2_# d«#iwti gelcennzelcbnet» daß das VentilmetalltrXgirmateria-l-"ein.Tttentrttger, wie oben definiert ist* und daf.-da» Arbeitetlektrodeiümateriftl ©in-.Platin-. " metall und/oder ein Oxyd desselben» Wie ob·» definiert, ist.

   ■#· Verfahren zur Herstellung ·ϊλ«γ Slekferod« nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet„ daß man auf »inen Venti!metallträger einen Belag aus ainem Arbeitselektroöanmaterlal aufbringt» Über den genannten Belag eine Schicht aus einer anorganischen Qlasurzu3ammensetzung aufbringt, die Glasur durch Erhitr-en des beschichteten Trägers schmilzt und dann abkühlet* lägt»

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   BAO OfMGiNAL

   [? "Verfahren ^ur Herstellung einer Elektrode nach Arupruch 1,./ dadurch gekennzeichnet, deß man auf die Oberfläche eines ^vr-n'r.ilnretialltr.ägers einen Belag aus einer Suspension eines Arbeitselektroüennaaterials in Teilchenform und einer anorganischen QlaBurzusammensetzung in einem flüssigen Trägor aufbringt, den Belag troeir.net, die Glasurzusammenaetsung duroll Brhl 2;en des· teschichte'cen Trägsrs schmilzt und ebkUhlen läßt _t

   6 Verfahren nach einem der Anspruch 4 oder 5_S ^risdur-.)h gekennzeichnet.., deü der Ventilmetallträger ein Titanträg^r, w:.e oben definiert, und das Arbeitselektrodenm8terj.al· ein Fluwinrnetrl 'und/oder ein Oxyd"derselben, wie oben definiert, ist-

   7 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,,, daß ein Belag aus Buthenluji auf den Ti tant rager auf gebracht '--iird,. ■ indem ein darauf befindlicher Belag, der Pi u t he η i urne hl or id und ein Reduktionsmittel enthält, erhitzt wird,und Mindestens der

   Teil
   äußerste/des Rutheniurnbelags oxydiert wircl, indem 3er beschichtete Träger in Luft vor Aufbringen der Schicht aus anorganischer Glasurz-usammensetzung erhitzt wird>

   FATEHTANWWTE

   Bt,WO.H.HNCKE, DIPI.-1NÖ.H.IOHI DlPL-ING. S-STAEGa

   90983A/1041

   BAD