DE2126840A1 - Elektroden - Google Patents

Description

Man stellt Chlor und Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid großtechnisch nach zwei elektrolytischen Verfahren herjf durch Elektrolyse in einer Diaphragmazelle oder durch Elektrolyse in einer Quecksilberzelle. Alkalichlorate stellt man in eineY Zelle^her, die einer Diaphragma ze 11 eHÜn ihrer Bauart ähnlich ist, jjedoch kein Diaphragma hat.

Quecksilberzellen, Diaphragmazellen und Chloratzellen sind in ihrer Bauart und Betriebsweise in dem bei McGraw-Hill, New York, N.Y., 1960 unter dem Titel "Electrochemical Engineering" erschienenen Werk von Mantell und in dem bei Reinhold, New York, N.Y., 1962 unter dem Titel "Chlor" erschienenen Werk von Sconce näher beschrieben.

Den genannten drei Verfahren ist die Verwendung von Kohlenstoffanoden gemeinsam. Diese Kohlenstoffanöden sind indes die stete Ursache von Schwierigkeiten. Sie sind kurzlebig und unterliegen einer ungleichmäßigen Abnutzung sowie der Erosion. Ferner muß man sie in Quecksilberzellen häufig

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nachregulieren, um die Kathode und die Anode auf gleichem Abstand zu halten und zu gewährleisten, dass ia Elektrolyten ein konstanter Spannungsabfall herrscht. In Diaphragmazellen und Chloratzellen ist dagegen für eine Regulierung des Anoden / Kathoden-Zwischenraumes keine Möglichkeit gegeben. Infolgedessen erhöht sich die Spannung mit der Zeit. Ausserdem können in den Graphitelektroden vorhandene organische Lösungsmittel das Diaphragma verstopfen, was zu einer weiteren Erhöhung der Spannung führt_k Schließlich führt die Reaktion der Anodenprodukte mit der Graphitanode dazu, dass sich in den Anodenprodukten Halogenkohlenwasserstoffe bilden*

Es sind schon viele Versuche unternommen worden, dieser Schwierigkeiten Herr zu werden. So hat man seit langem erkannt, dass eine ideale Anode eine solche aus einem beständigen Edelmetall wäre. Indes wäre eine Anode dieser Art weder wirtschaftlich noch praktisch ausführbar. Man hat in der Vergangenheit häufig versucht, eine Elektrode von der langen Lebens· dauer und der geringen Überspannung einer Elektrode aus einem beständigen Edelmetall und von der Billigkeit einer Graphitelektrode herzustellen. Diese Versuche waren darauf gerichtet, auf eine elektrisch leitende Gründlage, die in der Regel aus einem Gleichrichtermetall, beispielsweise Titan, besteht, einen haltbaren Überzug aus einem gewöhnlich der Platingruppe angehörenden Metall oder dem Oxid eines solchen Metalls aufzutragen.

Diese Elektroden haben eine bemerkenswert längere Lebensdauer als Kohlenstoff anöden und arbeiten bei geringeren Spannungen als diese. Jedoch sind die Metalle der Platingruppe als solche und in ihrer Oxidfortn teuer.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neuartige Elektrode, die durch eine auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgebrachte Schicht aus einem Bimetall»Spinell gekennzeichnet ist. Diese Elektrode besitzt Dauerhaftigkeit und die eine geringe überspannung kennzeichnenden Charakteristiken, was sie als Anode bei der Elektrolyse von Alkalichloriden geeignet macht. Elektroden dieser Art können auch bei der elektrischen Ablagerung von Metallen aas wässrigen Lösungen von Metallsalzen verwendet werden, beispielsweise bei der elektrischen Gewinnung von Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Zinn. Sie können ferner für den kathodischen Korrosionsschutz von nautischen Ausrüstungen und als Anoden für die Durchführung von organischen elektrolytIschen Oxidationen verwendet werden.

Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet "Bimetallspineil" eine Oxiverbindung aus zwei oder mehr verschiedenen Metallen, die die für Spinelle charakteristische spezifische Kristallstruktur und Zusammensetzung hat, d.h., dass der Blaetallspinell Ionen von mindestens zwei verschiedenen Metallen enthält. Man kann den Spinell zusammen mit eines geeigneten Bindemittel auf ein in geeigneter Weise behandeltes metallisches Substrat aufbringen oder man kann ihn auch in anderer Weise auf dem Substrat vereinigen. Der Spinell besteht ia wesentlichen aus zwei oder mehr Metallen und Sauerstoff in chemisch gebundener Form. Jedoch können andere Stoffe, beispielsweise andere Metalloxide sowie Sulfide, Fluoride oder auch Metalle im metallischen Zustand in bestimmten, gewöhnlich kleineren Mengen in der Kristallstruktur des Spinells eingeschlossen oder damit verbunden sein, ohne dass dadurch die erwünschten Eigenschaften des Spinellüberzugs ernstlich beeinträchtigt werden.

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Für die Zwecke der Erfindung geeignet ist ein elektrisch leitendes Substrat, dessen elektrische Leitfähigkeit während des Auftrags des Spinel!Überzugs und beim praktischen Gebrauch der fertigen Elektrode erhalten bleibt. Ein Substrat dieser Art ist während der Herstellung der Elektrode und während der Elektrolyse oxidationsbeständig und wird auch von den während der Elektrolyse freigesetzten Gasen nicht angegriffen. Das Substrat sollte vorzugsweise elektrisch wesentlich leitfähiger sein als der Spinell.

Wenn das elektrisch leitende Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Gleichrichtermetall besteht, die leicht unter Bildung eines nicht-leitenden Oxidfilms oxidieren, müssen Vorkehrungen getroffen werden, dass sich solche unerwünschten Filme nicht bilden können. In einer Ausführung«form der Erfindung wird zu diesem Zweck das elektrisch leitende Material, d.h., das Titanium, mit einer dünnen elektrisch leitenden Schutzschicht, beispielsweise einer Schicht aus einen Metall der Platingruppe versehen und auf diese Schicht der Spinell aufgelegt. ,

Die hieraus hergestellte Elektrode hat unter den Ungehungsbedingungen der elektrolytischen Zelle eine lange Lebensdauer und befriedigende Überspannungscharakteristiken.

In den Zeichnungen ist

Figur 1 das Röntgendiagraram eines Nickel-Alominium-Spinells; Figur 2 das Röntgendiagrämm eines Eisen-Aluminium-Spinells; Figur-3 das RÖtitgendiagramm eines Kobalt-Aluminium-Spinells;

Figur 4 das Röntgendiagrämm einer Elektrode, bestehend aus einer mit Siliciumdioxid versetzten Kobalt-Aluminium-Spinellschicht auf einem Titansubstrat mit einer zwischen beiden eingelegten Schicht aus Palladiumoxid und

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Figur 5 das Röntgendiagramm einer Elektrode, bestehend aus einer mit Titandioxid versetzten Kobalt-Aluminiura-Spinellschicht auf einem Titansubstrat mit einer zwischen beiden eingelegten Schicht, die eine nach ihrem Röntgendiagraram als PdTi2-Legierung indizierte Legierung aus Palladium und Titan enthält.

Geeignete elektrisch leitende Substrate ergeben mit einem Spinellüberzug eine Anode, die in einer Umgebung, in der Chlor elektrolytisch hergestellt wird, formbeständig 1st. Bimetall-Spinelle sind Oxyverbindungen von zwei ©der mehr Metallen,die durch eine spezifische Kristallstruktur, ein spezifisches stöchiometrisches Verhältnis und ein spezifisches Röntgendiagramm gekennzeichnet sind.

Oxyverbindungen mit Spinellstruktur können durch die empirische Formel

dargestellt werden, in der M ein Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M ein anderes Metall mit einer Wertigkeit von plus 3 wie in NiCr-O, bezeichnet. Spinelle werden genauer durch die empirische Formel

dargestellt, in der M ein Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M ^a und M Metalle mit.einer Wertigkeit von plus 3 bezeichnen. M ^a und M können gleiche oder verschiedene Metalle sein und entweder kann eines von ihnen oder können beide die dreiwertige Form des in zweiwertiger Form vorliegenden Metalls darstellen, wie in Fe (Cu Fe )0^.

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Die Ionen der drei Metalle können auch die Ionen verschiedener Metalle sein, wie in MgAlFeOzj. In allen Fällen, in denen der Ausdruck "Bimetall-Spinell" gebraucht wird, bezeichnet er ein Spinell, das Ionen von mindestens zwei verschiedenen Metallen hat.

Die Spinell-Kristallstruktur und ihre Feststellung durch Röntgenspektren sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise ist die Spinellstruktur in den folgenden Werken besprochen: Wyckoff "Crystal Structure", Bd. 3, 2. Auflage, Seite 75-86, erschienen bei Wiley & Sons, New York (I963)j Wells "Structural Inorganic Chemistry", Seite 379-388, erschienen bei Oxford University Press, New York (1950)j Evans "An Introduction to Crystal Chemistry", 2. Auflage, Seite 171-175, erschienen bei Cambridge University Press, New York (1966) und Bragg, Claringbull und Taylor "The Crystalline State" Bd. 4, Seite 102-106,"Crystal Structures of Minerals", erschienen bei G. Bell & Sons Ltd., London (1965).

Nach diesen Fachleuten kann die Spinellkristallstruktur als eine in annähernd kubischer Symmetrie dichtgepackte Anordnung von Sauerstoffatomen mit in den Hohlräumen der Packung eingelagerten Metallionen charakterisiert werden. Der Anschaulichkeit wegen kann man sich Kristallstrukturen mit dichtgepackten Atomen oder Ionen in Schichten angeordnet vorstellen. In den Metallionen und Schichten von dichtgepackten Sauerstoffionen enthaltenden Spinellgitter sind die Metallionen kleiner als die Sauerstoffionen und zwischen den Schichten der Sauerstoffionen gelagert. Die im Gitter herrschenden Verhältnisse können dadurch anschaulich gemacht werden, dass man die Schichten der Sauerstoffionen in der Vorstellung derart auseinander nimmt, dass mit jeder Schicht von Sauerstoffionen diejenigen Metallicmen verbunden bleiben, die mit der Oberfläche der Sauerstoffionenschlc.hr in unmittelbarer Berührung stehen. ■:. (-.^ymm .i^iäSi 10 9 8 5 1/18 2 8

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Auf diese Weise kann die Spinellatruktur als aus zwei Arten von ira Wechsel angeordneten Schichten aufgebaut verstanden werden, d.h., die Schichten liegen in wechselnder Folge übereinander. Die Spinel!struktur kann ferner dadurch gekennzeichnet werden, dass ein Drittel der Metellionen vier Sauerstoffatome als Nachbarn hat, die tetraedrisch zum Metallion angeordnet sind, und dass zwei Drittel der Metallionen sechs Sauerstoffatome als Nachbarn haben, die oktaedrisch zum Metaliion angeordnet sind.

In jeder Schicht von dichtgepackten Sauerstoffionen befinden sich diagonale Ketten von Metallionen von oktaedrischer Geometrie. Die oktaedrischen Metaliionen sind oben va*d unten nach der Seite hin durch die Metallionen von tetraedrischer Geometrie mit der Schicht der Sauerstoffionen verbunden. Die Richtung der Ketten in jeder Schicht verläuft senkrecht zu der Richtung der Ketten in der angrenzenden Schicht. Vier Schichten bilden eine Zelleneinheit.

Diese Einheitszelle ist ein willkürliches Parallelepiped, das die kleinste als Kristall feststellbare wiederkehrende Einheit ist. Im allgemeinen ist die Einheitszelle der Einfachheit wegen der Symmetrie des Systems angeglichen, zu de« der Kristall gehört. Die Einheitszelle wird durch die Länge seiner Kanten und die zwischen diesen liegenden Winkel bestimmt. Die Kanten der Einheitszelle werden in dem Muster als Trans lationsperioden bezeichnet." Wenn man von einem beliebigen Punkt des Gitters ausgeht und parallel zu einer beliebigen Zellenkante und im gleichen Abstand dazu oder in irgendeiner Kombination dieser Bewegungen fortschreitet, gelangt man an einen Punkt, wo die gesamte umgebende Struktur die gleiche Form Und Orientierung hat wie am Ausgangspunkt.

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Wegen der willkürlichen Art der Definition der Einheitszelle kann jedes beliebige Ion einer einzigen Zelle zugeordnet oder auf zwei, vier oder acht Zellen aufgeteilt sein. Ferner kann sich der Nachbar jedes Ions in der-selben Einheitszelle oder in einer benachbarten Einheitszelle befinden.

Die Spinell-Einheitszelle enthält acht "Formel-Gewichte", d.h. acht M M₂ O/f-Einheiten. Genauer gesagt enthält die kristallographische Einheitszelle der Spinel!struktur 32 Sauerstoffionen. Es gibt in dieser Zelle entsprechende ί Stellen für 8 Metallionen, die tetraedrisch von 4 Sauerstoff ionen umgeben sind, und für 16 MetalHonen, die oktaedrisch von 6 Sauerstoffionen umgeben sind.

Spinelle können ferner nach den Positionen charakterisiert werden, die bestimmte MetalHonen innerhalb der Kristallstruktur einnehmen. Spinelle, in denen die Gitterpunkte der tetraedrischen Koordination von den zweiwertigen Metallionen und in denen die Gitterpunkte der oktaedrischen Koordination von den dreiwertigen Metallionen besetzt sind, werden in der Literatur als "regelmäßige" Spinelle bezeichnet. Zu |- ihnen und ihren stöchiometrischen Formeln zählen der Magnesium-Vanadium-Spinell (MgV₃O₄), der Zink-Vanadium-Spinell (ZnV-O₄), der Magnesium-Chrora-Spinell (MgCr₂O₄), der Mangan-Chrom- Spinell (MnCr₂O₄), der Eisen-Chrom-Spine11 (FeCr₂O₄), der Kobalt-Chrom-Spinell (CoCr₂O₄), der Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₂O₄), der Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₂O₄), der Zink-Chrotn-Spinell (ZnCr₃O ) der Zink-Mangan-Spinell (ZnMn₃O₄), der Zink-Eisen-Spinell (CdFe₃O₄), der Kupfer-Kobalt-Spinell (CuCo₂O₄), der Zink-Kobalt-Spine11 (ZnCo₂O₄), der Magnesium-Rhpdium-Spinell' (MgRh₃O₄), der Zink-Rhodium-Spinell (ZnRh₃O₄),

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der Magnesiura-Aluminium-Spinell (MgALO,), der Mangan-Aluminium-Spinell (MnALO,), der Eisen-Aluminium-Spinell (FeAl₂O₄), der Kobalt-Aluminium-Spinell (CoALO,), der Zink-Aluminium-Spinell (ZnAl₂O₄), der Nickel-Aluminium-Spinell (NiAl₂O₄) und der Calcium-Galliura-Spinell (CaGa₃O₄).

Andere Spinelle, in denen die eine Hälfte der dreiwertigen Metallionen tetraedrisch und in denen die andere Hälfte der dreiwertigen Metallionen zusammen mit allen zweiwertigen Metallionen oktaedrisch angeordnet ist, werden als "inverse" Spinelle bezeichnet. In "inversen" Spinellen ist die Anordnung der oktaedrischen zweiwertigen und der oktaedriechen dreiwertigen Metallionen in hohem Grad regellos. Beispiele solcher Spinelle und ihrer stöchiometrischen Formeln ("Substanzformeln¹¹) sind der Titan-Magnesium-Spinell (TiMg₂O₄), der Vanadium-Magnesium-Splnell (VHg₂O₄), der Titan-Eisen-Spinell (TiFe₂O ), der Robalt-Eisen-Spinell (CoFe₂O₄), der Nickel-Eisen-Spinell (NiFe₂O₄), der Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe O₄), der Titan-Zink-Spinell (TiZn₃O₄), der Zinn-Kobalt-Spinell (SnCo₂O₄), der Zian-Zink-Spinell (SnZn₃O₄), der Magnesium-Gallium-Spinell (MgGa₂O₄), der Magnesium-Indium-Spinell (MgIn₃O₄), der Mangan-Indium-Spinell (MnIn₃O₄), der Eisen-Indium-Spinell (FeIn₃O₄), der Kobalt-Indium-Spinell (CoIn₂O₄) und der Nickel-Indium-Spinell (NiIn₂O₄).

In weiteren Spinellen ist die Verteilung der Metallionen weniger regelmäßig, wobei die Spinelle sowohl normale als auch inverse Struktur aufweisen. Hierüber kann nachgelesen werden bei Bragg, Claringbull and Taylor, "The Crystalline State", erschienen bei G. Bell & Sons, Ltd., London (1965), Bd. 4, Seite 105/6 ("Crystal Structure of Minerals").

* der Magnesium-Risen 'pinell (MgFe-O₄),

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Auch ^Fe2°3 und-Al₃O₃ haben bekanntermaßen Strukturen, die es gestatten, sie einzeln oder zusammen in größeren Mengen ohne schädliche Wirkungen in das Spinellgitter einzubringen.

Die dem Spinell zugeordnete kristallographische Grundeinheit ergibt ein spezifisches Röntgendiagramm, das den Abständen zwischen den Netzebenen entspricht. Normalerweise wird das Röntgendiagramm dadurch erhalten, dass man Spinellproben mit Röntgenstrahlen aus einer Kupfer-Antikathode bestrahlt. Genauer sind entsprechende Verfahren bei Klug und Alexander "X-ray Diffraction Procedures", Kapitel 5, Seite 235-318, besonders Seite 270 - 318, erschienen bei John Wiley and Sons, Inc., New York (1954) und bei Newfield "X-ray Diffraction Methods", Seite 177-207, ebenfalls erschienen bei John Wiley and Sons, Inc., New York (1966), beschrieben. Hiernach haben diese Röntgenstrahlen eine Wellenlänge von 1,5405 8. Die von der Probe gestreuten Röntgenstrahlen sind unter bestimmten Winkeln,Θ,besonders intensiv und ergeben Peaks im Diffraktometerdiagramm nach Figur 1, 2, 3, 4 und oder Linien auf photographischen Diagramm. Diese hohe Intensität hat ihre Ursache darin, dass die von parallelen Ebenen im Kristall "reflektierten" Röntgenstrahlen einander verstärken. Die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, der Abstand der Ebenen im Kristall und der Winkel θ entsprechen dem Bragg'sehen Gesetz. Dieses Gesetz ist durch die Formel

2d sin θ » η λ

gekennzeichnet, in der d den Abstand der Kristallebenen, η eine ganze Zahl, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen und ■Θ den Einfallwinkel der Röntgenstrahlen und den Reflektions- : winkel der* Röntgenstrahlen bezeichnen.

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Normalerweise werden die Streuungswerte der Röntgenstrahlen von einem Diffraktometer direkt in 2 θ ausgedrückt angegeben, wobei 180° minus 2 θ der Winkel zwischen dem einfallenden und dem reflektierten Strahl ist. Als einer der Wege zur Aufzeichnung der Streuungswerte der Röntgenstrahlen steht die graphische Auftragung^ der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ zur Verfügung. Die auf diese Weise erhaltenen Streuungswerte der Röntgenstrahlen sind in Figur 1, 2, 3, 4 und 5 wiedergegeben.

Figur 1 zeigt eine graphische Auftragimg der Intensität des reflektierten Strahls gegen β für eine Probe eines MiA₂O, Spinellpulvers, das nach dem unter I-A für die "Herstellung von Spinellen aus den Oxidgemischen" beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels VIII verwendet wird. Besonders zu beachten ist der starke Peak bei einem Winkel von 37,10°, der einem Netzehenenahetand von 2,421 t entspricht. Weiterhin zu beachten sind die Peaks bei Winkeln von 31,56°, 45,04° und 66,50°. Diese Peaks tind in ihrer Intensität einander annähernd gleich und von weιentlieh geringerer Intensität als der Peak bei 37,10°. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2,8324 8, 2,011 X bsw. 1,424 Ä. Die theoretischen Werte nach der ASTM RSntgenspektrenkartei (1967) sind 2,846 Ä, 2,013 S bzw. 1,423 Ä. Der hohe untergrund wird durch den geringen Abstand, den Nickel von de» Kupfer der Antikathode im Periodischen System hat, verursacht.

Figur 2 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine Probe eines FeAlFeO, Spinellpulvers, das nach dem unter I-B für die "Herstellung des Eisen-Aluminium-Spinells aus dem Gemisch der Oxide" beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels XIV verwendet wird. Man nimmt an, dass dieser Spinell/-wie obeTT bWcirrieben, ein "inverser" Spinell 1st.

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Besonders zu beachten ist der starke Peak bei 35,96 Ä, der einen Netzebenenabstand von 2,495 Ä entspricht. Weiterhin zu beachten sind die starken Peaks bei.Winkeln von 30,50°, 57,70° und 63,50°. Diese Peaks sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich und von wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 35,96°. Sie entsprechen Netzebenenabstand en von 2,928 8, 1,596 Ä bzw. 1,464 Ä.

Figur 3 zeigt eine graphische Auftragtrag der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 9 für eine Probe eines CoALO, Spinellpulvers, das nach dem unter I-A für die "Herstellung von Spinellen aus den Oxidgemischen** beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels II verwendet wird. Besonders zu beachten ist der starke Peak bei einem Winkel von 36,78°, der einem Netzebenenabstand von 2,442 Ä entspricht. Die Peaks bei 31,28°, 59,18° und 64,98° sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich, aber von wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 36,78°. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2,864 Ä, 1,560 Ä bzw. 1,434 Ä. Die theoretischen Netζebenenahstände sind nach der ASTM Röntgenspektrenkartei (1967) 2,443 I, 2,86A &> 1,560 Ä bzw. 1,432 Ä, Auch hier wird der hohe Untergrund durch den geringen Abstand, den Kobalt von dem Kupfer der Antikathode im Periodischen System hat, verursacht.

Figur 4 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine nach Beispiel XXVII hergestellte Elektrode, die aus einem Substrat aus Titan, einer äußeren Schicht aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und Siliciumdioxid und einem zwischen dem Titansubstrat und dem aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und Siliciumdioxid bestehenden Überzug eingelegten Zwischenschicht aus Palladiumoxid besteht. Der Peak bei einem Winkelwert von 2 θ = 33,92° ist

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nach der Literatur der für PdO charakteristische Peak. Zu beachten sind fernerhin numerischer Folge, die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristischen Peaks von 2 θ = 31,28°, von 2 θ = 36,78°, von 2 θ - 59,18° und von 2 θ =

64,98°.

Figur 5 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine Elektrode, die aus einem Substrat aus Titan, einer äußeren Schicht aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und Titandioxid und einer zwischen dem Titansubstrat und dem Kobalt-Alurainium-Spinell und Titandioxid bestehenden Überzug eingelegten Zwischenschicht aus einer Palladium-Titan-Legierung besteht. Zu beachten sind in numerischer Folge die Peaks bei Winkeln von 17,69°, 39,67°, 41,10° und 74,68°. Besonders zu beachten ist die Breite und Intensität des Peaks nahe bei 2 θ von 39,67°. Diese Peaks entsprechen denen, die in der Literatur für eine aus PaHadium und Titan im Atomverhältnis von 2 Atomen Titan zu 1 Atom Palladium hergestellten Legierung genannt werden. Ferner zu beachten sind die Peaks bei Winkeln von annähernd 31,2°, 36,7° bis 36,8°, 59,5° und 65,2°, die den in der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell genannten Peaks entsprechen.

Mit allen nachstehend genannten Spinellen wurden bei Versuchen gute elektrochemische Ergebnisse erhalten. Die Aufzählung umfasst sowohl normale und inverse Spinelle als auch solche, die beladen Strukturen zugeordnet werden können;

Die Spinelle des Magnesiums, beispielsweise der Titan-Magnesium- - Spinell (TiMg₂O,), der Vanadium-Magnesium-Spinell (VMg₃O₄) und der Zinn-Magnesium-Spinell (SnMg₃O,).

Die Spinelle des Vanadiums, beispielsweise der Magnesium-Vanadin-Spinell (MgV₂O₄), der Eisen-Vanadiura-Spirall (FeV₂O₄) und 'ter Zink-Vanadium-Spinell (ZnV₉O₇).

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Die Spinelle des Chroms, beispielsweise der Magnesium-Chrom-Spinell (MgCr₃O₄), der Mangan-Chrom-Sρine11 (MnCr₂O,), der Eisen-Chrom-Spinell (FeCr-O,), der Kobalt-Chrotn-Spinell (CoCr₂O₄), der Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₃O₄), der Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₂O₄), der Zink-Chrom-Spinell (ZnCr₃O ) und der Cadmium-Chrom-Spinell (CdCr204).

Die Spinelle des Mangans, beispielsweise der Titan-Mangan-Spinell (TiMn₂O₄) und der Zink-Mangan-Spinell (ZnMn₂O₄).

Die Spinelle des Eisens, beispielsweise der Magnesitun-Eisen-Spinell (MgFe₃O₄), der Titan-Eisen-Spinell (TiFe₂O₄), der Mangan-Eisen-Spinell (MnFe₂O₄), der Kobalt-Eisen-Spinell (CoFe₂O₄), der Nickel-Eisen-Spinell (NiFe₃O₄), der Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe₃O ), der Zink-Eisen-Spinell (CdFe₃O₄), der Blei-Eisen-Spinell (PbFe₃O ) und der Aluminiue-Eiaen-Spinell (FeAlFeO₄).

Die Spinelle des Kobalts, beispielsweise der Magnesium-Kobalt-Spinell (MgCo O₄), der Titan-Kobalt-Spinell (TiCo₃O₄), der Kupfer-Kobalt-Spinell (CuCo₂O₄), der Zink-Kobalt-Spinell (ZnCo₂O ) und der Zinn-Kobalt-Spinell (SnCo₂O₄).

Die Spinelle des Nickels, beispielsweise der Eisen-Nickel-Spinell (FeNi₃O₄) und der Germanium-Nickel-Spinell (GeNi₃O₄).

Die Spinelle des Rhodiums, beispielsweise der Magnesium-Rhodium-Spinell (MgRh₃O₄), der Cadminm-Rhodium-Spinell (CdRh₃O₄), der Kobalt-Rhodium-Spinell (CdRh₃O₄), der Kobalt-Rhodium-Spinell (CoRh₃O₄), der Kupfer-Rhodium-Spinell (CuRh₃O₄), der Mangan-Rhodium-Spinell (MnRh₃O₄), der Nickel-Rhodium-Spinell (NlRh₉O.) und der Zink-Rhodium-Spinell (ZnRh₉O ).

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Die Spinelle des Zinks, beispielsweise der Titan-Zink-Spinell (TiZn₃O₄) und der Zinn-Zink-Spinell (SnZn₃O₄).

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Die Spinelle des Aluminiums, beispielsweise der Magnesium-Aluminiutn-Spinell (MgAl-O ), der Strontium-Aluminium-Spinell (SrAl-O,), der Chrom-Aluminium-Spinell (CrAl₃O ), der Molybdän-Aluminium-Spinell (MoAl-O,), der Mangan-Aluminium-Spinell (MnAl₂O₄), der Eisen-Aluminium-Spinell (FeAl₂O,), der Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAl₂O,), der Nickel-Aluiainiam-Spinell (NiAl-O,), der Kupfer-Aluminium-Spinell (CuAl₉O,) und der Zink-Aluminium-Spinell (ZnAl₃O ).

Die Spinelle des Galliums, beispielsweise der Magnesium-Gallium-Spinell (MgGa₂O₄), der Zlnk-GalHtm-Spine11 (ZnGa₂O₄) und der Calcium-Gallium-SpineIl (CaGa₃O₄).

Die Spinelle des Indiums, beispielsweise der Magnesium-Indium-Spinell (MgIn₂O₄), der Calcium-Indium-Spinell (CaIn₃O₄), der Mangan-Indium-Spinell (MnIn₂O₄), der El«en«Indium-Spinell (FeIn₃O ), der Kobalt-Indium-Spinell (CoIa₂O₄), der Nickel-Indium-Spinel 1(NiIn₃O₄), der Cadmium-Indioa-Spinell (CdIn₃O₄) und der Quecksilber-Indium-Spinell (HgIn₃O₄).

Die Spinelle mit Ionen von drei Metallen, beispielsweise der Magnesium-Aluminium-E'isen-Spinell (MgFeAlO₄) und der Nickel-Aluminium-Eisen-Spinell (NiFeAlO₄).

Bessere Ergebnisse werden mit Aluminiua-Spinellen erhalten, d.h. mit Spinellen, in denen eine der im dreiwertigen Zustand vorliegenden Ionen Al ist oder in denen beide Im dreiwertigen Zustand vorliegende Ionen Al sind, wie in CuAl₉O₄, CoAl„0₄,

FeAlFeO, und NiAl₀O.. 4 2 4

Die besten Ergebnisse erhält man mit den Schwermetall-Aluminium-Spinellen, d.h. mit Spinellen, in denen das im zweiwertigen Zustand vorliegende Metallion Eisen, Kobalt oder Nickel ist, wie in Fe ¹AlFe¹¹¹O₄, CoAl₂O₄ und .NiAl₃O₄, und mit Schwermetall-Ferrit-Spinellen, d.h. Spinellen, in denen Eisen im dreiwertigen Zustand vorliegt, wie in CoFe₂O₄, MgFe₃O₄ und NiFe₇O₄.

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Wo immer in dieser Beschreibung FeAlFeO, genannt ist, soll es

als ein Gemisch aus Fe¹¹Fe₀ ¹¹¹O., FeAl.0, und Fe¹¹AlFe¹¹¹O/

2 4' 2 4 4

verstanden werden. Dieser Stoff kann durch die Anwesenheit von Eisen im zweiwertigen und dreiwertigen Zustand und durch, die Anwesenheit von Aluminium im dreiwertigen Zustand charakterisiert werden. Zusätzlich können auch FeO, Fe-O- und Al-Oo vorhanden sein.

Der Spinell sollte vorzugsweise eine gute elektrische Durchgangsleitfähigkeit haben. Wenn auch gute Ergebnisse mit einem Spinell mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr

als LO"*⁵ (0hm χ cm)"¹ erzielt werden, so sollte die Leitfähigkeit im allgemeinen mindestens 10"¹ (Ohn χ cm) betragen. Überdies hat sich herausgestellt, dass die dünnen Spinellüberzüge eine höhere Leitfähigkeit zeigen, wenn die Elektroden als Anoden bei der Elektrolyse von wässrige« Natriuachlorid zu Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden. Der elektrokatalytisehe Effekt kann daher in den ins Auge gefassten elektrolyt ischen Verfahren bis zu einem gewissen Grad eine Rolle spielen.

Die bei der Herstellung von Spinellen angewandten Terapera-" türen, die normalerweise zwischen etwa 750° C und etwa 1350° C liegen, liegen weit über den Temperaturen, bei denen eine Reihe der für die OxidationsVerhinderer und die Bindemittel verwendeten Stoffe sich zersetzen oder verflüchtigen, und führen in normaler Atmosphäre zu einer Oxidation der Oberfläche des Substrats. Daher kann das Substrat oder der Träger, wenn der Spinell auf dem Substrat oder Träger gebildet wird, beispielsweise aus einem Gemisch der Metalloxide, in bestimmtem Grad oxidiert werden, so daß die Elektrode in einem solchen Fall eine höhere Spannung aufweist, als es erwünscht ist. Wenn jedoch

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der Spinell gebildet wird, bevor man ihn auf das Substrat oder den Träger aufbringt, ist die höchste Temperatur, der das Substrat ausgesetzt wird, entweder höher als die Zersetzungstemperatur des gegebenenfalls verwendeten Qxidationsverhinderers oder höher als die Zersetzungstemperatur des Bindemittels, so dass der Oxidationsgrad des Substrats oder Trägers ohne Bedeutung ist.

Es ist aus diesem Grund zweckmäßig, den Spinell herzustellen, bevor man ihn auf den Träger aufbringt. Man kann zu diesem Zweck die Metallgemische oxidieren, oder die Oxidgemische miteinander mischen und erhitzen oder aus Lösungen Verbindungen der Metalle gemeinsam ausfällen und die Verbindungen der Metallgemische anschließend erhitzen oder thermisch zersetzen. Bevorzugt verwendet man solche Verbindungen, die sieh beim Erhitzen direkt zu Oxiden zersetzen und keinen Rückstand zurücklassen, wie Carbonate, Formiate, Nitrate und Oxalate, beispielsweise nach der Darstellung durch die folgenden Formeln:

CoCO₃ + A1₂(CO₃)₃ -£» CoO + Al₂O₃ +

Co(NO₃)₂ + 2Al(NO₃)₃ -^CoO + Al₂O₃ + 8N0₂f

Das erhaltene Produkt ist ein inniges Gemisch der zwei Oxide, aus denen der Spinell durch Erhitzen gebildet wird.

In Abhängigkeit von dem Verfahren, nach dem das Oxidgemisch hergestellt wird, und vom Zerkleinerungsgrad des Gemisches ist es möglich, dass nicht das gesamte Oxidgemisch in einen Spinell übergeführt wird, sondern dass ein Rest des Gemische nicht umgewandelt wird. Dies hat auf die Anode keine schädigende Wirkung. Während die weniger löslichen Oxide, wie Al₂O₃, ohne schädigend zu wirken auf der Anode zurückbleiben, können die löslichen Oxide, wie CoO oder NiO, von dem Anolyten gelöst werden, wenn die fertige Elektrode als Anode verwendet wird.

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Nach einer der möglichen Ausführungsformen der Erfindung ~ ' kann man den bevorzugt verwendeten Spinell als eine in einer geeigneten Trägerflüssigkeit hergestellte feingemahlene Aufschlämmung auf das Substrat aufbringen. Der Spinel!schlamm kann aufgesprüht oder mit dem Pinsel aufgetragen werden. Der Träger, normalerweise eine thermisch zersetzbare und / oder flüchtige Flüssigkeit, der häufig ein harzartiges Bindemittel zugesetzt sein kann, wird später durch Erwärmen des Substrats In flüchtige Stoffe übergeführt.

Wenn der Spinell auf diese Weise aufgebracht wird, wird der Überzug wahrscheinlich eine gewisse Porosität erhalten. Wenn man beispielsweise fünf Schichten eines aus weniger als einen 325-Mesh-Spinell, Titanresinat und Toluol bestehenden Schlammes aufgetragen hat, ist es möglich, bei einer 150-fachen Vergrößerung die Materialschichten, nämlich das Substrat oder die zwischen dem Substrat und dem Spinell liegenden Schichten, optisch zwischen den einzelnen Spinellteilchen zu beobachten. Bei dieser Vergrößerung zeigt 4er äußere Überzug beträchtliche Unregelmäßigkeiten, wie Rippen, Rinnen, Spitzen, Kristallgrenzflächen und Brüche.

Das Erhitzen der SpinelIschlassaschicht zur Bildung des mit dem Substrat verbundenen Überzugs kann an der Luft erfolgen. Das Erhitzen kann auch in einer inerten AteoSphäre wie Helium, Argon, Neon, Krypton,, Xenon, Kohlendioxid, Stickstoff oder andere relativ inerte Gase, vorgenommen werden, doch euß in diesem Fall die Anwendung von Temperaturen oder anderen Bedingungen vermieden werden, bei denen das Spinellgitter zusammenbricht. Ein solcher Zusammenbruch des Spinellgitters kann verhindert oder auf ein Mindestmaß beschränkt werden, wenn man der umgebenden Atmosphäre etwas Sauerstoff zusetzt.

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Das Erhitzen kann unter atmosphärischem Druck oder unter einem Druck, der unterhalb oder oberhalb des atmosphärischen Druckes liegt, erfolgen. Es kann auch bei einem normalen Sauerstoff-Partialdruck, d.h. bei einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 0,18 kg /cm , oder bei einem niedrigerem oder höheren Sauerstof f-Partialdruck im Bereich von 10"⁶ Millimeter Quecksilber etwa 1,OS kg/cm erfolgen. Befriedigende Ergebnisse erzielt man unter normalem atmosphärischen Gesamtdruck und bei normalem atmosphärischen Sauerstoff-Partialdruck. Befriedigende Ergebnisse erzeilt man ferner auch, wenn man in einer Atmosphäre mit normalem atmosphärischen Gesamtdruck, aber vereindertem Sauerstoff-Partialdruck, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, erhitzt. Weiterhin erhält man befriedigende Ergebnisse,

wenn man unter einem Gesamtdruck von mehr als 1,03 kg/cm abs.

2 und einem Sauerstof f-Partialdruck von weniger ale 0,18 kg/cm abs beispielsweise in einer relativ inerten Gasatmosphäre unter

2 einem Gesaratdruck von mehr als 1,03 kg / ca ,erhitzt. Wenn das Erhitzen jedoch unter einem Sauerstoff-Partialdruck erfolgt, der unterhalb des normalen atmosphärischen Sauerstoff-Partialdruckes liegt,- muß man dafür sorgen, dass ein Zusammenbruch des Spinellgitters verhindert wird.

Man kann für das Substrat oder den Träger der erfindungsgemäßen Elektrode, die als Anode für die Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden soll, jedes elektrisch leitende Material verwenden, das gegen Angriffe aus der Umgebung der Chlorzelle beständig ist. Am meisten verwendet man Gleichrichtermetalle (valve metals) d.h. fietalle, die einen passivierenden Oxidfilm bilden, der nur in der Richtung der Kathode leitend ist. Beispiele von Gleichrichter-metallen sind das Titan, das Tantal, das Wolfram, das Hafnium, das Zirkon, das Aluminium und das Niobium Legierunger dieser Metalle. Solche Metalle haben in der

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Regel eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10 (Ohm χ cm)"* bis etwa 10 (Ohm χ cm) und einen Oxidüberzug mit einer

-13 -1 . elektrischen Leitfähigkeit von etwa 10 (Ohm χ cm) bis etwa 10 (Ohm χ cm) . Bevorzugt verwendet werden Titan und Tantal, Mit Titan erhält man die besten Ergebnisse. Auch Kohlenstoff und Graphit können verwendet werden. Diese Stoffe

. haben eine Leitfähigkeit, die bedeutend größer als die des

3 -1 Spinells ist, in der Regel 10 (Ohm χ cm) oder mehr. Nach

einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Metallsubstrate, die normalerweise in ihrem Gefüge gasun- f durchlässig sind. Elektroden aus solchen gasundurchlässigen Metall Substraten begreifen auch die mit einem Maschensubstrat aus Metall ein, wobei das Metallsubstrat selbst im wesentlichen gasundurchlässig ist, obwohl die Gase durch die Maschenöffnungen der Elektrode hindurchgehen können.

Für die Hersteilung der Träger kann man massive K8rper oder dünne, nichtperforierte Platten, beispielsweise Platten von einer Stärke von 6,35 mm verwenden. Der Träger kann auch perforiert oder auf andere Weise gelöchert oder mit Maschen versehen sein. Sie können jede für Anoden in elektrolytischen Zellen geeignete Form haben. Wenn man perforierte oder sonstwie gelöcherte Träger in Quecksilberzellen verwendet, kann man sie ganz oder nur teilweise in den Elektrolyten eintauchen. Wenn man sie ganz in den Elektrolyten eintaucht, braucht nur die der flüssigen Kathode zugewandte Fläche der Anode mit der anodischen Spinellschicht bedeckt zu werden. Jedoch können auch alle Flächen der Anode mit dem anodischen Spinell beschichtet werden. In gleicher Weise können Anoden mit perforierten oder sonstwie gelöcherten Trägern, die in Diaphragmazellen verwendet werden sollen, sowohl auf der einen Seite als auch auf beiden Seiten mit dem anodischen Spinell beschichtet werden.

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OFSiG[NALtHSPECTEO

Selbst wenn man den Spinell nach dem beschriebenen Verfahren direkt auf einen Träger aus einem unbehandelten Gleichrichtermetall (valve metal), beispielsweise handelsüblichem Titan, in Gegenwart von Sauerstoff aufbringt, ist mit einer Anode dieser Art der Spannungsabfall in der Zelle in den meisten Fällen sehr groß, etwa von der Größe von etwa 10 Volt. Die Ursache für diesen erhöhten Spannungsabfall scheint die Bildung von Oxiden des bei der Herstellung des Substrats verwendeten Metalls auf der dem Spinell zugewandten Fläche des Substrats zu sein. Man nimmt an, dass entweder eine wirkliche Oxidation des unbeschichteten Trägers aus Titan oder ähnlichem Metall auf der dem Spinell zugewandten Fläche stattfindet oder d&ss eine Wanderung oder zwischenmetallische Diffusion von Sauerstoffatoaen nach dem Metall des Substrats hin stattfindet oder dass möglicherweise der Spinell selbst dazu neigt, das Substrat zu oxidieren.

Man kann diese Schwierigkeit nach der Erfindung dadurch beseitigen, dass man zwischen das Metallsubstrat, beispielsweise, das Titansubstrat und den äußeren Spinel!Überzug eine mit dem Metallsubstrat elektrisch verbundene Schicht legt, die oxidationsbeständiger als das aus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende Substrat ist und die selbst auch elektrisch leitend ist, vorzugsweise mindestens elektrisch ebenso leitend wie das aus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende Substrat selbst.

Man gelangt zu besonders vorteilhaften Ergebnissen, wenn auch die Zwischenschicht in der Umgebung, in der die Elektrode im praktischen Gebrauch eingesetzt wird, gegen anodische Angriffe beständig 1st. Um eine Oxidation des Substrats oder einen unerwünscht hohen Abfall der Anodenspannung zu verhindern oder um einen solchen Spannungsabfall auf ein Mindestmaß herabzusetzen, verwendet man mit besonders gutem Ergebnis die Metalle der Platingruppe, die Oxide dieser Metalle oder

Gemische dieser Metalle oder Oxide. Mit allen Metallen der

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. ·. - 22 - 2126340

Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin erhält man, wenn man sie in metallischem Zustand als Zwischenschicht verwendet, Elektroden, die niedrigere Spannungen als solche Elektroden haben, bei denen der Spinell direkt mit dem Substrat verbunden ist. Die genannten Metalle der Platingruppe haben im allgemeinen eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10⁵ (Ohm χ cm)" bis etwa 10 (Ohm χ cm)" Auch die Oxide der Metalle der Platingruppe, wie Rutheniumoxid, Bhodiumoxid, Palladiumoxid, Osaluaoxid, Iridiumoxid und Platinoxid sind für den genannten Zweck geeignet. Man kann auch ihre Sulfide verwenden.

Man kann die Zwischenschicht aus einen Gemisch von Oxiden der Metalle der Platingruppe der zweiten Obergangsreihe, nänlich des Rutheniums, des Rhodiums und des Palladiums, und von Oxiden der Metalle der Platingruppe der dritten Übergangsreihe, nämlich des Osmiums, des Iridiums und des Platins herstellen. Als spezifische Oxidgemische dieser Art seien beispielsweise solche aus Rutheniumoxid und Osmiumoxid, aus Rutheniumoxid und Iridiumoxid, aus Rutheniumoxid und . Platinoxid, aus Rhodiumoxid und Osmiuaoxid, aus Rhodiumoxid und Iridiumoxid, aus Rhodiumoxid und Platinoxid, aus Palladiumoxid und Osmiumoxid, aas Palladiumoxid und Iridiunoxid, und aus Palladiumoxid und Platinoxid genannt.

Man kann als Zwischenschicht auch ein Gemisch von Oxiden der Metalle der Platingruppe der zweiten Übergangsreihe mit Metallen der Platingruppe der dritten Übergangsreihe verwenden. Spezifische Gemische dieser Art bestehen aus Rutheniumoxid und Osmium, aus Rutheniumoxid und Iridium, aus Rutheniumoxid und Platin, aus Rhodiumoxid und Osmium, aus Rhodiumoxid und Iridium, aus Rhodiumoxid und Platin, aus Palladiumoxid und Osmium, aus Palladiumoxid und Iridium und aus Palladiumoxid und Platin.

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Gute Ergebnisse erhält man auch mit Legierungen oder Geraischen von Metallen der Platingruppe der zweiten Übergangsreihe mit Legierungen oder Gemischen von Metallen der Platingruppe der dritten Übergangsreihe, beispielsweise Legierungen oder Gemische aus Ruthenium und Osmium, Ruthenium und Iridium, Ruthenium und Platin, Rhodium und Osmium, Rhodium und Iridium, Rhodium und Platin, Palladium und Osmium, Palladium und Iridium und Palladium und Platin. Auch mit Gemischen oder Legierungen.der Metalle der Platingruppe selbst erhält man gute Ergebnisse.

Als Zwischenschicht kann man auch eine Legierung des für das Substrat verwendeten Metalls, beispielsweise eines Gleichrichtermetalls (valve metal), wie Titan, mit eine· Metall der Platingruppe, beispielsweise eine Legierung aus Titan und eine« oder mehreren der Metalle: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin verwenden.

Bei der Herstellung von Elektroden nach dieser Ausführungsform der Erfindung, nach der eine elektrisch leitende Schutzschicht zwischen das Substrat- und den Spinell eingelegt wird, wird das aus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende Substrat normalerweise zuerst geätzt oder auf andere Weise behandelt, um einen natürlich auftretenden Oxidüberzug zu entfernen. In der Regel verwendet man hierfür Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Nach einer anderen Ausführungsform wird das Metallsubstrat mit der Lösung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe überzogen. Die Verbindung sollte thermisch leicht zersetzbar sein und als Zersetzungsprodukte flüchtige Stoffe und das Metall oder ein Oxid des Metalls ergeben. Geeignete Verbindungen dieser Art sind die Carbonate,* Chloride, Formiate, Nitrate, Oxide, Oxalate und Resinate von Metallen der Platingruppe, beispielsweise Platinresinat.

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ORIGINAL INSPECTED

Der die Oxidation verhindernde überzug kann nach einer weiteren Ausführungsform auch durch elektrische Ablagerung auf das Substrat aufgebracht werden. Nach einer weiteren Ausführungs· form der Erfindung kann das Substrat mit dem Metall der Platingruppe plattiert oder durch Besprühen beschichtet werden. Das Metall kann auch im geschmolzenen Zustand aufgewalzt werden.

Es ist nicht erforderlich, das Substrat mit reinem Platin zu beschichten, da man das angestrebte Ziel auch mit oxidations- und korrosionsbeständigen Legierungen und Gemischen von Metallen der Platingruppe, wie Legierungen oder Gemischen aus Platin und Iridium, Platin und Osmium oder andere erreichen kann. Man kann auch Gemische oder Legierungen von Metallen der Platingruppe und / oder von Oxiden dieser Metalle mit anderen Stoffen, vor allem anderen Metallen oder ihren Oxiden verwenden. Die Überzugsmasse kann beispielsweise aus Gemischen oder Legierungen des Platins mit Chrom, Nickel oder Kobalt im metallischen Zustand oder aus Gemischen oder Legierungen dieser Nlchtedelraetalle mit anderen Metallen der Platingruppe, beispielsweise Iridium, Osmium u.a. bestehen. Man kann auch Metalle der Platingruppe im Gemisch mit korrosionsbeständigen ^ Oxiden von Metallen, beispielsweise den Oxiden des Titans, Siliciums, Wolframs, Chroms, Nickels, Kobalts oder Vanadiums verwenden. Man wendet diese Stoffe in der Praxis an, indem man das Resinat des gewünschten Nichtedelmetalls mit dem Platinresinat zusamraengibt und mit dem Gemisch nach Beispiel I verfährt. Man kann ein Gemisch aus Platinmetall und Rutheniumoxid dadurch auftragen, dass man mit einem Gemisch ihrer Resinate nach Beispiel I verfährt. In ähnlicher Weise kann man Gemische von Oxiden der Metalle der Platingruppe und der genannten Nichtedelmetalle als Zwischenschicht verwenden und zu diesem Zweck ein Gemisch des Edelmetallresinats und des Resinats des Nichtedeltnetalls anstelle des Platinresinats auf den .T it an si^f/ en nach Beispiel I aufbringen. Als Regel

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sollte die Zwischenschicht mindestens 40 bis 50 Gew.-% eines Metalls der Platingruppe und / oder eines Oxids eines dieser Metalle enthalten.

Über die mit dem Metall der Platingruppe verbundene Wirkung herrscht keine Klarheit. Es ist auch nicht sicher, ob es dem Substrat in Wirklichkeit physikalischen Schutz verleiht. Es scheint vielmehr eine chemische oder oxidationsverhindernde Wirkung zu haben, d.h. es scheint das Substrat weniger anfällig für eine Oxidation oder für eine Wanderung der Sauerstoffatome zu machen.

Der beispielsweise aus dem Oxid eines Metalls der Fiatingruppe bestehende Schutzüberzug ist in sehr dünner Schicht wirksam. Schon mit drei Überzügen, die man vor dem Aufbringen des Spinells aufträgt, erhält man befriedigende Ergebnisse. Röntgenwerte zeigen an, dass man mit Überzügen aus Metallen der Platingruppe mit einer Stärke von etwa 0,025 oder 0,050 Mikron bis etwa 0,254 Mikron bereits die gewünschten Ergebnisse

(10 micro-inches)
erhält. In Gegensatz hierzu erhält man mit einem Platinüberzug von 0,254 Mikron Stärke keine befriedigend platinierte Titanelektrode, wenn das Platin selber die elektrolysierende Oberfläche ist. In diesem Fall bedarf es einer mehr als 0,508 Mikron starken, einheitlichen Platinschicht.

Man kann die Zwischenschicht auch dadurch aufbringen, dass man das vorgeätzte Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Metall in ein aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe und einem elektrisch leitenden organischen Lösungsmittel bestehenden Bad einsetzt. Das Titan oder ähnliche Metall kann hierbei als Kathode für die kathodische elektrische Ablagerung des Metalls der Platingruppe auf dem Titan oder ähnlichen Metall verwendet werden.

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Die Verbindung des Metalls der Platingruppe kann in dem organischen Elektrolyten gelöst oder als Dispersion vorliegen. Sfach der Beschichtung mit der Zwischenschicht kann das Substrat den Spinellüberzug aufnehmen.

Neben den beschriebenen Verfahren können für das Aufbringen des Spinellüberzuges auch andere Verfahren verwendet werden. So kann der Spinell in Form eines feinen Pulvers auf das Substrat aufgepresst werden, worauf das Substrat mit der Pulverschicht einem Druck von mehr als 141 atü, in der Regel einem Druck von etwa 1510 -^51"2O atü unterworfen wird. Man " (10-20 tons per square inch)

kann solche Drücke in geeigneter Weise dadurch erzeugen, dass man das mit dem fein pulvrigen Spinell beschichtete Substrat durch belastete Walzen führt. Durch dieses Verfahren kann auf das mit dem Spinell beschichtete Substrat ein Druck von mehr als 282 atü ausgeübt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das von Oxid gereinigte Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Metall zur Beschichtung mit einem Überzug als Kathode in eine wässrige oder elektrisch leitende nichtwässrige Suspension des Spinellpulvers eingesetzt werden, wobei die Suspen-™ sion auch Titanoxid oder Titanhydroxid oder Aluminiumhydroxid oder Titanresinat und ausserdem ein disperglertes Bindemittel enthalten kann, das nach dem Anlegen einer elektromotorischen Kraft zwischen einem Elektrodenpaar nach der Kathode hin wandert. Hierzu sei auf Ranney "Electrodeposition and Radiation-Curing of Coatings", Hayes Data Corp., Park Ridge, N.J. (1970), S. 101-10.9, verwiesen. Nach diesem Verfahren erhält man einen Spinellüberzug von geringerer Porosität. Ausserdeia können in jedem einzelnen Beschichtungsvorgang dickere überzüge aufgetragen werden. Das Substrat kann dann erhitzt werden, damit die organischen Stoffe sich verflüchtigen oder verbrennen und das Oxid sich mit seiner Unterlage verbindet. Wenn man das

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gereinigte Titansubstrat während der ganzen Zeit, da das Titan mit dem Elektrolyten in Berührung steht und der Überzug aufgetragen wird, kathodisch hält, kann man auf die Zwischenschichten aus Platin oder einem anderen Metall verzichten, obwohl sie auch in diesem Fall von Nutzen sein können.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man eine Legierung aus zwei oder drei Metallen des Spinells elektrisch direkt auf einem Titansubstrat oder auf einem auf dem Substrat aufgetragenen Überzug aus Platin oder einem ähnlichen Metall ablagern. Der Legierungsüberzug, der die Metalle vorzugsweise wesentlich in dem im Spinell herrschenden Verhältnis enthalten sollte, kann dann in einer Sauerstoffataotphlre zur Oxidation der Oberfläche und Bildung des Spinells erhitzt werden.

Die Erfindung ist in der Beschreibung bisher &n Beispiel eines Titansubstrats als elektrisch leitender Basis dargestellt worden. Es sei betont, dass selbstverständlich auch andere Stoffe als Titan für das Substrat verwendet werden können. Beispielsweise kann der Spinellüberzug auf eine Graphitgrundlage aufgebracht werden, die die Form der gewünschten Anode hat. Der Graphit kann gewünschtenfalIs vor dem Aufbringen des Spinellüberzuges zuerst, wie beschrieben, mit der Zwischenschicht aus Platin versehen werden. Ferner kann man als Elektrodenmaterial Stahl oder ein ähnliches elektrisch leitendes Material verwenden und dieses mit einer mit ihm in elektrischem Kontakt stehenden dünnen Titanschicht plattieren oder überziehen. Der Titanüberzug oder die Titanfolie kann dann mit einem Spinell oder zunächst mit der Platinzwischenschicht und dann mit dem Spinell überzogen werden. Wenn auch eine Zwischenschicht aus einem Metall der Platingruppe oder aus einem Oxid eines solchen Metalls besonders geeignet ist, weil die. genannten Stoffe gegen eine anodische Korrosion

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beständig sind und gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine geringe Überspannung haben, können auch andere Stoffe verwendet werden. Beispielsweise können die folgenden elektrisch leitenden Stoffe auf dem Titan oder einem ähnlichen chemisch beständigen Substrat abgelagert und auf diesem Überzug die Spinelle aufgetragen werden: Sulfide von Metallen der Platingruppe, CaIciumruthenat_t Titanhydrid, Zirkonhydrid,, metallisches Nickel, Kobalt oder Chrom oder korrosionsbeständige Legierungen des Chroms.

Nach einer weiteren Ausführungsfonn der Erfindung kann der " Spinelltiberzug auf ein elektrisch leitendes Titanhydridsubstrat aufgebracht werden. Man kann solche Titanhydridsubstrate durch pulvermetallurgische Verfahren oder durch eine chemische Umsetzung des Titans herstellen. Wenn man einen Titanhydridkörper als elektrisch leitendes Substrat verwendet, kann man die äußere Spinel !schicht nach einem der beschriebenen Verfahren aufbringen, beispielsweise durch Zersetzen einer den Spinell in gemahlenem Zustand enthaltenden organischen Flüssigkeit oder durch unelektrische oder kathodische elektrische Ablagerung. Wenn man ein Titanhydridsubstrat ver- ^ wendet, kann man den Spinell direkt auf dessen Oberfläche auftragen. Jedoch kann auch eine oxidationsverhindemde Schicht von der oben beschriebenen Art, d.h. eine Schicht, die aus einem Metall der Platingruppe, einem Oxid eines solchen Metalls oder einer Legierung hieraus besteht, zwischen das Hydrid und den Spinell eingelegt werden.

Man kann eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe oder die Verbindungen der Metalle der Platingruppe auch zusammen mit dem Spinell aufbringen und so einen äußeren überzug herstellen, der sowohl den Spinell als auch das Metall der Platingruppe oder dessen Oxid enthält. Hierbei befindet sich, auf Atome

bezogen, der Spinell meistens im Überschuß gegenüber dem Metall der Platingruppe

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BADCRIGINAL

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Wenn man Graphit mit einem Überzug versehen will, sollte das Lösungsmittel leicht flüchtig und gegebenenfalls das Metall der Platingruppe oder die Verbindung dieses Metalls bei einer relativ niedrigen Temperatur zwischen 200° und 500⁰C, thermisch zersetzbar sein, so dass das Metall und flüchtige Stoffe entstehen. In der Elektrode kann dann der Spinellüberzug entweder direkt auf den Graphit oder auf die aus dem Metall der Platingruppe oder aus einem Oxid dieses Metalls bestehende und zwischen die Spinellschicht und den Graphit eingebrachte Grund- oder Zwischenschicht aufgetragen werden.

Wie an anderer Stelle gesagt, wird der bevorzugt verwendete Spinell in der Regel zusammen mit einem Bindemittel aufgetragen. Hierunter fallen metallorganische Verbindungen, die beim Erwärmen in das Metall oder Metalloxid und flüchtige Stoffe zerfallen, sowie beständigere Bindemittel.

Der Spinell muß dem Substrat gegenüber haftfähig sein oder haftfähig gemacht werden. Man kann zu diesem Zweck mit einem geeigneten beständigen Bindemittel im Spinell ein Gitter oder Netzwerk herstellen. Hierdurch wird das Haftvermögen des Spinells gegenüber dem Substrat erhöht.

Ein geeignetes beständiges Bindemittel muß gegen die Chloratmosphäre der elektrolytischen Zelle unempfindlich sein. Geeignet ist beispielsweise eine Metallverbindung und als solche ein Oxid, Sulfid, Nitrid, Borid oder Carbid des Titans, Tantals, Niobs, Aluminiums, Wismuths, Wolframs, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Chroms oder Siliciums. Wie gefunden würde, erzielt man mit den Bindemitteln besonders gute Wirkungen, wenn man ein Metalloxid, das im wesentlichen mit dem Anolyten nicht reagiert, in situ mit dem Spinellüberzug entstehen läßt.

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Die Bildung dieses Oxids in situ muß ferner bei einer Temperatur geschehen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Substrat in nennenswertem Maße oxidiert oder auf die Zwischenschicht irgendein schädigender Einfluß ausgeübt wird. Aus diesem Grund kann man mit der thermischen Zersetzung einer unter Bildung flüchtiger Zersetzungsprodukte leicht zersetzlichen Verbindung arbeiten, z.B. eines Oxalate, Carbonats, Hydroxids, hydratisieren Oxids oder lesinats des Titans, Tantals, Siliciums, Molybdäns, Altninloms, Wismuths, ZIrkons, Hafniums, Wolframs, Niobs oder Vanadins. Im allgemeinen sind die permanenten bzw. beständigen Bindemittel anorganisch. Titanverbindungen werden als Bindemittel bevorzugt verwendet. Wo immer in dieser Beschreibung Titandioxid als Bindemittel genannt ist, soll dies bedeuten, dass an «einer Stelle oder neben ihm auch andere Von den beschriebenen Bindemittel verwendet werden können.

Das beständige Bindemittel ist in geringer Konzentration wirksam. Befriedigende Ergebnisse im Hinblick auf die Aktivität der Anode und die Haltbarkeit der Anode erhält man bei Titandioxidkonzentrationen, die, als Titanmetall berechnet, P zwischen etwa 3,5 Gew.-X des Spinel !über zage und etwa 30 Gew.-% des Oberflächenüberzugs enthalten. Man kann auch Elektroden mit weniger als 3,5 Gew.-% Bindemittel im Oberflächenüberzug herstellen, jedoch treten bei solchen Elektroden bedeutende Spinellverluste ein. Wenn die Konzentration des Bindemittels, beispielsweise des Titandioxid·, zu groß ist, d.h. wenn sie, als Titanaseta 11 berechnet, mehr als 30 Gew.-% des Oberflächenüberzugs beträgt, wird die Aktivität der Anode von dem Titandioxid stark beeinflußt. Bevorzugt verwendet man, als Titanmetall berechnet, Titandioxidkonzentrationen von etwa 7 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.

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Um aus dem Spinell und dem beständigen Bindemittel ein inniges Gemisch herzustellen, bringt man beide in eine Flüssigkeit ein. Als Flüssigkeit kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwenden. Besonders wichtig ist, dass das Bindemittel in dem flüssigen Medium dispergiert ist und dass der Spinell sich in einem genügend feinverteilten Zustand befindet, so dass er ebenfalls leicht in dem flüssigen Medina dispergiert. Mit gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält man befriedigende Ergebnisse. Bessere Ergebnisse erzielt man mit gesättigtes aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen alt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Cumol, Hexan uad Cyclohexan. Von diesen wird Toluol mit Vorzug verwendet.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung stellt aan den Titandioxid als Bindemittel enthaltenden Spinellüberzug dadurch her, dass man den auf eine Größe von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell in Form eines Titanresinat enthaltenden Schlammes aufträgt. Genauer gesagt stellt man einen solchen Schlamm dadurch her, dass man zu 3,0 g Toluol und l«,g Titanresinatlösung, die als Metall errechnet 4,2 Gew.-7₀ Titan enthält, 0,5 g gemahlenen Spinell hinzugibt. Durch kräftiges Rühren erhält man hieraus eine Suspension, aus der sich während einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag absetzt. Während dieser Zeit, d.h. solange eine Suspension vorliegt, streicht man sie auf das Substrat auf und erhitzt dieses sodann auf etwa 500° C. Man bestreicht und erhitzt das Substrat auf diese Weise so lange bis eine Spinellschicht von der gewünschten Stärke aufgebaut ist. In der Regel wird das Aufstreichen und Erhitzen etwa 7 bis 20-mal wiederholt.

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Befriedigende Ergebnisse erzielt man selbstverständlich auch dann, wenn man nicht nach jedem Spinellauftrag erhitzt, vorausgesetzt, daß das Resinat am Ende zersetzt wird. Der erhaltene Überzug von einer Stärke von etwa 5,08 - 10,16 Mikron

(200 - 400 micro-inches), enthält etwa 0,0031 bis etwa

2 2

0,0062 g Spinell pro cm (0,02 - 0,04 g / inch ) der be-

• schichteten Anodenfläche. Man kann auf die geschilderte Weise auch stärkere Überzüge, die selten jedoch eine Stärke von

12,700 Mikron (500 micro-inches) überschreiten, herstellen.

Die mit einem beständigen Bindemittel aufgetragene Spinellschicht ist relativ dünn, etwa 2,540 bis etwa 12,700 Mikron (100-500 micro-inches) und unterliegt dem Abrieb. Man schützt sie daher gegen Schädigungen beim Versand, bei der Lagerung und bei der Montage physikalisch dadurch, dass man sie mit einem Überzug aus einem wasserlöslichen und mit der Grund- oder Zwischenschicht verträglichen Polymeren versieht.

Hierfür haben sich beispielsweise natürliche Proteine, Agar-Agar und Gelatine als geeignet erwiesen. Einen Schutzüberzug von befriedigender Wirkung erhält man beispielsweise aus der wässrigen Dispersion des als Stein-Hall "F-3¹¹ (T.M.) im Handel befindlichen anionischen wasserlöslichen Polymeren.

Die Menge des hierfür verwendeten Polymeren soll gerade so groß sein, dass sie in jedem speziellen Fall einen Schutzüberzug ergibt. Sie beträgt normalerweise von etwa 0,5 g. des Polymeren auf 929 cm der Anodenfläche bis etwa 2g des Polymeren auf 929 cm* der Anodenfläche (0,5 - 2 g pro square foot). Der Schutzüberzug ist nach einer mehrere Minuten dauernden Berührung mit dem Elektrolyten vollständig aufgelöst.

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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Spinell vor dem Aufbringen auf das Substrat in einem Flußmittel dispergiert. Man erhält hierbei einen dauerhafteren Überzug.

Das Flußmittel sollte einen normalen Schmelzpunkt von etwa 700° bis etwa 800° C haben. Es sollte auch gegen den Anolyten der Chloralkalielektrolysezelle beständig sein. In Wasser angeschlämmte Glasfritten sind hierfür geeignet.

Fritten mit einem Schmelzpunkt ira angegebenen Bereich bestehen im allgemeinen aus Gemischen von Oxiden und Silikaten des Bleis, Kaliums, Zinks, Bors, Calciums, Aluminiums und Bariums. Sie enthalten in der Regel etwa 70 - 80 Gew.-I Bleioxide, etwa 1 Gew.-% Siliciumdioxid, 10 - 16 Gew.-% Zinkoxid und etwa 10 Gew.-% Boroxid. Das Silicieedioxid liegt in der Form von Silikaten vor» Die Frltte kann auch andere Verbindungen, wie Wismuthoxid, Zinnoxid, Selenoxid, Telluroxid und Titandioxid enthalten.

Das Flußmittel wird zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zermahlen und aufgeschlämmt. In der Regel verwendet man Wasser als Schlämmmittel. Die gemahlene Fritte macht etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% des Schlames aus. Man setzt dem Schlamm den zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell im Verhältnis von 1,5-7 Gewichtsteilen Spinell zu 1 Gewichtsteil Flußmittel zu. Man erhält bessere Ergebnisse mit 2-4 Gewichtsteilen des Spinells auf 1 Gewichtsteil des Flußmittels.

Man bringt diesen Schlamm auf ein Substrat auf, nachdem man dieses geätzt und danach, wie beschrieben, mit einer Schutzschicht aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe versehen hat. Das Substrat wird dann auf den Schmelzpunkt des Flußmittels erhitzt und kurze Zeit, in der Regel etwa 1

Minute bis etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

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Man kann das Metall der Platingruppe oder die Verbindung
des Metalls, vorzugsweise in der Form eines Oxids, auch
zusammen mit dem Flußmittel aufbringen und den aus dem Spinell und dem Flußmittel bestehenden Oberzug auf die aus dem Metall der Platingruppe und dem Flußmittel bestehende Schicht auftragen. Nach einer Variante dieser Ausführungsform wird das Metall der Platingruppe oder das Oxid dieses Metalls in dem aus Spinell und Flußmittel bestehenden Überzug dispergiert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er- * läutert.

Beispiel I

Man stellt eineKobalt-Aluminium-Elektrode wie folgt hers

Man scheuert einen 15,24 cm langen, 0,95 ca breiten und
0,16 cm starken Streifen «as Titanmetall ait ein«*· is Haushalt gebräuchlichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und danach mit Azeton und taucht ihn dann eine Minute bei Zimmertemperatur in eine 1 Gew.-%ige wässrige
Lösung von Fluorwasserstoffsäure. Zu» Ätze» taucht man ihn dann 2 1/2 Stunden bei 45° - 55° C in 37 Gew.-%ige Chlorwasserstofflösung. Nach Beendigung dieser Behandlung legt man den Streifen 2 Minuten in fließendes destilliertes Wasser ein und trocknet ihn an der Luft.

Man bestreicht den Streifen dann auf einer Seite ait einer Lösung aus Platinresinat, hergestellt durch Vermischen von 30 g "Engelhardschen 05-X^M (T.M.) Platinresinat, das, als
Metall berechnet, 7,5 Gew.-% Platin enthält mit 27 g Toluol. Die Lösung enthält als Metall berechnete Gew.-% Platin. Man trägt auf die genannte Weise nacheinander vier Schichten des

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'³⁵V 212RBAQ

Platinresinats auf einer Seite des Titanstreifens auf. Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen des ersten und nach dem Aufbringen des zweiten Überzugs in Temperatiirstufen von jeweils 50° C in 5 Minuten auf 400° C und, nachdem er 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten worden 1st, nach dem Aufbringen des dritten und nach den Aufbringen des vierten Überzugs in Temperaturetufen von jeweils 50° C in 5 Minuten auf 500° C, worauf er auch bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten wird. Das Erhitzen geschieht an der Luft.

Man stellt den Kobalt-Aluminium-Spinell in der Welse her, dass man 2,067 g CoO und 2,811 g ALO. einzeln durch Mahlen auf eine Teilchengröße von weniger «is 200 Mesh zerkleinert, die beiden Pulver mischt, das Gemisch in einen Alualniumoxldtiegel füllt, den Tiegel in einem luftoffenen Ofen auf eine Temperatur von 1200° C erhitzt, ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur hält, die Temperatur auf 1300° C erhöht und den Tiegel auch bei dieser Temperatur 24 Stunden hilt.

Man nimmt das erhaltene Produkt, dessen Röntgendiagramm mit dem übereinstimmt, das in der Literatur für den Kobalt-Aluminlum-Spinell genannt 1st, aus de« Tiegel heraus und zerkleinert es durch Mahlen zu einer Teilchengröße von weniger als 325 Mesh. Danach gibt man 0,5 g des Spinells in einen Behälter, fügt 3,0 g Toluol und 1 g Titanresinat, das auf metallisches Titan bezogen, 4,2 Gew.-X Titan enthält, als Bindemittel hinzu und rührt den Schlaasa kräftig, bis eine Suspension entsteht, aus der während einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag ausfällt. Während dieser Zeit, d.h. so lange die Suspension unverändert bleibt, trägt man den Schlamm mit einem gründlich damit durchtränkten Pinsel auf die platinierte Fläche des Titanstreifens auf. Man bestreicht den Streifen beim Auftragen des Schlamms nur in einer Richtung, während man ihn zur Glättung des Schlammauftrags mit dem Pinsel

in entgegengesetzter Richtung bestreicht.

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- 36 - 212B8^n

Man legt den Streifen nach jeder Beschichtung mit der Spinellfläche in waagrechter Lage in einen luftoffenen Ofen und erhitzt ihn, indem man die Teeperatur in Stufen von jeweils 50° C in 5 Minuten erhöht, bis die in der folgenden Tabelle genannte Temperatur erreicht ist, wonach der Streifen 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Man wiederholt dieses Verfahren bei allen elf Überzügen. In der Tabelle ist die jeweilige Höchsttemperatur genannt.

Überzug Nr. Temperatur

ί 1 375° C

2 400° C

3 400° C

4 450O C,

5 500° C

6 400° C

7 400° C

8 400° C

9 400° C

10 450° C

11 500° C

Die erhaltene Elektrode hat einen Platinüberzug von einer Stärke von etwa#203 ·.u, (8 micro-inches) und darüber einen

»Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell von einer Stärke Λ/UL

von etwa 5080 bis etwa 10,160 (200 - 400 micro - inches).

Man verwendet die Elektrode als Anode in einer Diaphragmazelle. In dieser Zelle besteht die Kathode aus einem Gitternetz aus Eisen mit einem aufgelegten Diaphragma aus Asbest. Das Asbestdiaphragma befindet sich zwischen der Anode und der Kathode.

Man gibt den Elektrolyten, eine gesättigte Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 310 g Kochsalz pro Liter mit konstanter Flleßgeschwindigkeit zu und zieht Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid ab. Man führt die Elektrolyse bei einer solchen Spannung durch, daß auf der beschichteten Seite der Anode eine

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- 37 - £■ \ /^=W₁Ij

2
Stromdichte von5382 Ampere pro m (500 Ampere per square foot) erzeugt wird und sich im Elektrolyten eine Temperatur von 90° C anstellt.

Die Ausgangsspannung der Zelle zwischen den Streifen und der Kathode beträgt 3,60 Volt. Nach einer 15tägigen ununterbrochenen Elektrolyse beträgt die Spannung 3,59 Volt. Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus und mißt sie mit Röntgenstrahlen. Man stellt fest, dass die Stärke des Überzugs verglichen mit der, die der Elektrodenüberzug normalerweise hat, um 7,2% abgenommen hat.

Man setzt die Elektrode zu weiterer Prüfang wieder in die Laboratoriums-Diaphragmazelle ein. Die Ausgangsspannung der Zelle beträgt wie die einer Vergleichselektrode aus platiniertem Titan 3,67 Volt. Man setzt die Elektrolyse 61 Tage lang

bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m und einer Elektrolytentemperatur von 90° C fort. Die Zellenspasmmg beträgt danach 3,92 Volt, die Zellenspannung der Vergleichselektrode dagegen 3,86 Volt. Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus und spült sie in konzentrierter Salzsäure. Man stellt durch Röntgenuntersuchung fest, dass während dieser zweiten Elektrolyse die Stärke des Überzugs, verglichen mit der, die der überzug am Beginn der zweiten Elektrolyse hatte, um 5,8% abgenommen hat.

Man setzt die Elektrode dann wieder in die Laboratoriums-Diaphragmazelle ein und führt eine weitere Elektrolyse über eine Zeitspanne von 71 Tagen durch, so dass die Gesamtdauer df»r unter gleichen Bedingungen durchgeführten Elektrolyse 147 Tage beträgt. Die Zellenspannung ist 3,25 Volt am Beginn und 3,67 Volt am Schluß der Elektrolyse. Im Vergleich hierzu

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ist die Spannung bei einer platinierten Titanelektrode 3,31 bzw. 3,43 Volt. Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus und spült sie in fließendem destillierten Wasser. Eine Röntgenmessung der Schichtstärke an etwa der gleichen Stelle des Streifens, an der die vorhergehenden Messungen vorgenommen worden sind, ergibt, dass die Schichtstärke während der dritten Elektrolyse im Vergleich zu der Schichtstärke am Beginn der dritten Elektrolyse um 2,6% abgenommen hat.

Man setzt die Elektrode wider in die Laboratoriums-Diaphragmazelle ein und führt über eine Zeitspanne von 63 Tagen eine weitere Elektrolyse durch, so dass die Gesaostdauer der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Elektrolyse mm 210 Tage beträgt. Die Zelle hat eine Anfangs spammng von 3,17 Volt und eine Spannung von 3,35 Volt am Ende der Elektrolyse. Im Vergleich hierzu ist die Spannung bei einer platinierten Titanelektrode 3,33 bzw. 3,44 Volt. Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus, spült sie mit fließenden destillierten Wasser und unterzieht sie einer RSntgexnintersuchung. Hierbei stellt sich heraus, dass die Schichtstärke im Vergleich zu der am Beginn der vierten Elektrolyse nach der Elektrolyse um 1,6% abgenommen hat.

Beispiels II bis XVIII I. Herstellung der Spinelle

A. Herstellung der Spinelle aus Mischoxiden

Man stellt einen Kobalt-Aluminium-Spinell, einen Kupfer-Aluminium-Spinell und einen Nickel-Alumiflium-Spinell jeweils aus dem entsprechenden Oxidgemisch her. Zu diesem Zweck stellt

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- 39 - 21 /^ UO

man aus stöchiometrischen Mengen der Oxide durch Mahlen Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh her, mischt die gemahlenen Oxide, füllt die Gemische in einen Tiegel und erhitzt sie*

Im einzelnen stellt man eine Probe eines Kobalt-Aluminium-Spinells dadurch her, dass man 2,067 g CoO und 2,811 g Al-O- getrennt durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh zerkleinert, die gemahlenen Oxide mischt und in einen Aluminiuaoxidtiegel einbringt, den Tiegel in einen luftoffenen Ofen einstellt, ihn darin auf 1200° C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur hält, worauf man die Temperatur auf 1300° C erhebt und den Tiegel auch bei dieser Temperatur 24 Stunden hält. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe tsnd ein Ro*ntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Zur Herstellung einer zweiten Probe des Kobalt-Aluainium-Spinells stellt man aus 42,4 g CoO und 57,6 g Al-O₃ durch Zermahlen Pulver mit einer TeilchengröBe von weniger als 200 Mesh bzw. IyO-her, mischt die beiden Pulver, füllt sie in einen Alurainiumoxidtiegel, stellt diesen in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1350° C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagraara, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Man bestimmt die Teilchengröße des Produktes mit Hilfe eines Coulterzählers, Modell B, hergestellt von den Coulter Electronics Co., Inc., Hialeah, Florida. Die Verwendung dieses Zählers zur Bestimmung der Teilchengröße von anorganischen Stoffen ist in "Ceramic Age", Juli 1965, Seite 46 und in

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212RSÄQ

"Canadian Controls and Instrumentation", Bd. 9, Nr. 4, April 1970, Seite 64 beschrieben. Ferner wurde sie von O.A.Ullrich in einem am 26. September 1960 vor der Instrument Society of America gehaltenen Vortrag beschrieben. Bei der Verwendung des Zählers wurde die vom Hersteller herausgegebene Gebrauchsanweisung benutzt. Mit diesem Zähler bestimmt, hat der Spinell einen Teilchiendurchmesser von 18,43^ . Wo in der Beschreibung ein mit dem Coulterzähler ermittelter Durchmesser genannt ist, muß er als mittlerer Durchmesser verstanden werden.

Die Oberflächengröße des Spinells wird nach dem im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, Seite 309 beschriebenen Verfahren von Brunauer, Emntett und Teller unter Verwendung

von Stickstoff ermittelt. Sie 1st 3,2 m pro Gran.

Seine endgültige Teilchengröße, mit den Elektronenmikroskop ermittelt, liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,1u. ., wobei die Hälfte der Teilchen eine Größe von weniger als 0, l/Js hat.

Zur Herstellung einer dritten Probe des Kobalt-Aluminium-Spinells zermahlt man 42,4 g CoO und 57,6 g ALO₃ getrennt zu Pulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, mischt die beiden Oxide, fällt sie in einen Aluminiumoxidtiegel, stellt den Tiegel in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1350° C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Rötgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist. Für den Spinell wird mit dem Coulterzähler eine Teilchengröße von 15,18 u. ermittelt. Mit der Methode nach Brunauer, Emmett und Teller ermittelt, hat es eine Gesamtoberfläche von 1,4 m pro Gramm.

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_ Λ1 _

9 I 9~ Q /-Π

Man stellt den Nickel-Alurninium-Spinell aus einem Gemisch seiner Oxide wie folgt her: Man stellt aus 2,303 g NiO und 3,143 g Al-O- durch getrenntes Mahlen Pulver von weniger als 200 Mesh her, mischt die beiden Oxide, füllt sie in einen Aluminiumoxidtiegel, stellt den Schmelztiegel in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1200° C, hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur, erhitzt ihn dann weiter auf 1300° C und hält ihn auch bei dieser Temperatur 24 Stunden. Das erhaltene Produkt; ist hellblau und hat ein Röntgendiagramra, das nach der Literatur für den Nickel-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Man stellt den Kupfer-Aluminium-Spinell aus einem Gemisch seiner Oxide wie folgt her: Man zerkleinert 1,561 g CuO und 2,000 g Al₂O- getrennt durch Mahlen zu Pulvern von einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, mischt die beiden Oxide, gibt das Gemisch in einen Aluminiumoxidtiegel, stellt den Tiegel in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1100° C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine braune Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Aluminium-Spinell charakteristisch 1st.

B. Herstellung des Elsen-Aluminiuw-Splnella aus dea Genisch seiner Oxide

Man stellt den Spinell der Formel Fe¹¹CFe¹¹¹Al)O₄ in der folgenden Weise aus dem Gemisch der Oxide Fe„0_, FeO und Al_0~ her:

1. Herstellung von FeO

Man stellt FeO dadurch her, dass man metallisches Eisen und Fe₃O, in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt. Man nimmt an, dass hierbei die folgenden Reaktionen ablaufen:

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212 3 8 4 G

Fe + H₂O FeO + H₂ Fe₃O₄ + H 3FeO + HO

Man arbeitet hierbei nach den von Blue und Claasen im Journal of the American Chemical Society, 21» ³⁸³⁹ (1949) und von Couglin, King und Bonnickson im Journal of the American Chemical Society, T^₇ 3891 (1951) beschriebenen Verfahren. In spezifischer Ausführungsform füllt man 7,835 g Fe₃ ⁰A und 1,8899 g pulverisiertes metallisches Eisen getrennt in Porzellanschiffchen, stellt die Schiffchen in ein Rohr aus Siliciumdioxid, das mit einem Absperrhahn und einem eine kleine Menge Wasser enthaltenden Seitenarm ausgestattet ist, erhitzt die Vorrichtung in eines Ofen auf 900° C und hält sie 10 Tage bei dieser Temperatur. Am Ende der 10-tägigen Hitzebehandlung nimmt man das Siliciuadioxidrohr mit den beiden Forzellanschiffchen aus dem Ofen heraus, schreckt mit Eiswasser ab, entnimmt den Schiffchen die beiden Produkte und prüft sie mit Röntgenstrahlen. Die beiden Produkte zeigen das nach der Literatur für FeO charakteristische Röntgend iagrarmn. Man gibt die beiden pulverförmigen Produkte dann zusammen.

2. Herstellung; des Spinells aus den Oxiden

Man mischt I₉000 g des nach Abschnitt Bl hergestellten FeO, 1,0221 g Fe₂ ⁰S ^und °»^⁵²⁴ S ^A12⁰3» ^alle Komponenten in einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, füllt das Gemisch in ein Siliciuia-Dioxidrohr, schließt das Rohr an ein Vakuumsystem an, entgast über Nacht bei 110° C und einem Druck von 10 mm Quecksilber, verschließt das Rohr unter Vakuum und erhitzt es 24 Stunden auf 1200° C. Das erhaltene Produkt ist ein schwarzes, magnetisches Material, dessen Röntgendiagramm nach

der Literatur charakteristisch für den Fe (Fe ADO^ ist.

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C. Herstellung von Splnellen aus Nitrat16sungen

Man stellt den Kupfer-Aluminiura-Spinell, den Kupfer-Chrom-Spinell, den Kupfer-Eisen-Spinell, den Kobalt-Aluminium-Spinell und den Kobalt-Chrom-Spinell durch Ausfällen aus den Nitratlösungen auf die folgende Weise her:

Man stellt mit Wasser eine 0,5 molare Lösung des Nitrats des zweiwertigen Metalls und 1,0 molare Lösung des Nitrats des dreiwertigen Metalls her, verdampft diese Lösung bei einer Temperatur von 125° C bis 140° C zur Trockne ein und erhitzt das trockene Produkt in einem belüfteten Ofen, um daraus die Stickstoffverbindungen zu entfernen. Man erhält ein Mischoxid. Man bringt dieses Mischoxid durch Vermählen in Pulverform und erhitzt das Pulver in einem Ofen auf die zur Spinellbildung erforderliche Temperatur.

1. Herstellung des Kobalt-Alumlnlua-Splnella aus den Nitraten

Man stellt 100 ml einer 0,985 molaren Lösung von Kobaltnitrat (Co(NO-)J und 0,196 molaren Lösung von Aluminiumnitrat (Al(NO-)-) dadurch her, dass man die entsprechenden Nitratmengen in destilliertes Wasser gibt. Man füllt die Lösung in einen Porzellantiegel, verdampft sie darin 4 Stunden In einem Ofen bei 125° C, erhitzt den Rückstand 24 Stunden bei 145° C in einem Ofen und danach 1 Stunde bei 225° C in einem belüfteten Ofen, stellt den Tiegel dann In einen weiteren Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 700° C und hält ihn bei dieser Temperatur, bis sich braune Dämpfe entwickeln. Die Entwicklung dieser Dämpfe geht über eine Zeit von etwa 45 Sekunden. Danach erhöht man die Temperatur auf 800° - 825° C, hält 18 Stunden bei dieser Temperatur, nimmt den Tiegel nach dieser Zeit aus dem Ofen heraus, kühlt ihn und entnimmt ihm das Produkt, zerkleinert

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" ^4A ' 2123840

es mit Stößel und Mörser, erhitzt es noch einmal im Ofen auf 800° - 825° C und hält es 49 Stunden bei dieser Temperatur, Sein Röntgendiagramm ist nach der Literatur charakteristisch für den Kobalt-Aluminium-Spinell.

2. Herstellung des Kupfer-Aluminium-Spinells aus den Mitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5 molaren Lösung von Kupfernitrat (Cu(NQ., )„) und 1,0 molaren Lösung von Aluminiumnitrat (Al(NO-).-) dadurch her, dass man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, dass man das erhaltene Produkt am Ende nicht nur 49 Stunden bei 800° 825° C, sondern weitere 42 Stunden bei dieser Teaperatur erhitzt. Das Röntgendiagramm des erhaltenen Produktes ist nach der Literatur für den Kupfer-Aluminium-Spinell O₄) charakteristisch.

3. Herstellung des Kupfer-Eisen-Splnells aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5 molaren, Lösung von Kupfernitrat (Cu(NO₃)-) und 1,0 molaren Lösung von Eisennitrat (Fe(NO₃).,) dadurch her, dass man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagraem, das nach der Literatur für den Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe₂O,) charakteristisch ist.

4, Herstellung des Kupfer-Chrom-Spinells aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5 molaren Lösung von Kupfernitrat, Cu(NO-)', und 1,0 molaren Lösung von Chromnitrat, Cr(NO₃),, dadurch her, dass man entsprechende Mengen der Nitratsalze

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in' destilliertem Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Chrom-Spinell charakteristisch ist.

5. Herstellung des Kobalt-Chrom-Splnells aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5 molaren Lösung von Kobaltnitrat, Co(NO-)₉, und 1,0 molaren Lösung von Chromnitrat, Cr(N0_)_, her und unterwirft die Lösung nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell beschriebenen Verfahren einer Hitzebehandlung.

Man stellt drei weitere Proben des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Zerlegen der Nitrate her. Für jede dieser Proben löst man 40,7 g Co(N0₃)₂.6H₂0 und 105 g Al(NO₃)₃.9H₂0 in Wasser und dampft die Lösung nach dem an anderer Stelle beschriebenen Verfahren zur Trockne ein. Danach erhitzt man die Nitrate auf 800° C und hält eie bei dieser Temperatur, bis sich, normalerweise nach etwa 45 Sekunden bis etwa einer Minute, keine braunen Dämpfe mehr bilden. Man erhitzt die erhaltenen Produkte dann in Tiegeln an der Luft wie folgt:

Man erhitzt die erste Probe 24 Stunden an der Luft bei 800° C. Das erhaltene Produkt hat die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur charakteristische Röntgendiagramm. Es hat, nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET) - Methode ermittelt, eine Gesamtoberfläche von 79,0 m^ pro Gramm und, mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 26,35 u> .

Man erhitzt die zweite Probe 24 Stunden an der Luft bei 1000° C, Das erhaltene Produkt hat die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur charakteristische Röntgendiagramm. Es hat, nach der

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2 BET-Methode ermittelt, eine Geaamtoberflache von 12,3 m pro Granmj und, mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 22,42//.

Man erhitzt die dritte Probe 24 Stunden an der Luft bei 1200° C. Das erhaltene Produkt hat die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur charakteristische Röntgendiagramm. Es hat, nach der BET-Methode ermittelt, eine Gesamtoberfläche von 1,1 n»2 pro Gramm und, mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 23,46 /^.

D. Ausfällen aus der Oxalatlösung 1, Herstellung des MgFe^O,-Spinells

Man stellt aus 27 g (0,225 Mol) MgSO₄ und 62 g (0,407 Mol) FeSO, eine Lösung in 2 1 destilliertem Wasser her, filtriert die Lösung, erhitzt sie zum Kochen, setzt 78 g (0,632 Mol). Arnmoniumoxalat und 2,3 g (0,019 Mol) Oxalsäure unter Rühren zu, setzt das Kochen und Rühren 2 Stunden fort, filtriert den während dieser Zeit entstandenen Niederschlag auf einem Glasfilter ab, wäscht ihn mit 3 1 destilliertem Wasser und trocknet ihn 3 Stunden in einem luftoffenen Ofen bei 105° C. Man füllt das Produkt dann in einen Porzellantiegel, erhitzt diesen, indem man die Temperatur um je 50° C in 5 Minuten erhöht, auf 500° C, hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt ihn über eine Zeit von 16 Stunden auf Zimmertemperatur ab, zerkleinert das erhaltene Produkt durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, erhitzt das Pulver auf 950° C und hält es 7 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Das Röntgend lagramm des Produktes ist nach der Literatur für den MgFe₂O₄-SpJnell charakteristisch.

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2. Herstellung des NiAUO.-Spinells

Man stellt den Nickel-Aluminium-Spinell nach einem dem unter Dl beschriebenen Verfahren analogen Verfahren her, indem man anstelle des Magnesiumsulfats Nickelsulfat und anstelle des Eisensulfats Aluminiumsulfat verwendet. Das Röntgendiagramm des erhaltenen Produktes ist nach der Literatur für den NiAl.O.-Spinell charakteristisch.

E. Herstellung von Spinellen aus der Chloridlösung

Man stellt den Nickel-Chrom-Spinell, den Nickel-Aluminium-Spinell, den Kobalt-Aluminium-Spinell und den Kupfer^Chrora-Spinell durch Ausfällen aus Lösungen ihrer Chloride im allgemeinen dadurch her, dass man die Chloride der zwei- und dreiwertigen Metalle löst, die Lösung unter einem Stickstoffpolster rührt, den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff abschleudert, das Zentrifugat unter Stickstoff trocknet, den festen Stoff zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mesh zerkleinert, in einen Porzellantiegel füllt und 72 Stunden im Vakuum erhitzt.

1. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Fällen mit Ammoniumcarbonat

Man mischt 100 ml einer 0,27 g Aluminiumchlorid (AlCl₃) enthaltenden und 49,3 ml einer 0,30 g Kobaltchlorld (CoCl₂) enthaltenden Lösung in eine« 300 ml fassenden Rundkolben unter einem Stickstoff polster. Man gibt zu dem Gemisch 25 ml einer 10 Gew.-%igen Ammoniumcarbonatlösung zu, rührt das Gemisch mit einem magnetischen Rührer, schleudert den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff ab, wäscht ihn mit destilliertem Wasser und trocknet ihn unter Stickstoff bei 110° C. Man zerkleinert den festen.Stoff in einem Achatmörser zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mesh, füllt ihn in.

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einen bedeckten Porzellantiegel, stellt den Tiegel dann in einen unter einem Druck von 10 mm Quecksilber stehenden Vakuumofen ein, erhitzt ihn darin auf 700° - 800° C, hält ihn 16 Stunden bei dieser Temperatur, erhöht die Temperatur, ebenfalls unter einem Druck von 10 Quecksilber auf 1200° C und hält ihn auch bei dieser Temperatur 16 Stunden. Das erhaltene Produkt hat eine dunkelblaue Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAl₂O.) charakteristisch ist.

Man stellt nach dem gleichen Verfahren den Nickel-Chrom-Spinell her, indem man Chromchlorid (CrCl-) anstelle des Aluminiumchlorids (AlCl ) und Nickelchlorid (NiCl₂) anstelle des Kobaltchlorids (CoCl₉) verwendet und 72 Stunden bei 800° C erhitzt. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₂O₄) charakteristisch ist.

Ferner stellt man nach dem gleichen Verfahren den Nickel-Aluminium-Spinell her, indem man anstelle des Kobaltchlorids (CoCl₂) Nickelchlorid (NiCl₂) verwendet und 72 Stunden auf -900° C erhitzt. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendia- W- gramm, das nach der Literatur für den Nickel-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Ferner stellt man nach dem gleichen Verfahren den Kupfer-Chrom-Spinell her, indem man anstelle des Kobaltchlorids (CoCl₂) Kupferchlorid (CuCl₂) und anstelle des Aluminiumchlorids (AlCl₃) Chromchlorid (CrCl₃) verwendet und 72 Stunden auf 1000° C erhitzt. Das erhaltene Produkt hat ein Ttöntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₂O.) charakteristisch ist.

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2. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Ausfällen aus der Chloridlösung mit Ammoniumhydroxid

Man mischt 100ml einer 0,28 g Aluminiumchlorid (AlCl-) enthaltenden und 49,2 ml einer 0,30 g Kobaltchlorid (CoCl₂) enthaltenden Lösung in einem Rundkolben unter einem Stickstoffpolster. Man fügt zu diesem Gemisch 10 ml einer 30%igen Ammoniumhydroxidlösung hinzu, rührt mit einem magnetischen Rührer, schleudert den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff ab und trocknet ihn unter Stickstoff bei 110° C. Man zerkleinert den getrockneten Niederschlag in einem Achatmörser zu einem Pulver von weniger als 100 Mesh, füllt ihn in einen bedeckten Porzellantiegel, stellt den Tiegel dann in einen unter einem Druck von 10 mm Quecksilber stehenden Vakuumofen, erhitzt ihn auf 900° C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur.'Man erhält ein tiefblaues Produkt, dessen Röntgendiagramm nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell (CoALO ) charakteristisch ist.

II. Herstellung von Titanstreifen

Man verwendet für den Versuch nach diesem Beispiel zwei Titanstreifen von einer Länge von 69,85 mm, einer Breite von 50,8 mm und einer Stärke von 1,587 mm bzw. einer Länge von 152,4 mm, einer Breite von 9,525 mm und einer Stärke von 1,587 mm. Man scheuert die Streifen mit einem in Haushalt gebräuchlichen Reinigungsmittel, spült sie mit destilliertem Wasser und danach mit Azeton, taucht sie eine Minute bei Zimmertemperatur in eine l%ige Fluorwasserstoffsäurelösung ein und ätzt sie dann in einer 37Tigen Salzsäurelösung. Die Ätztemperatur schwankt zwischen 45« und 50° C, die Ätzdauer beträgt 1 3/4-3 Stunden. Nach dem Ätzen legt man die Streifen zwei Minuten in fließendes destilliertes Wasser ein und trocknet sie dann an der Luft.

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- so - 21^-: '3 /. Π

Die in der Quecksilberzelle zu verwendenden Streifen sind 38,1 mm lang, 9,525 mm breit und 1,587 mm stark. Man biegt einen 152,4 mm langen, 9,525 mm breiten und 1,587 mm starken Streifen vor der Behandlung derart von seinem einen Ende her in einem Winkel von annähernd 90° ab, dass man eine Fläche von 9,525 χ 25,4 mm erhält, und schneidet ihn auf diese Unterteilung zu. Man unterwirft dann den 9,525 χ 25,4 mm messenden Streifenteil der oben beschriebenen Behandlung.

Man verwendet die 69,85 χ 50,8 χ 1,587 mm messenden Elektroden * in der Becherglas-Chloratzelle und die 152,4 χ 9,525 χ 1,587 mm messenden Elektroden in der Chlordiaphragmazelle.

III. Aufbringen der Grund-* oder Zwischenschicht

Man verwendet eine Platinresinatlösung für die auf den gereinigten und geätzten Titanstreifen aufzubringende Schicht. Man stellt die Lösung dadurch her, dass man 30 g des "Engelhardschen 0,5-X" (T.M.) Platinresinats, das, auf das Metall bezogen, 7,5 Gew.-% Platin enthält, mit 27 g Toluol mischt. Die Lösung enthält, als Metall berechnet, Gew.-% Platin. Man streicht die Überzüge aus der Platinresinatlösung mit dem Pinsel auf einer W Seite des Streifens auf und erhitzt die Streifen nach folgendem Schemas .·

Man erhitzt die Streifen jeweils nach dem Aufbringen des ersten und, mit Ausnahme des letzten Überzugs, jedes weiteren Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50° C in 5 Minuten auf 400° C und hält sie bei dieser Temperatur 10 Minuten.

Man erhitzt die Streifen nach dem Aufbringen des letzten Überzugs, ebenfalls in Temperaturstufen von jeweils 50° C in 5 Minuten, auf 500° C und hält sie auch bei dieser Temperatur 10 Minuten.

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IV. Aufbringen des Spinells

Man zerkleinert den Spinell durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 325 Maschen und stellt ein Gemisch aus 0,5 g des gemahlenen Spinells und 3,0 g Toluol her. Man versetzt dieses Gemisch mit einer solchen Menge einer Titanresinatlösung, deren Titangehalt, als metallisches Titan berechnet,4,2 Gew.-% beträgt, dass man den in Spalte 4 der Tabelle I (Bindemittel) genannten Prozentgehalt an Titan erhält. Man stellt aus deni Gemisch durch kräftiges Rühren eine Suspension her, aus der während einer Zeit von etwa 20 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag ausfällt. Während dieser ^eIt, d.h. während das Gemisch sich im Zustand der Suspension befindet, trägt man es mit dem Pinsel auf den Streifen auf. Nach jedem Überzug erhitzt man den Streifen in Temperaturstufen von jeweils 50° G in 5 Minuten auf die in der folgenden Tabelle angegebene Temperatur und hält sie bei dieser Temperatur 10 Minuten. Die jedem Überzug zugeordnete Temperatur ist:

Oberzug Nr. - Temperatur

1 . 400° C

2 400° C

3 400O C

4 450° C

5 500O C

6 400° C

7 400° C

8 400° C

9 400° G

10 450° C

11 500° C

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2 1 2 S 3 4 O

Nach diesem Verfahren erhält man auf der Oberfläche des Streifens einen aus der Spinellzubereitung bestehenden

2 Überzug, der etwa 0,00310 bis etwa 0,00465 g pro cm wiegt

und eine Gesamtstärke von etwa 10160 mu. hat. IV. Prüfen der Elektroden

In den Beispielen II bis XXII werden drei Arten von elektrolytischen Zellen verwendet, über die die Tabelle I nähere Angaben enthält. Die Chloratzelle ist ein 1500 ml fassendes Becherglas. Das Becherglas enthält eine 300 g Kochsalz pro Liter enthaltende Lösung von einer Temperatur von 45° 55° C. Als Kathode der Zelle verwendet man platiniertes Titan, das dieselbe Flächengröße wie die zu testende Anode hat. Mit Ausnahme von Abweichungen nach Tabelle I wird die Elektrolyse in der Regel, auf die Fläche des Natrlumchlorat erzeugenden Testanode bezogen, bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m2 durchgeführt. Die Zelle wird in bestimm-

(500 Ampere per square foot)

ten Zeitabstanden erneut mit Kochsalz beschickt.

Die zweite Zellenart ist eine Laboratoriums-Diaphragmazelle. In dieser Zelle ist die Kathode ein Gitternetz aus Eisen mit auf-) gelegtem Diaphragma. Als Diaphragma verwendet man Asbest.

Man ordnet es zwischen der mit dem Spinell beschichteten Anodenfläche und der Kathode an. Man gibt den Elektrolyten eine gesättigte Kochsalzlösung mit einer Kochsalzkonzentration von 310 g / 1 in konstantem Strom zu und zieht Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid in konstantem Strom ab. Man führt die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2691 bis 5382 Ampere

2
pro m durch. In der Diaphragmazelle wird die Testanode mit einer als Vergleichanode dienenden Anode aus platiniertem Titan zur Korrektur von Diaphragmaeffekten parallel geschaltet.

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- 53 - 2123340

Die dritte Zellenart ist eine Laboratoriums-Quecksilberzelle. Diese Zelle besteht aus einem Glasbehälter mit einem im Boden eingebauten elektrischen Kontakt, der eine Verbindung mit einem mit Quecksilber gefüllten Kanal von 19,05 mm Weite und 4,762 mm Tiefe herstellt. Als Elektrolyt verwendet man eine Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 300 g / und einer Temperatur von 90° C. Die zu testende Anode wird 3,175 mm über dem Quecksilber angeordnet und im Laufe des Versuches zehnmal jeweils eine Minute lang mit dem Quecksilber elektrisch verbunden. Die Kontakte folgen einander in einstündigem Abstand.

In jeder ,der genannten Zellen wird zur Erzeugung der in der Tabelle I angegebenen Anodenstrondichte zwischen der Anode und der Kathode eine äußere Spannung angelegt.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I aufgezeichnet. In der Tabelle ist in der mit "Grundechicht/Zwischenschicht" überschriebenen dritten Spalte in Klammern die Anzahl der Überzüge aus einem Metall der Platingruppe genannt, die nach dem beschriebenen Verfahren aufgestrichen worden sind. In der mit "Bindemittel" Überschriebenen vierten Spalte ist das Oxid genannt, von dem man annimmt, dass es eich als Ergebnis der thermischen Zersetzung einer das Oxid enthaltenden Verbindung in dem Oberflächenüberzug befindet. Die in Klammern angegebene Zahl bezeichnet, auf das Metall bezogen, in Gew.-Xen das verwendete Bindemittel. In der mit "Spinell" überschriebenen Spalte weist die erste in Klammern genannte Angabe auf das Verfahren hin, nach dem der Beschreibung entsprechend der Spinell hergestellt worden ist. Beispielswelse weist der Ausdruck "Oxide" darauf hin, dass der Spinell nach dem unter (A)

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ORIGINAL INSPECTED

"Herstellung der Spinelle aus dem Mischoxiden" oder nach dem unter (B) "Herstellung des Eisen-Aluminium-Spinells aus den Mischoxiden" beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Wenn in dieser Spalte in Klammern der Ausdruck "Nitrate" steht, dann ist der Spinell nach dem unter (C) "Herstellung des Spinells aus der Nitratlösung" beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Wenn in derselben Spalte in Klammern der Ausdruck "Oxalate" steht, ist der Spinell nach dem unter (El) "Herstellung des KobaJLt-Alumlnium-Splnells durch Fällen mit Ammoniumcarbonat" beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Wenn in derselben Spalte in Klammern der Ausdruck "Hydroxid" steht, ist der Spinell nach dem unter (E2) "Herstellung des Kobalt-Aluainium-Spinells durch Ausfällen aus der Chloridlösung mit Ameonittsahydroxid" beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Ferner gibt in der mit'Spinell" über sehr !ebenen Spalte der in der zweiten Klammer genannte Wert in Gew.~% die Menge des Spinells an, die, auf das Metall bezogen, In dem Überzug enthalten ist.

In der «it "Stromdichte" überschriebenen Spalte ist in Ampere

die Stromdichte pro m Anodenfläche, d.h. Spinell fläche, genannt. In der alt "Oberflächenverlust (¹Z)" überschriebenen Spalte ist der prozentuale Oberfläohenverlttst genannt, den die Elektrode nach 4er Elektrolyse aufweist und der durch die Zahl der lapulce pro Sekunde bestimmt wird, die bei der RSntgenuntersuchjfung gemessen werden.

109851/182 8

TABELLE I

Sub- Grund- Bindespiel strat oder ' mittel Zwischenschicht

Spinell

Stromdichte

Zelle

Ausgangs- End- Zeit Oberspannung spannung (Std) flächen-

verlust

II Ti Pt (4 Über- TiO₂

züge) (12%)

III Ti Pt(I Über- TiO₂

zug) (12%)

ca to

oo cn

IV Ti

Ti

oo

oo VI

Ti

VIII Ti

IX Ti

X Ti

Pt (3 Über- SiO₂ züge) (23%)

Pt(3 Über- NbO₂ züge) .(19%)

Pt (3 Über- TiO₂ züge) (12%)

VII Ti Pt (3 Über- TiO₂

züge) (12%)

Pt (4 Über- TiO₂ züge) (12%)

Pt(3 Über- TiO₂ züge) (12%)

PtU Über- TiO₂ züge) (12%)

CoAl₂O₄ 5382

(Oxid)

(88%)

CoAl₂O₄ 5382

(Oxid)

(88%)

CoAl₂O₄ 5382

(Oxid)

(77%)

CoAl₂O₄ 5382

(Oxid)

(81%)

NiAl₂O₄ 2691 (Oxalat)

(88%)

NiAl₂O₄ 5382

(Carbonat)

(88%)

NiAl₂O₄ 5382 (Oxid)

(88%)

NiAl20₄ ³ 2691

(88%)

CuCr₂O₄ 5382

(Nitrat)

(88%)

Chlorat

Chlorat

Chlorat

Chlorat

3,38

4,0

3,6

3,8

D iaphragma 3,65 Chlorat

Chlorat

3,25

3,15

D iaphragma 3,85 Chlorat 3,4

5,05

3,75

4,55

338

20 10%

170 30%

11« 10%

3,99 3600

3,45

3,25

336 9%

360 4%

3,S

2

5,46 1656 14%

CD OO -P-O

	co	pie!	T. ,V ■ · ,.! O~ st. rat	Grund- Binde öder mittel·^· Zwischen schicht	(3	Über- TiO2 züge) (6,5%)	TABELLE I	Strom dichte	Zelle	Ausgangs- spaxmumg	End- Zf spannung (3	it to)	'!bor- ' fläcuen- verlust (X)
	OO cn	XI	Ti	Pt	(3	Über- TiO2 züge) (12%)	SpUeIl1	5382	Chlorat	4,05	4,65	215	12%
	OO IO 00	XII	Ti	Pt	(3	Über- TiO2 züge) (12%)	CoFe204 (93,5%)	5382	Chlorat	3,35	3,45	240	13%
		XIII	Ti	Pt	(3	Über- T1O2 züge) (12%)	CuAi2Ο4 (Nitrat) (88%)	5382	Chlorat	3,4	3,6	240	18%
		XIV	Ti	Pt	(3	Über- TiO2 züge) (6,5%)	CuAl2O4 (Oxid) (88%)	5382	Chlorat	3,3	3,52	336	14%
		XV	Ti	Pt	(3	Über- T1O2 züge) (6,5%)	FeAlFeO4 (Oxid) (88%)	5382	Chlorat	3,95	4,4	170	7%
τη		XVI	Ti·	Pt	(3	Über- TiO2 züge) (12%)	FeAlFeO4 (Oxid) (93,5%)	5382	Chlorat	3,65	4,40	265
i §	XVII	Ti	Pt	(3	Über- TiO2 züge) (12%)	4 NiFe2O4 (93,5%)	5382		Quecksilber 3,60	3,65	10	5%
Jt* 0 P	XVIII	Ti	Pt	NiAl2Ο4 (Oxid) (88%)	5382	Quecksilber 3,62	3,68	10	70/ NJ 1
			CoAl2O4 (Oxid) (88%)

" "⁷ ' 2123840

1 Gehalt in Gew.-%, berechnet als Metall;

2 Spannung, gemessen auf 0,1 Volt an einer Vergleich^- elektrode aus platiniertem Titan;

3 gleiche Teile eines aus den Oxiden hergestellten SpinoH? und eines aus den Carbonaten hergestellten Spinells:

4 Spannung, gemessen auf 0,1 Volt an einer Vergleichselektro'io aus platiniertem Titan, bis Korrosion der Zuleitungen eintritt;

5 Handelsüblicher, aus Oxiden hergestellter Spinell.

Beispiel XIX

Man nimmt die in eine Becherglas-Chloratzelle eingesetzte Elektrode nach Beispiel III der Tabelle I nach 20 stündiger Elektrolyse heraus. Zu dieser Zeit beträgt die Zellenspannung 5,05 Volt. Man erhitzt die Elektrode zum Zwecke ihrer Regenerierung 30 Minuten unter einem Druck von 10 mm Quecksilber auf 750° C. Man erhöht die Temperatur dann auf 800° C und setzt das Erhitzen bei gleichem Druck eine Stunde fort. Man setzt die Elektrode danach wieder als Anode in die Becherglas-Chloratzelle ein. Die Anfangsspannung der Zelle ist bei einer Stromstärke von 5382 Ampere pro m2 der Anodenflärhe 4,15 Volt.

Beispiel XX

Mnn stellt aus einem Titanmetallstreifen von 15,24 Länge und 0,95 cm Breite durch einseitiges Beschichten mit einem Spinell-Glasüberzug eine Anode her. Der verwendete Kobalt-Aluminium-Spinell (C0AI2O4) wird wie beschrieben aus den entsprechenden Oxiden hergestellt. Als Bindemittel für den Spinoll ver-■ wendet man ein als "Atnaco Metal Enamel" bekanntes flüssiges 'Flußmittel (Basis Glasfritte). Zur Herstellung der Überzugsmasse mischt man 0,86 g des flüssigen Flußmittels mit 0,6 g Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von weniger als 80 Mesh,

109851/1828

BAD ORIGINAL

" ⁵⁸ " 21 2 S 8 4 O

1,4 g des Kobalt-Aluminium-Spinells mit einer Teilchengröße von weniger als 325 Mesh und 5 ml destilliertes Wasser, was aine 70%ige Belastung des Spinells ergibt. Man behandelt das als Schlamm erhaltene Gemisch dann in einem Mahlwerk, um die Glasteilchen weiter zu zerkleinern und bringt es auf den nit fünf Überzügen aus der unter dem Warenzeichen "O^-X" bekannten und an anderer Stelle beschriebenen Engelhardschen Platinresinatlösung vorbeschichteten Titanstreifen mit Hilfe eines Augentropf ers auf. Man trocknet den Streifen 45 Minuten bei 90° C in einem Ofen, erhitzt ihn auf 704° bis 745° C und hält ihn " 5 Minuten bei dieser Temperatur. Danach bringt man eine zweite Schicht aus einen¹. 50%igen flüssigen Flußmittels des "Amaco"-Typs auf, erhitzt den Streifen auf 705° bis 745° C und hält ihn fünf Minuten bei dieser Temperatur. Man erhält auf der Elektrode einen zähen Überzug von glasartigem Aussehen. Nach leichtem Absanden ihrer Oberfläche setzt man die Elektrode zu Testzwecken, wie beschrieben, als Anode in eine Chloratzelle ein. Die Zelle hat eine Spannung von 5,5 Volt bei

2
5382 Ampire pro m beschichteter Anodenfläche.

Beispiel XXI

W Man stellt eine Elektrode dadurch her, dass man aus einem Gemisch aus 1 g des, wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl₂O,); 8,2 g einer Titanresinatlösung, die auf das Metall bezogen, 0,35 g Titan enthält; 0,092 g einer Platinresinatlösung, die, auf das Metall bezogen, 0,0069 g Platin enthält, und 0,7 g Toluol auf die eine Seite eines 9,525 cm langen, 5,08 cm breiten und 0,1587 cm starken Graphitstreifens elf Überzugsschichten aufträgt* Nach jedem Überzug erhitzt man den Streifen bei einer Temperaturerhöhung von 50° C in 5 Minuten auf die in der folgenden Tabelle genannte Temperatur und hält ihn hierbei zehn Minuten.

109851/1828 ^_{0 0R|G1NAC}

400O	C
400°	C
400°	C
450°	C
500O	C
400O	C
400°	C
400°	C
400°	C
450°	C

Überzug Nr. Temperatur

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nach dem Auftragen der letzten Schicht erhitzt man den Streifen auf 500° C und hält ihn hierbei 35 Minuten. Man deckt die nicht beschichtete Rückseite der Elektrode mit einer Titanplatte ab. Man verwendet die Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat eine Spannung von 3,3 Volt bei einer Stromdichte von

2 3231 Ampere pro m Anodenfläche.

Beispiel XXII

Man stellt eine Elektrode dadurch her, dass man aus einem Gemisch aus 1 g des, wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl-0,); 4,1 g einer Titanresinatlösung, die, auf das Metall bezogen, 4,2 Gew.-% Titan enthält, und 4,25 g Toluol auf die eine Seite eines 6,985 cm langen, 5,08 cm breiten und 0,1587 starken Graphitstreifens sieben Überzugsschichten aufträgt, den Streifen nach dem Auftragen jeder Schicht bei einer Temperaturerhöhung von 50° C in 5 Minuten auf die in der folgenden ■Tabelle genannte Temperatur erhitzt und sie hierbei 10 Minuten hält.

ORiGlNAL INSPECTED

109851/1828

überzug Nr. Temperatur

2 400O C

3 400° C

4 450° C

5 500° C

6 400° C

7 _o 500O C .

Man deckt die nichtbeschichtete Rückseite des Streifens mit einer Titanplatte ab. Man verwendet die Anode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Die ZoIIp.

hat eine Spannung von 3,38 Volt bei einer Stromdichte von

2
3231 Ampere pro m der mit dem Spinell beschichteten Fläche.

Beispiel XXIII

Man stellt eine Elektrode dadurch her, dass man einen im Handel erhältlichen platinierten Titanmetallstreifen von einer Länge von 12,7 cm, einer Breite von 0,9525 cm und einer Stärke von 0,1587 cm bis auf das blanke Metall absandet und ihn auf seiner abgesandeten Seite mit einer wässrigen 0,4 molaren Lösun: von Eisennitrat (Fe(NO )^) und 0,2 molaren Lösung von Nickelnitrat (Ni(NO-),), der man auf 10 ml einen Tropfen "Triton X-100" (Rohm and Haas) als Netzmittel zusetzt, mit dem Pinsel bestreicht. Man erhitzt den Streifen langsam auf Rotglut in einer Luft/Methan-Flamme und hält ihn eine Minute auf Rotglut. Man verwendet den mit dem Spinellüberzug versehenen Streifen, wie beschrieben, als Anode in einer mit einer Kathode aus Titan ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle bei einer Stroi

dichte von 2691 Ampere pro m der Anodenfläche. Die Anfangsspannung der Zelle ist 3,85 Volt. Sie erhöht sich nach siebeneinhalbstündiger Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2691

2
Ampere pro m Anodenfläche auf 4,15 Volt.

10 9 8 5 1/18 2 8 ORIGINAL INSPECTED

' ⁶¹ " · 2123340

Beispiel XXIV

Man reinigt einen 6,35 cm langen und 1,27 cm breiten Streifen einer Folie aus Titanmetall, wie in den Beispielen TI bis XVIII beschrieben, mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, trocknet ihn und beschichtet ihn auf einer Seite mit einer 0,4 molaren Lösung von Eisennitrat (Fe(NO_),) und 0,2 molaren Lösung von Kobaltnitrat (CoCNO»)«. Man bringt fünf Schichten auf. Nach dem Auftragen jeder Schicht erhitzt man den Streifen mit einem Bunsenbrenner 5 Sekunden bei niedriger Flamme und 1 Minute bei hoher Flamme. Man erhält auf diese Weise einen Kobalt-Eisen-Spinellüberzug (CoFe_0,) auf der Titanfolie. Man verwendet die Elektrode als Anode in einer mit einer Titankathode ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 1615,5

2 Ampere pro m Anodenfläche ist die Anfangsspannung der

Zelle 5,8 Volt. Beispiel XXV

Man arbeitet nach Beispiel XXIV, verwendet aber Nickelnitrat anstelle des Kobaltnitrats. Man verwendet die erhaltene Elektrode, "wie beschrieben,, als Anode In einer Becherglas-Chlo-

2 ratzelle bei einer Stromdichte von 1076,4 Ampere pro m Anodenfläche. Die Anfangsspannung der Zelle ist 4,8 Volt. Sie erhöht sich nach 5 Stunden auf 7,7 Volt, für die mit Nickel-Eisen-Spinell (NiFe₂O,) überzogene Elektrode.

Beispiel XXVI

Man verfährt für die Herstellung einer Anode aus dem Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe_0 ) wie folgt.

OWGiNAL INSPECTED

1098517 182 8

Man ätzt einen 6,985 cm langen, 5,08 ctn breiten und 0,153'"? _Crn starken Streifen aus Titanmetall 2,5 Stunden bei 38,5° - . 60,5° in konzentrierter Salzsäure, spült ihn und trocknet: ihn wie beschrieben.

Sodann bereitet man aus 0,5 g des durch Mahlen auf eine Teilchengröße von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Magnesium-Eisen-Spinells (MgFe₂O₄); 2,0 g Toluol und 2,0 g eines, als Metall berechnet, 4,2 Gew.-% Titan enthaltendes Titanresinats einen Schlamm zu und stellt aus diesem nach dem Abschnitt unter (IV) der Beispiele II - XVIII für das "Aufbringen der Spinelle" beschriebenen Verfahren zehn Überzüge auf der pinen Seit-e des Metallstreifens her. Nach de™. Auftragendes ersten bis neunten Überzugs erhitzt man den Streifen in einem luftoffenen Ofen unter Erhöhung der Temperatur um. 50° C in 5 Minuten mit der Maßgabe, dass die Überzüge 1 bis 5 auf 400° C und die Überzüge 6 bis 9 auf 500° C erhitzt und jeweils 10 Minuten bei der Höchsttemperatur gehalten werden. Nach dem zehnten Überzug erhitzt man den Streifen gleichfalls unter Erhöhung der Temperatur um 50° C in 5 Minuten, auf 550° C und hält ihn auch bei dieser Temperatur 10 Minuten.

Man verwendet die mit dem Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe₇O,) beschichtete Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer mit einer Kathode aus Titanmetall ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 1076,4 Ampere ist die Anfangsspannung der Zelle 4,55 Volt pro m der Anodenfläche. Sie erhöht sich auf 5,25 Volt nach 400stündiger Elektrolyse.

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- 63 - 91 ?PQ/ Π

Beispiel XXVII

Man ätzt einen 5,08 χ 5,08 χ 0,1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall auf dip vorbeschriebene Weise und legt ihn in eine lösung ^on 8.84 g Palladiumchlorid (PdCl₉), 2,25 g

3
Ammoniumchlorid (NH,Cl) und 30 cm konzentrierte Salzsäure (HCl) in 200 cm destilliertem Wasser ein. Man macht den Streifen kathodisch und setzt ihn zur Ablagerung einer Palla-

2 diumschicht zwei Minuten einem Strom von 75,4 Ampere pro m aus und erhitzt ihn zur Oxidation der Palladiumschicht eine Stunde bei 550° C an der Luft.

Man trägt auf die die Palladiumoxidschicht tragende Seite des Titanstreifens dann durch Aufstreichen mit dem Pinsel zehn Überzüge aus einem aus 0,5 g des aus den entsprechenden Oxiden, wie beschrieben, hergestellten Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl 0 ), 0,5 g DuPont "Ludox" (T.M.), einer 42,5 Gew.-%igen wässrigen SiO -Lösung, die eine Teilchengröße von 2540 bis 3810 m^t hat und auf den pH-Wert 9 eingestellt ist, und 2 g destilliertem Wasser bestehenden Schlamm auf. Man erhitzt den Streifen jeweils nach dem Aufbringen eines der Überzüge 1 bis 9 bei einer Erhöhung der Temperatur um 50° C in 5 Minuten auf 400° C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen des zehnten Überzugs bei einer Erhöhung der Temperatur um 50° C in 5 Minuten auf 600° C und hält ihn 30 Minuten bei dieser Temperatur. Hierbei setzt sich der Spinell auf dem Streifen ab. ,

Man verwendet die so hergestellte Elektrode als Anode, wie beschrieben, in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat eine Anfangsspannung von 4,55 Volt bei einer Stromdichte von

2 ·

5382 Ampere pro m Anodenfläche.

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.·■■" , - ⁶⁴ - ■ 212 6 8 Λ O

Das Röntgendiagramm der nach diesem Beispiel hergestellten Anode ist in Figur 4 dargestellt. Besonders zu beachten ist der Peak bei einem Winkel 2 9= 33,92°, der nach der Literatur dem eines Palladiumoxids von der Formel PdO entspricht.

Beispiel XXVIII

Man scheuert einen 5,08 χ 5,08 χ 0,1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und danach mit Azeton · und legt ihn eine Minute bei Zimmertemperatur in eine l%ige Lösung ψ von Fluorwasserstoffsäure, worauf man ihn 19 Stunden in Salzsäure ätzt. Man behandelt den Streifen dann in 500 ml einer Lösung von 33 ml einer Palladiumchloridlösung (PdCl₉), die

3
7,4 g Palladiumchlorid auf 100 cm Lösung enthält, und 120 g Kaliumhydroxid in destilliertem Wasser. Man macht den Streifen kathodisch und setzt ihn 5 Minuten von 51,65 Ampere pro

2
tu aus. Man spült den elektroplattierten Streifen mit Wasser und danach mit Azeton und trocknet ihn bei Zimmertemperatur.

Man stellt aus 5 g des aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl₉O,), 10 g eines Titanresinats, ^ das, auf das Metall bezogen, 4,2 Gew.-% Titan enthält, und 30 g Toluol eine Lösung her und trägt daraus durch Pinselaufstrich au eine Seite des Streifens zehn Überzüge auf. Nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 5 und 7 bis 9 erhitzt man den Streifen bei einer Erhöhung der Temperatur um 50° C in 5 Minuten jeweils auf 400° C und hält ihn bei dieser Temperatur 10 Minuten. Auf die gleiche Weise erhitzt man den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 6 und 10 auf eine Temperatur von 500° C und hält ihn bei dieser Temperatur ebenfalls 10 Minuten.

ORIGINAL INSPECTED

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- 65 - ■ 212R840

Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Palladiumoxid-Zwischenschicht und einem Überzug aus dem Kobalt -Aluminium- Sp ine 11 bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Temperatur von 45° C und einer Stromdichte von 5382 Ampere pro

2
m Anodenfläche hat die Zelle eine Anfangsspannung von 3,27 Volt. Die Spannung erhöht sich nach einer Elektrolyse von Stunden auf 3,63 Volt.

Beispiel XXIX

M«n beschichtet einen nach Beispiel XXVIII hergestellten, geätzten und in einer Palladiumchloridlösung (PdCl₂) elektroplattieren Streifen aus Titanmetall einseitig durch Pinselaufstrich auf die ebenfalls im Beispiel XXVIII beschriebene Weise mit einer Lösung des Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl 0,). Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 4 und 6 bis 9 bei einer Erhöhung der Temperatur um 50O C in 5 Minuten jeweils auf 400° C und hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur. Auf die gleiche Weise erhitzt man den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 5 und 10 auf 500° C und hält ihn bei dieser Temperatur ebenfalls 10 Minuten.

Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Palladiumoxid-Zwischenschicht und enetn Überzug aus dem Kobalt-Alüminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Strom-

dichte von 5382 Ampere pro m Anodenfläche und einer Temperatur von 43,5° C hat die Zelle eine Anfangsspannung von 3,15 Volt. Die Spannung erhöht sich auf 3,50 Volt nach einer Elektrolyse von 413 Stunden.

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Beispiel XXX

Man scheuert einen 5,08 χ 5,08 χ 0,1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und dann mit Azeton, legt ihn eine Minute bei Zimmertemperatur in eine Lösung von Fluorwasserstoffsäure ein und ätzt ihn danach in einer 3"7%igen Lösung von Salzsäure.

Man taucht den Streifen in eine aus 10 g Rutheniumnitrosochlorid und 21 g Schwefelsäure in destilliertem Wasser hergestellte einlitrige Lösung, macht ihn kathodisch und setzt ihn zur elektrischen Ablagerung einer Rutheniumschicht 8 Mi-

2 nuten einem Ström von 193,75 Ampere pro m Anodenfläche aus.

Man beschichtet den Streifen einseitig durch Pinselaufstrich mit fünf Überzügen aus einer aus 1 g des aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl-O,), 2 g eines Titanresinats, das, auf das Metall bezogen, 4,2 Gew.-% Titan enthält, und 6 g Toluol hergestellten Lösung, erhitzt ihn nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 4 bei einer Erhöhung der Temperatur um 50° C in 5 Minuten jeweils auf 400° C und hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur» Nach dem Aufbringen des fünften Überzugs erhitzt man ihn auf die gleiche Weise auf 550° C und hält ihn bei dieser Temperatur 15 Minuten.

Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Rutheniumoxid-Zwischenschicht und einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat

2 bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m Anodenfläche und einer Temperatur des Elektrolyten von 45° C eine Spannung von 3,52 Volt.

'"""" 109 851/1828

212R840

Beispiel XXXI

Man ätzt einen 5,O^ft χ 5,08 χ 0,158 7 cm messenden Streifen aus Titanmetall in <^or beschriebenen Weise, leet ⁴hn in e^Ano aus 8,84 g Palladiumchlorid (PdCl₉), 2,25 g Ammoniumchlorid

3
(NH Cl) und 30 cm konzentrierte Salzsäure (HCl) in 200 cm³ destilliertem Wasser hergestellte Lösung, macht ihn kathodisch und setzt ihn 5 Minuten einem Strom von 155 Ampere

2
pro m Anode aus, wobei sich auf ihm eine Schicht aus PalIa-

diunmetall ablagert.

Man erhitzt den Streifen dann 30 Minuten unter einem Druck von 3,7 χ 10~ ' mm Quecksilber auf 900° C und kühlt ihn unter Vakuum auf Zimmertemperatur.

Man beschichtet den Streifen auf seiner behandelten Seite durch Pinselaufstrich mit 10 Überzügen aus einer aus 2,0 g des, wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl 0 ), 0,52 g Titan (TII)-chlorid (TiCl₃), 17 g 15 Gew.-%iger Salzsäure (HCl) und 0,7 g 30 Gew.-%igen Wasserstoffperoxids- (H-Q-) hergestellten lösung und erhitzt ihn nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 9 bei einer Temperaturerhöhung von 5° C in 5 Minuten jeweils auf 350° C. Nach dem Aufbringen des zehnten Überzuges erhitzt man den Streifen auf 450° C und hält ihn bei dieser Temperatur eine Stunde.

Eine Röntgenanalyse der Elektrode ergibt das in Figur 5 dargestellte Röntgendiagramm mit Peaks bei Winkeln 2 9= 17,69°, 2 θ = 39,67O, 2 θ = 41,10° und 29= 74,68°. Diese Peaks entsprechen denen, die nach der Literatur für eine Palladium-Titan-Legierung mit zwei Titanatomen auf ein Palladiumatom charakteristisch sind.

SAP ORJGlNAL 10 9 8 5 1/18 2 8

Man verwendet die Elektrode, wie beschrieben; in einer liccherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 53^2 Ampc-rr

2 "

pro πι Anodenfläche und einer Temperatur des Elektrolyten von 43° C hat die Zelle nach 90stündiger Elektrolyse Spannung von 3,40 Volt. Die Spannung erhöht sich auf 3,45 Volt nach einer Elektrolyse von 305 Stunden.

Die Erfindung ist in der Beschreibung im besonderen in ihrer Anwendung auf Anoden für die Elektrolyse von wässrigen Alkalien! or id lösungen beschrieben worden. Sie ist jedoch hierauf

™ nicht beschränkt. Die erfindungsgemäßen Anoden können für elektrochemische Reaktionen besonders dann verwendet werden, wenn es auf ihre Korrosionsbeständigkeit oder mindestens auf ihre Langlebigkeit ankommt. So kann der Elektrolyt in der Zelle das Salz eines Metalls sein, das elektrisch abgelagert werden soll, und zur Ablagerung des Metalls auf der Kathode kann der Elektrolyt zwischen der mit einem Spinell beschichteten Anode und einer Kathode elektrolysiert werden. Man kann auf diese Weise Kupfer, Nickel, Eisen, Mangan und andere Metalle aus ihren Salzen elektrisch ablagern. Man kann

^ die erfindungsgemäßen Anoden auch für die elektrolytische Oxidation von organischen Verbindungen verwenden, beispielsweise für die Umwandlung von Propylen in Propylenoxid oder Propylenglykol. Man kann mit den erfindungsgemäßen Anoden ferner auch Bauten aus Metall, wie Schiffsrümpfe kathodisch schützen. In allen diesen Fällen umfasst die Zelle die spinel!beschichtete Anode nach der Erfindung, eine Kathode und Mittel, mit denen zwischen der Anode und der Kathode eine äußere Spannung oder elektromotorische Kraft hergestellt wird, wobei din Anode gegenüber der Kathode positiv geladen ist.

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Es^-sei ausdrücklich festgestellt, dass die Erfindimg nicht auf die in spezifischen Einzelheiten beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern dass sie in den von den Ansprüchen abgesteckten Grenzen jede unter den Erfindungsgedanke-· fallende Änderung oder Ausgestaltung einbegreift.

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Claims (28)

1. Anode zur Verwendung für elektrochemische Reaktionen, gekennzeichnet durch ein mit einem Bimetall-Spinell überzogenes elektrisch leitendes Metallsubstrat.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das elektrisch leitende Metall ein Gleichrichtermetall ist,

3. Anode nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Metall Titan ist.

4. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Spinell mit einem anorganischen Bindemittel gemischt ist.

5. Anode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel die Boride, Carbide, Nitride, Oxide oder Sulfide des Tantals, Titans, Siliciums, Niobs, Wolframs, Molybdäns oder Vanadins verwendet.

6. Anode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel eine Glasfritte verwendet wird.

7. Anode, gekennzeichnet durch

a) ein elektrisch leitendes Substrat mit einem einen Bimetall-Spinell enthaltenden elektrisch leitenden Überzug und

b) ein Material, das elektrisch leitfähiger als der Spinell ist und zwischen dem Spinell und dem Substrat angeordnet ist.

8. Anode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Metall ist.

9. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Gleichrichtermetall ist.

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2126340

10. Anode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Titan ist.

11. Anode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Spinell mit einem anorganischen Bindemittel gemischt ist.

12. Anode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zwischen dem Spinell und dem Substrat angeordnete Material Platin, Iridium, Osmium, Platinoxid, Iridiumoxid oder Osmiumoxid ist.

13. Anode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass

der Bimetall-Spinell CoAl-0,, CoFe₃O₄, CuAl₃O , CuCo₃O₄, CuCr₂O₄, CuFe₂O₄, Fe¹¹AlFe¹^¹O₄, MgFe₃O₄, NiAl₃O₄, NiFe₃O , NiCr₃O₄ oder ein Gemisch hieraus ist.

14. Anode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Spinell mit einer äußeren Schutzschicht aus einem wasserlöslichen Polymeren versehen ist.

15. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Spinell mit einer äußeren wasserlöslichen Schutzschicht versehen ist.

16. Anode nach Anspruch'2, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrisch leitendes Material (b), das oxidationsbeständiger als das Gleichrichtermetall ist, zwischen dem Substrat und dem Spinell angeordnet ist.

17. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Material (b) elektrisch leitfähiger ist als der Spinell.

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^ 2,12^340

18. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Material (b) ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid oder Sulfid eines dieser Metalle ist.

19. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Material (b) ein Metall der Platingruppe ist.

20. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Material (b) das Oxid eines Metalls der Platingruppe ist.

21. Anode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Titan das Metallsubstrat der Anode ist.

22. Anode nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch

a) ein Titansubstrat,

b) einen auf dem Titansubstrat als Zwischenschicht aufgetragenen 0,05 bis 0,25 Mikron starken Platinüberzug und

c) einen 2,54 bis 12,7 Mikron starken äußeren Überzug aus TiO₂ und NiAl O₄.

23. Anode nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch

a) ein Titansubstrat,

b) einen auf dem Titansubstrat als Zwischenschicht aufgetragenen 0,05 bis 0,25 Mikron starken Platinüberzug und

c) einen 2,54 bis 12,7 Mikron starken äußeren Überzug

aus TiO₀ und CoAl-O.. 2 2 4

24. Anode nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch

a) ein Titansubstrat,

b) einen auf dem Titansubstrat als Zwischenschicht aufgetragenen 0,05 bis 0,25 Mikron starken Platinüberzug und

c) einen 2,54 bis 12,7 Mikron starken äußeren Überzug aus

TiO₀ und FeAlFeO.. 2 4

ORtQINAl.

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25. Anode nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch

a) ein Substrat aus einem Gleichrichtermetall"

b) einen auf das Substrat als Zwischenschicht aufgebrachten elektrisch leitenden und oxidationsbeständigen Überzug von einer Stärke von 0,05 bis 0,25 Mikron und

c) einen 2,54 bis 12,7 Mikron starken äußeren Überzug aus einem Bimetall-Spinell und einem anorganischen Bindemittel.

26. Anode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein elektrisch leitendes, gasdurchlässiges Substrat und einen Bimetall-Spinell-Überzug.

27. Verwendung der Anoden nach einem der Ansprüche 1 bis 26 in einer elektrolytischen Zelle.

28. Verwendung nach Anspruch 27 in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalichlorids.

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