DE2126840C3 - Elektroden - Google Patents
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Description
Die Erfindung richtet sich auf eine Anode zur Verwendung für elektrochemische Reaktionen, insbesondere auf eine mit einem Bimetall-Spinell enthaltenden Überzug.
Man stellt Chlor und Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid groß-
technisch nach zwei elektrolytischen Verfahren her, durch Elektrolyse in einer Diaphragmazelle oder durch
Elektrolyse in einer Quecksilberzelle. Alkalichlorale
stellt man in einer Zelle her, die einer Diaphragmazelle
in ihrer Bauart ähnlich ist. jedoch kein Diaphragma hat.
Den genannten Verfahren ist die Verwendung von Kohlenstoffanoden gemeinsam. Diese Kohlenstoffanoden sind indes die stete Ursache von Schwierigkeiten.
Sie sind kurzlebig und unterliegen einer ungleichmäßigen Abnutzung' sowie der Erosion. Ferner muß man sie
in Quecksilberzellen häufig nachregulieren, um die Kathode und die Anode auf gleichem Abstand zu halten
und zu gewährleisten, daß im Elektrolyten ein konstanter Spannungsabfall herrscht In Diaphragmazellen und Chloratzellen ist dagegen für eine Regulierung des Anoden/Kathoden-Zwischenraums keine
Möglichkeit gegeben. Infolgedessen erhöht sich die Spannung mit der Zeit. Außerdem können in den
Graphitelektroden vorhandene organische Lösungsmittel das Diaphragma verstopfen, was zu einer weiteren
Erhöhung der Spannung führt. Schließlich führt die Reaktion der Anodenprodukte mit der Graphiianode
dazu, daß sich in den Anodenprodukten Halogenkohlenwasserstoffe bilden.
Es sind schon viele Versuche unternommen worden, dieser Schwierigkeiten Herr zu werden. So hat man seit
langem erkannt, daß eine ideale Anode eine solche aus einem beständigen Edelmetall wäre. Jndes wäre eine
Anode dieser Art ^eder wirtschaftlich noch praktisch
ausführbar. Man hat in der Vergangenheit häufig versucht, eine Elektrode von der langen Lebensdauer
und der geringen Überspannung einer Elektrode aus einem beständigen Edelmetall und von der Billigkeit
einer Graphitelektrode herzustellen. Diese Versuche waren darauf gerichtet. 3uf eine elektrisch leitende
Grundlage, die in der Regel aus einem Gleichrichtermetall, beispielsweise Titan, besteht, einen haltbaren
Überzug aus einem gewöhnlich der Platingruppe angehörenden Metall oder dem Oxid eines solchen
Metalles aufzutragen.
In der DE-OS 18 16 820 ist d:^ Kombination von
Platinmetall oder dessen Oxiden mit einer säurebeständigen anorganischen Glasur in Llektrodenüberzügen
auf Gleichrichtermctallcn als Trägermaierialien beschrieben.
Die DD-PS 55 323 richtet sich auf mit Platinmctalloxiden überzogene Elektroden aus einem Gleichrichicrmetall. wobei diesem Überzug auch Nicht-Edelmetalloxide
zugesetzt sein können, um neben der chemischen Beständigkeit auch den Schwellenwert für die Elcktrolytdissoziation verändern zu können.
In der BE-PS 7 25 491 ist die Verwendung von Titan-
und Tantaloxid in Kombination mit Oxiden der Platinmetallgruppe für Elektrodenüberzüge beschrieben.
Die AT-PS 40 068 beschreibt die Herstellung von Elektroden aus geschmolzenem Oxid. Um eine Verringerung der mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit der Elektroden durch Eisenoxyduloxid zu
vermeiden, wird zusätzlich Eisenoxid hinzugefügt. Es ist auch erwähnt, daß man an Stelle von Eisenoxid auch
andere Oxide, bevorzugt solche der Spinellgruppe als Zusatz verwenden kann.
Diese Elektroden haben eine bemerkenswert längere Lebensdauer als Kohlcnstoffanoden und arbeiten bei
geringeren Spannungen als diese. Jedoch sind die Metalle der Platingruppe als solche und in ihrer
Oxidform teuer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. einen Anodenaufbau vorzuschlagen, bei dem auf einem
elektrisch leitfähigen Substrat ein Überzug angeordnet
ist. der leicht aufzubringen, ausreichend mechanisch
stabil und gegen Einflösse bei der Verwendung widerstandsfähig und preiswerter als die bekannten
Oberzüge ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neuartige Anode mit einem elektrisch leitfähigen
Substrat aus einem Gleichrichtermetall und einem darauf angeordneten Überzug, der ein anorganisches
Bindemittel und ein Arbeitselektrodenmaterial enthält
Gegenstand der Erfindung ist eine Anode gemäß Anspruch 1. Diese Anode besitzt Dauerhaftigkeit und
die eine geringe Oberspannung kennzeichnenden Charakteristiken, was sie als Anode bei der Elektrolyse
von Alkalichloriden geeignet macht. Anoden dieser Art können auch bei der elektrischen Ablagerung von
Metallen aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen verwendet werden, beispielsweise bei der elektrischen
Gewinnung von Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn und Zink. Sie können ferner für den kathodischen Korrosionsschutz
von nautischen Ausrüstungen und als Anoden für die Durchführung von organischen elektrolytischen
Oxidationen verwendet werden.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet »Bimetall-Spinell« eine Oxiverbindung aus zwei oder mehr
verschiedenen Metallen, die die für Spinelle charakteristische spezifische Kristallstruktur und Zusammensetzung
hat, das heißt, daß der Bimetall-Spinell Ionen von mindestens zwei verschiedenen Metallen enthält. Man
kann den Spinell zusammen mit einem geeigneten Bindemittel auf ein in geeigneter Weise behandeltes
metallisches Substrat aufbringen oder man kann ihn auch in anderer Weise auf dem Substrat vereinigen. Der
Spinell besteht im wesentlichen aus zwei oder mehr Metallen und Sauerstoff in chemisch gebundener Form.
Jedoch können andere Stoffe, beispielsweise andere Metalloxide, wie Sulfide, Fluoride oder auch Metalle im
metallischen Zustand in bestimmten, gewöhnlich kleineren Mengen in der Kristallstruktur des Spinells
eingeschlossen oder damit verbunden sein, ohne daß dadurch die erwünschten Eigenschaften des Spinellüberzuges ernstlich beeinträchtigt werden.
Für die Zwecke der Erfindung geeignet ist ein elektrisch leitendes Substrat, dessen elektrische Leitfähigkeit
während des Auftrags des Spinellüberzugs und beim praktischen Gebrauch der fertigen Elektrode
erhalten bleibt. Ein Substrat dieser Art ist während der
Herstellung der Elektrode und während der Elektrolyse oxidalionsbeständig und -vird auch von den während
der Elektrolyse freigesetzten Gasen nicht angegriffen. Das Substrat sollte vorzugsweise elektrisch wesentlich
leitfähiger sein als der Spinell.
Wenn das elektrisch leitende Substrat aus Titan oder
einem ahnlichen Gleichrichtermetall besteht, die leicht unter Bildung eines nicht-leitenden Oxidfilms oxidieren,
müssen Vorkehrungen getroffen werden, daß sich solche unerwünschten Filme nicht bilden können. In
einer Ausführungsform der Erfindung wird zu diesem Zweck das elektrisch leitende Material, d. h., das
Titanium, mit einer dünnen elektrisch leitenden Schutzschicht, beispielsweise einer Schicht aus einem
Metall der Platingruppe versehen und auf diese Schicht der Spinell aufgelegt.
Die hieraus hergestellte Elektrode hat unter den Umgebungsbedingungen der elektrolytischen Zelle eine
lange Lebensdauer '!nd befriedigende Überspannungscharakteristiken.
In den Zeichnungen is,
Fig. I das RöntgendiagriifnOi eines Nickel-Aluminium-Spinells;
Fig.2 das Röntgendiagramm eines Eisen-Aluminium-Spinel's;
Fig.3 das Röntgendiagramm eines Kobalt-Aluminium-Spinells;
Fig.4das Röntgendiagramm einer Elektrode, bestehend
aus einer mit Siliciumdioxid versetzten Kobalt-Aluminium-Spinellschicht
auf einem Titansubstrat mit einer zwischen beiden eingelegten Schicht aus Palladiumoxid
und
Fig.5 das Röntgendiagramm einer Elektrode, bestehend
aus einer mit Titandioxid versetzten Kobalt-Aluminium-Spinellschicht
auf einem Titansubstrat mit einer zwischen beiden eingelegten Schicht, die eine nach
ihrem Röntgendiagramm als PdTVLegierung indizierte Legierung aus Palladium und Titan enthält
Geeignete elektrisch leitende Substrate ergeben mit einem Spinellüberzug eine Anode, die in einer
Umgebung, in der Chlor elektrolytisch hergestellt wird, formbeständig ist Bimetall-Spinelle s'nd Oxyverbindungen
von zwei oder mehr Metalle», die durch eine spezifische Kristallstruktur, ein spezifisches stöchiometrisches
Verhältnis und ein spezifisches Röntgendiagramm gekennzeichnet sind.
Oxyverbindungen mit Spinellstruktur können durch die empirische Formel
dargestellt werden, in der M" ein- Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M1" ein anderes Metall mit
einer Wertigkeit von plus 3 wie in NiC^O4 bezeichnet.
Spinelle werden genauer durch die empirische Formel
dargestellt, in der M" ein Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M"u und M"lb Metalle mit einer
Wertigkeit von plus 3 bezeichnen. Mllla und Mmb können
gleiche oder verschiedene Metalle sein und entweder kann eines von ihnen oder können beide die dreiwertige
Form des in zweiwertiger Form vorliegenden Metalls dartellen.wiein
Fe^Cu111Fe111JO4.
Die Ionen der drei Metalle können auch die Ionen verschiedener Metalle sein, wie in MgAIFeO4. In allen
Fällen, in denen der Ausdruck »Bimetall-Spinell« gebraucht wird, bezeichnet er ein Spinell, das Ionen von
mindestens zwei verschiedenen Metallen hat.
Die Spinell-Kristallstruktur und ihre Feststellung durch Röntgenspektren sind in der Literatur beschrieben.
Beispielsweise rsi die Spinellstruklur in den folgenden Werken besprochen: Wyckoff »Crystal
Strurture«, Bd. 3,2. Auflage, Seite 75 -86, erschienen bei
Wiley&Sons, New York (1963); Wells »Structural Inorganic Chemistry«, Seite 379-388, erschienen bei
Oxford University Press, New York (1950); Evans »An introduction to Crystal Chemistry«, 2. Auflage, Seite
171 — 175, erschienen bei Cambridge University Press. New York (1966) und Bragg, Claringbull und Taylor
M »The crystdline State« Bd. 4, Seile 102-106, »Crystal
Structures of Minerals«, erschienen bei G. Be'l&Sons
Ltd., London (1965).
Nach diesen Fachleuten kann die Spinellkristallstruktur als eine in annähernd kubischer Symmetrie
es dichtgepackte Anordnung von Sauerstoffatomen mit in
den Hohlräumen der Packung eingelagerten Metallionen charakterisiert werden. Der Anschaulichkeit wegen
kann man sich Kristallstrukturen mit dichtgepackten
aufgeteilt se η. Ferner
in derselbe:1 f.ir-HL -s/
l-jpheitszeüebefini.:.·!·,
Die SjvneM fLsr.h-, ::-
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enthäii die y:risu:ii-:i:r.:
struktur 32 Saue-*''.·
entsprechende S'.el'e
edrisch ν·π -; Sjue-si
Mclailiorer:. d;e fki
umgeben sind.
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Spinelle können fer
-in mc!, der Nachbar jedes Ions
.· oder in einer benachbarten
-,■■·.. ie cT'.hait acht »Forinel-Ge-
-!. < K-Einheilen. Genauer gesagt
ιηπίκ π·. F.ii.heiis/.eüe der Spincll-■fionen.
L^ gibt in dieser Zeile ". ί ir 8 Metallionen, die tetra-Oi-c"
umgeben sind, und für 16 =ch von 6 Sauerstoffionen
ffio
risier! werde- .!ie be
- πϋ-jh den Positionen charakte-"■::
Metiiiüoncn innerhalb der
Kristallstruktur einnchnien Spinelle, in denen die
Gitterpunkte der teiraecnschen Koordination von den
Atomen oder Innen in Schuhten angeordnet vorstellen.
In den Metallionen und Schichten von dichtgepackten Sauerstoffionen enthaltenden Spinellgittcr sind die
Metallionen kleiner als die Sauerstoffionen und zwischen den Schichten der Sauerstoffionen gelagert.
Die im Gitter herrschenden Verhältnisse können dadurch anschaulich gemacht werden, daß man die
Schichten der Saiiersioffionen in der Vorstellung derart
auseinander nimmt, daß mit jeder Schicht von Sauerstoffionen diejenigen Metallioncn verbunden
bleiben, die mit tier Oberfläche der Sauerstoffionenschicht
in unmittelbarer Rerührung stehen.
Auf diese Weise kann die Spmellstrukuir als aus zwei
Arten von im Wechsel angeordneten Schichten aufgebaut verstanden werden, d. h„ die Schichten liegen
in wechselnder Folge übereinander. Die Spincllstruklur kann lerner dadiucli gekennzeichnet werden, daß ein
Dritlel der Metallionen vier SaucrstoM'atome als
Nachbarn hat. die tclraeJrisch zum Mclallion angeordnet
sind, und ciaU zwei Dritlel der Metallioncn sechs
Sauerstoffatome als Nachbarn haben, die oktaedrisch zum MctailKin angeordnet sind
In jeder Schicht um dichtgepackten Sauerstoffionen
befinden sich diagonale Ketten von Meiallioncn von oktaedriscK·- Gt urne;:'!.·. Die oktaedrischen Metallionen
sind "ben und linien nach der Seile hin durch die
Mctallionen von te'raedischer Geometrie mit der Schicht tier Sauers iod" ionen \f-hunden. Die Richtung
der Kelten in jede: Schicht -.erlauft senkrecht zu der
Richtung eier Ketten ι:; der angrenzenden Schicht. Vier
Schichten bilden ein·.· .'elleneinheit.
Diese l':::heitszei!e is: ein willkürliches Parallelepiped,
das die kleinste .ms Kr.slal! feststellbare wiederkehrende
F.inheit ist. Im allgemeinen ist die Einheitszclleder
Einfachheit weson der Symmetrie des Systems angeglichen,
zu tieni tier Knsiaii gehört. Die rinheitszeiie wird
durch die I.A:\ii·: '-einer Kanten und die zwischen diesen
liegenden W inkel bosti:;imt. Die Kanten der Einheitszcl-Ic
werden in dein Muster als Tr.ir.siationsperiodcn
bezeichne; Wenn man von einem beliebigen Punkt des ·*ο
Gitter au\i:<-j;t unt! parallel zu einer beliebigen
Zellenkanic und im gleichen Abstand dazu oder in irgendeiner Kombination dieser Bewegungen fortschreitet,
gelangt man an einen Punkt, wo die gesamte
umgebende Struktur die gleiche Form und Orientierung *s
hat wie am 'XusgVngspmk:.
Wegen d-.r '.«. illki;ii.. ':cr Art der Definition der
Einheits/elic- kann jeces beliebige lon einer einzigen
Zelle zugeordnet oder auf zwei, vier oder acht Zellen
slöchiometrischen Formeln zählen
der Magnesium-Vanadium-Spin
der Zink-Vanadium-Spinell (ZnV2O4).
der Magncsium-Chrom-Spineli (MgCr.iO<).
der Mangan-Chrom-Spinell (MnCrjCV/.
der Fiisen-Chrtiii-Spinell (f eOjO*).
der Kobalt-Chrom-Spinell (CoCr;O4).
der Nickel-Chrom-Spincll (NiCrjOi).
der KupferChrom-Spinell (CiiC'r;O<).
der Zink-Chrom-Spincll (ZnCr2O4).
der Zink-Mangan-Spinell (ZnMn2O4).
der Zink-Eiscn-Spineil (CdFCjO4).
der Kupfer-KobaliSpincll (CuCo--O4).
der Zink-Kobalt-Spinell (ZnCt)--O4).
der Magnesium Rhodium-Spinel! (MgRh-O4).
der Zink-Rhodium-Spinell(ZnRhjO4).
der Magnesium-Aluniinium-Spinell (MgAI-O4).
der ManganÄiuminium-Spini."ü (MnAi--O4).
der F.isen-Aluminium-Spinell( FeAI--O4).
der Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAIiO4).
der Zink-Aluminium-Spinell (ZnAIiO4).
der Nickel-AluminiumSpinell (NiAljO4)und
der Calcium-Gallium-Spinell (CaGa2O4).
Andere Spinelle, in denen die eine Hälfte der dreiwertigen Metallionen tetracdrisch und in denen die andere Hälfte der dreiwerrigen Metaliionen zusammen mit alitii zweiwertigen Meta'lionen oktaedrisch angeordnet ist. werden als »inverse« Spinelle bezeichnei. In »inversen« Spinellen ist die Anordnung der ίο oktaedrischen zwciiwcrtigcn und der oktaedrischen dreiwertigen Mctallionen in hohem Grad regellos Beispiele solcher Spinelle und ihrer stöchiometrischcn Formeln (»Substanzformcln«) sind
Andere Spinelle, in denen die eine Hälfte der dreiwertigen Metallionen tetracdrisch und in denen die andere Hälfte der dreiwerrigen Metaliionen zusammen mit alitii zweiwertigen Meta'lionen oktaedrisch angeordnet ist. werden als »inverse« Spinelle bezeichnei. In »inversen« Spinellen ist die Anordnung der ίο oktaedrischen zwciiwcrtigcn und der oktaedrischen dreiwertigen Mctallionen in hohem Grad regellos Beispiele solcher Spinelle und ihrer stöchiometrischcn Formeln (»Substanzformcln«) sind
der Titan-Magnesium-Spinell (TiMg2O4).
der Vanadium-Magncsium-Spiinel! (VMg-O4).
der Titan-Eisen-Spinell (TiFc2O4).
der Kobalt-Eisen-Spincll (CoFe2O4).
der Nickei-Eiscn-Spincll(NiFCrO4).
der Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe2O4).
der Titan-Zink-Spinell (TiZn--O4).
der Zinn-Kobali-Spincll (SnCo--O4).
der Zinn-Zink-Spineil (SnZn2(D4).
der Magnesium-Gailium-Spincll (MgGa2O4).
der Magncsium-Indium-Spincl! (MgIn2O4).
der Kobalt-Eisen-Spincll (CoFe2O4).
der Nickei-Eiscn-Spincll(NiFCrO4).
der Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe2O4).
der Titan-Zink-Spinell (TiZn--O4).
der Zinn-Kobali-Spincll (SnCo--O4).
der Zinn-Zink-Spineil (SnZn2(D4).
der Magnesium-Gailium-Spincll (MgGa2O4).
der Magncsium-Indium-Spincl! (MgIn2O4).
der Mangan-indium-Spineli (ι·/InIn2O4).
der Eisen-Indium-Spinell (FeI n2O4).
der Kobail-Indium-Spinel!(CoIn2Oj) und
der Nickel-indium-Spinel!(NiIn2O4).
In weiteren Spineücn ist die Verteilung tier Metallionen weniger regelmäQig, wobei die .Spinelle sowohl normale ais auch inverse· Struktur aufweisen. Hierüber kann nachgelesen werden bei Sragg. Claringbull and Taylor, »The Crystalline State«, erschienen bei G. Beü&Sons. Ltd.. London {!%>;. Bd. 4. Seile ;C5^ (»Crystal Structure of Minerals«).
der Eisen-Indium-Spinell (FeI n2O4).
der Kobail-Indium-Spinel!(CoIn2Oj) und
der Nickel-indium-Spinel!(NiIn2O4).
In weiteren Spineücn ist die Verteilung tier Metallionen weniger regelmäQig, wobei die .Spinelle sowohl normale ais auch inverse· Struktur aufweisen. Hierüber kann nachgelesen werden bei Sragg. Claringbull and Taylor, »The Crystalline State«, erschienen bei G. Beü&Sons. Ltd.. London {!%>;. Bd. 4. Seile ;C5^ (»Crystal Structure of Minerals«).
Auch Fe2Oj und AI2Ü3 haben bekanntermaßen
Strukturen, die es gestatten, sie einzeln oder zusammen
in größeren Mengen ohne schädliche Wirkungen in das Spinellgitter einzubringen.
Die dem Spinell zugeordnete kristallographischc Grundeinheit ergibt ein spezifisches Rönigendiügramni.
das den Abständen zwischen den Ncizcbenen entspricht.
Normalerweise wird das Rönigcnd;3pran:ni
zweiwertigen Metaliionen und in denen die Gilterpunk- 65 dadurch erhalten. da3 man Spir.ellproben mit Röntgente
der oktaedrischer Koordination von den dreiwerti- strahlen aus einer Kupfer-Antikathode bestrahlt. Gegen
Metaüionen be;ei>; sind.-λ erder, in der Literatur als nauer sind entsprechende Verfahren bei Klug und
»regelmäßige·' Spineüe boeiehr.c; Zu ihnen und ihren Alexander »X-ray Diffraction Procedures«. Kapitel 5.
Seite 235 — J18. besonders Seile 270-318, erschienen
bei lohn Wiley and Sons. Inc.. New York (1954) und bei
Nc"field "X-ray Diffraction Methods«, Seite 177-207.
ebenfalls erschienen bei lohn Wiley and Sons, Inc.. New
York (I9o6). beschrieben. Hiernach haben diese
Röntgenstrahlen eine Wellenlänge von 1.5405 Ä. Die von der Probe gestreuten Röntgenstrahlen sind unter
bestirnten Winkeln, Θ, besonders intensiv und ergeben Peaks im Diffraktomcterdiagramm nach Fig. 1,2, 3. 4
und 5 oder Linien auf pholographischen DiaRramm.
Diese hohe Intensität hat ihre Ursache carin, daß die
von parallelen Ebenen im Kristall! »reflektierten« Röntgenstrahlen einander verstärken. Die Wellenlänge
der Röntgenstrahlen, der Absland der Ebenen im
K' isuill und der Winkel θ entsprechen dem Braggschen
Gesetz. Dieses Gesetz ist durch die Forme!
2c/sin θ = /?λ
gckenn/clCnnct, in ucF υ uCTi Auätüfiu dcT KriSiäiiCiyC-nen.
η eine ganze Zahl, λ die Wellenlänge der
Röntgenstrahlen und θ den Einfallwinkel der Röntgenstrahlen und den Reflektionswinkel der Röntgenstrahlen
bezeichnen.
Normalerwc'se werden die Streuungswerte der Röntgenstrahlen von einem Diffraktometer direkt in
2 Θ ausgedrückt angegeben, wobei 180° minus 2 θ der Winkel zwischen dem einfallenden und dem reflektierten
Strahl ist. Als einer der Wege zur Aufzeichnung der Streuungswtrte der Röntgenstrahlen steht die graphische
Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gcgti. 2 θ zur Verfügung. Die auf diese Weise
erhaltenen Streuungswerte der Röntgenstrahlen sind in Fig. 1.2. 3.4und5wiedergegeben.
F i g. 1 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität
des reflektierten Strahls gegen θ für eine Probe eines NiAjO1 Spinellpulvers, das nach dem unter I-A für die
»Herstellung von Spinellen aus den Qxidgemischcn<
< beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels VIII verwendet wird.
Besonders zu beachten ist der starke Peak bei einem Winkel von 37.10°. der einem Netzebenenabstand von
2.421 Λ entspricht. Weiterhin zu beachten sind die Peaks bei Winkeln von 31,56°, 45.04° und 66,50°. Diese Peaks
sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich und von wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei
37.10'. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2.8324 A. 2.011 Ä bzw. 1.424 A. Die theoretischen Werte
nach der ASTM Röntgenspektrenkartei (1967) sind 2.84p Λ. 2.013 Ä bzw. 1,423 Ä. Der hohe Untergrund
wird durch den geringen Abstand, den Nickel von dem Kupfer der Antikathode im Periodischen System hat.
verursacht.
F i g. 2 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität
des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine Probe eines FeAlFeO4 Spinellpulvers, das nach dem unter I-B
für die »Herstellung des Eisen-Aluminium-Spinells aus dem Gemisch der Oxide« beschriebenen Verfahren
hergestellt und für die Durchführung des Beispiels XIV verwendet wird. Man nimmt an. daß dieser Spinell, wie
oben beschrieben, ein »inverser« Spinell ist.
Besonders zu beachten ist der starke Peak bei 35,96 Ä.
der einen Netzebenenabstand von 2,495 A entspricht. Weiterhin zu beachten sind die starken Peaks bei
Winkeln von 3030°, 57,70° und 63,50°. Diese Peaks sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich und von «s
wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 35,96°. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2328 A,
1.596 A bzw. 1.464 A.
Fig. 3 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität
des reflektierten Strahls gegen 2 0 für eine Probe eines CoAIjO4 Spinellpulvers, das nach dem unter I-A
für die »Herstellung von Spinellen aus den Oxidgemischen« beschriebenen Verfahren hergestellt und für die
Durchführung des Beispiels Il verwendet wird. Besonders zu beachten ist der star' e Peak bei einem Winkel
von 36,78°, der einem Netzebenenabstand von 2,442 A entspricht. Die Peaks bei 31,28°, 59.18° und 64,98° sind
in ihrer Intensität einander annähernd gleich, aber von wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 36,78°.
Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2,864 A, 1,560 A bzw. 1,434 A. Die theoretischen Netzebenenabständc
sind nach der ASTM Röntgenspektrenkartei (1967) 2.443 A. 2,864 A, 1,560 A bzw. 1.432 A. Auch hier
wird der hohe Untergrund durch den geringen Abstand, den Kobalt von dem Kupfer der Antikathode im
Periodischen System hat, verursacht.
ι* ϊ g. ·» zeigt C!7tC grsptiiscnC γλϊϊι«rsgurig «er intensität
des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine nach Beispiel XXVII hergestellte Elektrode, die aus einem
Substrat aus Titan, einer äußeren Schicht aus dem Koball-Aluminium-Spinell und Siliciumdioxid und einem
zwischen dem Titansubstrat und Hern aus dem Kobali-Aluminiurn-Spinel! und Siliciumdioxid bestehenden
Überzug eingelegten Zwischenschicht aus Palladiumoxid besteht. Der Peak bei einem Winkelwert von
2 θ-33.92° ist nach der Literatur der für PdO charakteristische Peak. Zu beachten sind ferner, in
numerischer Folge, die für den Kobalt-Aluminium-Spinei:
charakteristischen Peaks von 2θ = 31,28°, von
2 θ - 36,78°, von 2 θ = 59,18° und von 2 θ - 64,98°.
F i g. 5 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine
Elektrode, die aus einem Substrat aus Titan, einer äußeren Schicht aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und
TUandioiiid und einer zwischen dem Titansubstrat und
dem Kobalt-Aluminium-Spinell und Titandioxid bestehenden Überzug eingelegten Zwischenschicht aus einer
Palladium-Titan-Legierurig besteht. Zu beachten sind in
numerischer Folge die Peaks bei Winkeln von 17,69°, 39,67°, 41,10° und 74.68°. Besonders zu beachten ist die
Breite und Intensität des Peaks nahe bei 2 θ von 39,67°. Diese Peaks entsprechen denen, die in der Literatur für
eine aus Palladium und Titan im Atomverhältnis von 2 Atomen Titan zu 1 Atom Palladium hergestellten
Legierung genannt werden. Ferner zu beachten sind die Peaks bei Winkeln von annähernd 31.2°, 36,7° bis 36.8°,
59,5° und 65.2% die den in der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell genannten Peaks entsprechen.
Mit allen nachstehend genannten Spinellen wurden bei Versuchen gute elektrochemische Ergebnisse
erhalten. Die Aufzählung umfaßt sowohl normale und inverse Spinelle als auch solche, die beiden Strukturen
zugeordnet werden können:
Die Spinelle des Magnesiums, beispielsweise der
Die Spinelle des Magnesiums, beispielsweise der
Titan-Magnesium-Spinell (TiMg2O*),
der Vanadium-Magnesium-Spinell (VMg2O1) und
der Zinn-Magnesium-Spinell (SnMg2O4).
Die Spinelle des Vanadiums, beispielsweise
Die Spinelle des Vanadiums, beispielsweise
der Magnesium-Vanadin-Spinell (MgV2O4).
der Eisen-Vanadium-Spinell (FeV2O4) und
der Zink-Vanadium-Spinell (ZnV2O4).
Die Spinelle des Chroms, beispielsweise
Die Spinelle des Chroms, beispielsweise
der Magnesium-Chrom-Spinell (MgCr2O4).
der Mangan-Chrom-Spinell (MnCr2O4).
der Eisen-Chrom-Spinell (FeCr2O4),
der Kobalt-Chrom-Spinell (CoCr--Oi).
der Nickel-Chrom-Spinell (NiCr1O4).
der Kupfcr-Chrom-Spinell (CuCr-O4).
der Zink-Chroni-Spincll (ZnCr)O4) und
der Gulmium-Chrom-Spinell (CdCr2O4).
Die Spinelle des Mangans, beispielsweise der Titan Mangan-Spinell (TiMn--O4) und
der Zink-Mangan-Spinell (ZnMrIjO4).
Die Spinelle des Eisens, beispielsweise der MagiK'sium-Eiscn-Spir.cll (MgFe2O4).
der Ti lan- Eise η-Spinell (TiFCjO4).
der Mangan-Eisen-Spinell (MnFe2O4).
der Kobalt-F.isen-Spinell (CoFcO4).
der Nickcl-Eisen-.Spineli(NiFCjO4).
der Kiipfer-Eisen-Spincl! (CuFCiO4).
der Zink-Eisen-Spinell(C JlCjO4).
der Blei-Eisen-Spinell(PbI-CjO4)und
der Aliiminium-Eiseii-Spinell (FeAIFcOj).
Die Spinelle des Kobalts, beispielsweise
der Magnesium- Kobalt-Spinell (MgCo--O4).
der Titan-Kobali-Spinell (TiCo.O4).
der Kupfer-Kobalt-Spinell (CuCo-O4).
der Zink-Kobalt-Spinell (ZnCo-O4) und
der Zinn-Kobalt-Spinell (SnCo-O4).
Die Spinelle des Nickels, beispielsweise der Eisen-Niekcl-Spinell (FeNi--O4) und
der Germanium-NICkCl-SpInClI(GeNiJO4).
Die Spinelle des Rhodiums, beispielsweise der Magnesium-Rhodium Spinell (MgRh:O4).
der Cadmium- Rhodium-Spinell (CdRh-)O4).
der Kobalt-Rhodium-Spinell(CdRh--O4).
der Kobalt-Rhodiiim-Spineli (CoRh--O4).
der Kupfer-Rhodium-Spinell(CIiRh-O4).
der Mangan Rhodium-Spinell (MnRh--O4).
der Nickel-Rhudinm-Spincll (NiRh-O.) und
der Zink-Rhodiuni-Spincll (ZnRh--O4).
Die Spineile des Zinks, beispielsweise
der Titan-Zink-Spinell ("TiZp--O4) und
der Zinn-Zink-Spiiiel! (SnZn--O4).
Die Spinelle dt> Aluminiums, hcispieisw eise
der Magnesium- Al -τ,ί:ι um -Spinell (Mi- 1AI--O4).
der St rinn mm-AIiIMiIiIi'.! M-SpIiIeIl(SrAl--C)4).
der Chrom-A ii! mi π ium-.Spinell (C ι Al .-C)4).
der Molybdän- MuMiuuu'ii-Spmell (MoAl--O4).
der Mangan-Aliiiiiinium Spinell (Mn Al-O4).
der Eisen- A Ium um mi Spinell (Te M -O4).
der KoKiIt-Aluininium-Sp.nell (CoM--C)4).
der Nickel-Aluminuim-Spinell (NiAL-O4).
der Kupfer- Muminium-Spinell (t UAl--O4) und
der Zink-ΛIu: ".iniui'! Spine!' (ZnAi--Oi).
Die Spinelle des (ialliiims. beispielsv* eise
der Magnesium-Ciiiliiur· Spi::eü (MgCa--C)4).
der Zmk-Gaiiium Spinell (ZpGa--*
>:) und
der Calcium-G aii in Pil-Spine!' (CaCt a .-O4).
Die Spinelle de·· lnd:;ims. hcispicNuc -e
der Magnesium-Indium-Sp1 neu (MgIn--O4).
derCalciiim-lndium-Srinell (Caln_-O4).
der Mangan-Indium-Spinel! (Mnln.-Oj).
der Eisen-1 ndii:"".-Sp1^e'! (FcIn--O4).
der Kc-balt-lndiiim-SpiPeli/CoIn--O4).
der Nickcl-lndium-Spinell (NiIn--Oi).
der Cadmium-Indium-Spinell (CcUn--O4) und
der Queeksilber-Indium-Spincll (HgIn--O4).
Die Spinelle mit Ionen von drei Metallen, beispielsweise
der Magnesium-Aluminium- Eisen-Spinell (MgFeAIO4) und
der N ickel-Aluminium-Eiscn-Spinell (NiFcAIO4).
Bessere Ergebnisse werden mit Aluminium-Spinellen
erhalten, d.h. mit Spinellen, in denen eine der im dreiwertigen Zustand vorliegenden Ionen Al ist oder ir.
denen beide im dreiwertigen Zustand vorliegende Ionen Al sind, wie in CuAI2O4, CoAI2O4, FeAIFeO4 und
NiAIjO4.
Die besten Ergebnisse erhält man mit den Schwermetall-Aluminium-Spinellen,
d. h. mit Spinellen, in denen das im zweiwertigen Zustand vorliegende Metallion
ίο Eisen, Kobalt oder Nickel ist, wie in Fe11AIFe111O4.
COAI2O4 und NiAIjO4. und mit Schwermetall-FerriiSpi-
- nellen, d.h. Spinellen, in denen Eisen im dreiwertigen
Zustand vorliegt, wie in CoFe2O4. MgFe-O4 und
NiFe2O4.
Wo immer in dieser Beschreibung FeAIFeO4 genannt
ist. soll es als ein Gemiscii aus Fc11Fe-111O4. FeAI--O4 und
Fc11AIFe111O4 verstanden werden. Dieser Stoff karsn
durch clip Anwrs-pnhpil von Fisrn im /wpiwvrliffi-n un.i
dreiwertigen Zustand und durch die Anwesenheit um Aluminium im dreiwertigen Zustand charakterisiert
werden. Zusätzlich können auch FeO. Fe2Oj und Al-O1
Vorhandensein.
Der Spinell sollte vorzugsweise eine gute elektrische Durchgangsleitfähigkeit haben. Wenn auch gute Ergebnissc
mit einem Spinell mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr als 10-* (0hm χ cm)-1 erziel;
werden, so sollte die Leitfähigkeit im allgemeinen mindestens 10-' (Ohm χ cm)-' betragen. Überdies hat
sich herausgestellt, daß die dünnen Spinellübcrzüge eine höhere Leitfähigkeit zeigen, wenn die Elektroden als
Anoden bei der Elektrolyse von wäßrigem Natriumchlorid zu Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden.
Der elektrokatalylische Effekt kann daher in den ins
Auge geiaßten elekirclytischen Verfahren bis zu einem
J5 ge* issen Grad eine Rolle spielen.
Die bei der Herstellung von Spinellen angewandten Temperaturen.die normalerweise zwischen etwa 750 C
und . etwa !350"C liegen. liegen weil über den Temperaturen, bei denen eine Reihe der für die
Oxidationsverhinderer und die Bindemittel verwendeten Stoffe sich zersetzen oder verflüchtigen, und fuhren
in normaler Atmosphäre zu einer Oxidation der Oberfläche des Substrats. Daher kann das Substrat oder
der Träger, wenn der Spinell auf dem Substrat oder
•«5 Träger gebildet wird, beispielsweise aus einem Gemisch
der Metalloxide, in bestimmtem Grad oxidiert werden so daß die Elektrode in einem solchen Fall eine höhere
Spannung aufweist, als es erwünscht ist. Wenn jedoch
der Spinell gebildet wird, bevor man ihn auf das Substrat
so oder den Träger aufbringt, ist die höchste Temperatur,
der das Substrat ausgesetzt wird, entweder hoher als die
Zersetztingstempcratur des gegebenenfalls verwendeten
Oxidationsverhinderers oder höher als die Zer.se;-zungstemperatur
des Bindemittels, so daß der Oxidationsgrad des Substrats oder Trägers ohne Bedeutung
ist.
Es ist aus diesem Grund zweckmäßig, den Spinell herzustellen, bevor man ihn auf den Träger aufbringt.
Man kann zu diesem Zweck die Metallgemischo
oxidieren, oder die Oxidgemische miteinander mischen
und erhitzen oder aus Lösungen Verbindungen eier Metalle gemeinsam ausfällen und die Verbindungen der
Metallgemische anschließend erhitzen oder thermisch zersetzen. Bevorzugt verwendet man solche Vcrbindungen,
die sich beim Erhitzen direkt zu Oxiden zersetzen und keinen Rückstand zurücklassen, wie Carbonate.
Formiate, Nitrate und Oxalate, beispielsweise nach der Darstellung durch die folgenden Formeln:
CoCO3 ■» AIj(COj)3 —
Das erhaltene Produkt ist ein inniges Gemisch der zwei Oxide, aus denen der Spinell durch Erhitzen
gebildet wird.
In Abhängigkeil von dem Verfahren, nach dem das
Oxidgemisch hergestellt wird, und vom Zerkleinerungsgrad des Gemisches ist es möglich, d^.ß nicht das
gesamte Oxidgemisch in einen Spinell übergeführt wird, sondern daß ein Rest des Gemisches nicht umgewandelt
wird. Dies hat auf die Anode keine schädigende Wirkung. Während die weniger löslichen Oxide, wie
AbOj. ohne schädigend zu wirken auf der Anode zurückbleiben, können die löslichen Oxide, wie CoO
oder NiO, von dem Anolyten gelöst werden, wenn die fertige Elektrode als Anode verwendet wird.
Nach einer der möglichen Ausführungsformen der Erfindung k-.in man den bevorzugt verwendeten
Spinell als eine in einer geeigneten Trägerflüssigkeit hergestellte feingemahlene Aufschlämmung auf das
Substrat aufbringen. Der Spinellschlamm kann aufgesprüht oder mit dem Pinsel aufgetragen werden. Der
Träger, normalerweise eine thermisch zersetzbare und/oder flüchtige Flüssigkeit, der häufig ein harzartiges
Bindemittel zugesetzt sein kann, wird später durch Erwärmen des Substrats in flüchtige Stoffe übergeführt.
Wenn der Spinell auf diese Weise aufgebracht wird, wird der Überzug wahrscheinlich eine gewisse Porosität
erhalten. Wenn man beispielsweise fünf Schichten eines aus weniger als einen 325-Mesh-Spinell. Titanresinat
und Toluol bestehenden Schlammes aufgetragen hat, ist es möglich, bei einer 150fachen Vergrößerung die
Materiiilschichten, nämlich das Substrat oder die zwischen dem Substrat und dem Spinell liegenden
Schichten, optisch zwischen den einzelnen Spinellteilchen zu beobachten. Bei dieser Vergrößerung zeigt der
äußere Überzug beträchtliche Unregelmäßigkeiten, wie Rippen. Rinnen. Spitzen, Kristallgrenzflächen und
Brüche.
Das Erhitzen der Spinellschlammschicht zur Bildung des mit dem Substrat verbundenen Überzugs kann an
der Luft erfolgen. Das Erhitzen kann auch in einer inerten Atmosphäre wie Helium, Argon, Neon, Krypton,
Xenon. Kohlendioxid. Stickstoff oder andere relativ inerte Gase, vorgenommen werden, doch muß in diesem
Fall die Anwendung von Temperaturen oder anderen Bedingungen vermieden werden, bei denen das
Spinellgitter zusammenbricht. Ein solcher Zusammenbruch des Spinellgitters kann verhindert oder auf ein
Mindestmaß beschränkt werden, wenn man der umgebenden Atmosphäre etwas Sauerstoff zusetzt.
Das Erhitzen kann unter atmosphärischem Druck oder unter einem Druck, der unterhalb oder oberhalb
des atmosphärischen Druckes liegt, erfolgen. Es kann auch bei einem normalen Sauerstoff-Partialdruck, d. h.
bei einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 0,18 bar oder bei einem niedrigeren oder höheren Sauerstoff-Partialdruck im Bereich von 10~6 millibar etwa 1,03 bar
erfolgen. Befriedigende Ergebnisse erzielt man unter normalem atmosphärischen Gesamtdruck und bei
normalem atmosphärischen Sauerstoff-Partialdruck. Befriedigende Ergebnisse erzielt man ferner auch, wenn
man in einer Atmosphäre mit normalem atmosphärischen Gesamtdruck, aber vermindertem Sauerstoff-Partialdruck, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre.
■ CoO + A1,O3 + 4 CO2 j
1—» CoO + AIjOj + 8 NO2 ]
erhitzt. Weiterhin erhält man befriedigende Lrgebnisse, wenn man unter einem. Gesantdruck von mehr als 1,01
bar abs. und einem Sauerstofl-Partialdruck von weniger als 0,18 bar abs., beispielsweise in einer relativ inerten
ίο Gasatmosphäre unter einem Gesamtdruck von mehr als 1,01 bar, erhitzt. Wenn das Erhitzen jedoch unter einem
Sauerstoff-Partialdruck erfolgt, der unterhalb des normalen atmosphärischen Sauerstoff-Partialdruckes
liegt, muß man dafür sorgen, daß ein Zusammenbruch is des Spinellgitters verhindert wird.
Man kann für das Substrat oder den Träger der erfindungsgemäßen Elektrode, die als Anode für die
Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden soll, ■edes elektrisch leitende Material verwenden das ρ?σ?π
Angriffe aus der Umgebung der Chlorzelle beständig ist. Am meisten verwendet man Gleichrichtermetalle, das
heißt Metalle, die einen passivierenden Oxidfilm bilden, der nur in der Richtung der Kathode leitend ist.
Beispiele von Gleichrichtermetallen sind das Titan, das Tantal, das Wolfram, das Hafnium, das Zirkon, das
Aluminium und das Niobium sowie Legierungen dieser Metalle. Solche Metalle haben in der Regel eine
elektrische Leitfähigkeit von etwa 105 (Ohm χ cm)-' bis
etwa IO*(0hm χ cm)-' und einen Oxidüberzug mit einer
elektrischen Leitfähigkeit von etwa 10-|3(Ohmxcm)-'
bis etwa 10-" (Ohm χ cm)-'. Bevorzugt verwendet werden Titan und Tantal. Mit Titan erhält man die
besten Ergebnisse. Auch Kohlenstoff und Graphit können verwendet werden. Diese Stoffe haben eine
Leitfähigkeit, die bedeutend größer als die des Spinells ist, in der Regel lO^Ohmxcm)-' oder mehr. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Metallsubstrate, die normalerweise in ihrem
Gefüge gasundurchlässig sind. Elektroden aus solchen gasundurchlässigen Metallsubstraten begreifen auch die
mit einem Maschensubstrat aus Metall ein, wobei das Metallsubstrat selbst im wesentlichen gasundurchlässig
ist, obwohl die Gase durch die Maschenöffnun^en der Elektrode hindurchgehen können.
Für die Herstellung der Träger kann man massive Körper oder dünne, nichtperforierte Platten, beispielswere Platten von einer Stärke von 6,35 mm verwenden.
Der Träger kann auch perforiert oder auf andere Weise gelöchert oder mit Maschen versehen sein. Sie können
jede für Anoden in elekirolytischen Zellen geeignete Form haben. Wenn man perforierte oder sonstwie
gelöcherte Träger in Quecksilberzellen verwendet, kann man sie ganz oder nur teilweise in den Elektrolyten
eintauchen. Wenn man sie ganz in den Elektrolyten eintaucht, braucht nur die der flüssigen Kathode
zugewandte Fläche der Anode mit der anodischen Spinellschicht bedeckt zu werden. Jedoch können auch
alle Flächen der Anode mit dem anodischen Spinell beschichtet werden. In gleicher Weise können Anoden
mit perforierten oder sonstwie gelöcherten Trägern, die in Diaphragmazellen verwendet werden sollen, sowohl
auf der einen Seite als auch auf beiden Seiten mit dem anodischen Spinell beschichtet werden.
Selbst wenn man den Spinell nach dem beschriebenen 6S Verfahren direkt auf einen Träger aus einem unbehandelten Gleichrichtermetall, beispielsweise handelsüblichem Tttan, in Gegenwart von Sauerstoff aufbringt, ist
mit einer Anode dieser Art der Spannungsabfall in der
Zelie in den meisten Fällen sehr groß, etwa von der
Größe etwa 10 Volt Die Ursache für diesen erhöhten Spannungsabfall scheint die Bildung von Oxiden des bei
der Herstellung des Substrats verwendeten Metalls auf der dem Spinell zugewandten Fläche des Substrats zu
sein. Man nimmt an, daß entweder eine wirkliche Oxidation de;; unbeschichteten Trägers aus Titan oder
ähnlichem Metall auf der dem Spinell zugewandten Fläche stattfindet oder daß eine Wanderung oder
zwischenmetallische Diffusion von Sauerstoffatomen ίο nach dem Metall des Substrats hin stattfindet oder daß
möglicherweise der Spinell selbst dazu neigt, das · Substrat zu oxidieren.
Man kann diese Schwierigkeit nach der Erfindung dadurch beseitigen, daß man zwischen das Metallsubstrat, beispielsweise das Titansubstrat und den äußeren
Spinellüberzug eine mit dem Metallsubstrat elektrisch verbundene Sichicht legt, die oxidationsbeständiger als
das Eus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende
SubstPti ist und die seibst auch elektrisch ieiiend ist, s
vorzugsweise mindestens erektrisch ebenso leitend wie das aus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende
Substrat selbst.
Man gelangt zu besonders vorteilhaften Ergebnissen, wenn auch die Zwischenschicht in der Umgebung, in der
die Elektrode im praktischen Gebrauch eingesetzt wird, gegen anodische Angriffe beständig ist. Um eine
Oxidation des Substrats oder einen unerwünscht hohen Abfall der Anodenspannung zu verhindern oder um
einen solchen Spannungsabfall auf ein Mindestmaß jo herabzusetzen, verwendet man mit besonders gutem
Ergebnis die Metalle der Platingruppe, die Oxide dieser Metalle oder Gemische dieser Metalle oder Oxide. Mit
allen Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium. Osmium, Iridium und Platin erhält
man, wenn man sie in metallischem Zustand als Zwischenschicht verwendet. Elektroden, die niedrigere
Spannungen als solche Elektroden haben, bei denen der Spinell direkt mit dem Substrat verbunden ist. Die.
genannten Metalle der Platingruppe haben im allgemei- «o nen eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 105
(Ohm χ cm) ' bis etwa 106 (Ohm χ cm)-'. Auch die
Oxide der Metalle der Platingruppe, wie Rutheniumoxid. Rhodiumoxid. Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid sind für den genannten Zweck'
geeignet. Man kann nuch ihre Sulfide verwenden.
Man kann die Zwischenschicht aus einem Gemisch von Oxiden der Metalle der Platingruppe der zweiten
Übergangsreihe, niimlich des Rutheniums, des Rhodiums und des Palladiunis, und von Oxiden der Metalle der
Platingruppe der dritten Übergangsreihe, nämlich des Osmiums, des Iridiums und des Platins herstellen. Als
spezifische Oxidgemischc dieser Art seien beispielsweise solche aus Ruthcnitimoxid und Osmiumoxid, aus
Ruiheniumoxid und Iridiumoxid, aus Rutheniumoxid
und Platinoxid, aus Rhodiumoxid und Osmiumoxid, aus Rhodiumoxid und Iridiumoxid, aus Rhodiumoxid und
Platinoxid, aus Palladiumoxid und Osmiumoxid, aus Palladiutrioyid und Iridiiimoxid. und aus Palladiumexid
und Plat'itoxid genannt.
Man kann als Zwisc'ipnschicht auch ein Gemisch von
Oxiden der Metalle der Platingruppe der zweiten Übergangsreihe mit Metallen der Platingruppe der
dritten Übcrgangsreihe verwenden. Spezifische Gemische dieser Art bestehen aus Rutheniumoxid und *5
Osmium, aus Riitheniumoxid und Iridium, aus Rutheniumoxid und Platin. ;>
>is P.hodinmoxid und Osmium, aus Rhodium'>xid und Iridium, aus Rhodiumoxid und Platin.
aus Palladiumoxid und Osmium, aus Palladiumoxid und Iridium und aus Paüadiumoxid und Platin.
Gute Ergebnisse erhält man auch mit Legierungen oder Gemischen von Metalien der Platingruppe der
rweiten Übergangsreihe mit Legierungen oder Gemischen von Metallen der Platingruppe der dritten
Übergangsreihe, beispielsweise Legierungen oder Gemische aus Ruthenium und Osmium, Ruthenium und
Iridium, Ruthenium und Platin. Rhodium und Osmium, Rhodium und Iridium, Rhodium und Platin. Palladium
und Osmium. Palladium und Iridium und Palladium und Platin. Auch mit Gemischen oder Legierungen der
Metalle der Platingruppe selbst erhält man gute Ergebnisse.
Als Zwischenschicht kann man auch eine Legierung des für das Substrat verwendeten Metalls, beispielsweise eines Gleichrichtermetaiis, wie Titan, mit einem
Metall der Platingruppe, beispielsweise eine Legierung aus Titan und einem oder mehreren der Metalle:
Ruthenium, rvnodiunt. Palladium, Osmium, iridium oder
Piatin verwenden.
Bei der Herstellung von Elektroden nach dieser Ausführungsform der Erfindung, nach der eine elektrisch leitende Schutzschicht zwischen das Substrat und
den Spinell eingelegt wird, wird das aus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende Substrat normalerweise zuerst geätzt oder auf andere Weise behandelt,
um einen natürlich auftretenden Oxidüberzug zu entfernen. In der Regel verwendet man hierfür
Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Nach einer anderen Ausführungsform wird das Metallsubstrat mit der Lösung einer Verbindung eines Metalls
der Platingruppe aberzogen. Die Verbindung sollte thermisch leicht zersetzbar sein und als Zersetzungsprodukte flüchtige Stoffe und das Metall oder ein Oxid des
Metalls ergeben. Geeignete Verbindungen dieser Art sind die Carbonate, Chloride, Formiate, Nitrate. Oxide.
Oxalate und Resinate von Metallen der Platingruppe, beispielsweise Platinresinat.
Der die Oxidation verhindernde Überzug kann nach einer weiteren Ausführungsform auch durch elektrische
Ablagerung auf das Substrat aufgebracht werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann
das Substrat mit dem Metall der Platingruppe plattiert oder durch Besprühen beschichtet werden. Das Metall
kann auch im geschmolzenen Zustand aufgewalzt werden.
Es ist nicht erforderlich, das Substrat mit reinem
Platin zu beschichten, da man das angestrebte Ziel auch mit oxidations- und korrosionsbeständigen Legierungen
und Gemischen von Metallen der Platingruppe, wie Legierungen oder Gemischen aus Platin und Iridium.
Platin und Osmium oder andere erreichen kann. Man kann auch Gemische oder Legierungen von Metallen
der Platingruppe und/oder von Oxiden dieser Metalle mit anderen Stoffen, vor allem anderen Metalien oder
ihren Oxiden verwenden. Die Überzugsmasse kann beispielsweise aus Gemischen oder Legierungen des
Platins mit Chrom, Nickel oder Kobalt im metallischen Zustand oder aus Gemischen oder Legierungen dieser
Nichtedelmetalle mit anderen Metallen der Platingruppe, beispielsweise Iridium. Osmium u. a. bestehen. Man
kann auch Metalle der Platingruppe im Gemisch mit korrosionsbeständigen Oxiden von Metallen, beispielsweise den Oxiden des Titans. Siliciums. Wolframs.
Chroms, Nickels, Kobalts oder Vanadiums verwenden. Man wendet diese Stoffe in der Praxis an. indem mun
das Resinat des gewünschten NichtedclmctalK mit dem
Platinresinat zusammengibt und mit dem Gemisch nach Beispiel i verfährt Man kann ein Gemisch aus
Platinmeiall und Ru iheniumoxid dadurch auftragen, daß
man mit einem Gemisch ihrer Resinate nach Beispiel I. verfährt. In ähnlicher Weise kann man Gemische von
Oxiden der Metalle der Platingruppe und der genannten Nichtedelmetalle als Zwischenschicht verwenden und
zu diesem Zweck ein Gemisch des Edelmetallresmats und des Resinats des NichtedelmetaHs anstelle des
Platinresinats auf den Titanstreifen nach Beispiel I aufbringen. Ais Regel sollte die Zwischenschicht
mindestens 40 bis 50 Gew.-% eines Metalls der Platingruppe und/oder eines Oxids eines dieser Metalle
enthalten.
Über die mit dem Metall der Platingruppe verbundene Wirkung herrscht keine Klarheit. Es ist auch nicht
sicher, ob es dem Substrat in Wirklichkeit physikalischen Schutz verleiht. Es scheint vielmehr eine
chemische oder oxidationsverhinJernde Wirkung zu haben, d. h. es scheint das Substrat weniger anfällig für
eine Oxidation oder für eine V änderung der Sauerstoffatome
zu machen.
Der beispielsweise aus dem Oxid eines Metalls der Platingruppe bestehende Schutzüberzug ist in sehr
dünner Schicht wirksam. Schon mit drei Überzügen, die
man vor dem Aufbringen des Spinells aufträgt, erhält man befriedigende Ergebnisse. Röntgenwerte zeigen an,
daß man mit überzügen aus Metallen der Platingruppe mit einer Stärke von etwa 0.025 oder 0.050 Mikron bis
eiwa 0.25-« Mikron bereits die gewünschten Ergebnisse
erhält. In Gegensatz hierzu erhält man mit einem Platinüberzug von 0.254 Mikron Stärke keine befriedigend
platzierte Titanelektrode, wenn das Platin selber die elektrolysierende Oberfläche ist. In diesem Fall
bedarf es einer mehr als 0308 Mikron starken,
einheitlichen Platinschicht.
Man kann die Zwischenschicht auch dadurch aufbringen, daß man das vorgeätzte Substrat aus Titan
oder einem ähnlichen Metall in ein aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe und einem elektrisch
leitenden organischen Lösungsmittel bestehenden Bad einseizt. Das Titan oder ähnliche Metalle kann hierbei
als Kathode für die kathodische elektrische Ablagerung des Metlls der Platingruppe auf dem Titan oder
ähnlichen Metall verwendet werden.
Die Verbindung des Metalls der Platingruppe kann in dem organischen Elektrolyten gelöst oder als Dispersion
vorliegen. Nach der Beschichtung mit der Zwischenschicht kann das Substrat den Spincllüberzug
aufnehmen.
Neben den beschriebenen Verfahren können für das Aufbringen des Spinellüberzugcs auch andere Verfahren
vefÄ endet werden. So kann der Spinell in Form eines feinen Pulvers auf das Substrat aufgepreßt
werden, worauf das Substrat mit der Pulverschichi einem Druck von mehr als 138 bar, in der Regel einem
Druck von etwa 1380-2765 bar unterworfen wird. Man
kann solche Drücke in geeigneter Weise dadurch erzeugen, daß man das mit dem fein pulvrigen Spinell
beschichtete Substrat durch belastete Walzen führt. Durch dieses Verfahren kann auf das mit dem Spinell
beschichtete Substrat ein Druck von mehr als 276 bar ausgeübt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das von Oxid gereinigte Substrat aus Titan oder
einem ähnlichen Metall zur Beschichtung mit einem Überzug als Kathode in eine wäßrige oder elektrisch
leitende nichtwäßrige Suspension des Spinellpulvers
eingesetzt werden, wobei die Suspension auch Titanoxid
oder Titanhydroxid oder Aluminiumhydroxid oder Titanresinal und außerdem ein dispergiertes Bindemittel
enthalten kann, das nach dem Anlegen einer elektromotorischen Kraft zwischen einem Elektrodenpaar
nach der Kathode hin wandert. Hierzu sei auf Ranney »Electrodeposition and Radiation Curing of
Coatings«, Hayes Data Corp, Park Ridge. N. J. (1970). S.
101-109. verwiesen. Nach diesem Verfahren erhält man einen Spinellüberzug von geringer Porosität.
Außerdem können_ in jedem einzelnen Beschichtungsvorgang dickere Überzüge aufgetragen werden. Das
Substrat kann dann erhitzt werden, damit die organischen Stoffe sich verflüchtigen oder verbrennen und das
Oxid sich mit seiner Unterlage verbindet. Wenn man das gereinigte Titansubstrat während der ganzen Zeit, da
das Titan mit dem Elektrolyten in Berührung ft^ht und
der Überzug aufgetragen wird, kathodisch hält, kann man auf die Zwischenschichten aus Platin oder einem
anderen Metall verzichten, obwohl sie auch in diesem Fall von Nutzen sein können.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann man eine Legierung aus zwei oder drei Metallen des Spinells
elektrisch direkt auf einem Titansubstrat oder auf einem auf dem Substrat aufgetragenen Überzug aus Platin
oder einem ähnlichen Metall ablagern. Der Legierungsüberzug, der die Metalle vorzugsweise wesentlich in
dem im Spinell herrschenden Verhältnis enthalten sollte, kann dann in einer Sauerstoffatmosphäre zur Oxidation
der Oberfläche und Bildung des Spinells erhitzt werden.
Die Erfindung ist in der Beschreibung bisher am Beispiel eines Titansubstrats als elektrisch leitender
Basis dargestellt worden. Es sei betont, daß selbstverständlich auch andere Stoffe als Titan für das Substrat
verwendet werden können. Beispielsweise kann der Spinellüberzug auf eine Graphilgrundlage aufgebracht
werden, die die Form der gewünschten Anode hat. Der Graphit kann gewünschienfalls vor dem Aufbringen des
Spinellüberzuges zuerst, wie beschrieben, mit der Zwischenschicht aus Platin versehen werden. Ferner
kann man als Elektrodenmaterial Stahl oder ein ähnliches elektrisch leitendes Material verwenden und
dieses mit einer mit ihm in elektrischem Kontakt stehenden dünnen Titanschicht plattieren oder überziehen.
Der Titanüberzug oder die Titanfolie kann dann mit einem Spinell oder zunächst mit der Platinzwischenschicht
und dann mit dem Spinell überzogen werden. Wenn auch eine Zwischenschicht aus einem Metall der
Platingruppe oder aus einem Oxid eines solchen Metalls besonders geeignet ist. weil die genannten Stoffe gegen
eine modische Korrosion beständig sind und gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine geringe Überspannung
haben, können auch andere Stoffe verwendet werden. Beispielsweise können die folgenden elektrisch
leitenden Stoffe auf dem Tiiian oder einem ähnlich chemisch beständigen Substrat abgelagert und auf
diesem Überzug die Spinelle aufgetragen werden: Sulfide von Metallen der Platingruppe, Calciumruthenat,
Titanhydrid, Zirkonhydrid, metallisches Nickel, Koball oder Chrom oder korrosionsbeständige Legierungen
des Chroms.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Spinellüberzug auf ein elektrisch leitendes
Titanhydridsubstrat aufgebracht werden. Man kann solche Titanhydridsubstrate durch pulvermetallurgische
Verfahren oder durch eine chemische Umsetzung des Titans herstellen. Wenn man einen Titanhydridkörper
als elektrisch leitendes Substrat verwendet, kann man
die äußere Spinellschicht nach einem der beschriebenen Verfahren aufbringen, beispielsweise durch Zersetzen
einer den Spinell in gemahlenem Zustand enthaltenden organischen Flüssigkeit oder durch unelektrische oder
kathodische elektrische Ablagerung. Wenn man ein Titanhydridsubstrat verwendet, kann man den Spinell
direkt auf dessen Oberfläche auftragen. Jedoch kann auch eine oxidationsverhindernde Schicht von der oben
beschriebenen Art, d. h. eine Schicht, die aus einem Metall der Platingruppe, einem Oxid eines solchen
Metalls oder einer Legierung hieraus besteht, zwischen
das Hydrid und den Spinell eingelegt werden.
Man kann eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe oder die Verbindungen der Metalle der
Platingruppe auch zusammen mit dem Spinell aufbringen und so einen äußeren Überzug herstellen, der
sowohl den Spinell als auch das Metall der Platingruppe oder dessen Oxid enthält. Hierbei befindet sich, auf
Atome bezogen, der Spinell meistens im Oberschuß gegenüber dem fvieiaii der Platingruppe.
Wenn man Graphit mit einem Überzug versehen will, sollte das Lösungsmittel leicht flüchtig und gegebenenfalls
das Metall der Platingruppe oder die Verbindung dieses Metalls bei einer relativ niedrigen Temperatur
zwischen 200° und 5000C, thermisch zersetzbar sein, so
daß das Metalll und flüchtige Stoffe entstehen. In der
Elektrode kann dann der Spinellüberzug entweder direkt auf den Graphit oder aul die aus dem Metall der
Platingruppe oder aus einem Oxid dieses Metalls bestehende ur.;' zwischen die Spinellschicht und den
Graphit eingebrachte Grund- oder Zwischenschicht aufgetragen werden.
Wie an anderer Stelle gesagt wird der bevorzugt
verwendete Spinell in der Regel zusammen mit einem Bindemittel aufgetragen. Hierunter fallen metallorganische
Verbindungen, die beim Erwärmen in das Metall oder Metalloxid und flüchtige Stoffe zerfallen, sowie
beständigere Bindemittel.
Der Spinell muß dem Substrat gegenüber haftfähig sein oder haftfähig gemacht werden. Man kann zu
diesem Zweck mit einem geeigneten beständigen Bindemittel im Spinell ein Gitter oder Netzwerk
herstellen. Hierdurch wird das Haftvermögen des Spinells gegenüber dem Substrat erhöht.
Ein geeignetes beständiges Bindemittel muß gegen die Chloratmosphäre der elektrolytischen Zelle unempfindlich
sein. Geeignet ist beispielsweise eine Meiallverbindung
und als solche ein Oxid. Sulfid. Nitrid, Borid oder Carbid dci Titans. Tantals. Niobs. Aluminiums.
Wismuths. Wolframs. Zirkons, Hafniums. Vanadins. Chroms oder Siliciunis. Wie gefunden wurde, erzielt
man mit den Bindemitteln besonders gute Wirkungen, wenn man ein Metalloxid, das im wesentlichen mit dcn>
Anolytcn nicht reagiert, in situ mit dem Spinellüber/.ug
entstehen läßt.
Die Bildung dieses Oxids in situ muß ferner bei einer Temperatur geschehen, die unterhalb der Temperatur
liegt, bei der das Substrat in nennenswertem Maße oxidiert oder auf dir Zwischenschicht irgendein
schädigender Einfluß ausgeübt wird. Aus diesem Grund kann man mit der thermischen Zersetzung einer unter
Bildung flüchtiger Zcrsctzunirsprodiikie leicht zersetziichen
Verbindung arbeiten, z. B. eines Oxalats, Carbonats, Hydroxids, hydratisicrtcn Oxids oder Resinats des
Titans, Tantals, Siliciums, Molybdäns. Aluminiums, Wismuths, Zirkons, Hafniums, Wolframs, Niobs oder
Vanadins. Im allgemeinen sind die pcrmancn'on bzw.
beständigen Bindemittel anorganisch. Titanverbindungen werden als Bindemittel bevorzugt verwendet. Wo
immer in dieser Beschreibung Titandioxid als Bindemittel genannt ist. soll dies bedeuten, daß an seiner Stelle
oder neben ihm auch andere von den beschriebenen Bindemitteln verwendet werden können.
Das beständige Bindemittel ist in geringer Konzentration wirksam. Befriedigende Ergebnisse im Hinblick
auf die Aktivität der Anode und die Haltbarkeit der Anode erhält man bei Titandioxidkonzentrationen, die,
ι als Titanmetall berechnet, zwischen etwa 3,5 Gew.-%
des Spinellüberzugs und etwa 30 Gew.-% des Oberflächenüberzugs enthalten. Man kann auch Elektroden
mit weniger ais 3.5 Gew.-% Bindemittel im Oberflächenüberzug herstellen, jedoch treten bei
, solchen Elektroden bedeutende Spinellverluste ein. Wenn die Konzentration des Bindemittels, beispielweise
des Titandioxids, zu groß ist. d. h. wenn sie, als Titanmetall berechnet, mehr als 30 Gew.-°/o des
Oberflächenüberzugs beträgt, wird die Aktivität der
·. Anode von dem Titandioxid stark beeinflußt. Bevorzugt
verwendet man. als Titanmetall berechnet. Titandioxidkonzentrationen
von etwa 7 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.
Um aus dem Spinell und dem beständigen Bindeme-
, tall ein inniges Gemisch herzustellen, hringt man beide
in eine Flüssigkeiten. Als Flüssigkeit kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwenden. Besonders
wichtig ist. daß das Sindemittel in dem flüssigen Medium dispergiert ist und daß der Spinell sich in einem
ι genügend feinverteilten Zustand befindet, so daß er
ebenfalls leicht in dem flüssigen Medium dispergiert. Mit
gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält man befriedigende Ergebnisse.
Bessere Ergebnisse erzielt man mit gesättigten
ι aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol. Toluol. Cumol. Hexan und Cyc'chexan. Von diesen wird
Toluol mit Vorzug verwendet.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung stellt man den Titandioxid als Bindemittel enthaltenden Spinellüberzug
dadurch her, daß man den auf eine Größe von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell in Form
eines Titanresinat enthaltenden Schlammes aufträgt. Genauer gesagt stellt man einen solchen Schlamm
dadurch her, daß man zu 3.0g Toluol und Ig
Tiianresinailösung. die als Metall errechnet 4.2 Gew.-%
Tiian enthalt. 0.5 g gemahlenen Spinell hinzugibt. Durch
kräftiges Rühren erhält man hieraus eine Suspension, aus der sich während einer Zeit von etwa 30 Sekunden
bis etwa 1 Minute kein Niederschlag absetzt. Während dieser Zeit. d. h. solange eine Suspension vorliegt,
streicht man sie auf das Substrat auf und erhitzt dieses sodann auf etwa 500 C. Man bestreicht und erhitzt das
Substrat auf diese Weise so lange bis eine Spinellschicht von der gewünschten Stärke aufgebaut ist. In der Regel
wird das Aufstreichen und Erhitzen etwa 7 bis 20mal wiederholt.
Befriedigende Ergebnisse erzielt man selbstverständlich
auch dann, wenn man nicht nach jedsm Spinellauftrag
erhitzt, vorausgesetzt, daß das Resinat am Ende zersetzt wird. Der erhaltene Überzug von einer Stärke
von etwa 5,08-10.16 Mikron enthält etwa 0.0031 bis
etwa 0.0062 g Spinell pro cm2 der beschichteten Anodenfläche. Man kann auf die geschilderte Weise
auch stärkere Überzüge, die sehen jedoch eine Stärke von 12,700 Mikron überschreiten, herstellen.
Die mit einem beständigen Bindemittel aufgetragene Spinellschicht ist relativ dünn, etwa 2.540 bis etwa 12.700
Mikron und unterliegt dem Abrieb. Man schützt sie daher gegen Schädigungen beim Versand, bei der
Lagerung und bei der Montage physikalisch dadurch, daß man sie mit einem Überzug aus einem wasserlöslichen
und mit der Grund- oder Zwischenschicht verträglichen Polymeren versieht.
Hierfür haben sich beispielsweise natürliche Proteine, Agar-Agar und Gelatine als geeignet erwiesen. Einen
Schutzüberzug von befriedigender Wirkung erhält man beispielsweise aus der wäßrigen Dispersion des als
Stein-Hall »F-3« (T.M.) im Handel befindl.chen anionischen wasserlöslichen Polymeren.
Die Menge des hierfür verwendeten Polymeren soll
gerade so groß sein, daß sie in jedem speziellen Fall
einen Schutzüberzug ergibt Sie beträgt normalerweise
von etwa 0,5 g des Polymeren auf 929 cm2 der
Anodenfläche bis etwa 2 g des Polymeren auf 929 cm2
der Anodenfläche. Der Schutzüberzug ist nach einer
;~ mehrere Minuten dauernden Berührung mit dem
■■'' Elektrolyten vollständig aufgelöst.
"S Nach einer weiteren Ausiuhrungsiorrr! der Erfindung
f) wird der Spinell vor dem Aufbringen auf da£ Substrat in
ψ, einem Flußmittel dispergierL Man erhält hierbei einen
Iy dauerhafteren Überzug.
ti Das Flußmittel sollte einen normalen Schmelzpunkt
;| von etwa 700° bis etwa 800° C haben. Es sollte auch
I1S, gegen den Anolyien der Chloralkalielektrolysezelle
beständig sein. In Wasser angeschlämmte Glasfritten sind hierfür geeignet.
Fritten mit einem Schmelzpunkt im angegebenen Bereich bestehen im allgemeinen aus Gemischen von
Oxiden und Silikaten des Bleis, Kaliums, Zinks, Bors, Calciums. Aluminiums und Bariums. Sie enthalten in der
Regel etwa 70—80 Gew.-% Bleioxide, etwa 1 Gew.-% Siliciumdioxid. 10—16Gew.-% Zinkoxid und etwa 10
Gew.-% Boroxid. Das Siliciumdioxid liegt in der Form von Silikaten vor. Die Fritte kannn auch andere
Verbindungen, wie Wismulhoxid, Zinnoxid. Selenoxid.
Telluroxid und Titandioxid enthalten.
Das Flußmittel wird zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zermahlen und aufgeschlämmt. In der
Regel verwendet man Wasser als Schlämmiiiel. Die
gemahlene Fritte macht etwa 60 bis etwa 80 Gew.-°/o des Schlammes aus. Man setzt dem Schlamm den zu
einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell im Verhältnis von 1,5—7 Gewichtsteilen
Spineil zu 1 Gewichtsieil Flußmittel zu. Man erhält bessere Ergebnisse mit 2—4 Gewichtsteilen des Spinells
auf 1 Gewichtsteil des Flußmittels.
Map. bringt diesen Schlamm auf ein Substrat auf. nachdem man dieses geätzt und danach, wie beschrieben,
mit einer Schutzschicht aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe versehen hat. Das Substrat
wird dann auf den Schmelzpunkt des Flußmittels erhitzt · und kurze Zeit, in der Regel etwa 1 Minute bis etwj 10
Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Man kann das Metall der Platingruppe oder die Verbindung des Metalls, vorzugsweise in der Form eines
Oxids, auch zusammen mit dem Flußmittel aufbringen und den aus dem Spinell und dem Flußmittel
< bestehenden Überzug auf die aus dem Metall der Platingruppe und dem Flußmittel bestehende Schicht
auftragen. Nach einer Variante dieser Ausführungsform wird das Metall der Platingruppe oder das Oxid dieses
Metalls in dem aus Spinell und Flußmittel bestehender, t Überzug dispergiert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Man stellt eine Kobalt-Aluminium-Elektrode wie folgt her:
Man scheuert einen 15,24 cm langen, 0,95 cm breiten und 0.16 cm starken Streifen aus Titanmetall mit einem
im Haushalt gebräuchlichen Reinigungsmittel spült ihn mit destilliertem Wasser und danach mit Azeton und
■ taucht ihn dann eine Minute bei Zimmertemperatur in
ι eine lgew.-°/oige wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure.
Zum Ätzen taucht man ihn dann 2'/2 Stunden bei 45°—55°C in 37gew.-°/oige Chlorwasserstofflösung.
• Nach Beendigung dieser Behandlung legt man den Streifen 2 Minuten in fließendes destilliertes Wasser ein
; und trocknet ihn an der Luft.
Man bestreicht den Streifen dann auf einer Seite mit einer Lösung aus Platinresinat, hergestellt durch
Vermischen von 30 g »Engelhardschen 05-X« (T.M.) Platinresinat, das, als Metall berechnet, 7,5 Gew.-%
ι Platin enthält mit 27 g Toluol. Die Lösung enthält als
Metall berechnet 4 Gew.-% Platirr. Man trägt auf die genannte Weise nacheinander vier Schichten des
Platinresinats auf einer Seite des Titanstreifens auf. Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen des ersten
und nach dem Aufbringen des zweiten Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50°C in 5 Minuten auf
400°C und, nachdem er 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten worden ist, nach dem Aufbringen
des dritten und nach dem Aufbringen des vierten
ι Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50°C in 5
Minuten auf 500°C. worauf er auch bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten wird. Das Erhitzen
geschieht an der Luft.
Man stellt den Kobali-Aluminiurn-Spinell in der
. Weise her. daß man 2,06/g CoO und 2,811 g AI2O3
einzeln durch Mahlen auf eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm zerkleinert, die beiden Pulver
mischt, das Gemisch in einem Aluminiumoxidtie^el füllt,
den Tiegel in einem luftoffenen Ofen auf eine
ι Temperatur von 1200°C erhitzt, ihn 24 Stunden bei
dither Temperatur hält, die Temperatur auf 13000C
erhöht und den Tiegel auch bei dieser Temperatur 24 Stunden hält.
Man nimmt das erhaltene Produkt, dessen Röntgen-
'· diagramm mit dem übereinstimmt, das in der Literatur
für den Kobalt-Aluminium-Spinell genannt ist, aus dem Tiegel heraus und zerkleinert es durch Mahlen zu einer
Teilchengröße von weniger als C.044 mm. Danach gibt man 03 g des Spinells in einen Behälter, fügt 3,0 g Toluol
und 1 gTitanresinat, das auf metallisches Titan bezogen.
4,2 Gew.-% Titan enthält, als Bindemittel hinzu und rührt den Schlamm kräftig, bis eine Suspension entstent,
uus ?*c wahrend einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis
etwa 1 Minute kein Niederschlag ausfällt. Während dieser Zeil. d. h. sr· lange die Suspension unverändert
bleibt, trägt man den Schlamm mit einem gründlich damit durchtränkten Pinsel auf die platinierte Fläche
des Tintanstreifens auf. Man bestreicht den Streifen beim Auftragen Cds Schlamms nur in einer Richtung,
während man ihn zur Glättung des Schlammauftrags mit dem Pinsel in entgegengesetzter Richtung bestreicht.
Man legt den Streifen nach jeder Beschichtung mit der Spinellfläche in waagerechter Lage in einen
luftoffenen Ofen und erhitzt ihn. indem man die Temperatur in Stufen von jeweils 500C in 5 Minuten
erhöht, bis die in der folgenden Tabelle genannte Temperatur erreicht ist, wonach der Streifen 10
Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Man
wiederholt dieses Verfahren bei allen elf Überzügen. In der Tabelle ist die jeweilige Höchsttemperatur genannt.
Überzug Nr. | Temperatur |
1 | 3750C |
2 | 4000C |
3 | 4000C |
4 | 45O°C |
5 | 5000C |
6 | 4000C |
7 | 400°C |
8 | 400°C |
9 | 400°C |
10 | 45O0C |
11 | 5000C |
Die erhaltene Elektrode hai einen Platinüberzug von einer Stärke von etwa 0.203 μ und darüber einen
Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell von einer Stärke von etwa 5.080 bis etwa 10,160 μ.
Man verwendet die Elektrode als Anode in einer Diaphragmazelle. In dieser Zelle besteht die Kathode
aus einem Gitternetz aus Eisen mit einem aufgelegten Diaphragma aus Asbest. Das Asbestdiaphragma befindet
sich zwischen der Anode und der Kathode.
Man gibt den Elektrolyten, eine gesättigte Kochsalzlösung
mit einer Konzentration von 310 g Kochsalz pro Liter mit konstanter Fließgeschwindigkeit zu und zieht
Wasserstoff. Chlor und Natriumhydroxid ab. Man führt die Elektrolyse bei einer solchen Spannung durch, daß
auf der beschichteten Seite der Anode eine Stromdichte von 5382 Ampere pro m2 erzeugt wird und sich im
Elektrolyten eine Temperatur von WC einstellt.
Die Ausgangsspannung der Zelle zwischen den Streifen und der Kathode beträgt 3.60 Volt. Nach einer
15tägigen ununterbrochenen Elektrolyse beträgt die Spannung 3.59 Volt. Mar, nimmt die Elektrode aus der
Zelle heraus und mißt sie mit Röntgenstrahlen. Man stellt fest, daß die Stärke des Überzugs verglichen mit
der, die der Elektrodenüberzug normalerweise hat. um 7,2% abgenommen hat.
Man setzt die Elektrode zu weiterer Prüfung wieder in die Labora".rii;ms-Diaphragmazelle ein. Die Ausgangsspannung
der Zelle beträgt wie die einer Vergleichselektrcde aus platiniertem Titan 3,67 Volt.
Man setzt die Elektrolyse 61 Tage lang bei einer Stromdichte vor 53S2 Ampere pro m2 und einer
Elektroisientemperatur von 90" C fort. Die Zellenspannung
beträgt danach 3.92 Volt, die Zelienspannung der Vergleichselektrode dagegen 3.86 Volt. Man nimmt die
Elektrode aus der Zelle heraus und spült sie in konzentrierter Salzsäure. Man stellt durch Röntgenuntersurhung
fest, das während dieser zweiten Elektrolyse die Stärke des Überzugs, verglichen mit der, die der
Überzug am Beginn der zweiten Elektrolyse hatte, um 5,8% abgenommen hat.
Man setzt die Elektrode dann wieder in die Laboratoriums-Diaphragmazelle ein und führt eine
weitere Elektrolyse über eine Zeitspanne von 71 Tagen
durch, so daß die Gesamtdauer der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Elektrolyse 147 Tage
beträgt. Die Zellenspannung ist 3.25 Voll am Beginn und 3,67 Volt am Schluß der Elektrolyse. Im Vergleich hierzu
ist die Spannung bei einer platinierten Titanelek'rode
3.31 bzw. 3,43 Volt. Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus und spült sie in fließendem destilliertem
Wasser. Eine Röntgenmessung der Schichtstärke an etwa der gleichen Stelle des Streifens, an der die
vorhergehenden Messungen vorgenommen worden sind, ergibt, daß die Schichtstärke während der dritten
Elektrolyse im Vergleich zu der Schichtstärke am
ίο Beginn der dritten Elektrolyse um 2.6% abgenommen
hat.
Man setzt die Elektrode wider in die Laboratoriums-Diaphragmazelle
ein und führt über eine Zeitspanne von 63 Tagen eine weitere Elektrolyse durch, so daß die
Gesamtdauer der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Elektrolyse nun 210 Tage beträgt. Die Zelle hat
eine Anfangsspannung von 3.17 Volt und eine Spannung
von 3.35 Volt am Ende der Elektrolyse, im Vergleich
hierzu ist die Spannung bei einer platinierten Titanelektrode 3,33 bzw. 3,44 Volt. Man nimmt die Elektrode aus
der Zelle heraus, spült sie mit fließendem destillierten Wasser und unterzieht sie einer Röntgenuntersuchung.
Hierbei stellt sich heraus, daß die Schichtstärke im Vergleich zu der am Beginn der vierten Elektrolyse
nach der Elektrolyse um 1.6% abgenommen hat.
Beispiele Il bis XVIIl
I. Herstellung der Spinelle
A. Herstellung der Spinelle aus Mischoxiden
Man stellt einen Kobalt-Aluminium-Spinell, einen Kupfer-Aluminium-Spinell und einen Nickel-Alumini-
um-Spinell jeweils aus dem entsprechenden Oxidgemisch
her. Zu diesem Zweck stellt mar. aus stöchiometrisehen
Mengen der Oxide durch Mahlen Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh her. mischt die
gemahlenen Oxide, füllt die Gemische in einen Tiegel und erhitzt sie.
Im einzelnen stellt man eine Probe eines Kobalt-Aluminium-Spinells
dadurch her, daß man 2.067 g CoO und 2.811 g AbOj getrennt durch Mahlen zu einem Pulver
mit einer Teilchengröße von wenigei als 0.074 mm zerkleinert, die gemahlenen Oxide mischt und in einen
Aluminiumoxidtiegel einbringt, den Tiegel in einen luftoffenen Ofen einstellt, ihn darin auf 1200"C erhitzt
und 24 Stunden bei dieser Temperatur hält, worauf man die Temperatur auf 1300° C erhöht und den Tiegel auch
bei dieser Temperatur 24 Stunden hält. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagramm.
das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.
Zur Herstellung einer zweiten Probe des Kobalt-Aluminium-Spinells
stellt man aus 42.4 g CoO und 57,6 g AI2O3 durch Zermahlen Pulver mit einer Teilchengröße
von weniger als 0,074 mm bzw. 1 μ her. mischt die beiden Pulver, füllt sie in einen Aluminiumoxidtiegel.
stellt diesen in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 13500C und hält ihn 24 Stunden bei dieser
Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue
Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur
für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.
Man bestimmt die Teilchengröße des Produktes mit Hilfe eines Coulterzählers. Modell B. hergestellt von den
Coulter Electronics Co, Ine, Hialeah, Florida. Die
Verwendung dieses Zählers zur Bestimmung der Teilchengröße von anorganischen Stoffen ist in
»Ceramic Age«. |uli 1965. Seile 46 und in »Canadian Controls and Instrumentation«, Bd. 9, Nr. 4, April 1970,
Seite b4 beschrieben. Ferner wurde sie von O. A. Ullrich
in einem am 26. September I960 vor der Instrument Society of America gehaltenen Vortrag beschrieben. Bei
der Verwendung des Zählers wurde die vom Hersteller herausgegebene Gebrauchsanweisung benutzt. Mit
diese *■■ Zähler bestimmt, hat der Spinell einen
Teilchcndurchmesscr von 18,43 μ. Wo in der Beschreibung ein mit dem Coulterzähler ermittelter Durchmesser genannt ist. muß er als mittlerer durchmesser
verstanden werden.
Die Oberflächengröße des Spinells wird nach dem im Journal of the American Chemical Society. Bd. 60, Seite
309 beschriebenen Verfahren von Brunauer. Emmett und Teller unter Verwendung von Stickstoff ermittel.
Sie ist 3,2 m- pro Gramm.
Seine endgültige Teilchengröße, mit dem Elektronenmikroskop ermittelt, liegt im Bereich von etwa 0.Ή bis
etwa 0,1 μ, wobei die Hälfte der Teilchen eine Größe von weniger als 0,1 μ hat.
Zur Herstellung einer dritten Probe des Kobalt-Aluminium-Spinells zermahlt man 42,4 g CoO und 57,6 g
AIiOj getrennt zu Pulvern mit einer Teilchengröße von
weniger als 200 Mesh, mischt die beiden Oxide, fällt sie in einen Aluminiumoxidiiegel. stellt den Tiegel in einen
luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 13500C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das
erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagramm. das nach der Literatur für den
Kob; it-Aluminium-Spinell charakteristisch ist. Für den
Spinell wird mit dem Coulterzähler eine Teilchengröße von 15.18 μ ermittelt. Mit der Methode nach Brunauer,
Emmett und Teller ermittelt, hat es eine Gesamioberfläche von 1,4 m2 pro Gramm.
Man stellt den Nickcl-Aluminium-Spinell aus einem Gemisch seiner Oxide wie folgt her: Man stellt aus
2,303 g NiO und 3.143 g Al2Oi durch getrenntes Mahlen
Pulver von weniger als 0.074 mm her. mischt die beiden Oxide, füllt sie in einen Aluminiumoxidtiegel, stellt den
Schmelztiegel in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1200° C. hält ihn 24 Stunden bei dieser
Temperatur, erhitzt ihn dann weiter auf 1300° C und hält
ihn auch bei dieser Temperatur 24 Stunden. Das erhaltene Produkt ist hellblau und hat ein Röntgendiagramm. das nach der Literatur für den Nickel-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.
Man stellt den Kupfer-Aluminium-Spinell aus einem Gemisch seiner Oxide wie folgt her: Man zerkleinert
1.561 g CuO und 2,000 g AI2Oj getrennt durch Mahlen zu
Pulvern von einer Teilchengröße von weniger als 0.074 mm. mischt die beiden Oxide, gibt das Gemisch in
einen Aluminiumoxidtiegel. stellt den Tiegel in einen
luftoffenen Ofen ein. erhitzt ihn darin auf HOO0C und
hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine braune Farbe und ein
Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.
B. Herstellung des Eisen-Aluminium-Spinells
aus dem Gemisch seiner Oxide
Man stellt den Spinell der Formel Fe"(FemAl)O« in
der folgenden Weise aus dem Gemisch der Oxide Fe2Oj,
FeO und AI2Oj her:
1. Herstellung von FeO
Man stellt FeO dadurch her, daß man metallisches Eisen und FejO« in Gegenwart von Wasserdampf
erhitzt. Man nimmt an. daß hierbei die folgenden Reaktionen ablaufen:
Fe-I-H2O
FeO-I-H2
Fe1O,+ H2
3FeO+H2O
Man arbeitet hierbei nach den von Blue und Claasen ίο im Journal of the American Chemical Society, 71, 3839
(1949) und von Couglin, King und Bonnickson im Journal of the American Chemical Society, 73, 3891
(1951) beschriebenen Verfahren. In spezifischer Ausführungsform füllt man 7,835 g Fe1Oj und 1,8899 g
pulverisiertes metallisches Eisen getrennt in Porzellanschiffchen, stellt die Schiffchen in ein Rohr aus
Siliciumdioxid, das mit einem Absperrhahn und einem eine kleine Menge Wasser enthaltenden Seitenarm
aii<0pslallel Ut. prhim rijp Vorrichtun"7 >P Ρ>η<*ΓΠ Ofen
auf 900°C und hält sie IO Tage bei diener Temperatur.
Am Ende der lOtägigen Hilzebehandlung nimmt man das Siliciumdioxidrohr mit den beiden Porzellanschiffchen aus dem Ofen heraus, schreckt mit Eiswasser ab,
entnimmt den Schiffchen die beiden Produkte und prüft
sie mit Röntgenstrahlen. Die beiden Produkte zeigen das nach der Literatur für FeO charakteristische
Röntgendiagramm. Man gibt die beiden pulverförmigen Produkte dann zusammen.
jo 2. Herstellung des Spinells aus den Oxiden
Man mischt 1,000 g des nach Abschnitt BI hergestellten FeO, 1,0221 g Fe2Oj und 0,6524 g AI2Oj, alle
Komponenten in einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, füllt das Gemisch in ein Silicium-Dioxidrohr,
schließt das Rohr an ein Vakuumsystem an, entgast über Nacht bei 1100C und einem Druck von 10-5mm
Quecksilber, verschließt das Rohr unter Vakuum und erhitzt es 24 Stunden auf 1200°C. Das erhaltene Produkt
ist ein schwarzes, magnetisches Material, dessen
Röntgendiagramm nach der Literatur charakteristisch
für den Fe^Fe^AIJOvSpinell ist.
Man stellt den Kupfcr-Aluminium-Spinell, den Kupfer-Chrom-Spinell. den Kupfer-Eisen-Spinell, den Ko
balt-Aluminium-Spinell und den Kobalt-Chrom-Spineli
durch Ausfällen aus den Nitratlösungen auf die folgende Weise her:
des Nitrats des dreiwertigen Metalls her, verdampft
diese Lösung bei einer Temperatur von 125° C bis 1400C
zur Trockne ein und erhitzt das trockene Produkt in
einem belüfteten Ofen, um daraus die Stickstoffverbin
düngen zu entfernen. Man erhält ein Mischoxid. Man
bringt dieses Mischoxid durch Vermählen in Pulverform
und erhitzt das Pulver in einen Ofen auf die zur
1. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells
aus den Nitraten
Man stellt 100 ml einer 0,985molaren Lösung von Kobaltnitrat (Co(NOj)2) und 0.196molaren Lösung von
Aluminiumnitrat (AI(NOj)j) dadurch her, daß man die
entsprechenden Nitratmengen in destilliertes Wasser gibt. Man füllt die Lösung in einen Porzellantiegel,
verdampft sie darin 4 Stunden in einem Ofen bei 125°C, erhitzt den Rückstand 24 Stunden bei 145° C in einem
Ofen und danach t Stunde bei 2250C in einem belüfteten
Ofen, stellt den Tiegel dann in einen weiteren Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 700°C und hält ihn bei dieser
Temperatur, bis sich braune Dämpfe entwickeln. Die Entwicklung dieser Dämpfe geht über eine Zeil von
etwa 45 Sekunden. Danach erhöht man die Temperatur auf 800° -8^0C, hält !8 Stunden bei dieser Temperatur, nimmt den Tiegel nach dieser Zeit aus dem Ofen
heraus, kühlt ihn und entnimmt ihm das Produkt, zerkleinert es mit dem Stößel und Mörser, erhitzt es
noch einmal im Ofen auf 800°-825°C und hält es 49
Stunden bei dieser Temperatur. Sein Röntgendiagramm ist nach der Literatur charakteristisch für den
Kobalt-Aluminium-Spinell.
2. Herstellung des Kupfer-Aluminium-Spinells -aus den Nitraten
Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kupfernitrat (Cu(NOj)?) und l.Omolaren Lösung von
Aluminiumnitrat (AI(NOj)J) dadurch her, daß man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem
Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß man das erhaltene
Produkt am Ende nicht nur 49 Stunden bei 800° —825°C, sondern weitere 42 Stunden bei dieser Temperatur
erhitzt. Das Röntgendiagramm des erhaltenen Produktes ist nach der Literatur für den Kupfer-Aluminium-Spinell (Cu AI2O4) charakteristisch.
3. Herstellung des Kupfer-Eisen-Spinells
aus den Nitraten
Man stellt 30 ml einer 0.5molaren Lösung von Kupfernitrat (Cu(NOj)2) und l.Omolaren Lösung von
Eisennitrat (Fe(NOj)3) dadurch her. daß man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser
löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm. das nach der
Literatur für den Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe2O4)
charakteristisch ist.
4. Herstellung des Kupfer-Chrom-Spinells
aus den Nitraten
Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kupfernitrat. Cu(NOj);. und l.Omolaren Lösung von
Chromnitrat. Cr(NOj)j. dadurch her. daß man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser
löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm. das nach der
Literatur für den Kupfer-Chrom-Spinell charakteristisch ist.
5. Herstellung des Kobalt-Chrom-Spinells
aus den Nitraten
Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kobaltnitrat. Co(NOj)2. und l.Omolaren Lösung von
Chromnitrat, Cr(NOj)3, her und unterwirft die Lösung
nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell beschriebenen Verfahren einer Hitzebehandlung.
Man stellt drei weitere Proben des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Zerlegen der Nitrate her. Für jede
dieser Proben löst man 40,7 g Co(NO3)? · 6 H2O und
105 g Al(NOj)3 · 9 H2O in Wasser und dampft die
Lösung nach dem an anderer Stelle beschriebenen Verfahren zur Trockne ein. Danach erhitzt man die
Nitrate auf 800° C und hält sie bei dieser Temperatur, bis
sich, normale; "veise nach etwa 45 Sekunden bis etwa einer Minute, keine braunen Dämpfe mehr bilden. Man
erhitzt die erhaltenen Produkts dann in Tiegeln an der Luft wie folgt:
Man erhitzt die erste Probe 24 Stunden an der Luft bei 800°C. Das erhaltene Produkt hat die für den
Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur
charakteristische Röntgendiagramm. Es hat. nach der
ίο Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode ermittelt, eine
26.35 μ.
bei 10000C. Das erhaltene Produkt hat die für den
Kobalt-Aluminium-Spir.°ll charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur
charakteristische RöntRendiagramm. Es hat. nach der
BET-Methode ermittelt, eine Gesamtoberfläche von
12,3 m2 pro Gramm und. mit dem Coulterzähler
ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 22.42 μ.
Man erhitzt die dritte Probe 24 Stunden an der Luft bei I2OO°C. Das erhaltene Produkt hat die für den
Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristische dunkel
blaue Farbe und das für ihn nach der Literatur
charakteristische Röntgendiagramm. Es hat. nach der BET-Methode ermittelt, eine Gesamtoberfläche von
1,1 m2 pro Gramm und. mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 23.46 μ.
D. Ausfällen aus der Oxalatlösung
1. Herstellung des MgFe2O4-Spinells
(0.407 Mol) FeSO4 eine Lösung in 21 destilliertem
Wasser her. filtriert die Lösung, erhitzt sie zum Kochen,
setzt 78 g (0.632 Mol) Ammoniumoxaiat und 2,3 g (0.019 Mol) Oxalsäure unter Rühren zu. setzt das
Kochen und Rühren 2 Stunden fort, filtriert den
während dieser Zeit entstandenen Niederschlag auf
einem Glasfilter ab, wäscht ihn mit 3 I destilliertem Wasser und trocknet ihn 3 Stunden in einem luftoffenen
Ofen bei IO5°C Man füllt das Produkt dann in einen Porzellantiegel, erhitzt diesen, indem man die Tempera
tür um je 50°C in 5 Minuten erhöht, auf 500°C, hält ihn
10 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt ihn über eine Zeit von 16 Stunden auf Zimmertemperatur ab.
zerkleinert das erhaltene Produkt durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als
200 Mesh, erhitzt das Pulver auf 950°C und hält es IUi
Stunden bei dieser Temperatur. Das Röntgendiagramm des Produktes ist nach der Literatur für den
MgFe2O4-SpineII charakteristisch.
2. Herstellung des NiAl2O4-Spinells
Man stellt den Nickel-Aluminium-Spinell nach einem dem unter Dl beschriebenen Verfahren analogen
Verfahren her, indem man anstelle des Magnesiumsulfats Nickelsulfat und anstelle des Eisensulfats Aluminiumsulfat verwendet. Das Röntgendiagramm des erhaltenen Produktes ist nach der Literatur für den
NiAI2O4-Spinell charakteristisch.
E. Herstellung von Spinellen aus der
Chloridlösung
Man stellt den Nickel-Chrom-Spinell, den Nickel-Aluminium-Spinell, den Kobalt-Aluminium-Spinell und den
Kupfer-Chrom-Spinell durch Ausfällen aus Lösungen
ihrer Chloride im allgemeinen dadurch her, daß man die
Chloride der zwei- und dreiwertigen Metalle löst, die Lösung ui'ier einem Stickstoffpolster rührt, den
entstehenden Niederschlag unter Stickstoff abschleudert, das Zentrifugal unter Stickstoff trock'.iet, den
festen Sloff zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mesh zerkleinert, in einen
Porzcllantiegcl füllt und 72 Stunden im Vakuum erhitzt.
1. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells
durch Fällen mit Ammoniumcarbonat
Man mischt 100 ml einer 0,27 g Aluminiumchlorid (AICIj) enthaltenden und 49,3 ml einer 0,30 g Kobaltchlorid
(CoCN) enthaltenden Lösung in einem 300 ml fassenden Rundkolbcn unter einem Stickstoffpolster.
Man gibt zu dem Gemisch 25 ml einer IOgew.-°/oigen Ammoniumcarbonatlösung zu, rührt das Gemisch mit
einem magnetischen Rührer, schleudert den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff -b, wasch! ihn mi!
destilliertem Wasser und trocknet ihn unter Stickstoff bei HO0C. ,«lan zerkleinert den festen Stoff in einem
Achatmörser zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mesh, füllt ihn in einen bedeckten
Porzellantiegel, stellt den Tiegel dann in einen unter einem Druck von lO-'mm Quecksilber stehenden
Vakuumofen ein, erhitzt ihn darin auf 700° —8000C, hält
ihn 16 Stunden bei dieser Temperatur, erhöht die Temperatur, ebenfalls unter einem Druck von 10~5
Quecksilber puf 12000C und rnlt ihn auch bei dieser
Tempera'.jr 16 Stunden. Das erhabene Produkt hat eine
dunkelblaue Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell
(COAI2O4) charakteristisch ist.
Man stellt nach dem gleichen Verfahren den Nickel-Chrom-Spinell her, indem man Chromchlorid
(CrCIj) anstelle des Aluminiumchlorids (AICIj) und Nii'kelchlorid (NiCh) anstelle des Kobaltchlorids
(CoCl;) verwendet und 72 Stunden bei 800CC erhitzt.
Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Nickel-Chrom-Spinell
(NiCr2O4) charakteristisch ist.
Ferner stellt man nach dem gleichen Verfahren den Nickel-Aluminium-Spinell her. indem man anstelle des
Kobaltchlorids (CoCl2) Nickelchlorid (NiCI2) verwendet
und 72 Stunden auf 900cC erhitzt. Das erhaltene
Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Nickel-Aluminium-Spinell charakteristisch
ist.
Ferner stellt man nach dem gleichen Verfahren den Kupfer-Chrom-Spinell her. indem man anstelle des
Kobaltchlorids (CoCl2) Kupferchlorid (CuCl2) und
anstelle des Aluminiumchlorids (AlCI3) Chromchlorid (CrCIj) verwendet und 72 Stunden auf 1000° C erhitzt.
Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Chrom-Spinell
(CuCr2Oi) charakteristisch ist.
2. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Ausfällen aus der Chloridlösung mit
Ammoniumhydroxid
Man mischt 100 ml einer 0.28 g Aluminiumchlorid (AICI3) enthaltenden und 49,2 ml einer 0,30 g Kobaltchlorid
(CoCl2) enthaltenden Lösung in einen Rundkolben unter einem Stickstoffpolster. Man fügt zu diesem
Gemisch JOm! einer 30%igen Ammoniumhydroxidlösung
hinzu, rührt mit einem magnetischen Rührer, schleudert den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff
ab und trocknet ihn unter Stickstoff bei 110°C Man zerkleinert den getrockneten Niederschlag in einem
Achatmörser zu einem Pulver von weniger als 0,149 mm, iüllt ihn in einen bedeckten Porzellantiegel,
stellt den Tiegel dann in einen unter einem Druck von ]0-5rnm Quecksilber stehenden Vakuumofen, erhitzt
ihn auf 900°C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält ein tiefblaues Produkt, dessen
Röntgendiagramm nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAI2Oi)charakteristisch ist.
II. Herstellung von Titanstreifen
Man verwendet für den Versuch nach diesem Beispiel zwei Titansireifen von einer Länge von 69,85 mm, einer
Breite von 50,8 mm und einer Stärke von 1,587 mm bzw. einer Länge von 152,4 mm, einer Breite von 9,525 mm
und einer Stärke von 1,587 mm. Man scheuert die
Streifen mit einem in Haushalt gebräuchlichen Reinigungsmittel, spült sie mit destilliertem Wasser und
d^riäch rnit Azeton, taucht sie eine Minute b?i
Zimmertemperatur in eine I°/oige Fluorwasserstoffsäurelösung ein und ätzt sie dann in einer 37%igen
Salzsäurelösung. Die Ätztemperatur schwankt zwischen 45° und 500C, die Ätzdauer beträgt IV4—3 Stunden.
Nach dem Ätzen legt man die Streifen zwei Minuten in fließendes destilliertes Wasser ein und trocknet sie dann
an der Luft. /
Die in der Quecksilberzelle zu verwendenden Streifen sind 38,1 mm lang, 9,525 mm breit und 1,587 mm stark.
Man biegt einen 152,4 mm langen, 9,525 mm breiten und 1387 mm starken Streifen vor der Behandlung derart
von seinem einen Ende her·' in einem Winkel von annähernd 90° ab, daß man eine Fläche von
9,525 χ 25,4 mm erhält, und schneidet ihn auf diese Unterteilung zu. Man unterwirft dann den
9,525 χ 25,4 mm messenden Streifenteil der oben beschriebenen Behandlung.
Man verwendet die 69,85 χ 50,8 χ 1,587 mm messenden Elektroden in der Becherglas-Chloratzelle und die
152,4 χ 9,525 χ 1,587 mm messenden Elektroden in der
Chlordiaphragmazelle.
111. Aufbringen der Grund- oder Zwischenschicht
Man verwendet eine Platinresinatlösung für die auf den gereinigten und geätzten Titanstreifen autzubringende
Schicht. Man stellt die Lösung dadurch her, daß man 30 g des »Engelhardschen 0,5-X« (T.M.) Platinresinats,
das, auf das Metall bezogen, 7,5 Gew.-% Platin enthält, mit 27 g Toluol mischt. Die Lösung enthält, als
Metall berechnet, 4 Gew.-% Platin. Man streicht die
so Überzüge aus der Platinresinatlösung mit dem Pinsel auf einer Seite des Streifens auf und erhitzt die Streifen
nach folgendem Schema:
Man erhitzt die Streifen jeweils nach dem Aufbringen des ersten und, mit Ausnahme des letzten Überzugs,
jedes weiteren Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50°C in 5 Minuten auf 4000C und hält sie bei
dieser Temperatur 10 Minuten.
Man erhitzt die Streifen nach dem Aufbringen des letzten Überzugs, ebenfalls in Temperaturstufen von
jeweils 500C in 5 Minuten, auf 5000C und hält sie auch
bei dieser Temperatur 10 Minuten.
IV. Aufbringen des Spinells
Man zerkleinert den Spinell durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 325
Maschen und stellt ein Gemisch aus 0,5 g des gemahlenen Spinells und 3,0 g Toluol her. Man versetzt
dieses Gemisch mit einer solchen Menge einer
Titanresinatlösung. deren Titangehalt, als metallisches
Titan berechnet, 4,2 Gew.-% beträgt, daß man den in
Spalte 4 der Tabelle 1 (Bindemittel) genannten Prozentgehalt an Titan erhält Man stellt aus dem
Gemisch durch '-.räftiges Rühren eine Suspension her,
aus der während einer Zeit von etwa 20 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag ausfällt. Während
dieser Zeit, d. h.. während das Gemisch sich im Zustand der Suspension befindet, trägt man es mit dem Pinsel auf
den Streifen auf. Nach jedem Oberzug .erhitzt man den
Streifen in Temperaturstufen von jeweils 500C in 5 Minuten auf die in der folgenden Tabelje angegebene
Temperatur und hält sie bei dieser Temperatur 10 Minuten. Die jedem Überzug zugeordnete Temperatur
ist:
Überzug Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
4000C
400°C
400°C
450°C
500°C
400°C
400°C
400°C
4000C
450°C
500°C
400°C
400°C
450°C
500°C
400°C
400°C
400°C
4000C
450°C
500°C
Nach diesem Verfahren erhält man auf der Oberfläche des Streifens einen aus der Spinellzubereitung
bestehenden Überzug, der etwa 0.00310 bis etwa 0,00465 g pro cm2 wiegt und eine Gesamtstärke von
etwa 10 160 mn hat.
In den Beispielen Il bis XXII werden drei Arten von
elektrolytischen Zellen verwendet, über die die Tabelle I nähere Angaben enthält. Die Chloratzelle ist ein 1500 ml
fassendes Bechcrglas. Das Becherglas enthalt eine 300 g Kochsalz pro Liter enthaltende Lösung vdn einer
Temperatur von 45°—55°C. Als Kathode der Zelle
verwendet man platziertes Titan, das dieselbe Flächengroße wie die zu testende Anode hat. Mit Ausnahme
von Abweichungen nach Tabelle I wird die Elektrolyse in der Regel, auf die Fläche des Natriumchlorai
erzeugenden Testanode bezogen, bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m2 durchgeführt. Die Zelle wird in
bestimmten Zeitabständen erneut mit Kochsalz beschickt.
Die zweite Zcllenart ist eine Laboratoriums-Diaphragmazelle. In dieser Zelle ist die Kathode ein
Gitternetz aus Eisen mit aufgelegtem Diaphragma. Als Diaphragma verwendet man Asbest. Man ordnet es
zwischen der mit dem Spinell beschichteten Anodcnfläche und der Kathode an. Man gibt den Elektrolyten eine
gesättigte Kochsalzlösung mit einer Kochsalzkonzentration von 310 g/l in konstantem Strom zu und zieht
Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid in konstantem Strom ab. Man führt die Elektrolyse bei einer
Stromdichte von 2691 bis 5382 Ampere pro m2 durch. In
der Diaphragmazelle wird die Testanode mit einer als Vergleichanode dienenden Anode aus platziertem
. Titan zur Korrektur von Diaphragmaeffekten parallel
geschaltet
Die dritte Zellenart ist eine Laboratoriums-Quecksilberzelle. Diese Zelle besteht aus einem Glasbehälter mit
einem im Boden eingebauten elektrischen Kontakt der eine Verbindung mit einem mit Quecksilber gefüllten
Kanal von 19,05 mm Weite und 4,762 mm Tiefe hergestellt Als Elektrolyt verwendet man eine Kochsalzlösung mit einpr Konzentration von 300 g/l und
einer Temperatur von 900C. Die zu testende Anode
wird 3,175 mm über dem Quecksilber angeordnet und
is im Laufe des Versuches zehnmal jeweils eine Minute
lang mit dem Quecksilber elektrisch verbunden. Die Kontakte folgen einander in einstündigem Abstand.
In jeder der genannten Zellen wird zur Erzeugung der
in der Tabelle 1 angegebenen Anodensiromdichte
zwischen der Anode und der Kathode eine äußere
Spannung angelegt.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I aufgezeichnet In der Tabelle ist in der mit »Grundschicht/Zwischenschicht« überschriebenen dritten Spal-
te in Klammern die Anzahl der Überzüge aus einem Metal! der Platingruppe genannt, die nach dem
beschriebenen Verfahren aufgestrichen worden sind. In der mit »Bindemittel« überschriebenen vierten Spalte
ist das Oxid genannt, von dem man annimmt, daß es sich
als Ergebnis der thermischen Zersetzung einer das Oxid enthaltenden Verbindung in dem Oberflächenüberzug
befindet Die in Klammern angegebene Zahl bezeichnet, auf das Metall bezogen, in Gew.-%en das verwendete
Bindemittel. In der mit »Spinell« überschriebenen
Spalte weist die erste in Klammern genannte Angabe auf das Verfahren hin, nach dem der Beschreibung
entsprechend der Spinell hergestellt worden ist Beispielsweise weist der Ausdruck »Oxide« darauf hin.
daß der Spinell nach dem unter (A) »Herstellung der
Spinelle aus den Mischoxiden« oder nach dem unter (B) »Herstellung des Eisen-AIuminium-Spinclls aus den
Mischoxiden« beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Wenn in dieser Spalte in Klammern der
Ausdruck »Nitrate« steht, dann ist der Spinell nach dem
unter (C) »Herstellung des Spinells aus der Nitratlösung« beschriebenen Verfahren hergestellt worden.
Wenn in derselben Spalte in Klammern der Ausdruck »Oxalate« steht, ist der Spinell nach dem unter (El)
»Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch
Fällen mit Ammoniumcarbonat« beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Wenn in derselben Spalte in
Klammern der Ausdruck »Hydroxid« steht, ist der Spinell nach dem unter (E2) »Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Ausfällen aus der Chloridlö-
sung mit Ammoniumhydroxid« beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Ferner gibt in der mit »Spinell«
überschriebenen Spalte der in der zweiten Klammer genannte Wert in Gew.-% die Menge des Spinells an.
die, auf das Metall bezogen, in dem Überzug enthüllen
ist
In der mit »Stromdichte« überschriebenen Spalte ist
in Ampere die Stromdichte pro m! Anodenflachc. d. h.
Spincllflächc. genannt. In der mit »Obcrflächcnvcrlust
(%)« überschriebenen Spalte ist der prozentuale
Oberflächenvcrlust genannt, den die Elektrode nach der
Elektrolyse aufweist und der durch die Zahl der Impulse pro Sekunde bestimmt wird, die bei der Röriigenuntersuchung gemessen werden.
spiel strat oder Zwischen- mittel1) dichte
schicht (AmpVm2)
Zelle
Aus- End- Zeit Obergangs- span- (Std.) flächenspan- nung verlust
nung {%)
(4 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)
(1 Überzug) (12%) (Oxid) (88%)
(3 Überzüge) (23%) (Oxid) (77%)
(3 Überzüge) (19%) (Oxid)
5382 Chlorat 3,38 3,58 338
5382 Chlorat 4,0 5,05 20 10%
5382 Chlorat 3,6 3,75 170 30%
5382 Chlorat 3,8 4,55 118 10%
(3 Überzüge) (12%) (Oxalat) (88%)
(3 Überzüge) (12%) (Carbonat) (88%)
(4 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)
(3 Überzüge) (12%) (88%)
(3 Überzüge) (12%) (Nitrat) (88%)
(3 Überzüge) (6,5%) (93.5%)
(3 Überzüge) (12%) (Nitrat) (88%)
(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)
(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)
(3 Überzüge) (6,5%) (Oxid) (93,5%)
(3 Überzüge) (6,5%) (93,5%)
(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)
(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)
') Gehalt in Gew.-1/., berechnet als Metall.
2) Spannung, gemessen auf 0,1 Volt an einer Vergleichseleklrode aus platiniertem Titan.
3) Gleiche Teile eines aus den Oxiden hergestellten Spinells und eines aus den Carbonaten hergestellten Spinells.
4) Spannung, gemessen auf 0,1 Voll an einer Vergleichselektrode aus pialiniertem TiUn, bis Korrosion der Zuleitungen eintritt.
5) Handelsüblicher, aus Oxiden hergestellter Spinell.
Diaphragma | 3,65 | 3,992) | 3600 | 9% |
Chlorat | 3,25 | 3,45 | 336 | 4% |
Chlorat | 3,15 | 3,25 | 360 | 14% |
Diaphragma | 3,85 | S.464) | 1656 | - |
Chlorat | 3,4 | 3,8 | 240 | 12% |
Chlorat | 4,05 | 4,65 | 215 | 13% |
Chlorat | 3,35 | 3,45 | 240 | 18% |
Chlorat | 3,4 | 3,6 | 240 | 14% |
Chlorat | 3,3 | 3,52 | 336 | 7% |
Chlorat | 3,95 | 4,4 | 170 | 12% |
Chlorat | 3,65 | 4,40 | 265 | 5% |
Quecksilber | 3,60 | 3,65 | 10 | 2% |
Quecksilber | 3,62 | 3,68 | 10 | |
Man nimmt die in eine Becherglas-Chloratzelle eingesetzte Elektrode nach Beispiel III der Tabelle I
nach 20stündiger Elektrolyse heraus. Zu dieser Zeit beträgt die Zellenspannung 5.05 VoIl Man erhitzt die
Elektrode zum Zwecke ihrer Regenerierung 30 Minuten unter einem Druck von 10-s mm Quecksilber auf 7500C
Man erhöht die Temperatur dann auf 8000C und setzt das Erhitzen bei gleichem Druck eine Stunde fort Man
setzt die Elektrode danach wieder als Anode in die Becherglas-Chloratzelle ein. Die Anfangsspannung der
Zelle ist bei einer Stromstärke von 5382 Ampere pro m2 der Anodenfläche 4,15 VoIu
Überzug Nr.
IO
13
Man steif* aus einem Tuanmetallstreifen von 15.24
Länge und 0.95 cm Breite durch einseitiges Beschichten
mit einem Spinell-Glasüberzug eine Anode her. Der verwendete Kobalt-Aluminium-Spinell (COAI2O4) wird
wie beschrieben aus den entsprechenden Oxiden hergestellt. Als Bindemittel für den Spinell verwendet
man ein als »Amaco Metal Enarel« bekanntes flüssiges
Flußmittel (Basis Glasfritte). Zur Herstellung der Überzugsmasse mischt man 0.86 g des flüssigen
Flußmittels mil 0.6 g Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von weniger als 80 Mesh, 1.4 g des Kobalt-Aluminium-Spinells nut einer Teilchengröße von weniger als
325 Mesh und 5 ml destillier»^ Wasser, was eine
70%ige Belastung des Spinells ergibt. Man behandelt das als Schlamm erhaltene Geirisch dann in einem
Mahlwerk, um die Glasteilchen weiter zu zerkleinern und bringt es auf den mit fünf Überzügen aus der unier
dem Warenzeichen »05-X« bekannten und an anderer Stelle beschriebenen Engelhardschen Platinresinat'ösung vorbeschichteten Titanstreifen mit Hilfe eines
Augentropfers auf. Man trocknet den Streifen 45 Minuten bei 90c C in einem Ofen, erhitzt ihn auf 704° bis
745°C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Danach bringt man eine zweite Schicht aus einem
50%igen flüssigen Flußmittels des »Amaco«-Typs auf. erhitzt den Streifen auf 705° bis 745°C und hält ihn fünf
Minuten bei dieser Temperatur. Man erhält auf der Elektrode einen zähen Überzug von glasartigem
Aussehen. Nach leichtem Absanden ihrer Oberfläche setzt man die Elektrode zu Testzwecken, wie beschrieben, als Anode in eine Chloratzelle ein. Die Zelle hat
eine Spannung ven 5,5 Volt bei 5382 Ampere pro m2
beschichteter Anodenfläche.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2
3
4
5
6
7
8
9
10
4000C 40O0C 4000C
450°C 5000C 4000C
400°C 400°C 400°C 450°C
Nach dem Auftragen der letzten Schicht erhitzt man
den Streifen auf 5000C und hält ihn hierbei 35 Minuten.
Man deckt die nicht beschichtete Rückseite der Elektrode mit einer Titanplatte ab. Man verwendet die
Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat eine Spannung
von 33 Volt bei einer Stromdichte von 3231 Ampere pro
m2Anodenfläche.
Man stellt eine Elektrode dadurch her. daß man aus einem Gemisch aus 1 g des. wie beschrieben, aus den
entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (C0AI2O«); 4.1 g einer Tilanresinatlösung,
die, auf das Metall bezogen, 42 Gew.-% Titan enthält,
und 4.25 g Toluol auf die eine Seite eines 6385 cm langen, 5.08 cm breiten und 0.1587 starken Graphitstreifens sieben Überzugsschichten aufträgt, den Streifen
nach dem Auftragen jeder Schicht bei einer Temperaturerhöhung von 50°C in 5 Minuten auf die in der
folgenden Tabelle genannte Temp-.Titur erhitzt und sie
hierbei 10 Minuten hält.
Überzug Nr.
1
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
4000C 4000C 4000C
4500C 500°C 4000C
500°C
Man stellt eine Elektrode dadurch her, daß man aus einem Gemisch aus 1 g des, wie beschrieben, aus den
entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (COAI2O4); 8,2 g einer Titanresinailösung,
die auf das Metall bezogen. 0.35 g Titan enthält; 0,092 g einer Platinresinatlösung, die auf das Metall bezogen.
0,0069 g Platin enthält, und 0,7 g Toluol auf die eine Sc;tc
eines 9,525 cm langen, 5,08 cm breiten und 0,1587 cm starken Graphitstreifen elf Überzugsschichten aufträgt.
Nach jedem Überzug erhitzt man den Streifen bei einer Temperaturerhöhung von 50°C in 5 Minuten auf die in
der folgenden Tabelle genannte Temperatur und hält ihn hierbei zehn Minuten.
Man deckt die nichtbeschichtete Rückseite des Streifens mit einer Titanplatte ab. Man verwendet die
Anode, wie beschrieben, als Anode in einer Bechcrglas-Chloratzelle. Die Zelle hat eine Spannung von 3.38 Volt
bei einer Stromdichte von 3231 Ampere pro m2 der mit
dem Spinell beschichteten Fläche.
Man stellt eine Elektrode dadurch her. daß man einen
im Handel erhältlichen platzierten Titanmetallstrcifen von einer Länge von 12,7 cm, einer Breite von 0.9525 cm
und einer Stärke von 0,1587 cm bis auf das blanke Metall absandet und ihn auf seiner abgesandten Seite mit einer
wäßrigen 0,4molaren Lösung von Eisennilrat (Fe(NOj)j)
und 0.2molaren Lösung von Nickelnitrat (Ni(NOi)j). der
man auf IO ml einen Tropfen »Triton X-100« (Rohm and
Haas) als Netzmittel zusetzt, mit dem Pinsel bestreicht
Man erhitzt den Streifen langsam auf Rotglut in einer Luft/Meihan-Flamme und hält ihn eine Minute auf
Rotglut Man verwendet den mit dem Spinellüberzug versehenen Streifen, wie beschrieben, als Anode in einer
mit einer Kathode aus Titan ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle bei einer Stromdichte von 2691 Ampere
pro m2 der Anodenfläche. Die Anfangsspannung der Zelle ist 3,85 Volt Sie erhöht sich nach siebeneinhalbstündiger Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2691
Ampere pro m2 Anodenfläche auf 4,15 Volt
Man reinigt einen 635 cm langen und 1,2"/ cm breiten
Streifen einer Folie aus Titanmetall, wie in den Beispielen Il bis XVIII beschrieben, mit einem
haushaiisüblichen Reinigungsmittel, trocknet ihn und beschichtet ihn auf einer Seite mit einer 0,4moiaren
Lösung von Eisennitrat (Fe(NOj)3) und 0,2molaren
Lösung von Kobaltnitrat (Co(NOj)2. Man bringt fünf
Schichten auf. Nach dem Auftragen jed?r Schicht erhitzt man den Streifen mit einem Bunsenbrenner 5
Sekunden bei niedriger Flamme und 1 Minute bei hoher Flamme. Man erhält auf diese Weise einen Kobalt-Eisen-Spinellüberzug (CoFe2O4) auf der Titanfolie. Man
verwendet die Elektrode als Anode in einer mit einer Tuankathode ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle.
Bei einer Stromdichte von 1615,5 Ampere pro nv
Anodenfläche ist die Anfangsspannung der Zelle 5,8 Volt
Man arbeitet nach Beispiel XXIV, verwendet aber Nickelnitrat anstelle des Kobaltnitrats. Man verwendet
die erhaltene Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle bei einer Stromdichte
von 1076,4 Ampere pro m2 Anodenfläche. Die Anfangsspannung der Zelle ist 4,8 Volt. Sie erhöht sich nach 5
Stunden au' 7,7 Volt, für die mit Nickel-Eisen-Spinell (NiFe2OO überzogene Elektrode.
Man verfährt für die Herstellung einer Anode aus dem Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe2O4) wie folgt.
Man äut einen 6,985 cm langen, 5,08 cm breiten und
0.1587 cm starken Streifen aus Titanmetall 2,5 Stunden bei 38,50—60,5° in konzentrierter Salzsäure, spült ihn
und trocknet ihn wie beschrieben.
Sodann bereitet man aus 0,5 g des durch Mahlen auf eine Teilchengröße von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Magnesium-Eiseri-Spinells (MgFe2O4); 2,0 g
Toluol und 2,0 g eines, als Metall berechnet, 4,2 Gew.-% Titan enthaltendes Titanresinats einen Schlamm zu und
stellt aus diesem nach dem Abschnitt unter (IV) der Beispiele II —XVIII für das »Aufbringen der Spinelle«
beschriebenen Verfahren zehn Überzüge auf der einen Seite des Metallstreifens her. Nach dem Auftragen des
eisten bis neunten Überzugs erhitzt man den Streifen in einem !uftoffenen Ofen unter Erhöhung der Temperatur
um 50'C in 5 Minuten mit der Maßgabe, daß die Überzüge I bis 5 auf 400°C und die Überzüge 6 bis 9 auf
5IK)5C erhitzt und jeweils 10 Minuten bei der
Höchsttemperatur gehalten werden. Nach dem zehnten Überzug erhitz; man den Streifen gleichfalls unter
Erhöhung der Temperatur urn 50°C in 5 Minuten, auf 5!5O=C und hält ihn a-jch bei dieser Temperatur 10
Minuten.
Man verwendet die mit dem Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe2O4) beschichtete Elektrode, wie beschrieben,
als Anode in einer mit einer Kathode aus Tilanmetall
ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 1076,4 Ampere ist die Anfangsspannung der Zelle 4,55 Volt pro πτ2 der Anodenfläche. Sie
erhöht sich auf 5,25 Volt nach 400stündiger Elektrolyse.
to Man ätzt einen 5,08x5,08x0,1587 cm messenden
Streifen aus Titanmetall auf die vorbeschriebene Weise und legt ihn in eine Lösung von 8,84 g Palladiumchlorid
(PdCl2), 2,25 g Ammoniumchlorid (NH4Cl) und 30 cm^
konzentrierte Salzsäure (HCI) in 200 cm3 destilliertem
Wasser ein. Man macht den Streifen kathodisch und
setzt ihn zur Ablagerung einer Palladiumschicht zwei Minuten einem Strom von 75,4 Ampere pro m2 aus und
erhitzt ihn zur Oxidation der Pailadiumschicht eine Stunde bei 550° C an der Luft.
Man ti-ägt auf die die Palladiumoxidschicht tragende
Seite des Titanstreifens dann dur„i Aufstreichen mit
dem Pinsel zehn Überzüge aus einem Las 0,5 g des aus
den entsprechenden Oxiden, wie beschrieben, hergestellten Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl2O4) 0,5 g
DuPont »Ludox« (T. M.), einer 42,5gew.-%igen wäßrigen S;O2-Lösung. die eine Teilchengröße von 2540 bis
3810 πιμ hat und auf den pH-Wert 9 eingestellt ist, und
2 g destilliertem Wasser bestehenden Schlamm auf. Man erhitzt den Streifen jeweils nach dem Aufbringen
eines der Überzüge I bis 9 bei einer Erhöhung der Temperatur um 5O0C in 5 Minuten auf 400°C und hält
ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen des zehnten Überzugs
bei einer Erhöhung der Temperatur um 5O0C in 5
Minuten auf 6000C und hclt ihn 30 Minuten bei dieser
Temperatur. Hierbei setzt sich der Spinell auf dem Streifen ab.
Man verwendet die so hergestellte Elektrode als Anode, wie beschrieben, in einer Becherglas-Chloratzel-
Ie. Die Zelle hat eine Anfangsspannung von 4,55 Volt bei
einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m2 Anodenfläche.
Das Röntgendiagramm der nach diesem Beispiel hergestellten Anode ist in Fig.4 dargestellt Besonders
«5 zu beachten ist der Peak bei einem Winkel 2 θ -= 33,92°,
der nach der Literatur dem eines Palladiumoxids von der Formel PdO entspricht.
Man scheuert einen 5,08x5.08x0,1587 cm messenden Streifen aus 'Titanmetall mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem
Wasser und danach mit Azeton und legt ihn eine Minute Lei Zimmertemperatur in eine -1%ige Lösung von
Fluorwasserstoffsäure, worauf man ihn 19 Stunden in Salzsäure ätzt. Man behandelt den Streifen dann in
500 ml einer Lösung von 33 ml einer Palladiumchloridlösung (PdCI2), die 7,4 g Palladiumchlorid auf 100 cm3
Lösung enthält, u-d 120 g Kaliumhydroxid in destillier
tem Wasser. Man macht den Streifen kathodisch und
setzt ihn 5 Minuten von 5i,65 Ampere pro m· aus. Man
spült den elektroplattierten Streifen rn'i Wasser und
danach mit Azeton und trocknet ihn bei Zimmertemperatur.
Man stellt aus 5 g des aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl2O4),
10 g eines Titanresinats, das, auf das Metall bezogen, 4,2 Gew.-% Titan enthält, und 30 g Toluol eine Lösung her
und trägt daraus durch Pinselaufstrich auf eine Seite des
Streifms zehn Überzüge auf. Nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 5 und 7 bis 9 erhitzt man den Streifen bei
einer Erhöhung der Temperatur um 5O0C in 5 Minuten
jeweils auf 4000C und hält ihn bei dieser Temperatur 10
Minuten. Auf die gleiche Weise erhitzt man den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 6 und 10 auf eine
Temperatur von 50O0C und hält ihn bei dieser Temperatur ebenfalls 10 Minuten.
Man verwendet die aus dem Tilanstreifen als
Substrat, einer Palladiumoxid-Zwischenschicht und einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell
bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Temperatur
von 450C und einer Stromdichte von 5382 Ampere pro π
m2 Anodenfläche hat die Zelle eine Anfangsspannung von 3,27 Volt. Die Spannung erhöht sich nach einer
EJck'rcSysc von 450Stunden auf 3,63 Veh.
20
Man beschichtet einen nach Beispiel XXVIII hergestellten, geätzten und in einer Palladiumchlorkilösung (PdCI;) elektroplattierten Streifen aus Tilanmetall
einseitig durch Pinseiaufstrich auf die ebenfalls im Beispiel XXVIII beschriebene Weise mit einer Lösung
des Kobalt-Aluminium-Spinells (COAI2O4). Man erhitzt
den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 4 und 6 bis 9 bei einer Erhöhung der Temperatur um 500C
in 5 Minuten jeweils auf 4000C und hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur. Auf die gleiche Weise erhitzt
man den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 5 und 10 auf 5003C und hält ihn bei dieser Temperatur
ebenfalls 10 Minuten.
Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Palladiumoxid-Zwischenschicht und
einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in
einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m2 Anodenfläche und einer
Temperatur von 43.5°C hat die Zelle eine Anfangsspannung von 3,15 Volt. Die Spannung erhöht sich auf 3.50
Volt nach einer Elektrolyse von 413 Stunden.
Man scheuert einen 5.08 χ 5,08 χ 0.1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem
Wasser und da.m mit Azeton, legt ihn eine Minute bei
Zimmertemperatur in eine Lösung von Fluorwasserstoffsäure ein und ätzt ihn danach in einer 37%igen
Lösung von Salzsäure.
Man taucht den Streifen in eine aus 10 g Rutheniumnitrosochiorid und 21 g Schwefelsäure in destilliertem
Wasser hergestellte einlitrige Lösung, macht ihn kathodisch und setzt ihn zur elektrischen Ablagerung
einer Rutheniumschicht 8 Minuten einem Strom von 193,75 Ampere pro m2 Anodenfläche aus.
Man beschichtet den Streifen einseitig durch Pinselaufstrich mit fünf Überzügen aus einer aus 1 g des aus
den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAI2O4). 2 g eines Titanresinats. das.
auf das Metal! bezogen. 4.2 Gew.-% Titan enthält, und
6 g Toluol hergestellten Lösung, erhitzt ihn nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 4 bei einer Erhöhung der
Temperatur um 50°C in 5 Minuten jeweils auf 4000C
und hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur. Nach
dem Aufbringen des fünften Überzugs erhitzt man ihn
auf die gleiche Weise auf 55O0C und hält ihn bei dieser
Temperatur 15 Minuten.
Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Rutheniumoxid-Zwischenschicht und
einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in
einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro ms Anodenfläche
und einer Temperatur des Elektrolyten von 45°C eine Spannung von 3.52 Volt.
Man ätzt einen 5,08x5,08x0,1587 cm messenden
Streifen aus Titanmetall in der beschriebenen Weise, legt ihn in eine aus 8.84 g Palladiumchlorid (PdCI:)
2.25 g Ammoniumchlorid (NH4CI) und 30 cm' konzen-
!rier'.e Salzsäure (HC!) in 20Oc"1 desiilliertem Wasser
hergestellte Lösung, macht ihn kathodisch und setzt ihn 5 Minuten einem Strom von 155 Ampere pro m2 Anode
aus, wobei sich auf ihm eine Schicht aus Palladiummetall ablagert.
Man erhitzt den Streifen dann 30 Minuten unter einem Drucl·· von 3.7 χ 10-5 mm Quecksilber auf 900"C
und kühlt ihn unter Vakuum auf Zimmertemperatur.
Man beschichtet den Streifen auf seiner behandelten Seite -.lurch Pinselaufstrich mit 10 Überzügen aus einer
aus 2.0 g des, wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells
(CoAI:O4). 0,52 g Tiian(lll)-chlcria (TiCI,). 17 g 15gcw.-%iger Salzsäure (HCI) und 0.7 g 30gew.-%igen Wasserstoffperoxids (H2O2) hergestellten Lösung und erhitzi
ihn nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 9 bei einer Temperaturerhöhung von 5°C in 5 Minuten jeweils aul
3500C. Nach dem Aufbringen des zehnten Überzuges erhitzt man den Streifen auf 4500C und hält ihn bei
dieser Temperatur eine Stunde.
Eine Röntgenanalyse der Elektrode ergibt das in Fig. 5 dargestellte Röntgendiagramm mit Peaks bei
Winkeln 20=17.69°, 20 = 39,67°, 20 = 41.10° und
20 = 74.68°. Diese Peaks entsprechen denen, die nach
der Literatur für eine Palladium-Titan-Legierung mil zwei Titanatomen auf ein Palladiumatom charakteristisch sind.
Man verwendet die Elektrode, wie beschrieben, in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte
von 5382 Ampere pro m2 Anodenfläche und einer Temperatur des Elektrolyten von 430C hat die Zelle
nach 90stündiger Elektrolyse eine Spannung von 3,40 Volt. Die Spannung erhöht sich auf 3,45 Volt nach einer
Elektrolyse von 305 Stunden.
Die Erfindung ist in der Beschreibung im besonderen in ihrer Anwendung auf Anoden für die Elektrolyse von
wäßrigen Alkalichloridlösungen beschrieben worden Sie ist jedoch hierauf nicht beschränkt. Die erfindungsgemäßen Anoden können für elektrochemische Reaktionen besonders dann verwendet werden, wenn es aul
ihre Korrosionsbeständigkeit oder mindestens auf ihre Langlebigkeit ankommt. So kann der Elektrolyt in der
Zelle das Salz eines Metalls sein, das elektrisch abgelagert werden soll, und zur Ablagerung des Metalls
auf der Kathode kann der Elektrolyt zwischen der mit einem Spinell beschichteten Anode und einer Kathode
elektrolysiert werden. Man kann auf diese Weise Kupfer, Nickel, Eisen, Mangan und andere Metalle aus
ihren Salzen elektrisch ablagern. Man kann die erfindungsgemäßen Anoden auch für die elektrolytischc
Oxidation von organischen Verbindungen verwenden
beispielsweise für die Umwandlung von Propylen in
f'ropylcnoxid oder Propylenglykol. Man kann mit den
erfiiiJungsuernaßen Anoden ferner auch Bauten aus
Metall, wie .Schiffsrümpfe kathodisch schützen. In allen
diesen [allen umfaßt die Zelle die spinellbeschichtete Anode nach der Erfindung, eine Kathode und Mittel, mit
denen zwischen der Anode und der Kathode eine äußere Spannung oder elektromotorische Kraft hergestellt
wird, wobei die Anode gegenüber der Kathode positiv geladen ist.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Anode zur Verwendung für elektrochemische Reaktionen mit einem elektrisch leitfähigen Substrat
aus einem Gleichrichtermetall und einem darauf angeordneten Oberzug, der anorganisches Bindemittel und ein Arbeitselektrodenmaterial enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß als Arbeitselektrodenmaterial ein Bimetall-Spinell mil einer jo
Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 Mikron vorgesehen ist.
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Bindemittel die
Boride, Carbide, Nitride, Oxide oder Sulfide des Tantals, Titans, Siliciums. Niobs, Wolframs, Molybdäns oder Vanadins und als Bimetall-Spinell
COAI2O4. CoFe2O4, CuAI2O4, CuCo2O4, CuCr2O4.
CuFe2O4, TeI1AIFeI11O4. MgFe2O4, NiAI2O4. NiFe2O4.
NiCrjOi oder ein. Gemisch hieraus verwendet. ->o
3. Anode nach Ansprüchen 1 bis 2. gekennzeichnet durch eine zwischen dem Substrat und dem
Bimetall-Spinell enthaltenden Überzug angeordnete Zwischenschicht aus einem elektrisch leitendem
Material, wobei dieses Material oxydationsbeständiger als das Gleichrichiermcial! und elektrisch
leitfähiger als der Spinell ist.
4. Anode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Material ein Metall
der Platingruppe oder ein Oxid oder Sulfid eines dieser Metalle ist.
5. Anode nach Anspruch 4. gekennzeichnet durch
a) einen auf einem Tiiansubsirat als Zwischenschicht aufgetragenen O.v/5 bis 0.25 Mikron
starken Platinüberzug und
b) einen 2,54 bis 12.7 Mikron starken Überzug aus
TiO2 und NiAI2O4-Spinell.
6. Anode nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch
a) einen auf einem Titansubstrai als Zwischenschicht aufgetragenen 0,05 bis 0.25 Mikron
starken Platinüberzug und
b) einen 2,54 bis 12.7 Mikron starken Überzug aus
TiO2 und CoAI2O4-Spinell.
7. Anode nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch
a) einen auf einem Titansubstrai als Zwischen- «5
schicht aufgetragenen 0.05 bis 0.25 Mikron starken Platinüberzug und
b) einen 2,54 bis 12.7 Mikron starken Überzug aus
TiO2unu FeAlFeO4-Spinell.
8. Anode nach Ansprüchen 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell mit einer äußeren
wasserlöslichen Schutzschicht versehen ist.
9. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell mit einer äußeren Schutzschicht
aus einem wasserlöslichen Polymeren versehen ist.
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