DE2126840C3 - Elektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Anode zur Verwendung für elektrochemische Reaktionen, insbesondere auf eine mit einem Bimetall-Spinell enthaltenden Überzug.

Man stellt Chlor und Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid groß- technisch nach zwei elektrolytischen Verfahren her, durch Elektrolyse in einer Diaphragmazelle oder durch Elektrolyse in einer Quecksilberzelle. Alkalichlorale stellt man in einer Zelle her, die einer Diaphragmazelle in ihrer Bauart ähnlich ist. jedoch kein Diaphragma hat.

Den genannten Verfahren ist die Verwendung von Kohlenstoffanoden gemeinsam. Diese Kohlenstoffanoden sind indes die stete Ursache von Schwierigkeiten. Sie sind kurzlebig und unterliegen einer ungleichmäßigen Abnutzung' sowie der Erosion. Ferner muß man sie in Quecksilberzellen häufig nachregulieren, um die Kathode und die Anode auf gleichem Abstand zu halten und zu gewährleisten, daß im Elektrolyten ein konstanter Spannungsabfall herrscht In Diaphragmazellen und Chloratzellen ist dagegen für eine Regulierung des Anoden/Kathoden-Zwischenraums keine Möglichkeit gegeben. Infolgedessen erhöht sich die Spannung mit der Zeit. Außerdem können in den Graphitelektroden vorhandene organische Lösungsmittel das Diaphragma verstopfen, was zu einer weiteren Erhöhung der Spannung führt. Schließlich führt die Reaktion der Anodenprodukte mit der Graphiianode dazu, daß sich in den Anodenprodukten Halogenkohlenwasserstoffe bilden.

Es sind schon viele Versuche unternommen worden, dieser Schwierigkeiten Herr zu werden. So hat man seit langem erkannt, daß eine ideale Anode eine solche aus einem beständigen Edelmetall wäre. Jndes wäre eine Anode dieser Art ^eder wirtschaftlich noch praktisch ausführbar. Man hat in der Vergangenheit häufig versucht, eine Elektrode von der langen Lebensdauer und der geringen Überspannung einer Elektrode aus einem beständigen Edelmetall und von der Billigkeit einer Graphitelektrode herzustellen. Diese Versuche waren darauf gerichtet. 3uf eine elektrisch leitende Grundlage, die in der Regel aus einem Gleichrichtermetall, beispielsweise Titan, besteht, einen haltbaren Überzug aus einem gewöhnlich der Platingruppe angehörenden Metall oder dem Oxid eines solchen Metalles aufzutragen.

In der DE-OS 18 16 820 ist d^:^ Kombination von Platinmetall oder dessen Oxiden mit einer säurebeständigen anorganischen Glasur in Llektrodenüberzügen auf Gleichrichtermctallcn als Trägermaierialien beschrieben.

Die DD-PS 55 323 richtet sich auf mit Platinmctalloxiden überzogene Elektroden aus einem Gleichrichicrmetall. wobei diesem Überzug auch Nicht-Edelmetalloxide zugesetzt sein können, um neben der chemischen Beständigkeit auch den Schwellenwert für die Elcktrolytdissoziation verändern zu können.

In der BE-PS 7 25 491 ist die Verwendung von Titan- und Tantaloxid in Kombination mit Oxiden der Platinmetallgruppe für Elektrodenüberzüge beschrieben.

Die AT-PS 40 068 beschreibt die Herstellung von Elektroden aus geschmolzenem Oxid. Um eine Verringerung der mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit der Elektroden durch Eisenoxyduloxid zu vermeiden, wird zusätzlich Eisenoxid hinzugefügt. Es ist auch erwähnt, daß man an Stelle von Eisenoxid auch andere Oxide, bevorzugt solche der Spinellgruppe als Zusatz verwenden kann.

Diese Elektroden haben eine bemerkenswert längere Lebensdauer als Kohlcnstoffanoden und arbeiten bei geringeren Spannungen als diese. Jedoch sind die Metalle der Platingruppe als solche und in ihrer Oxidform teuer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. einen Anodenaufbau vorzuschlagen, bei dem auf einem elektrisch leitfähigen Substrat ein Überzug angeordnet

ist. der leicht aufzubringen, ausreichend mechanisch stabil und gegen Einflösse bei der Verwendung widerstandsfähig und preiswerter als die bekannten Oberzüge ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neuartige Anode mit einem elektrisch leitfähigen Substrat aus einem Gleichrichtermetall und einem darauf angeordneten Überzug, der ein anorganisches Bindemittel und ein Arbeitselektrodenmaterial enthält

Gegenstand der Erfindung ist eine Anode gemäß Anspruch 1. Diese Anode besitzt Dauerhaftigkeit und die eine geringe Oberspannung kennzeichnenden Charakteristiken, was sie als Anode bei der Elektrolyse von Alkalichloriden geeignet macht. Anoden dieser Art können auch bei der elektrischen Ablagerung von Metallen aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen verwendet werden, beispielsweise bei der elektrischen Gewinnung von Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn und Zink. Sie können ferner für den kathodischen Korrosionsschutz von nautischen Ausrüstungen und als Anoden für die Durchführung von organischen elektrolytischen Oxidationen verwendet werden.

Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet »Bimetall-Spinell« eine Oxiverbindung aus zwei oder mehr verschiedenen Metallen, die die für Spinelle charakteristische spezifische Kristallstruktur und Zusammensetzung hat, das heißt, daß der Bimetall-Spinell Ionen von mindestens zwei verschiedenen Metallen enthält. Man kann den Spinell zusammen mit einem geeigneten Bindemittel auf ein in geeigneter Weise behandeltes metallisches Substrat aufbringen oder man kann ihn auch in anderer Weise auf dem Substrat vereinigen. Der Spinell besteht im wesentlichen aus zwei oder mehr Metallen und Sauerstoff in chemisch gebundener Form. Jedoch können andere Stoffe, beispielsweise andere Metalloxide, wie Sulfide, Fluoride oder auch Metalle im metallischen Zustand in bestimmten, gewöhnlich kleineren Mengen in der Kristallstruktur des Spinells eingeschlossen oder damit verbunden sein, ohne daß dadurch die erwünschten Eigenschaften des Spinellüberzuges ernstlich beeinträchtigt werden.

Für die Zwecke der Erfindung geeignet ist ein elektrisch leitendes Substrat, dessen elektrische Leitfähigkeit während des Auftrags des Spinellüberzugs und beim praktischen Gebrauch der fertigen Elektrode erhalten bleibt. Ein Substrat dieser A^rt ist während der Herstellung der Elektrode und während der Elektrolyse oxidalionsbeständig und -vird auch von den während der Elektrolyse freigesetzten Gasen nicht angegriffen. Das Substrat sollte vorzugsweise elektrisch wesentlich leitfähiger sein als der Spinell.

Wenn das elektrisch leitende Substrat aus Titan oder einem ahnlichen Gleichrichtermetall besteht, die leicht unter Bildung eines nicht-leitenden Oxidfilms oxidieren, müssen Vorkehrungen getroffen werden, daß sich solche unerwünschten Filme nicht bilden können. In einer Ausführungsform der Erfindung wird zu diesem Zweck das elektrisch leitende Material, d. h., das Titanium, mit einer dünnen elektrisch leitenden Schutzschicht, beispielsweise einer Schicht aus einem Metall der Platingruppe versehen und auf diese Schicht der Spinell aufgelegt.

Die hieraus hergestellte Elektrode hat unter den Umgebungsbedingungen der elektrolytischen Zelle eine lange Lebensdauer '!nd befriedigende Überspannungscharakteristiken.

In den Zeichnungen is,

Fig. I das RöntgendiagriifnOi eines Nickel-Aluminium-Spinells;

Fig.2 das Röntgendiagramm eines Eisen-Aluminium-Spinel's;

Fig.3 das Röntgendiagramm eines Kobalt-Aluminium-Spinells;

Fig.4das Röntgendiagramm einer Elektrode, bestehend aus einer mit Siliciumdioxid versetzten Kobalt-Aluminium-Spinellschicht auf einem Titansubstrat mit einer zwischen beiden eingelegten Schicht aus Palladiumoxid und

Fig.5 das Röntgendiagramm einer Elektrode, bestehend aus einer mit Titandioxid versetzten Kobalt-Aluminium-Spinellschicht auf einem Titansubstrat mit einer zwischen beiden eingelegten Schicht, die eine nach ihrem Röntgendiagramm als PdTVLegierung indizierte Legierung aus Palladium und Titan enthält

Geeignete elektrisch leitende Substrate ergeben mit einem Spinellüberzug eine Anode, die in einer Umgebung, in der Chlor elektrolytisch hergestellt wird, formbeständig ist Bimetall-Spinelle s'nd Oxyverbindungen von zwei oder mehr Metalle», die durch eine spezifische Kristallstruktur, ein spezifisches stöchiometrisches Verhältnis und ein spezifisches Röntgendiagramm gekennzeichnet sind.

Oxyverbindungen mit Spinellstruktur können durch die empirische Formel

dargestellt werden, in der M" ein- Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M¹" ein anderes Metall mit einer Wertigkeit von plus 3 wie in NiC^O₄ bezeichnet. Spinelle werden genauer durch die empirische Formel

dargestellt, in der M" ein Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M"^u und M"^lb Metalle mit einer Wertigkeit von plus 3 bezeichnen. M^llla und M^mb können gleiche oder verschiedene Metalle sein und entweder kann eines von ihnen oder können beide die dreiwertige

Form des in zweiwertiger Form vorliegenden Metalls dartellen.wiein

Fe^Cu¹¹¹Fe¹¹¹JO₄.

Die Ionen der drei Metalle können auch die Ionen verschiedener Metalle sein, wie in MgAIFeO₄. In allen Fällen, in denen der Ausdruck »Bimetall-Spinell« gebraucht wird, bezeichnet er ein Spinell, das Ionen von mindestens zwei verschiedenen Metallen hat.

Die Spinell-Kristallstruktur und ihre Feststellung durch Röntgenspektren sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise rsi die Spinellstruklur in den folgenden Werken besprochen: Wyckoff »Crystal Strurture«, Bd. 3,2. Auflage, Seite 75 -86, erschienen bei Wiley&Sons, New York (1963); Wells »Structural Inorganic Chemistry«, Seite 379-388, erschienen bei Oxford University Press, New York (1950); Evans »An introduction to Crystal Chemistry«, 2. Auflage, Seite 171 — 175, erschienen bei Cambridge University Press. New York (1966) und Bragg, Claringbull und Taylor

M »The crystdline State« Bd. 4, Seile 102-106, »Crystal Structures of Minerals«, erschienen bei G. Be'l&Sons Ltd., London (1965).

Nach diesen Fachleuten kann die Spinellkristallstruktur als eine in annähernd kubischer Symmetrie

es dichtgepackte Anordnung von Sauerstoffatomen mit in den Hohlräumen der Packung eingelagerten Metallionen charakterisiert werden. Der Anschaulichkeit wegen kann man sich Kristallstrukturen mit dichtgepackten

aufgeteilt se η. Ferner
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enthäii die y:risu:ii-:i:r.:
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entsprechende S'.el'e
edrisch ν·π -^; Sjue-si
Mclailiorer:. d;e fki
umgeben sind.

Spinelle können ^fer

-in mc!, der Nachbar jedes Ions .· oder in einer benachbarten

-,■■·.. ie cT'.hait acht »Forinel-Ge- -!. < K-Einheilen. Genauer gesagt ιηπίκ π·. F.ii.heiis/.eüe der Spincll-■fionen. L^ gibt in dieser Zeile ". ί ir 8 Metallionen, die tetra-Oi-c" umgeben sind, und für 16 =ch von 6 Sauerstoffionen

ffio

risier! werde- .!ie be

- πϋ-jh den Positionen charakte-"■:: Metiiiüoncn innerhalb der Kristallstruktur einnchnien Spinelle, in denen die Gitterpunkte der teiraecnschen Koordination von den

Atomen oder Innen in Schuhten angeordnet vorstellen. In den Metallionen und Schichten von dichtgepackten Sauerstoffionen enthaltenden Spinellgittcr sind die Metallionen kleiner als die Sauerstoffionen und zwischen den Schichten der Sauerstoffionen gelagert. Die im Gitter herrschenden Verhältnisse können dadurch anschaulich gemacht werden, daß man die Schichten der Saiiersioffionen in der Vorstellung derart auseinander nimmt, daß mit jeder Schicht von Sauerstoffionen diejenigen Metallioncn verbunden bleiben, die mit tier Oberfläche der Sauerstoffionenschicht in unmittelbarer Rerührung stehen.

Auf diese Weise kann die Spmellstrukuir als aus zwei Arten von im Wechsel angeordneten Schichten aufgebaut verstanden werden, d. h„ die Schichten liegen in wechselnder Folge übereinander. Die Spincllstruklur kann lerner dadiucli gekennzeichnet werden, daß ein Dritlel der Metallionen vier SaucrstoM'atome als Nachbarn hat. die tclraeJrisch zum Mclallion angeordnet sind, und ciaU zwei Dritlel der Metallioncn sechs Sauerstoffatome als Nachbarn haben, die oktaedrisch zum MctailKin angeordnet sind

In jeder Schicht um dichtgepackten Sauerstoffionen befinden sich diagonale Ketten von Meiallioncn von oktaedriscK·- Gt urne;:'!.·. Die oktaedrischen Metallionen sind "ben und linien nach der Seile hin durch die Mctallionen von te'raedischer Geometrie mit der Schicht tier Sauers iod" ionen \f-hunden. Die Richtung der Kelten in jede: Schicht -.erlauft senkrecht zu der Richtung eier Ketten ι:; der angrenzenden Schicht. Vier Schichten bilden ein·.· .'elleneinheit.

Diese l':::heitszei!e is: ein willkürliches Parallelepiped, das die kleinste .ms Kr.slal! feststellbare wiederkehrende F.inheit ist. Im allgemeinen ist die Einheitszclleder Einfachheit weson der Symmetrie des Systems angeglichen, zu tieni tier Knsiaii gehört. Die rinheitszeiie wird durch die I.A:\ii·: '-einer Kanten und die zwischen diesen liegenden W inkel bosti:;imt. Die Kanten der Einheitszcl-Ic werden in dein Muster als Tr.ir.siationsperiodcn bezeichne; Wenn man von einem beliebigen Punkt des ·*ο Gitter au\i:<-j;t unt! parallel zu einer beliebigen Zellenkanic und im gleichen Abstand dazu oder in irgendeiner Kombination dieser Bewegungen fortschreitet, gelangt man an einen Punkt, wo die gesamte umgebende Struktur die gleiche Form und Orientierung *s hat wie am 'XusgVngspmk:.

Wegen d-.r '.«. illki;ii.. ':cr Art der Definition der Einheits/elic- kann jeces beliebige lon einer einzigen Zelle zugeordnet oder auf zwei, vier oder acht Zellen slöchiometrischen Formeln zählen

der Magnesium-Vanadium-Spin

der Zink-Vanadium-Spinell (ZnV₂O₄).

der Magncsium-Chrom-Spineli (MgCr.iO<).

der Mangan-Chrom-Spinell (MnCrjCV/.

der Fiisen-Chrtiii-Spinell (f eOjO*).

der Kobalt-Chrom-Spinell (CoCr;O₄).

der Nickel-Chrom-Spincll (NiCrjOi).

der KupferChrom-Spinell (CiiC'r;O<).

der Zink-Chrom-Spincll (ZnCr₂O₄).

der Zink-Mangan-Spinell (ZnMn₂O₄).

der Zink-Eiscn-Spineil (CdFCjO₄).

der Kupfer-KobaliSpincll (CuCo_--O₄).

der Zink-Kobalt-Spinell (ZnCt)_--O₄).

der Magnesium Rhodium-Spinel! (MgRh_-O₄).

der Zink-Rhodium-Spinell(ZnRhjO₄).

der Magnesium-Aluniinium-Spinell (MgAI_-O₄).

der ManganÄiuminium-Spini."ü (MnAi_--O₄).

der F.isen-Aluminium-Spinell( FeAI_--O₄).

der Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAIiO₄).

der Zink-Aluminium-Spinell (ZnAIiO₄).

der Nickel-AluminiumSpinell (NiAljO₄)und

der Calcium-Gallium-Spinell (CaGa₂O₄).
Andere Spinelle, in denen die eine Hälfte der dreiwertigen Metallionen tetracdrisch und in denen die andere Hälfte der dreiwerrigen Metaliionen zusammen mit alitii zweiwertigen Meta'lionen oktaedrisch angeordnet ist. werden als »inverse« Spinelle bezeichnei. In »inversen« Spinellen ist die Anordnung der ίο oktaedrischen zwciiwcrtigcn und der oktaedrischen dreiwertigen Mctallionen in hohem Grad regellos Beispiele solcher Spinelle und ihrer stöchiometrischcn Formeln (»Substanzformcln«) sind

der Titan-Magnesium-Spinell (TiMg₂O₄).

der Vanadium-Magncsium-Spiinel! (VMg_-O₄).

der Titan-Eisen-Spinell (TiFc₂O₄).
der Kobalt-Eisen-Spincll (CoFe₂O₄).
der Nickei-Eiscn-Spincll(NiFCrO₄).
der Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe₂O₄).
der Titan-Zink-Spinell (TiZn_--O₄).
der Zinn-Kobali-Spincll (SnCo_--O₄).
der Zinn-Zink-Spineil (SnZn₂(D₄).
der Magnesium-Gailium-Spincll (MgGa₂O₄).
der Magncsium-Indium-Spincl! (MgIn₂O₄).

der Mangan-indium-Spineli (ι·/InIn₂O₄).
der Eisen-Indium-Spinell (FeI n₂O₄).
der Kobail-Indium-Spinel!(CoIn₂Oj) und
der Nickel-indium-Spinel!(NiIn₂O₄).
In weiteren Spineücn ist die Verteilung tier Metallionen weniger regelmäQig, wobei die .Spinelle sowohl normale ais auch inverse· Struktur aufweisen. Hierüber kann nachgelesen werden bei Sragg. Claringbull and Taylor, »The Crystalline State«, erschienen bei G. Beü&Sons. Ltd.. London {!%>;. Bd. 4. Seile ;C5^ (»Crystal Structure of Minerals«).

Auch Fe₂Oj und AI₂Ü3 haben bekanntermaßen Strukturen, die es gestatten, sie einzeln oder zusammen in größeren Mengen ohne schädliche Wirkungen in das Spinellgitter einzubringen.

Die dem Spinell zugeordnete kristallographischc Grundeinheit ergibt ein spezifisches Rönigendiügramni. das den Abständen zwischen den Ncizcbenen entspricht. Normalerweise wird das Rönigcnd;3pran:ni

zweiwertigen Metaliionen und in denen die Gilterpunk- ⁶⁵ dadurch erhalten. da3 man Spir.ellproben mit Röntgente der oktaedrischer Koordination von den dreiwerti- strahlen aus einer Kupfer-Antikathode bestrahlt. Gegen Metaüionen be;ei>; sind.-λ erder, in der Literatur als nauer sind entsprechende Verfahren bei Klug und »regelmäßige·' Spineüe boeiehr.c; Zu ihnen und ihren Alexander »X-ray Diffraction Procedures«. Kapitel 5.

Seite 235 — J18. besonders Seile 270-318, erschienen bei lohn Wiley and Sons. Inc.. New York (1954) und bei Nc"field "X-ray Diffraction Methods«, Seite 177-207. ebenfalls erschienen bei lohn Wiley and Sons, Inc.. New York (I9o6). beschrieben. Hiernach haben diese Röntgenstrahlen eine Wellenlänge von 1.5405 Ä. Die von der Probe gestreuten Röntgenstrahlen sind unter bestirnten Winkeln, Θ, besonders intensiv und ergeben Peaks im Diffraktomcterdiagramm nach Fig. 1,2, 3. 4 und 5 oder Linien auf pholographischen DiaRramm. Diese hohe Intensität hat ihre Ursache carin, daß die von parallelen Ebenen im Kristall! »reflektierten« Röntgenstrahlen einander verstärken. Die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, der Absland der Ebenen im K' isuill und der Winkel θ entsprechen dem Braggschen Gesetz. Dieses Gesetz ist durch die Forme!

2c/sin θ = /?λ

gckenn/clCnnct, in ucF υ uCTi Auätüfiu dcT KriSiäiiCiyC-nen. η eine ganze Zahl, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen und θ den Einfallwinkel der Röntgenstrahlen und den Reflektionswinkel der Röntgenstrahlen bezeichnen.

Normalerwc'se werden die Streuungswerte der Röntgenstrahlen von einem Diffraktometer direkt in 2 Θ ausgedrückt angegeben, wobei 180° minus 2 θ der Winkel zwischen dem einfallenden und dem reflektierten Strahl ist. Als einer der Wege zur Aufzeichnung der Streuungswtrte der Röntgenstrahlen steht die graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gcgti. 2 θ zur Verfügung. Die auf diese Weise erhaltenen Streuungswerte der Röntgenstrahlen sind in Fig. 1.2. 3.4und5wiedergegeben.

F i g. 1 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen θ für eine Probe eines NiAjO₁ Spinellpulvers, das nach dem unter I-A für die »Herstellung von Spinellen aus den Qxidgemischcn< < beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels VIII verwendet wird. Besonders zu beachten ist der starke Peak bei einem Winkel von 37.10°. der einem Netzebenenabstand von 2.421 Λ entspricht. Weiterhin zu beachten sind die Peaks bei Winkeln von 31,56°, 45.04° und 66,50°. Diese Peaks sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich und von wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 37.10'. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2.8324 A. 2.011 Ä bzw. 1.424 A. Die theoretischen Werte nach der ASTM Röntgenspektrenkartei (1967) sind 2.84p Λ. 2.013 Ä bzw. 1,423 Ä. Der hohe Untergrund wird durch den geringen Abstand, den Nickel von dem Kupfer der Antikathode im Periodischen System hat. verursacht.

F i g. 2 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine Probe eines FeAlFeO₄ Spinellpulvers, das nach dem unter I-B für die »Herstellung des Eisen-Aluminium-Spinells aus dem Gemisch der Oxide« beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels XIV verwendet wird. Man nimmt an. daß dieser Spinell, wie oben beschrieben, ein »inverser« Spinell ist.

Besonders zu beachten ist der starke Peak bei 35,96 Ä. der einen Netzebenenabstand von 2,495 A entspricht. Weiterhin zu beachten sind die starken Peaks bei Winkeln von 3030°, 57,70° und 63,50°. Diese Peaks sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich und von «s wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 35,96°. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2328 A, 1.596 A bzw. 1.464 A.

Fig. 3 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 0 für eine Probe eines CoAIjO₄ Spinellpulvers, das nach dem unter I-A für die »Herstellung von Spinellen aus den Oxidgemischen« beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels Il verwendet wird. Besonders zu beachten ist der star' e Peak bei einem Winkel von 36,78°, der einem Netzebenenabstand von 2,442 A entspricht. Die Peaks bei 31,28°, 59.18° und 64,98° sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich, aber von wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 36,78°. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2,864 A, 1,560 A bzw. 1,434 A. Die theoretischen Netzebenenabständc sind nach der ASTM Röntgenspektrenkartei (1967) 2.443 A. 2,864 A, 1,560 A bzw. 1.432 A. Auch hier wird der hohe Untergrund durch den geringen Abstand, den Kobalt von dem Kupfer der Antikathode im Periodischen System hat, verursacht.

ι* ϊ g. ·» zeigt C!7tC grsptiiscnC γλϊϊι«rsgurig «er intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine nach Beispiel XXVII hergestellte Elektrode, die aus einem Substrat aus Titan, einer äußeren Schicht aus dem Koball-Aluminium-Spinell und Siliciumdioxid und einem zwischen dem Titansubstrat und Hern aus dem Kobali-Aluminiurn-Spinel! und Siliciumdioxid bestehenden Überzug eingelegten Zwischenschicht aus Palladiumoxid besteht. Der Peak bei einem Winkelwert von 2 θ-33.92° ist nach der Literatur der für PdO charakteristische Peak. Zu beachten sind ferner, in numerischer Folge, die für den Kobalt-Aluminium-Spinei: charakteristischen Peaks von 2θ = 31,28°, von 2 θ - 36,78°, von 2 θ = 59,18° und von 2 θ - 64,98°.

F i g. 5 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine Elektrode, die aus einem Substrat aus Titan, einer äußeren Schicht aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und TUandioiiid und einer zwischen dem Titansubstrat und dem Kobalt-Aluminium-Spinell und Titandioxid bestehenden Überzug eingelegten Zwischenschicht aus einer Palladium-Titan-Legierurig besteht. Zu beachten sind in numerischer Folge die Peaks bei Winkeln von 17,69°, 39,67°, 41,10° und 74.68°. Besonders zu beachten ist die Breite und Intensität des Peaks nahe bei 2 θ von 39,67°. Diese Peaks entsprechen denen, die in der Literatur für eine aus Palladium und Titan im Atomverhältnis von 2 Atomen Titan zu 1 Atom Palladium hergestellten Legierung genannt werden. Ferner zu beachten sind die Peaks bei Winkeln von annähernd 31.2°, 36,7° bis 36.8°, 59,5° und 65.2% die den in der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell genannten Peaks entsprechen.

Mit allen nachstehend genannten Spinellen wurden bei Versuchen gute elektrochemische Ergebnisse erhalten. Die Aufzählung umfaßt sowohl normale und inverse Spinelle als auch solche, die beiden Strukturen zugeordnet werden können:
Die Spinelle des Magnesiums, beispielsweise der

Titan-Magnesium-Spinell (TiMg₂O*),

der Vanadium-Magnesium-Spinell (VMg₂O₁) und

der Zinn-Magnesium-Spinell (SnMg₂O₄).
Die Spinelle des Vanadiums, beispielsweise

der Magnesium-Vanadin-Spinell (MgV₂O₄).

der Eisen-Vanadium-Spinell (FeV₂O₄) und

der Zink-Vanadium-Spinell (ZnV₂O₄).
Die Spinelle des Chroms, beispielsweise

der Magnesium-Chrom-Spinell (MgCr₂O₄).

der Mangan-Chrom-Spinell (MnCr₂O₄).

der Eisen-Chrom-Spinell (FeCr₂O₄),

der Kobalt-Chrom-Spinell (CoCr_--Oi).

der Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₁O₄).

der Kupfcr-Chrom-Spinell (CuCr-O₄).

der Zink-Chroni-Spincll (ZnCr)O₄) und

der Gulmium-Chrom-Spinell (CdCr₂O₄). Die Spinelle des Mangans, beispielsweise der Titan Mangan-Spinell (TiMn_--O₄) und

der Zink-Mangan-Spinell (ZnMrIjO₄). Die Spinelle des Eisens, beispielsweise der MagiK'sium-Eiscn-Spir.cll (MgFe₂O₄).

der Ti lan- Eise η-Spinell (TiFCjO₄).

der Mangan-Eisen-Spinell (MnFe₂O₄).

der Kobalt-F.isen-Spinell (CoFcO₄).

der Nickcl-Eisen-.Spineli(NiFCjO₄).

der Kiipfer-Eisen-Spincl! (CuFCiO₄).

der Zink-Eisen-Spinell(C JlCjO₄).

der Blei-Eisen-Spinell(PbI^-CjO₄)und

der Aliiminium-Eiseii-Spinell (FeAIFcOj). Die Spinelle des Kobalts, beispielsweise der Magnesium- Kobalt-Spinell (MgCo_--O₄).

der Titan-Kobali-Spinell (TiCo.O₄).

der Kupfer-Kobalt-Spinell (CuCo_-O₄).

der Zink-Kobalt-Spinell (ZnCo_-O₄) und

der Zinn-Kobalt-Spinell (SnCo_-O₄). Die Spinelle des Nickels, beispielsweise der Eisen-Niekcl-Spinell (FeNi_--O₄) und

der Germanium-NICkCl-SpInClI(GeNiJO₄). Die Spinelle des Rhodiums, beispielsweise der Magnesium-Rhodium Spinell (MgRh:O₄).

der Cadmium- Rhodium-Spinell (CdRh_-)O₄).

der Kobalt-Rhodium-Spinell(CdRh_--O₄).

der Kobalt-Rhodiiim-Spineli (CoRh_--O₄).

der Kupfer-Rhodium-Spinell(CIiRh-O₄).

der Mangan Rhodium-Spinell (MnRh_--O₄).

der Nickel-Rhudinm-Spincll (NiRh_-O.) und

der Zink-Rhodiuni-Spincll (ZnRh_--O₄). Die Spineile des Zinks, beispielsweise der Titan-Zink-Spinell ("TiZp_--O₄) und

der Zinn-Zink-Spiiiel! (SnZn_--O₄). Die Spinelle dt> Aluminiums, hcispieisw eise der Magnesium- Al -τ,ί:ι um -Spinell (Mi_- ¹AI_--O₄).

der St rinn mm-AIiIMiIiIi'.! M-SpIiIeIl(SrAl_--C)₄).

der Chrom-A ii! mi π ium-.Spinell (C ι Al .-C)₄).

der Molybdän- MuMiuuu'ii-Spmell (MoAl_--O₄).

der Mangan-Aliiiiiinium Spinell (Mn Al-O₄).

der Eisen- A Ium um mi Spinell (Te M -O₄).

der KoKiIt-Aluininium-Sp.nell (CoM_--C)₄).

der Nickel-Aluminuim-Spinell (NiAL-O₄).

der Kupfer- Muminium-Spinell (t UAl_--O₄) und

der Zink-ΛIu: ".iniui'! Spine!' (ZnAi_--Oi). Die Spinelle des (ialliiims. beispielsv* eise der Magnesium-Ciiiliiur· Spi::eü (MgCa_--C)₄).

der Zmk-Gaiiium Spinell (ZpGa_--* >:) und

der Calcium-G aii in Pil-Spine!' (CaCt a .-O₄). Die Spinelle de·· lnd:;ims. hcispicNuc -e der Magnesium-Indium-Sp¹ neu (MgIn_--O₄).

derCalciiim-lndium-Srinell (Caln_-O₄).

der Mangan-Indium-Spinel! (Mnln.-Oj).

der Eisen-1 ndii:"".-Sp¹^e'! (FcIn_--O₄).

der Kc-balt-lndiiim-SpiPeli/CoIn_--O₄).

der Nickcl-lndium-Spinell (NiIn_--Oi).

der Cadmium-Indium-Spinell (CcUn_--O₄) und

der Queeksilber-Indium-Spincll (HgIn_--O₄). Die Spinelle mit Ionen von drei Metallen, beispielsweise

der Magnesium-Aluminium- Eisen-Spinell (MgFeAIO₄) und

der N ickel-Aluminium-Eiscn-Spinell (NiFcAIO₄).

Bessere Ergebnisse werden mit Aluminium-Spinellen erhalten, d.h. mit Spinellen, in denen eine der im dreiwertigen Zustand vorliegenden Ionen Al ist oder ir. denen beide im dreiwertigen Zustand vorliegende Ionen Al sind, wie in CuAI₂O₄, CoAI₂O₄, FeAIFeO₄ und NiAIjO₄.

Die besten Ergebnisse erhält man mit den Schwermetall-Aluminium-Spinellen, d. h. mit Spinellen, in denen das im zweiwertigen Zustand vorliegende Metallion

ίο Eisen, Kobalt oder Nickel ist, wie in Fe¹¹AIFe¹¹¹O₄. COAI2O4 und NiAIjO₄. und mit Schwermetall-FerriiSpi-

- nellen, d.h. Spinellen, in denen Eisen im dreiwertigen Zustand vorliegt, wie in CoFe₂O₄. MgFe-O₄ und NiFe₂O₄.

Wo immer in dieser Beschreibung FeAIFeO₄ genannt ist. soll es als ein Gemiscii aus Fc¹¹Fe-¹¹¹O₄. FeAI_--O₄ und Fc¹¹AIFe¹¹¹O₄ verstanden werden. Dieser Stoff karsn durch clip Anwrs-pnhpil von Fisrn im /wpiwvrliffi-n un.i dreiwertigen Zustand und durch die Anwesenheit um Aluminium im dreiwertigen Zustand charakterisiert werden. Zusätzlich können auch FeO. Fe₂Oj und Al_-O₁ Vorhandensein.

Der Spinell sollte vorzugsweise eine gute elektrische Durchgangsleitfähigkeit haben. Wenn auch gute Ergebnissc mit einem Spinell mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr als 10-* (0hm χ cm)-¹ erziel; werden, so sollte die Leitfähigkeit im allgemeinen mindestens 10-' (Ohm χ cm)-' betragen. Überdies hat sich herausgestellt, daß die dünnen Spinellübcrzüge eine höhere Leitfähigkeit zeigen, wenn die Elektroden als Anoden bei der Elektrolyse von wäßrigem Natriumchlorid zu Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden. Der elektrokatalylische Effekt kann daher in den ins Auge geiaßten elekirclytischen Verfahren bis zu einem

J5 ge* issen Grad eine Rolle spielen.

Die bei der Herstellung von Spinellen angewandten Temperaturen.die normalerweise zwischen etwa 750 C und . etwa !350"C liegen. liegen weil über den Temperaturen, bei denen eine Reihe der für die Oxidationsverhinderer und die Bindemittel verwendeten Stoffe sich zersetzen oder verflüchtigen, und fuhren in normaler Atmosphäre zu einer Oxidation der Oberfläche des Substrats. Daher kann das Substrat oder der Träger, wenn der Spinell auf dem Substrat oder

•«5 Träger gebildet wird, beispielsweise aus einem Gemisch der Metalloxide, in bestimmtem Grad oxidiert werden so daß die Elektrode in einem solchen Fall eine höhere Spannung aufweist, als es erwünscht ist. Wenn jedoch der Spinell gebildet wird, bevor man ihn auf das Substrat

so oder den Träger aufbringt, ist die höchste Temperatur, der das Substrat ausgesetzt wird, entweder hoher als die Zersetztingstempcratur des gegebenenfalls verwendeten Oxidationsverhinderers oder höher als die Zer.se;-zungstemperatur des Bindemittels, so daß der Oxidationsgrad des Substrats oder Trägers ohne Bedeutung ist.

Es ist aus diesem Grund zweckmäßig, den Spinell herzustellen, bevor man ihn auf den Träger aufbringt. Man kann zu diesem Zweck die Metallgemischo oxidieren, oder die Oxidgemische miteinander mischen und erhitzen oder aus Lösungen Verbindungen eier Metalle gemeinsam ausfällen und die Verbindungen der Metallgemische anschließend erhitzen oder thermisch zersetzen. Bevorzugt verwendet man solche Vcrbindungen, die sich beim Erhitzen direkt zu Oxiden zersetzen und keinen Rückstand zurücklassen, wie Carbonate. Formiate, Nitrate und Oxalate, beispielsweise nach der Darstellung durch die folgenden Formeln:

CoCO₃ ■» AIj(COj)₃ —

Co(NO₃)j + 2 AI(NOj)₃ —:

Das erhaltene Produkt ist ein inniges Gemisch der zwei Oxide, aus denen der Spinell durch Erhitzen gebildet wird.

In Abhängigkeil von dem Verfahren, nach dem das Oxidgemisch hergestellt wird, und vom Zerkleinerungsgrad des Gemisches ist es möglich, d^.ß nicht das gesamte Oxidgemisch in einen Spinell übergeführt wird, sondern daß ein Rest des Gemisches nicht umgewandelt wird. Dies hat auf die Anode keine schädigende Wirkung. Während die weniger löslichen Oxide, wie AbOj. ohne schädigend zu wirken auf der Anode zurückbleiben, können die löslichen Oxide, wie CoO oder NiO, von dem Anolyten gelöst werden, wenn die fertige Elektrode als Anode verwendet wird.

Nach einer der möglichen Ausführungsformen der Erfindung k-.in man den bevorzugt verwendeten Spinell als eine in einer geeigneten Trägerflüssigkeit hergestellte feingemahlene Aufschlämmung auf das Substrat aufbringen. Der Spinellschlamm kann aufgesprüht oder mit dem Pinsel aufgetragen werden. Der Träger, normalerweise eine thermisch zersetzbare und/oder flüchtige Flüssigkeit, der häufig ein harzartiges Bindemittel zugesetzt sein kann, wird später durch Erwärmen des Substrats in flüchtige Stoffe übergeführt. Wenn der Spinell auf diese Weise aufgebracht wird, wird der Überzug wahrscheinlich eine gewisse Porosität erhalten. Wenn man beispielsweise fünf Schichten eines aus weniger als einen 325-Mesh-Spinell. Titanresinat und Toluol bestehenden Schlammes aufgetragen hat, ist es möglich, bei einer 150fachen Vergrößerung die Materiiilschichten, nämlich das Substrat oder die zwischen dem Substrat und dem Spinell liegenden Schichten, optisch zwischen den einzelnen Spinellteilchen zu beobachten. Bei dieser Vergrößerung zeigt der äußere Überzug beträchtliche Unregelmäßigkeiten, wie Rippen. Rinnen. Spitzen, Kristallgrenzflächen und Brüche.

Das Erhitzen der Spinellschlammschicht zur Bildung des mit dem Substrat verbundenen Überzugs kann an der Luft erfolgen. Das Erhitzen kann auch in einer inerten Atmosphäre wie Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon. Kohlendioxid. Stickstoff oder andere relativ inerte Gase, vorgenommen werden, doch muß in diesem Fall die Anwendung von Temperaturen oder anderen Bedingungen vermieden werden, bei denen das Spinellgitter zusammenbricht. Ein solcher Zusammenbruch des Spinellgitters kann verhindert oder auf ein Mindestmaß beschränkt werden, wenn man der umgebenden Atmosphäre etwas Sauerstoff zusetzt.

Das Erhitzen kann unter atmosphärischem Druck oder unter einem Druck, der unterhalb oder oberhalb des atmosphärischen Druckes liegt, erfolgen. Es kann auch bei einem normalen Sauerstoff-Partialdruck, d. h. bei einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 0,18 bar oder bei einem niedrigeren oder höheren Sauerstoff-Partialdruck im Bereich von 10~⁶ millibar etwa 1,03 bar erfolgen. Befriedigende Ergebnisse erzielt man unter normalem atmosphärischen Gesamtdruck und bei normalem atmosphärischen Sauerstoff-Partialdruck. Befriedigende Ergebnisse erzielt man ferner auch, wenn man in einer Atmosphäre mit normalem atmosphärischen Gesamtdruck, aber vermindertem Sauerstoff-Partialdruck, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre.

■ CoO + A1,O₃ + 4 CO₂ j

¹—» CoO + AIjOj + 8 NO₂ ]

erhitzt. Weiterhin erhält man befriedigende Lrgebnisse, wenn man unter einem. Gesantdruck von mehr als 1,01 bar abs. und einem Sauerstofl-Partialdruck von weniger als 0,18 bar abs., beispielsweise in einer relativ inerten ίο Gasatmosphäre unter einem Gesamtdruck von mehr als 1,01 bar, erhitzt. Wenn das Erhitzen jedoch unter einem Sauerstoff-Partialdruck erfolgt, der unterhalb des normalen atmosphärischen Sauerstoff-Partialdruckes liegt, muß man dafür sorgen, daß ein Zusammenbruch is des Spinellgitters verhindert wird.

Man kann für das Substrat oder den Träger der erfindungsgemäßen Elektrode, die als Anode für die Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden soll, ■edes elektrisch leitende Material verwenden das ρ?^σ?π Angriffe aus der Umgebung der Chlorzelle beständig ist. Am meisten verwendet man Gleichrichtermetalle, das heißt Metalle, die einen passivierenden Oxidfilm bilden, der nur in der Richtung der Kathode leitend ist. Beispiele von Gleichrichtermetallen sind das Titan, das Tantal, das Wolfram, das Hafnium, das Zirkon, das Aluminium und das Niobium sowie Legierungen dieser Metalle. Solche Metalle haben in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10⁵ (Ohm χ cm)-' bis etwa IO*(0hm χ cm)-' und einen Oxidüberzug mit einer elektrischen Leitfähigkeit von etwa 10-^|3(Ohmxcm)-' bis etwa 10-" (Ohm χ cm)-'. Bevorzugt verwendet werden Titan und Tantal. Mit Titan erhält man die besten Ergebnisse. Auch Kohlenstoff und Graphit können verwendet werden. Diese Stoffe haben eine Leitfähigkeit, die bedeutend größer als die des Spinells ist, in der Regel lO^Ohmxcm)-' oder mehr. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Metallsubstrate, die normalerweise in ihrem Gefüge gasundurchlässig sind. Elektroden aus solchen gasundurchlässigen Metallsubstraten begreifen auch die mit einem Maschensubstrat aus Metall ein, wobei das Metallsubstrat selbst im wesentlichen gasundurchlässig ist, obwohl die Gase durch die Maschenöffnun^en der Elektrode hindurchgehen können.

Für die Herstellung der Träger kann man massive Körper oder dünne, nichtperforierte Platten, beispielswere Platten von einer Stärke von 6,35 mm verwenden. Der Träger kann auch perforiert oder auf andere Weise gelöchert oder mit Maschen versehen sein. Sie können jede für Anoden in elekirolytischen Zellen geeignete Form haben. Wenn man perforierte oder sonstwie gelöcherte Träger in Quecksilberzellen verwendet, kann man sie ganz oder nur teilweise in den Elektrolyten eintauchen. Wenn man sie ganz in den Elektrolyten eintaucht, braucht nur die der flüssigen Kathode zugewandte Fläche der Anode mit der anodischen Spinellschicht bedeckt zu werden. Jedoch können auch alle Flächen der Anode mit dem anodischen Spinell beschichtet werden. In gleicher Weise können Anoden mit perforierten oder sonstwie gelöcherten Trägern, die in Diaphragmazellen verwendet werden sollen, sowohl auf der einen Seite als auch auf beiden Seiten mit dem anodischen Spinell beschichtet werden.

Selbst wenn man den Spinell nach dem beschriebenen ⁶S Verfahren direkt auf einen Träger aus einem unbehandelten Gleichrichtermetall, beispielsweise handelsüblichem Tttan, in Gegenwart von Sauerstoff aufbringt, ist mit einer Anode dieser Art der Spannungsabfall in der

Zelie in den meisten Fällen sehr groß, etwa von der Größe etwa 10 Volt Die Ursache für diesen erhöhten Spannungsabfall scheint die Bildung von Oxiden des bei der Herstellung des Substrats verwendeten Metalls auf der dem Spinell zugewandten Fläche des Substrats zu sein. Man nimmt an, daß entweder eine wirkliche Oxidation de;; unbeschichteten Trägers aus Titan oder ähnlichem Metall auf der dem Spinell zugewandten Fläche stattfindet oder daß eine Wanderung oder zwischenmetallische Diffusion von Sauerstoffatomen ίο nach dem Metall des Substrats hin stattfindet oder daß möglicherweise der Spinell selbst dazu neigt, das · Substrat zu oxidieren.

Man kann diese Schwierigkeit nach der Erfindung dadurch beseitigen, daß man zwischen das Metallsubstrat, beispielsweise das Titansubstrat und den äußeren Spinellüberzug eine mit dem Metallsubstrat elektrisch verbundene Sichicht legt, die oxidationsbeständiger als das Eus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende SubstPti ist und die seibst auch elektrisch ieiiend ist, s vorzugsweise mindestens erektrisch ebenso leitend wie das aus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende Substrat selbst.

Man gelangt zu besonders vorteilhaften Ergebnissen, wenn auch die Zwischenschicht in der Umgebung, in der die Elektrode im praktischen Gebrauch eingesetzt wird, gegen anodische Angriffe beständig ist. Um eine Oxidation des Substrats oder einen unerwünscht hohen Abfall der Anodenspannung zu verhindern oder um einen solchen Spannungsabfall auf ein Mindestmaß jo herabzusetzen, verwendet man mit besonders gutem Ergebnis die Metalle der Platingruppe, die Oxide dieser Metalle oder Gemische dieser Metalle oder Oxide. Mit allen Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium. Osmium, Iridium und Platin erhält man, wenn man sie in metallischem Zustand als Zwischenschicht verwendet. Elektroden, die niedrigere Spannungen als solche Elektroden haben, bei denen der Spinell direkt mit dem Substrat verbunden ist. Die. genannten Metalle der Platingruppe haben im allgemei- «o nen eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10⁵ (Ohm χ cm) ' bis etwa 10⁶ (Ohm χ cm)-'. Auch die Oxide der Metalle der Platingruppe, wie Rutheniumoxid. Rhodiumoxid. Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid sind für den genannten Zweck' geeignet. Man kann nuch ihre Sulfide verwenden.

Man kann die Zwischenschicht aus einem Gemisch von Oxiden der Metalle der Platingruppe der zweiten Übergangsreihe, niimlich des Rutheniums, des Rhodiums und des Palladiunis, und von Oxiden der Metalle der Platingruppe der dritten Übergangsreihe, nämlich des Osmiums, des Iridiums und des Platins herstellen. Als spezifische Oxidgemischc dieser Art seien beispielsweise solche aus Ruthcnitimoxid und Osmiumoxid, aus Ruiheniumoxid und Iridiumoxid, aus Rutheniumoxid und Platinoxid, aus Rhodiumoxid und Osmiumoxid, aus Rhodiumoxid und Iridiumoxid, aus Rhodiumoxid und Platinoxid, aus Palladiumoxid und Osmiumoxid, aus Palladiutrioyid und Iridiiimoxid. und aus Palladiumexid und Plat'itoxid genannt.

Man kann als Zwisc'ipnschicht auch ein Gemisch von Oxiden der Metalle der Platingruppe der zweiten Übergangsreihe mit Metallen der Platingruppe der dritten Übcrgangsreihe verwenden. Spezifische Gemische dieser Art bestehen aus Rutheniumoxid und *5 Osmium, aus Riitheniumoxid und Iridium, aus Rutheniumoxid und Platin. ;> >is P.hodinmoxid und Osmium, aus Rhodium'>xid und Iridium, aus Rhodiumoxid und Platin.

aus Palladiumoxid und Osmium, aus Palladiumoxid und Iridium und aus Paüadiumoxid und Platin.

Gute Ergebnisse erhält man auch mit Legierungen oder Gemischen von Metalien der Platingruppe der rweiten Übergangsreihe mit Legierungen oder Gemischen von Metallen der Platingruppe der dritten Übergangsreihe, beispielsweise Legierungen oder Gemische aus Ruthenium und Osmium, Ruthenium und Iridium, Ruthenium und Platin. Rhodium und Osmium, Rhodium und Iridium, Rhodium und Platin. Palladium und Osmium. Palladium und Iridium und Palladium und Platin. Auch mit Gemischen oder Legierungen der Metalle der Platingruppe selbst erhält man gute Ergebnisse.

Als Zwischenschicht kann man auch eine Legierung des für das Substrat verwendeten Metalls, beispielsweise eines Gleichrichtermetaiis, wie Titan, mit einem Metall der Platingruppe, beispielsweise eine Legierung aus Titan und einem oder mehreren der Metalle: Ruthenium, rvnodiunt. Palladium, Osmium, iridium oder Piatin verwenden.

Bei der Herstellung von Elektroden nach dieser Ausführungsform der Erfindung, nach der eine elektrisch leitende Schutzschicht zwischen das Substrat und den Spinell eingelegt wird, wird das aus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende Substrat normalerweise zuerst geätzt oder auf andere Weise behandelt, um einen natürlich auftretenden Oxidüberzug zu entfernen. In der Regel verwendet man hierfür Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Nach einer anderen Ausführungsform wird das Metallsubstrat mit der Lösung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe aberzogen. Die Verbindung sollte thermisch leicht zersetzbar sein und als Zersetzungsprodukte flüchtige Stoffe und das Metall oder ein Oxid des Metalls ergeben. Geeignete Verbindungen dieser Art sind die Carbonate, Chloride, Formiate, Nitrate. Oxide. Oxalate und Resinate von Metallen der Platingruppe, beispielsweise Platinresinat.

Der die Oxidation verhindernde Überzug kann nach einer weiteren Ausführungsform auch durch elektrische Ablagerung auf das Substrat aufgebracht werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Substrat mit dem Metall der Platingruppe plattiert oder durch Besprühen beschichtet werden. Das Metall kann auch im geschmolzenen Zustand aufgewalzt werden.

Es ist nicht erforderlich, das Substrat mit reinem Platin zu beschichten, da man das angestrebte Ziel auch mit oxidations- und korrosionsbeständigen Legierungen und Gemischen von Metallen der Platingruppe, wie Legierungen oder Gemischen aus Platin und Iridium. Platin und Osmium oder andere erreichen kann. Man kann auch Gemische oder Legierungen von Metallen der Platingruppe und/oder von Oxiden dieser Metalle mit anderen Stoffen, vor allem anderen Metalien oder ihren Oxiden verwenden. Die Überzugsmasse kann beispielsweise aus Gemischen oder Legierungen des Platins mit Chrom, Nickel oder Kobalt im metallischen Zustand oder aus Gemischen oder Legierungen dieser Nichtedelmetalle mit anderen Metallen der Platingruppe, beispielsweise Iridium. Osmium u. a. bestehen. Man kann auch Metalle der Platingruppe im Gemisch mit korrosionsbeständigen Oxiden von Metallen, beispielsweise den Oxiden des Titans. Siliciums. Wolframs. Chroms, Nickels, Kobalts oder Vanadiums verwenden. Man wendet diese Stoffe in der Praxis an. indem mun das Resinat des gewünschten NichtedclmctalK mit dem

Platinresinat zusammengibt und mit dem Gemisch nach Beispiel i verfährt Man kann ein Gemisch aus Platinmeiall und Ru iheniumoxid dadurch auftragen, daß man mit einem Gemisch ihrer Resinate nach Beispiel I. verfährt. In ähnlicher Weise kann man Gemische von Oxiden der Metalle der Platingruppe und der genannten Nichtedelmetalle als Zwischenschicht verwenden und zu diesem Zweck ein Gemisch des Edelmetallresmats und des Resinats des NichtedelmetaHs anstelle des Platinresinats auf den Titanstreifen nach Beispiel I aufbringen. Ais Regel sollte die Zwischenschicht mindestens 40 bis 50 Gew.-% eines Metalls der Platingruppe und/oder eines Oxids eines dieser Metalle enthalten.

Über die mit dem Metall der Platingruppe verbundene Wirkung herrscht keine Klarheit. Es ist auch nicht sicher, ob es dem Substrat in Wirklichkeit physikalischen Schutz verleiht. Es scheint vielmehr eine chemische oder oxidationsverhinJernde Wirkung zu haben, d. h. es scheint das Substrat weniger anfällig für eine Oxidation oder für eine V änderung der Sauerstoffatome zu machen.

Der beispielsweise aus dem Oxid eines Metalls der Platingruppe bestehende Schutzüberzug ist in sehr dünner Schicht wirksam. Schon mit drei Überzügen, die man vor dem Aufbringen des Spinells aufträgt, erhält man befriedigende Ergebnisse. Röntgenwerte zeigen an, daß man mit überzügen aus Metallen der Platingruppe mit einer Stärke von etwa 0.025 oder 0.050 Mikron bis eiwa 0.25-« Mikron bereits die gewünschten Ergebnisse erhält. In Gegensatz hierzu erhält man mit einem Platinüberzug von 0.254 Mikron Stärke keine befriedigend platzierte Titanelektrode, wenn das Platin selber die elektrolysierende Oberfläche ist. In diesem Fall bedarf es einer mehr als 0308 Mikron starken, einheitlichen Platinschicht.

Man kann die Zwischenschicht auch dadurch aufbringen, daß man das vorgeätzte Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Metall in ein aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe und einem elektrisch leitenden organischen Lösungsmittel bestehenden Bad einseizt. Das Titan oder ähnliche Metalle kann hierbei als Kathode für die kathodische elektrische Ablagerung des Metlls der Platingruppe auf dem Titan oder ähnlichen Metall verwendet werden.

Die Verbindung des Metalls der Platingruppe kann in dem organischen Elektrolyten gelöst oder als Dispersion vorliegen. Nach der Beschichtung mit der Zwischenschicht kann das Substrat den Spincllüberzug aufnehmen.

Neben den beschriebenen Verfahren können für das Aufbringen des Spinellüberzugcs auch andere Verfahren vefÄ endet werden. So kann der Spinell in Form eines feinen Pulvers auf das Substrat aufgepreßt werden, worauf das Substrat mit der Pulverschichi einem Druck von mehr als 138 bar, in der Regel einem Druck von etwa 1380-2765 bar unterworfen wird. Man kann solche Drücke in geeigneter Weise dadurch erzeugen, daß man das mit dem fein pulvrigen Spinell beschichtete Substrat durch belastete Walzen führt. Durch dieses Verfahren kann auf das mit dem Spinell beschichtete Substrat ein Druck von mehr als 276 bar ausgeübt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das von Oxid gereinigte Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Metall zur Beschichtung mit einem Überzug als Kathode in eine wäßrige oder elektrisch leitende nichtwäßrige Suspension des Spinellpulvers

eingesetzt werden, wobei die Suspension auch Titanoxid oder Titanhydroxid oder Aluminiumhydroxid oder Titanresinal und außerdem ein dispergiertes Bindemittel enthalten kann, das nach dem Anlegen einer elektromotorischen Kraft zwischen einem Elektrodenpaar nach der Kathode hin wandert. Hierzu sei auf Ranney »Electrodeposition and Radiation Curing of Coatings«, Hayes Data Corp, Park Ridge. N. J. (1970). S. 101-109. verwiesen. Nach diesem Verfahren erhält man einen Spinellüberzug von geringer Porosität. Außerdem können_ in jedem einzelnen Beschichtungsvorgang dickere Überzüge aufgetragen werden. Das Substrat kann dann erhitzt werden, damit die organischen Stoffe sich verflüchtigen oder verbrennen und das Oxid sich mit seiner Unterlage verbindet. Wenn man das gereinigte Titansubstrat während der ganzen Zeit, da das Titan mit dem Elektrolyten in Berührung ft^ht und der Überzug aufgetragen wird, kathodisch hält, kann man auf die Zwischenschichten aus Platin oder einem anderen Metall verzichten, obwohl sie auch in diesem Fall von Nutzen sein können.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man eine Legierung aus zwei oder drei Metallen des Spinells elektrisch direkt auf einem Titansubstrat oder auf einem auf dem Substrat aufgetragenen Überzug aus Platin oder einem ähnlichen Metall ablagern. Der Legierungsüberzug, der die Metalle vorzugsweise wesentlich in dem im Spinell herrschenden Verhältnis enthalten sollte, kann dann in einer Sauerstoffatmosphäre zur Oxidation der Oberfläche und Bildung des Spinells erhitzt werden.

Die Erfindung ist in der Beschreibung bisher am Beispiel eines Titansubstrats als elektrisch leitender Basis dargestellt worden. Es sei betont, daß selbstverständlich auch andere Stoffe als Titan für das Substrat verwendet werden können. Beispielsweise kann der Spinellüberzug auf eine Graphilgrundlage aufgebracht werden, die die Form der gewünschten Anode hat. Der Graphit kann gewünschienfalls vor dem Aufbringen des Spinellüberzuges zuerst, wie beschrieben, mit der Zwischenschicht aus Platin versehen werden. Ferner kann man als Elektrodenmaterial Stahl oder ein ähnliches elektrisch leitendes Material verwenden und dieses mit einer mit ihm in elektrischem Kontakt stehenden dünnen Titanschicht plattieren oder überziehen. Der Titanüberzug oder die Titanfolie kann dann mit einem Spinell oder zunächst mit der Platinzwischenschicht und dann mit dem Spinell überzogen werden. Wenn auch eine Zwischenschicht aus einem Metall der Platingruppe oder aus einem Oxid eines solchen Metalls besonders geeignet ist. weil die genannten Stoffe gegen eine modische Korrosion beständig sind und gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine geringe Überspannung haben, können auch andere Stoffe verwendet werden. Beispielsweise können die folgenden elektrisch leitenden Stoffe auf dem Tiiian oder einem ähnlich chemisch beständigen Substrat abgelagert und auf diesem Überzug die Spinelle aufgetragen werden: Sulfide von Metallen der Platingruppe, Calciumruthenat, Titanhydrid, Zirkonhydrid, metallisches Nickel, Koball oder Chrom oder korrosionsbeständige Legierungen des Chroms.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Spinellüberzug auf ein elektrisch leitendes Titanhydridsubstrat aufgebracht werden. Man kann solche Titanhydridsubstrate durch pulvermetallurgische Verfahren oder durch eine chemische Umsetzung des Titans herstellen. Wenn man einen Titanhydridkörper als elektrisch leitendes Substrat verwendet, kann man

die äußere Spinellschicht nach einem der beschriebenen Verfahren aufbringen, beispielsweise durch Zersetzen einer den Spinell in gemahlenem Zustand enthaltenden organischen Flüssigkeit oder durch unelektrische oder kathodische elektrische Ablagerung. Wenn man ein Titanhydridsubstrat verwendet, kann man den Spinell direkt auf dessen Oberfläche auftragen. Jedoch kann auch eine oxidationsverhindernde Schicht von der oben beschriebenen Art, d. h. eine Schicht, die aus einem Metall der Platingruppe, einem Oxid eines solchen Metalls oder einer Legierung hieraus besteht, zwischen das Hydrid und den Spinell eingelegt werden.

Man kann eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe oder die Verbindungen der Metalle der Platingruppe auch zusammen mit dem Spinell aufbringen und so einen äußeren Überzug herstellen, der sowohl den Spinell als auch das Metall der Platingruppe oder dessen Oxid enthält. Hierbei befindet sich, auf Atome bezogen, der Spinell meistens im Oberschuß gegenüber dem fvieiaii der Platingruppe.

Wenn man Graphit mit einem Überzug versehen will, sollte das Lösungsmittel leicht flüchtig und gegebenenfalls das Metall der Platingruppe oder die Verbindung dieses Metalls bei einer relativ niedrigen Temperatur zwischen 200° und 500⁰C, thermisch zersetzbar sein, so daß das Metalll und flüchtige Stoffe entstehen. In der Elektrode kann dann der Spinellüberzug entweder direkt auf den Graphit oder aul die aus dem Metall der Platingruppe oder aus einem Oxid dieses Metalls bestehende ur.;' zwischen die Spinellschicht und den Graphit eingebrachte Grund- oder Zwischenschicht aufgetragen werden.

Wie an anderer Stelle gesagt wird der bevorzugt verwendete Spinell in der Regel zusammen mit einem Bindemittel aufgetragen. Hierunter fallen metallorganische Verbindungen, die beim Erwärmen in das Metall oder Metalloxid und flüchtige Stoffe zerfallen, sowie beständigere Bindemittel.

Der Spinell muß dem Substrat gegenüber haftfähig sein oder haftfähig gemacht werden. Man kann zu diesem Zweck mit einem geeigneten beständigen Bindemittel im Spinell ein Gitter oder Netzwerk herstellen. Hierdurch wird das Haftvermögen des Spinells gegenüber dem Substrat erhöht.

Ein geeignetes beständiges Bindemittel muß gegen die Chloratmosphäre der elektrolytischen Zelle unempfindlich sein. Geeignet ist beispielsweise eine Meiallverbindung und als solche ein Oxid. Sulfid. Nitrid, Borid oder Carbid dci Titans. Tantals. Niobs. Aluminiums. Wismuths. Wolframs. Zirkons, Hafniums. Vanadins. Chroms oder Siliciunis. Wie gefunden wurde, erzielt man mit den Bindemitteln besonders gute Wirkungen, wenn man ein Metalloxid, das im wesentlichen mit dcn> Anolytcn nicht reagiert, in situ mit dem Spinellüber/.ug entstehen läßt.

Die Bildung dieses Oxids in situ muß ferner bei einer Temperatur geschehen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Substrat in nennenswertem Maße oxidiert oder auf dir Zwischenschicht irgendein schädigender Einfluß ausgeübt wird. Aus diesem Grund kann man mit der thermischen Zersetzung einer unter Bildung flüchtiger Zcrsctzunirsprodiikie leicht zersetziichen Verbindung arbeiten, z. B. eines Oxalats, Carbonats, Hydroxids, hydratisicrtcn Oxids oder Resinats des Titans, Tantals, Siliciums, Molybdäns. Aluminiums, Wismuths, Zirkons, Hafniums, Wolframs, Niobs oder Vanadins. Im allgemeinen sind die pcrmancn'on bzw. beständigen Bindemittel anorganisch. Titanverbindungen werden als Bindemittel bevorzugt verwendet. Wo immer in dieser Beschreibung Titandioxid als Bindemittel genannt ist. soll dies bedeuten, daß an seiner Stelle oder neben ihm auch andere von den beschriebenen Bindemitteln verwendet werden können.

Das beständige Bindemittel ist in geringer Konzentration wirksam. Befriedigende Ergebnisse im Hinblick auf die Aktivität der Anode und die Haltbarkeit der Anode erhält man bei Titandioxidkonzentrationen, die,

ι als Titanmetall berechnet, zwischen etwa 3,5 Gew.-% des Spinellüberzugs und etwa 30 Gew.-% des Oberflächenüberzugs enthalten. Man kann auch Elektroden mit weniger ais 3.5 Gew.-% Bindemittel im Oberflächenüberzug herstellen, jedoch treten bei

, solchen Elektroden bedeutende Spinellverluste ein. Wenn die Konzentration des Bindemittels, beispielweise des Titandioxids, zu groß ist. d. h. wenn sie, als Titanmetall berechnet, mehr als 30 Gew.-°/o des Oberflächenüberzugs beträgt, wird die Aktivität der

·. Anode von dem Titandioxid stark beeinflußt. Bevorzugt verwendet man. als Titanmetall berechnet. Titandioxidkonzentrationen von etwa 7 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.

Um aus dem Spinell und dem beständigen Bindeme-

, tall ein inniges Gemisch herzustellen, hringt man beide in eine Flüssigkeiten. Als Flüssigkeit kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwenden. Besonders wichtig ist. daß das Sindemittel in dem flüssigen Medium dispergiert ist und daß der Spinell sich in einem

ι genügend feinverteilten Zustand befindet, so daß er ebenfalls leicht in dem flüssigen Medium dispergiert. Mit gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält man befriedigende Ergebnisse. Bessere Ergebnisse erzielt man mit gesättigten

ι aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol. Toluol. Cumol. Hexan und Cyc'chexan. Von diesen wird Toluol mit Vorzug verwendet.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung stellt man den Titandioxid als Bindemittel enthaltenden Spinellüberzug dadurch her, daß man den auf eine Größe von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell in Form eines Titanresinat enthaltenden Schlammes aufträgt. Genauer gesagt stellt man einen solchen Schlamm dadurch her, daß man zu 3.0g Toluol und Ig Tiianresinailösung. die als Metall errechnet 4.2 Gew.-% Tiian enthalt. 0.5 g gemahlenen Spinell hinzugibt. Durch kräftiges Rühren erhält man hieraus eine Suspension, aus der sich während einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag absetzt. Während dieser Zeit. d. h. solange eine Suspension vorliegt, streicht man sie auf das Substrat auf und erhitzt dieses sodann auf etwa 500 C. Man bestreicht und erhitzt das Substrat auf diese Weise so lange bis eine Spinellschicht von der gewünschten Stärke aufgebaut ist. In der Regel wird das Aufstreichen und Erhitzen etwa 7 bis 20mal wiederholt.

Befriedigende Ergebnisse erzielt man selbstverständlich auch dann, wenn man nicht nach jedsm Spinellauftrag erhitzt, vorausgesetzt, daß das Resinat am Ende zersetzt wird. Der erhaltene Überzug von einer Stärke von etwa 5,08-10.16 Mikron enthält etwa 0.0031 bis etwa 0.0062 g Spinell pro cm² der beschichteten Anodenfläche. Man kann auf die geschilderte Weise auch stärkere Überzüge, die sehen jedoch eine Stärke von 12,700 Mikron überschreiten, herstellen.

Die mit einem beständigen Bindemittel aufgetragene Spinellschicht ist relativ dünn, etwa 2.540 bis etwa 12.700

Mikron und unterliegt dem Abrieb. Man schützt sie daher gegen Schädigungen beim Versand, bei der Lagerung und bei der Montage physikalisch dadurch, daß man sie mit einem Überzug aus einem wasserlöslichen und mit der Grund- oder Zwischenschicht verträglichen Polymeren versieht.

Hierfür haben sich beispielsweise natürliche Proteine, Agar-Agar und Gelatine als geeignet erwiesen. Einen Schutzüberzug von befriedigender Wirkung erhält man beispielsweise aus der wäßrigen Dispersion des als Stein-Hall »F-3« (T.M.) im Handel befindl.chen anionischen wasserlöslichen Polymeren.

Die Menge des hierfür verwendeten Polymeren soll

gerade so groß sein, daß sie in jedem speziellen Fall

einen Schutzüberzug ergibt Sie beträgt normalerweise

von etwa 0,5 g des Polymeren auf 929 cm² der

Anodenfläche bis etwa 2 g des Polymeren auf 929 cm²

der Anodenfläche. Der Schutzüberzug ist nach einer

;~ mehrere Minuten dauernden Berührung mit dem ■■'' Elektrolyten vollständig aufgelöst.

"S Nach einer weiteren Ausiuhrungsiorrr! der Erfindung

f) wird der Spinell vor dem Aufbringen auf da£ Substrat in

ψ, einem Flußmittel dispergierL Man erhält hierbei einen

Iy dauerhafteren Überzug.

ti Das Flußmittel sollte einen normalen Schmelzpunkt

;| von etwa 700° bis etwa 800° C haben. Es sollte auch

I₁S, gegen den Anolyien der Chloralkalielektrolysezelle

beständig sein. In Wasser angeschlämmte Glasfritten sind hierfür geeignet.

Fritten mit einem Schmelzpunkt im angegebenen Bereich bestehen im allgemeinen aus Gemischen von Oxiden und Silikaten des Bleis, Kaliums, Zinks, Bors, Calciums. Aluminiums und Bariums. Sie enthalten in der Regel etwa 70—80 Gew.-% Bleioxide, etwa 1 Gew.-% Siliciumdioxid. 10—16Gew.-% Zinkoxid und etwa 10 Gew.-% Boroxid. Das Siliciumdioxid liegt in der Form von Silikaten vor. Die Fritte kannn auch andere Verbindungen, wie Wismulhoxid, Zinnoxid. Selenoxid. Telluroxid und Titandioxid enthalten.

Das Flußmittel wird zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zermahlen und aufgeschlämmt. In der Regel verwendet man Wasser als Schlämmiiiel. Die gemahlene Fritte macht etwa 60 bis etwa 80 Gew.-°/o des Schlammes aus. Man setzt dem Schlamm den zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell im Verhältnis von 1,5—7 Gewichtsteilen Spineil zu 1 Gewichtsieil Flußmittel zu. Man erhält bessere Ergebnisse mit 2—4 Gewichtsteilen des Spinells auf 1 Gewichtsteil des Flußmittels.

Map. bringt diesen Schlamm auf ein Substrat auf. nachdem man dieses geätzt und danach, wie beschrieben, mit einer Schutzschicht aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe versehen hat. Das Substrat wird dann auf den Schmelzpunkt des Flußmittels erhitzt · und kurze Zeit, in der Regel etwa 1 Minute bis etwj 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Man kann das Metall der Platingruppe oder die Verbindung des Metalls, vorzugsweise in der Form eines Oxids, auch zusammen mit dem Flußmittel aufbringen und den aus dem Spinell und dem Flußmittel < bestehenden Überzug auf die aus dem Metall der Platingruppe und dem Flußmittel bestehende Schicht auftragen. Nach einer Variante dieser Ausführungsform wird das Metall der Platingruppe oder das Oxid dieses Metalls in dem aus Spinell und Flußmittel bestehender, t Überzug dispergiert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Man stellt eine Kobalt-Aluminium-Elektrode wie folgt her:

Man scheuert einen 15,24 cm langen, 0,95 cm breiten und 0.16 cm starken Streifen aus Titanmetall mit einem im Haushalt gebräuchlichen Reinigungsmittel spült ihn mit destilliertem Wasser und danach mit Azeton und

■ taucht ihn dann eine Minute bei Zimmertemperatur in

ι eine lgew.-°/oige wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure. Zum Ätzen taucht man ihn dann 2'/2 Stunden bei 45°—55°C in 37gew.-°/oige Chlorwasserstofflösung.

• Nach Beendigung dieser Behandlung legt man den Streifen 2 Minuten in fließendes destilliertes Wasser ein

; und trocknet ihn an der Luft.

Man bestreicht den Streifen dann auf einer Seite mit einer Lösung aus Platinresinat, hergestellt durch Vermischen von 30 g »Engelhardschen 05-X« (T.M.) Platinresinat, das, als Metall berechnet, 7,5 Gew.-%

ι Platin enthält mit 27 g Toluol. Die Lösung enthält als Metall berechnet 4 Gew.-% Platirr. Man trägt auf die genannte Weise nacheinander vier Schichten des Platinresinats auf einer Seite des Titanstreifens auf. Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen des ersten

und nach dem Aufbringen des zweiten Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50°C in 5 Minuten auf 400°C und, nachdem er 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten worden ist, nach dem Aufbringen des dritten und nach dem Aufbringen des vierten

ι Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50°C in 5 Minuten auf 500°C. worauf er auch bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten wird. Das Erhitzen geschieht an der Luft.

Man stellt den Kobali-Aluminiurn-Spinell in der

. Weise her. daß man 2,06/g CoO und 2,811 g AI₂O₃ einzeln durch Mahlen auf eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm zerkleinert, die beiden Pulver mischt, das Gemisch in einem Aluminiumoxidtie^el füllt, den Tiegel in einem luftoffenen Ofen auf eine

ι Temperatur von 1200°C erhitzt, ihn 24 Stunden bei dither Temperatur hält, die Temperatur auf 1300⁰C erhöht und den Tiegel auch bei dieser Temperatur 24 Stunden hält.

Man nimmt das erhaltene Produkt, dessen Röntgen-

'· diagramm mit dem übereinstimmt, das in der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell genannt ist, aus dem Tiegel heraus und zerkleinert es durch Mahlen zu einer Teilchengröße von weniger als C.044 mm. Danach gibt man 03 g des Spinells in einen Behälter, fügt 3,0 g Toluol und 1 gTitanresinat, das auf metallisches Titan bezogen. 4,2 Gew.-% Titan enthält, als Bindemittel hinzu und rührt den Schlamm kräftig, bis eine Suspension entstent, uus ?*c wahrend einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag ausfällt. Während dieser Zeil. d. h. sr· lange die Suspension unverändert bleibt, trägt man den Schlamm mit einem gründlich damit durchtränkten Pinsel auf die platinierte Fläche des Tintanstreifens auf. Man bestreicht den Streifen beim Auftragen Cds Schlamms nur in einer Richtung, während man ihn zur Glättung des Schlammauftrags mit dem Pinsel in entgegengesetzter Richtung bestreicht.

Man legt den Streifen nach jeder Beschichtung mit der Spinellfläche in waagerechter Lage in einen luftoffenen Ofen und erhitzt ihn. indem man die Temperatur in Stufen von jeweils 50⁰C in 5 Minuten erhöht, bis die in der folgenden Tabelle genannte Temperatur erreicht ist, wonach der Streifen 10

Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Man wiederholt dieses Verfahren bei allen elf Überzügen. In der Tabelle ist die jeweilige Höchsttemperatur genannt.

Überzug Nr.	Temperatur
1	3750C
2	4000C
3	4000C
4	45O°C
5	5000C
6	4000C
7	400°C
8	400°C
9	400°C
10	45O0C
11	5000C

Die erhaltene Elektrode hai einen Platinüberzug von einer Stärke von etwa 0.203 μ und darüber einen Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell von einer Stärke von etwa 5.080 bis etwa 10,160 μ.

Man verwendet die Elektrode als Anode in einer Diaphragmazelle. In dieser Zelle besteht die Kathode aus einem Gitternetz aus Eisen mit einem aufgelegten Diaphragma aus Asbest. Das Asbestdiaphragma befindet sich zwischen der Anode und der Kathode.

Man gibt den Elektrolyten, eine gesättigte Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 310 g Kochsalz pro Liter mit konstanter Fließgeschwindigkeit zu und zieht Wasserstoff. Chlor und Natriumhydroxid ab. Man führt die Elektrolyse bei einer solchen Spannung durch, daß auf der beschichteten Seite der Anode eine Stromdichte von 5382 Ampere pro m² erzeugt wird und sich im Elektrolyten eine Temperatur von WC einstellt.

Die Ausgangsspannung der Zelle zwischen den Streifen und der Kathode beträgt 3.60 Volt. Nach einer 15tägigen ununterbrochenen Elektrolyse beträgt die Spannung 3.59 Volt. Mar, nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus und mißt sie mit Röntgenstrahlen. Man stellt fest, daß die Stärke des Überzugs verglichen mit der, die der Elektrodenüberzug normalerweise hat. um 7,2% abgenommen hat.

Man setzt die Elektrode zu weiterer Prüfung wieder in die Labora".rii;ms-Diaphragmazelle ein. Die Ausgangsspannung der Zelle beträgt wie die einer Vergleichselektrcde aus platiniertem Titan 3,67 Volt. Man setzt die Elektrolyse 61 Tage lang bei einer Stromdichte vor 53S2 Ampere pro m² und einer Elektroisientemperatur von 90" C fort. Die Zellenspannung beträgt danach 3.92 Volt, die Zelienspannung der Vergleichselektrode dagegen 3.86 Volt. Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus und spült sie in konzentrierter Salzsäure. Man stellt durch Röntgenuntersurhung fest, das während dieser zweiten Elektrolyse die Stärke des Überzugs, verglichen mit der, die der Überzug am Beginn der zweiten Elektrolyse hatte, um 5,8% abgenommen hat.

Man setzt die Elektrode dann wieder in die Laboratoriums-Diaphragmazelle ein und führt eine weitere Elektrolyse über eine Zeitspanne von 71 Tagen durch, so daß die Gesamtdauer der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Elektrolyse 147 Tage beträgt. Die Zellenspannung ist 3.25 Voll am Beginn und 3,67 Volt am Schluß der Elektrolyse. Im Vergleich hierzu ist die Spannung bei einer platinierten Titanelek'rode 3.31 bzw. 3,43 Volt. Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus und spült sie in fließendem destilliertem Wasser. Eine Röntgenmessung der Schichtstärke an etwa der gleichen Stelle des Streifens, an der die vorhergehenden Messungen vorgenommen worden sind, ergibt, daß die Schichtstärke während der dritten Elektrolyse im Vergleich zu der Schichtstärke am

ίο Beginn der dritten Elektrolyse um 2.6% abgenommen hat.

Man setzt die Elektrode wider in die Laboratoriums-Diaphragmazelle ein und führt über eine Zeitspanne von 63 Tagen eine weitere Elektrolyse durch, so daß die Gesamtdauer der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Elektrolyse nun 210 Tage beträgt. Die Zelle hat eine Anfangsspannung von 3.17 Volt und eine Spannung von 3.35 Volt am Ende der Elektrolyse, im Vergleich hierzu ist die Spannung bei einer platinierten Titanelektrode 3,33 bzw. 3,44 Volt. Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus, spült sie mit fließendem destillierten Wasser und unterzieht sie einer Röntgenuntersuchung. Hierbei stellt sich heraus, daß die Schichtstärke im Vergleich zu der am Beginn der vierten Elektrolyse nach der Elektrolyse um 1.6% abgenommen hat.

Beispiele Il bis XVIIl

I. Herstellung der Spinelle

A. Herstellung der Spinelle aus Mischoxiden

Man stellt einen Kobalt-Aluminium-Spinell, einen Kupfer-Aluminium-Spinell und einen Nickel-Alumini-

um-Spinell jeweils aus dem entsprechenden Oxidgemisch her. Zu diesem Zweck stellt mar. aus stöchiometrisehen Mengen der Oxide durch Mahlen Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh her. mischt die gemahlenen Oxide, füllt die Gemische in einen Tiegel und erhitzt sie.

Im einzelnen stellt man eine Probe eines Kobalt-Aluminium-Spinells dadurch her, daß man 2.067 g CoO und 2.811 g AbOj getrennt durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von wenigei als 0.074 mm zerkleinert, die gemahlenen Oxide mischt und in einen Aluminiumoxidtiegel einbringt, den Tiegel in einen luftoffenen Ofen einstellt, ihn darin auf 1200"C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur hält, worauf man die Temperatur auf 1300° C erhöht und den Tiegel auch

bei dieser Temperatur 24 Stunden hält. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagramm. das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Zur Herstellung einer zweiten Probe des Kobalt-Aluminium-Spinells stellt man aus 42.4 g CoO und 57,6 g AI2O3 durch Zermahlen Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm bzw. 1 μ her. mischt die beiden Pulver, füllt sie in einen Aluminiumoxidtiegel. stellt diesen in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1350⁰C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue

Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur

für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Man bestimmt die Teilchengröße des Produktes mit Hilfe eines Coulterzählers. Modell B. hergestellt von den Coulter Electronics Co, Ine, Hialeah, Florida. Die Verwendung dieses Zählers zur Bestimmung der Teilchengröße von anorganischen Stoffen ist in

»Ceramic Age«. |uli 1965. Seile 46 und in »Canadian Controls and Instrumentation«, Bd. 9, Nr. 4, April 1970, Seite b4 beschrieben. Ferner wurde sie von O. A. Ullrich in einem am 26. September I960 vor der Instrument Society of America gehaltenen Vortrag beschrieben. Bei der Verwendung des Zählers wurde die vom Hersteller herausgegebene Gebrauchsanweisung benutzt. Mit diese *■■ Zähler bestimmt, hat der Spinell einen Teilchcndurchmesscr von 18,43 μ. Wo in der Beschreibung ein mit dem Coulterzähler ermittelter Durchmesser genannt ist. muß er als mittlerer durchmesser verstanden werden.

Die Oberflächengröße des Spinells wird nach dem im Journal of the American Chemical Society. Bd. 60, Seite 309 beschriebenen Verfahren von Brunauer. Emmett und Teller unter Verwendung von Stickstoff ermittel. Sie ist 3,2 m- pro Gramm.

Seine endgültige Teilchengröße, mit dem Elektronenmikroskop ermittelt, liegt im Bereich von etwa 0.Ή bis etwa 0,1 μ, wobei die Hälfte der Teilchen eine Größe von weniger als 0,1 μ hat.

Zur Herstellung einer dritten Probe des Kobalt-Aluminium-Spinells zermahlt man 42,4 g CoO und 57,6 g AIiOj getrennt zu Pulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, mischt die beiden Oxide, fällt sie in einen Aluminiumoxidiiegel. stellt den Tiegel in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1350⁰C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagramm. das nach der Literatur für den Kob; it-Aluminium-Spinell charakteristisch ist. Für den Spinell wird mit dem Coulterzähler eine Teilchengröße von 15.18 μ ermittelt. Mit der Methode nach Brunauer, Emmett und Teller ermittelt, hat es eine Gesamioberfläche von 1,4 m² pro Gramm.

Man stellt den Nickcl-Aluminium-Spinell aus einem Gemisch seiner Oxide wie folgt her: Man stellt aus 2,303 g NiO und 3.143 g Al₂Oi durch getrenntes Mahlen Pulver von weniger als 0.074 mm her. mischt die beiden Oxide, füllt sie in einen Aluminiumoxidtiegel, stellt den Schmelztiegel in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1200° C. hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur, erhitzt ihn dann weiter auf 1300° C und hält ihn auch bei dieser Temperatur 24 Stunden. Das erhaltene Produkt ist hellblau und hat ein Röntgendiagramm. das nach der Literatur für den Nickel-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Man stellt den Kupfer-Aluminium-Spinell aus einem Gemisch seiner Oxide wie folgt her: Man zerkleinert 1.561 g CuO und 2,000 g AI₂Oj getrennt durch Mahlen zu Pulvern von einer Teilchengröße von weniger als 0.074 mm. mischt die beiden Oxide, gibt das Gemisch in einen Aluminiumoxidtiegel. stellt den Tiegel in einen luftoffenen Ofen ein. erhitzt ihn darin auf HOO⁰C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine braune Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

B. Herstellung des Eisen-Aluminium-Spinells aus dem Gemisch seiner Oxide

Man stellt den Spinell der Formel Fe"(Fe^mAl)O« in der folgenden Weise aus dem Gemisch der Oxide Fe₂Oj, FeO und AI₂Oj her:

1. Herstellung von FeO

Man stellt FeO dadurch her, daß man metallisches Eisen und FejO« in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt. Man nimmt an. daß hierbei die folgenden Reaktionen ablaufen:

Fe-I-H₂O FeO-I-H₂

Fe₁O,+ H₂ 3FeO+H₂O

Man arbeitet hierbei nach den von Blue und Claasen ίο im Journal of the American Chemical Society, 71, 3839 (1949) und von Couglin, King und Bonnickson im Journal of the American Chemical Society, 73, 3891 (1951) beschriebenen Verfahren. In spezifischer Ausführungsform füllt man 7,835 g Fe₁Oj und 1,8899 g pulverisiertes metallisches Eisen getrennt in Porzellanschiffchen, stellt die Schiffchen in ein Rohr aus Siliciumdioxid, das mit einem Absperrhahn und einem eine kleine Menge Wasser enthaltenden Seitenarm aii<0pslallel Ut. prhim rijp Vorrichtun"⁷ >P Ρ>η<*ΓΠ Ofen

auf 900°C und hält sie IO Tage bei diener Temperatur. Am Ende der lOtägigen Hilzebehandlung nimmt man das Siliciumdioxidrohr mit den beiden Porzellanschiffchen aus dem Ofen heraus, schreckt mit Eiswasser ab, entnimmt den Schiffchen die beiden Produkte und prüft

sie mit Röntgenstrahlen. Die beiden Produkte zeigen das nach der Literatur für FeO charakteristische Röntgendiagramm. Man gibt die beiden pulverförmigen Produkte dann zusammen.

_jo 2. Herstellung des Spinells aus den Oxiden

Man mischt 1,000 g des nach Abschnitt BI hergestellten FeO, 1,0221 g Fe₂Oj und 0,6524 g AI₂Oj, alle Komponenten in einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, füllt das Gemisch in ein Silicium-Dioxidrohr, schließt das Rohr an ein Vakuumsystem an, entgast über Nacht bei 110⁰C und einem Druck von 10-⁵mm Quecksilber, verschließt das Rohr unter Vakuum und erhitzt es 24 Stunden auf 1200°C. Das erhaltene Produkt ist ein schwarzes, magnetisches Material, dessen Röntgendiagramm nach der Literatur charakteristisch für den Fe^Fe^AIJOvSpinell ist.

C. Herstellung von Spinellen aus Nitratlösungen

Man stellt den Kupfcr-Aluminium-Spinell, den Kupfer-Chrom-Spinell. den Kupfer-Eisen-Spinell, den Ko balt-Aluminium-Spinell und den Kobalt-Chrom-Spineli durch Ausfällen aus den Nitratlösungen auf die folgende Weise her:

Man stellt mit Wasser eine 0.5molare Lösung des Nitrats des zweiwertigen Metalls und l.Omolare Lösung

des Nitrats des dreiwertigen Metalls her, verdampft diese Lösung bei einer Temperatur von 125° C bis 140⁰C zur Trockne ein und erhitzt das trockene Produkt in einem belüfteten Ofen, um daraus die Stickstoffverbin düngen zu entfernen. Man erhält ein Mischoxid. Man bringt dieses Mischoxid durch Vermählen in Pulverform und erhitzt das Pulver in einen Ofen auf die zur

Spinellbildung erforderliche Temperatur.

1. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells aus den Nitraten

Man stellt 100 ml einer 0,985molaren Lösung von Kobaltnitrat (Co(NOj)₂) und 0.196molaren Lösung von Aluminiumnitrat (AI(NOj)j) dadurch her, daß man die entsprechenden Nitratmengen in destilliertes Wasser gibt. Man füllt die Lösung in einen Porzellantiegel, verdampft sie darin 4 Stunden in einem Ofen bei 125°C, erhitzt den Rückstand 24 Stunden bei 145° C in einem

Ofen und danach t Stunde bei 225⁰C in einem belüfteten Ofen, stellt den Tiegel dann in einen weiteren Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 700°C und hält ihn bei dieser Temperatur, bis sich braune Dämpfe entwickeln. Die Entwicklung dieser Dämpfe geht über eine Zeil von etwa 45 Sekunden. Danach erhöht man die Temperatur auf 800° -8^⁰C, hält !8 Stunden bei dieser Temperatur, nimmt den Tiegel nach dieser Zeit aus dem Ofen heraus, kühlt ihn und entnimmt ihm das Produkt, zerkleinert es mit dem Stößel und Mörser, erhitzt es noch einmal im Ofen auf 800°-825°C und hält es 49 Stunden bei dieser Temperatur. Sein Röntgendiagramm ist nach der Literatur charakteristisch für den Kobalt-Aluminium-Spinell.

2. Herstellung des Kupfer-Aluminium-Spinells -aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kupfernitrat (Cu(NOj)?) und l.Omolaren Lösung von Aluminiumnitrat (AI(NOj)J) dadurch her, daß man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß man das erhaltene Produkt am Ende nicht nur 49 Stunden bei 800° —825°C, sondern weitere 42 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Das Röntgendiagramm des erhaltenen Produktes ist nach der Literatur für den Kupfer-Aluminium-Spinell (Cu AI₂O₄) charakteristisch.

3. Herstellung des Kupfer-Eisen-Spinells aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0.5molaren Lösung von Kupfernitrat (Cu(NOj)₂) und l.Omolaren Lösung von Eisennitrat (Fe(NOj)₃) dadurch her. daß man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm. das nach der Literatur für den Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe₂O₄) charakteristisch ist.

4. Herstellung des Kupfer-Chrom-Spinells

aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kupfernitrat. Cu(NOj);. und l.Omolaren Lösung von Chromnitrat. Cr(NOj)j. dadurch her. daß man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm. das nach der Literatur für den Kupfer-Chrom-Spinell charakteristisch ist.

5. Herstellung des Kobalt-Chrom-Spinells

aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kobaltnitrat. Co(NOj)₂. und l.Omolaren Lösung von Chromnitrat, Cr(NOj)₃, her und unterwirft die Lösung nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell beschriebenen Verfahren einer Hitzebehandlung.

Man stellt drei weitere Proben des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Zerlegen der Nitrate her. Für jede dieser Proben löst man 40,7 g Co(NO₃)? · 6 H₂O und 105 g Al(NOj)₃ · 9 H₂O in Wasser und dampft die Lösung nach dem an anderer Stelle beschriebenen Verfahren zur Trockne ein. Danach erhitzt man die Nitrate auf 800° C und hält sie bei dieser Temperatur, bis sich, normale; "veise nach etwa 45 Sekunden bis etwa einer Minute, keine braunen Dämpfe mehr bilden. Man erhitzt die erhaltenen Produkts dann in Tiegeln an der Luft wie folgt:

Man erhitzt die erste Probe 24 Stunden an der Luft bei 800°C. Das erhaltene Produkt hat die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur charakteristische Röntgendiagramm. Es hat. nach der

ίο Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode ermittelt, eine

Gesamtoberfläche von 79,0 m² pro Gramm und, mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von

26.35 μ.

Man erhitzt die zweite Probe 24 Stunden an der Luft

bei 1000⁰C. Das erhaltene Produkt hat die für den Kobalt-Aluminium-Spir.°ll charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur charakteristische RöntRendiagramm. Es hat. nach der BET-Methode ermittelt, eine Gesamtoberfläche von 12,3 m² pro Gramm und. mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 22.42 μ.

Man erhitzt die dritte Probe 24 Stunden an der Luft bei I2OO°C. Das erhaltene Produkt hat die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristische dunkel blaue Farbe und das für ihn nach der Literatur charakteristische Röntgendiagramm. Es hat. nach der BET-Methode ermittelt, eine Gesamtoberfläche von 1,1 m² pro Gramm und. mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 23.46 μ.

D. Ausfällen aus der Oxalatlösung

1. Herstellung des MgFe₂O₄-Spinells

Man stellt aus 27 g (0.225 Mol) MgSO₄ und 62 g

(0.407 Mol) FeSO₄ eine Lösung in 21 destilliertem Wasser her. filtriert die Lösung, erhitzt sie zum Kochen, setzt 78 g (0.632 Mol) Ammoniumoxaiat und 2,3 g (0.019 Mol) Oxalsäure unter Rühren zu. setzt das Kochen und Rühren 2 Stunden fort, filtriert den während dieser Zeit entstandenen Niederschlag auf einem Glasfilter ab, wäscht ihn mit 3 I destilliertem Wasser und trocknet ihn 3 Stunden in einem luftoffenen Ofen bei IO5°C Man füllt das Produkt dann in einen Porzellantiegel, erhitzt diesen, indem man die Tempera tür um je 50°C in 5 Minuten erhöht, auf 500°C, hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt ihn über eine Zeit von 16 Stunden auf Zimmertemperatur ab. zerkleinert das erhaltene Produkt durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, erhitzt das Pulver auf 950°C und hält es IUi Stunden bei dieser Temperatur. Das Röntgendiagramm des Produktes ist nach der Literatur für den MgFe₂O₄-SpineII charakteristisch.

2. Herstellung des NiAl₂O₄-Spinells

Man stellt den Nickel-Aluminium-Spinell nach einem dem unter Dl beschriebenen Verfahren analogen Verfahren her, indem man anstelle des Magnesiumsulfats Nickelsulfat und anstelle des Eisensulfats Aluminiumsulfat verwendet. Das Röntgendiagramm des erhaltenen Produktes ist nach der Literatur für den NiAI₂O4-Spinell charakteristisch.

E. Herstellung von Spinellen aus der Chloridlösung

Man stellt den Nickel-Chrom-Spinell, den Nickel-Aluminium-Spinell, den Kobalt-Aluminium-Spinell und den Kupfer-Chrom-Spinell durch Ausfällen aus Lösungen

ihrer Chloride im allgemeinen dadurch her, daß man die Chloride der zwei- und dreiwertigen Metalle löst, die Lösung ui'ier einem Stickstoffpolster rührt, den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff abschleudert, das Zentrifugal unter Stickstoff trock'.iet, den festen Sloff zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mesh zerkleinert, in einen Porzcllantiegcl füllt und 72 Stunden im Vakuum erhitzt.

1. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells

durch Fällen mit Ammoniumcarbonat

Man mischt 100 ml einer 0,27 g Aluminiumchlorid (AICIj) enthaltenden und 49,3 ml einer 0,30 g Kobaltchlorid (CoCN) enthaltenden Lösung in einem 300 ml fassenden Rundkolbcn unter einem Stickstoffpolster. Man gibt zu dem Gemisch 25 ml einer IOgew.-°/oigen Ammoniumcarbonatlösung zu, rührt das Gemisch mit einem magnetischen Rührer, schleudert den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff -b, wasch! ihn mi! destilliertem Wasser und trocknet ihn unter Stickstoff bei HO⁰C. ,«lan zerkleinert den festen Stoff in einem Achatmörser zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mesh, füllt ihn in einen bedeckten Porzellantiegel, stellt den Tiegel dann in einen unter einem Druck von lO-'mm Quecksilber stehenden Vakuumofen ein, erhitzt ihn darin auf 700° —800⁰C, hält ihn 16 Stunden bei dieser Temperatur, erhöht die Temperatur, ebenfalls unter einem Druck von 10~⁵ Quecksilber puf 1200⁰C und rnlt ihn auch bei dieser Tempera'.jr 16 Stunden. Das erhabene Produkt hat eine dunkelblaue Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell (COAI2O4) charakteristisch ist.

Man stellt nach dem gleichen Verfahren den Nickel-Chrom-Spinell her, indem man Chromchlorid (CrCIj) anstelle des Aluminiumchlorids (AICIj) und Nii'kelchlorid (NiCh) anstelle des Kobaltchlorids (CoCl;) verwendet und 72 Stunden bei 800^CC erhitzt. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₂O₄) charakteristisch ist.

Ferner stellt man nach dem gleichen Verfahren den Nickel-Aluminium-Spinell her. indem man anstelle des Kobaltchlorids (CoCl₂) Nickelchlorid (NiCI₂) verwendet und 72 Stunden auf 900^cC erhitzt. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Nickel-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Ferner stellt man nach dem gleichen Verfahren den Kupfer-Chrom-Spinell her. indem man anstelle des Kobaltchlorids (CoCl₂) Kupferchlorid (CuCl₂) und anstelle des Aluminiumchlorids (AlCI₃) Chromchlorid (CrCIj) verwendet und 72 Stunden auf 1000° C erhitzt. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₂Oi) charakteristisch ist.

2. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Ausfällen aus der Chloridlösung mit

Ammoniumhydroxid

Man mischt 100 ml einer 0.28 g Aluminiumchlorid (AICI3) enthaltenden und 49,2 ml einer 0,30 g Kobaltchlorid (CoCl₂) enthaltenden Lösung in einen Rundkolben unter einem Stickstoffpolster. Man fügt zu diesem Gemisch JOm! einer 30%igen Ammoniumhydroxidlösung hinzu, rührt mit einem magnetischen Rührer, schleudert den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff ab und trocknet ihn unter Stickstoff bei 110°C Man zerkleinert den getrockneten Niederschlag in einem Achatmörser zu einem Pulver von weniger als 0,149 mm, iüllt ihn in einen bedeckten Porzellantiegel, stellt den Tiegel dann in einen unter einem Druck von ]0-⁵rnm Quecksilber stehenden Vakuumofen, erhitzt ihn auf 900°C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält ein tiefblaues Produkt, dessen Röntgendiagramm nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAI₂Oi)charakteristisch ist.

II. Herstellung von Titanstreifen

Man verwendet für den Versuch nach diesem Beispiel zwei Titansireifen von einer Länge von 69,85 mm, einer Breite von 50,8 mm und einer Stärke von 1,587 mm bzw. einer Länge von 152,4 mm, einer Breite von 9,525 mm und einer Stärke von 1,587 mm. Man scheuert die Streifen mit einem in Haushalt gebräuchlichen Reinigungsmittel, spült sie mit destilliertem Wasser und d^riäch rnit Azeton, taucht sie eine Minute b?i Zimmertemperatur in eine I°/oige Fluorwasserstoffsäurelösung ein und ätzt sie dann in einer 37%igen Salzsäurelösung. Die Ätztemperatur schwankt zwischen 45° und 50⁰C, die Ätzdauer beträgt IV4—3 Stunden. Nach dem Ätzen legt man die Streifen zwei Minuten in fließendes destilliertes Wasser ein und trocknet sie dann an der Luft. /

Die in der Quecksilberzelle zu verwendenden Streifen sind 38,1 mm lang, 9,525 mm breit und 1,587 mm stark. Man biegt einen 152,4 mm langen, 9,525 mm breiten und 1387 mm starken Streifen vor der Behandlung derart von seinem einen Ende her·' in einem Winkel von annähernd 90° ab, daß man eine Fläche von 9,525 χ 25,4 mm erhält, und schneidet ihn auf diese Unterteilung zu. Man unterwirft dann den 9,525 χ 25,4 mm messenden Streifenteil der oben beschriebenen Behandlung.

Man verwendet die 69,85 χ 50,8 χ 1,587 mm messenden Elektroden in der Becherglas-Chloratzelle und die 152,4 χ 9,525 χ 1,587 mm messenden Elektroden in der Chlordiaphragmazelle.

111. Aufbringen der Grund- oder Zwischenschicht

Man verwendet eine Platinresinatlösung für die auf den gereinigten und geätzten Titanstreifen autzubringende Schicht. Man stellt die Lösung dadurch her, daß man 30 g des »Engelhardschen 0,5-X« (T.M.) Platinresinats, das, auf das Metall bezogen, 7,5 Gew.-% Platin enthält, mit 27 g Toluol mischt. Die Lösung enthält, als Metall berechnet, 4 Gew.-% Platin. Man streicht die

so Überzüge aus der Platinresinatlösung mit dem Pinsel auf einer Seite des Streifens auf und erhitzt die Streifen nach folgendem Schema:

Man erhitzt die Streifen jeweils nach dem Aufbringen des ersten und, mit Ausnahme des letzten Überzugs,

jedes weiteren Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50°C in 5 Minuten auf 400⁰C und hält sie bei dieser Temperatur 10 Minuten.

Man erhitzt die Streifen nach dem Aufbringen des letzten Überzugs, ebenfalls in Temperaturstufen von jeweils 50⁰C in 5 Minuten, auf 500⁰C und hält sie auch bei dieser Temperatur 10 Minuten.

IV. Aufbringen des Spinells

Man zerkleinert den Spinell durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 325 Maschen und stellt ein Gemisch aus 0,5 g des gemahlenen Spinells und 3,0 g Toluol her. Man versetzt dieses Gemisch mit einer solchen Menge einer

Titanresinatlösung. deren Titangehalt, als metallisches Titan berechnet, 4,2 Gew.-% beträgt, daß man den in Spalte 4 der Tabelle 1 (Bindemittel) genannten Prozentgehalt an Titan erhält Man stellt aus dem Gemisch durch '-.räftiges Rühren eine Suspension her, aus der während einer Zeit von etwa 20 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag ausfällt. Während dieser Zeit, d. h.. während das Gemisch sich im Zustand der Suspension befindet, trägt man es mit dem Pinsel auf den Streifen auf. Nach jedem Oberzug .erhitzt man den Streifen in Temperaturstufen von jeweils 50⁰C in 5 Minuten auf die in der folgenden Tabelje angegebene Temperatur und hält sie bei dieser Temperatur 10 Minuten. Die jedem Überzug zugeordnete Temperatur ist:

Überzug Nr.

Temperatur

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

400⁰C
400°C
400°C
450°C
500°C
400°C
400°C
400°C
400⁰C
450°C
500°C

Nach diesem Verfahren erhält man auf der Oberfläche des Streifens einen aus der Spinellzubereitung bestehenden Überzug, der etwa 0.00310 bis etwa 0,00465 g pro cm² wiegt und eine Gesamtstärke von etwa 10 160 mn hat.

IV. Prüfen der Elektroden

In den Beispielen Il bis XXII werden drei Arten von elektrolytischen Zellen verwendet, über die die Tabelle I nähere Angaben enthält. Die Chloratzelle ist ein 1500 ml fassendes Bechcrglas. Das Becherglas enthalt eine 300 g Kochsalz pro Liter enthaltende Lösung vdn einer Temperatur von 45°—55°C. Als Kathode der Zelle verwendet man platziertes Titan, das dieselbe Flächengroße wie die zu testende Anode hat. Mit Ausnahme von Abweichungen nach Tabelle I wird die Elektrolyse in der Regel, auf die Fläche des Natriumchlorai erzeugenden Testanode bezogen, bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² durchgeführt. Die Zelle wird in bestimmten Zeitabständen erneut mit Kochsalz beschickt.

Die zweite Zcllenart ist eine Laboratoriums-Diaphragmazelle. In dieser Zelle ist die Kathode ein Gitternetz aus Eisen mit aufgelegtem Diaphragma. Als Diaphragma verwendet man Asbest. Man ordnet es zwischen der mit dem Spinell beschichteten Anodcnfläche und der Kathode an. Man gibt den Elektrolyten eine gesättigte Kochsalzlösung mit einer Kochsalzkonzentration von 310 g/l in konstantem Strom zu und zieht Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid in konstantem Strom ab. Man führt die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2691 bis 5382 Ampere pro m² durch. In der Diaphragmazelle wird die Testanode mit einer als Vergleichanode dienenden Anode aus platziertem

. Titan zur Korrektur von Diaphragmaeffekten parallel geschaltet

Die dritte Zellenart ist eine Laboratoriums-Quecksilberzelle. Diese Zelle besteht aus einem Glasbehälter mit einem im Boden eingebauten elektrischen Kontakt der eine Verbindung mit einem mit Quecksilber gefüllten

Kanal von 19,05 mm Weite und 4,762 mm Tiefe hergestellt Als Elektrolyt verwendet man eine Kochsalzlösung mit einpr Konzentration von 300 g/l und einer Temperatur von 90⁰C. Die zu testende Anode wird 3,175 mm über dem Quecksilber angeordnet und

is im Laufe des Versuches zehnmal jeweils eine Minute lang mit dem Quecksilber elektrisch verbunden. Die Kontakte folgen einander in einstündigem Abstand.

In jeder der genannten Zellen wird zur Erzeugung der in der Tabelle 1 angegebenen Anodensiromdichte zwischen der Anode und der Kathode eine äußere Spannung angelegt.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I aufgezeichnet In der Tabelle ist in der mit »Grundschicht/Zwischenschicht« überschriebenen dritten Spal-

te in Klammern die Anzahl der Überzüge aus einem Metal! der Platingruppe genannt, die nach dem beschriebenen Verfahren aufgestrichen worden sind. In der mit »Bindemittel« überschriebenen vierten Spalte ist das Oxid genannt, von dem man annimmt, daß es sich als Ergebnis der thermischen Zersetzung einer das Oxid enthaltenden Verbindung in dem Oberflächenüberzug befindet Die in Klammern angegebene Zahl bezeichnet, auf das Metall bezogen, in Gew.-%en das verwendete Bindemittel. In der mit »Spinell« überschriebenen

Spalte weist die erste in Klammern genannte Angabe auf das Verfahren hin, nach dem der Beschreibung entsprechend der Spinell hergestellt worden ist Beispielsweise weist der Ausdruck »Oxide« darauf hin. daß der Spinell nach dem unter (A) »Herstellung der

Spinelle aus den Mischoxiden« oder nach dem unter (B) »Herstellung des Eisen-AIuminium-Spinclls aus den Mischoxiden« beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Wenn in dieser Spalte in Klammern der Ausdruck »Nitrate« steht, dann ist der Spinell nach dem unter (C) »Herstellung des Spinells aus der Nitratlösung« beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Wenn in derselben Spalte in Klammern der Ausdruck »Oxalate« steht, ist der Spinell nach dem unter (El) »Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Fällen mit Ammoniumcarbonat« beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Wenn in derselben Spalte in Klammern der Ausdruck »Hydroxid« steht, ist der Spinell nach dem unter (E2) »Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Ausfällen aus der Chloridlö- sung mit Ammoniumhydroxid« beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Ferner gibt in der mit »Spinell« überschriebenen Spalte der in der zweiten Klammer genannte Wert in Gew.-% die Menge des Spinells an. die, auf das Metall bezogen, in dem Überzug enthüllen ist

In der mit »Stromdichte« überschriebenen Spalte ist in Ampere die Stromdichte pro m^! Anodenflachc. d. h. Spincllflächc. genannt. In der mit »Obcrflächcnvcrlust (%)« überschriebenen Spalte ist der prozentuale Oberflächenvcrlust genannt, den die Elektrode nach der Elektrolyse aufweist und der durch die Zahl der Impulse pro Sekunde bestimmt wird, die bei der Röriigenuntersuchung gemessen werden.

Tabelle I Bei- Sub- Grand- Binde- Spinell¹) Strom

spiel strat oder Zwischen- mittel¹) dichte

schicht (AmpVm²)

Zelle

Aus- End- Zeit Obergangs- span- (Std.) flächenspan- nung verlust nung {%)

H Ti Pt TiO₂ CoAI₂O₄

(4 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

IH Ti Pt TiO₂ CoAl₂O₄

(1 Überzug) (12%) (Oxid) (88%)

IV Ti Pt SiO₂ CoAl₂O₄

(3 Überzüge) (23%) (Oxid) (77%)

V Ti Pt NbOj CoAl₂O₄

(3 Überzüge) (19%) (Oxid)

5382 Chlorat 3,38 3,58 338

5382 Chlorat 4,0 5,05 20 10%

5382 Chlorat 3,6 3,75 170 30%

5382 Chlorat 3,8 4,55 118 10%

VI Ti Pt TiO₂ NiAl₂O₄ 2691

(3 Überzüge) (12%) (Oxalat) (88%)

VIl Ti Pt TiO₂ NiAl₂O₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Carbonat) (88%)

VIII Ti Pt TiO₂ NiAl₂O₄ 5382

(4 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

IX Ti Pt TiO₂ NiAl₂O₄ ³) 2691

(3 Überzüge) (12%) (88%)

X Ti Pt TiO₃ CuCr₂O₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Nitrat) (88%)

XI Ti Pt TiO₂ CoFe₂O₄ ⁵) 5382

(3 Überzüge) (6,5%) (93.5%)

XIl Ti Pt TiO₂ CuAl₂O₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Nitrat) (88%)

XIU Ti Pl TiO₂ CuAl₂O₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

XIV Ti Pt TiO₂ FeAlFeO₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

XV Ti Pt TiO₃ FeAlFeO₄ 5382

(3 Überzüge) (6,5%) (Oxid) (93,5%)

XVl Ti Pt TiO₂ NiFe₃O₄ ⁴) 5382

(3 Überzüge) (6,5%) (93,5%)

XVlI Ti Pt TiO₃ NiAl₂O₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

XVIII Ti Pt TiO₂ CoAl₂O₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

') Gehalt in Gew.-¹/., berechnet als Metall.

²) Spannung, gemessen auf 0,1 Volt an einer Vergleichseleklrode aus platiniertem Titan.

³) Gleiche Teile eines aus den Oxiden hergestellten Spinells und eines aus den Carbonaten hergestellten Spinells.

⁴) Spannung, gemessen auf 0,1 Voll an einer Vergleichselektrode aus pialiniertem TiUn, bis Korrosion der Zuleitungen eintritt.

⁵) Handelsüblicher, aus Oxiden hergestellter Spinell.

Diaphragma	3,65	3,992)	3600	9%
Chlorat	3,25	3,45	336	4%
Chlorat	3,15	3,25	360	14%
Diaphragma	3,85	S.464)	1656	-
Chlorat	3,4	3,8	240	12%
Chlorat	4,05	4,65	215	13%
Chlorat	3,35	3,45	240	18%
Chlorat	3,4	3,6	240	14%
Chlorat	3,3	3,52	336	7%
Chlorat	3,95	4,4	170	12%
Chlorat	3,65	4,40	265	5%
Quecksilber	3,60	3,65	10	2%
Quecksilber	3,62	3,68	10

Beispiel XlX

Man nimmt die in eine Becherglas-Chloratzelle eingesetzte Elektrode nach Beispiel III der Tabelle I nach 20stündiger Elektrolyse heraus. Zu dieser Zeit beträgt die Zellenspannung 5.05 VoIl Man erhitzt die Elektrode zum Zwecke ihrer Regenerierung 30 Minuten unter einem Druck von 10-^s mm Quecksilber auf 750⁰C Man erhöht die Temperatur dann auf 800⁰C und setzt das Erhitzen bei gleichem Druck eine Stunde fort Man setzt die Elektrode danach wieder als Anode in die Becherglas-Chloratzelle ein. Die Anfangsspannung der Zelle ist bei einer Stromstärke von 5382 Ampere pro m² der Anodenfläche 4,15 VoIu

Überzug Nr.

Temperatur ·

IO

13

Beispiel XX '

Man steif* aus einem Tuanmetallstreifen von 15.24 Länge und 0.95 cm Breite durch einseitiges Beschichten mit einem Spinell-Glasüberzug eine Anode her. Der verwendete Kobalt-Aluminium-Spinell (COAI2O4) wird wie beschrieben aus den entsprechenden Oxiden hergestellt. Als Bindemittel für den Spinell verwendet man ein als »Amaco Metal Enarel« bekanntes flüssiges Flußmittel (Basis Glasfritte). Zur Herstellung der Überzugsmasse mischt man 0.86 g des flüssigen Flußmittels mil 0.6 g Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von weniger als 80 Mesh, 1.4 g des Kobalt-Aluminium-Spinells nut einer Teilchengröße von weniger als 325 Mesh und 5 ml destillier»^ Wasser, was eine 70%ige Belastung des Spinells ergibt. Man behandelt das als Schlamm erhaltene Geirisch dann in einem Mahlwerk, um die Glasteilchen weiter zu zerkleinern und bringt es auf den mit fünf Überzügen aus der unier dem Warenzeichen »05-X« bekannten und an anderer Stelle beschriebenen Engelhardschen Platinresinat'ösung vorbeschichteten Titanstreifen mit Hilfe eines Augentropfers auf. Man trocknet den Streifen 45 Minuten bei 90^c C in einem Ofen, erhitzt ihn auf 704° bis 745°C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Danach bringt man eine zweite Schicht aus einem 50%igen flüssigen Flußmittels des »Amaco«-Typs auf. erhitzt den Streifen auf 705° bis 745°C und hält ihn fünf Minuten bei dieser Temperatur. Man erhält auf der Elektrode einen zähen Überzug von glasartigem Aussehen. Nach leichtem Absanden ihrer Oberfläche setzt man die Elektrode zu Testzwecken, wie beschrieben, als Anode in eine Chloratzelle ein. Die Zelle hat eine Spannung ven 5,5 Volt bei 5382 Ampere pro m² beschichteter Anodenfläche.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

400⁰C 40O⁰C 400⁰C 450°C 500⁰C 400⁰C 400°C 400°C 400°C 450°C

Nach dem Auftragen der letzten Schicht erhitzt man den Streifen auf 500⁰C und hält ihn hierbei 35 Minuten. Man deckt die nicht beschichtete Rückseite der Elektrode mit einer Titanplatte ab. Man verwendet die Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat eine Spannung von 33 Volt bei einer Stromdichte von 3231 Ampere pro m²Anodenfläche.

Beispiel XXII

Man stellt eine Elektrode dadurch her. daß man aus einem Gemisch aus 1 g des. wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (C0AI2O«); 4.1 g einer Tilanresinatlösung, die, auf das Metall bezogen, 42 Gew.-% Titan enthält, und 4.25 g Toluol auf die eine Seite eines 6385 cm langen, 5.08 cm breiten und 0.1587 starken Graphitstreifens sieben Überzugsschichten aufträgt, den Streifen nach dem Auftragen jeder Schicht bei einer Temperaturerhöhung von 50°C in 5 Minuten auf die in der folgenden Tabelle genannte Temp-.Titur erhitzt und sie hierbei 10 Minuten hält.

Überzug Nr.

Temperatur

1
2
3
4
5
6
7

400⁰C 400⁰C 400⁰C 450⁰C 500°C 400⁰C 500°C

Beispiel XXI

Man stellt eine Elektrode dadurch her, daß man aus einem Gemisch aus 1 g des, wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (COAI2O4); 8,2 g einer Titanresinailösung, die auf das Metall bezogen. 0.35 g Titan enthält; 0,092 g einer Platinresinatlösung, die auf das Metall bezogen. 0,0069 g Platin enthält, und 0,7 g Toluol auf die eine Sc^;tc eines 9,525 cm langen, 5,08 cm breiten und 0,1587 cm starken Graphitstreifen elf Überzugsschichten aufträgt. Nach jedem Überzug erhitzt man den Streifen bei einer Temperaturerhöhung von 50°C in 5 Minuten auf die in der folgenden Tabelle genannte Temperatur und hält ihn hierbei zehn Minuten.

Man deckt die nichtbeschichtete Rückseite des Streifens mit einer Titanplatte ab. Man verwendet die Anode, wie beschrieben, als Anode in einer Bechcrglas-Chloratzelle. Die Zelle hat eine Spannung von 3.38 Volt bei einer Stromdichte von 3231 Ampere pro m² der mit dem Spinell beschichteten Fläche.

Beispiel XXIII

Man stellt eine Elektrode dadurch her. daß man einen im Handel erhältlichen platzierten Titanmetallstrcifen von einer Länge von 12,7 cm, einer Breite von 0.9525 cm und einer Stärke von 0,1587 cm bis auf das blanke Metall absandet und ihn auf seiner abgesandten Seite mit einer wäßrigen 0,4molaren Lösung von Eisennilrat (Fe(NOj)j) und 0.2molaren Lösung von Nickelnitrat (Ni(NOi)j). der

man auf IO ml einen Tropfen »Triton X-100« (Rohm and Haas) als Netzmittel zusetzt, mit dem Pinsel bestreicht Man erhitzt den Streifen langsam auf Rotglut in einer Luft/Meihan-Flamme und hält ihn eine Minute auf Rotglut Man verwendet den mit dem Spinellüberzug versehenen Streifen, wie beschrieben, als Anode in einer mit einer Kathode aus Titan ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle bei einer Stromdichte von 2691 Ampere pro m² der Anodenfläche. Die Anfangsspannung der Zelle ist 3,85 Volt Sie erhöht sich nach siebeneinhalbstündiger Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2691 Ampere pro m² Anodenfläche auf 4,15 Volt

Beispiel XXIV

Man reinigt einen 635 cm langen und 1,2"/ cm breiten Streifen einer Folie aus Titanmetall, wie in den Beispielen Il bis XVIII beschrieben, mit einem haushaiisüblichen Reinigungsmittel, trocknet ihn und beschichtet ihn auf einer Seite mit einer 0,4moiaren Lösung von Eisennitrat (Fe(NOj)₃) und 0,2molaren Lösung von Kobaltnitrat (Co(NOj)₂. Man bringt fünf Schichten auf. Nach dem Auftragen jed?r Schicht erhitzt man den Streifen mit einem Bunsenbrenner 5 Sekunden bei niedriger Flamme und 1 Minute bei hoher Flamme. Man erhält auf diese Weise einen Kobalt-Eisen-Spinellüberzug (CoFe₂O₄) auf der Titanfolie. Man verwendet die Elektrode als Anode in einer mit einer Tuankathode ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 1615,5 Ampere pro nv Anodenfläche ist die Anfangsspannung der Zelle 5,8 Volt

Beispiel XXV

Man arbeitet nach Beispiel XXIV, verwendet aber Nickelnitrat anstelle des Kobaltnitrats. Man verwendet die erhaltene Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle bei einer Stromdichte von 1076,4 Ampere pro m² Anodenfläche. Die Anfangsspannung der Zelle ist 4,8 Volt. Sie erhöht sich nach 5 Stunden au' 7,7 Volt, für die mit Nickel-Eisen-Spinell (NiFe₂OO überzogene Elektrode.

Beispiel XXVI

Man verfährt für die Herstellung einer Anode aus dem Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe₂O₄) wie folgt.

Man äut einen 6,985 cm langen, 5,08 cm breiten und 0.1587 cm starken Streifen aus Titanmetall 2,5 Stunden bei 38,50—60,5° in konzentrierter Salzsäure, spült ihn und trocknet ihn wie beschrieben.

Sodann bereitet man aus 0,5 g des durch Mahlen auf eine Teilchengröße von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Magnesium-Eiseri-Spinells (MgFe₂O₄); 2,0 g Toluol und 2,0 g eines, als Metall berechnet, 4,2 Gew.-% Titan enthaltendes Titanresinats einen Schlamm zu und stellt aus diesem nach dem Abschnitt unter (IV) der Beispiele II —XVIII für das »Aufbringen der Spinelle« beschriebenen Verfahren zehn Überzüge auf der einen Seite des Metallstreifens her. Nach dem Auftragen des eisten bis neunten Überzugs erhitzt man den Streifen in einem !uftoffenen Ofen unter Erhöhung der Temperatur um 50'C in 5 Minuten mit der Maßgabe, daß die Überzüge I bis 5 auf 400°C und die Überzüge 6 bis 9 auf 5IK)⁵C erhitzt und jeweils 10 Minuten bei der Höchsttemperatur gehalten werden. Nach dem zehnten Überzug erhitz; man den Streifen gleichfalls unter Erhöhung der Temperatur urn 50°C in 5 Minuten, auf 5!5O⁼C und hält ihn a-jch bei dieser Temperatur 10 Minuten.

Man verwendet die mit dem Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe₂O₄) beschichtete Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer mit einer Kathode aus Tilanmetall ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 1076,4 Ampere ist die Anfangsspannung der Zelle 4,55 Volt pro πτ² der Anodenfläche. Sie erhöht sich auf 5,25 Volt nach 400stündiger Elektrolyse.

Beispiel XXVII

to Man ätzt einen 5,08x5,08x0,1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall auf die vorbeschriebene Weise und legt ihn in eine Lösung von 8,84 g Palladiumchlorid (PdCl₂), 2,25 g Ammoniumchlorid (NH₄Cl) und 30 cm^ konzentrierte Salzsäure (HCI) in 200 cm³ destilliertem Wasser ein. Man macht den Streifen kathodisch und setzt ihn zur Ablagerung einer Palladiumschicht zwei Minuten einem Strom von 75,4 Ampere pro m² aus und erhitzt ihn zur Oxidation der Pailadiumschicht eine Stunde bei 550° C an der Luft.

Man ti-ägt auf die die Palladiumoxidschicht tragende Seite des Titanstreifens dann dur„i Aufstreichen mit dem Pinsel zehn Überzüge aus einem Las 0,5 g des aus den entsprechenden Oxiden, wie beschrieben, hergestellten Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl₂O₄) 0,5 g DuPont »Ludox« (T. M.), einer 42,5gew.-%igen wäßrigen S;O₂-Lösung. die eine Teilchengröße von 2540 bis 3810 πιμ hat und auf den pH-Wert 9 eingestellt ist, und 2 g destilliertem Wasser bestehenden Schlamm auf. Man erhitzt den Streifen jeweils nach dem Aufbringen

eines der Überzüge I bis 9 bei einer Erhöhung der Temperatur um 5O⁰C in 5 Minuten auf 400°C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen des zehnten Überzugs bei einer Erhöhung der Temperatur um 5O⁰C in 5 Minuten auf 600⁰C und hclt ihn 30 Minuten bei dieser Temperatur. Hierbei setzt sich der Spinell auf dem Streifen ab.

Man verwendet die so hergestellte Elektrode als Anode, wie beschrieben, in einer Becherglas-Chloratzel- Ie. Die Zelle hat eine Anfangsspannung von 4,55 Volt bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² Anodenfläche.

Das Röntgendiagramm der nach diesem Beispiel hergestellten Anode ist in Fig.4 dargestellt Besonders

«5 zu beachten ist der Peak bei einem Winkel 2 θ -= 33,92°, der nach der Literatur dem eines Palladiumoxids von der Formel PdO entspricht.

Beispiel XXVIII

Man scheuert einen 5,08x5.08x0,1587 cm messenden Streifen aus 'Titanmetall mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und danach mit Azeton und legt ihn eine Minute Lei Zimmertemperatur in eine -1%ige Lösung von Fluorwasserstoffsäure, worauf man ihn 19 Stunden in Salzsäure ätzt. Man behandelt den Streifen dann in 500 ml einer Lösung von 33 ml einer Palladiumchloridlösung (PdCI₂), die 7,4 g Palladiumchlorid auf 100 cm³ Lösung enthält, u-d 120 g Kaliumhydroxid in destillier tem Wasser. Man macht den Streifen kathodisch und setzt ihn 5 Minuten von 5i,65 Ampere pro m· aus. Man spült den elektroplattierten Streifen rn'i Wasser und danach mit Azeton und trocknet ihn bei Zimmertemperatur.

Man stellt aus 5 g des aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl₂O₄), 10 g eines Titanresinats, das, auf das Metall bezogen, 4,2 Gew.-% Titan enthält, und 30 g Toluol eine Lösung her

und trägt daraus durch Pinselaufstrich auf eine Seite des Streifms zehn Überzüge auf. Nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 5 und 7 bis 9 erhitzt man den Streifen bei einer Erhöhung der Temperatur um 5O⁰C in 5 Minuten jeweils auf 400⁰C und hält ihn bei dieser Temperatur 10 Minuten. Auf die gleiche Weise erhitzt man den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 6 und 10 auf eine Temperatur von 50O⁰C und hält ihn bei dieser Temperatur ebenfalls 10 Minuten.

Man verwendet die aus dem Tilanstreifen als Substrat, einer Palladiumoxid-Zwischenschicht und einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Temperatur von 45⁰C und einer Stromdichte von 5382 Ampere pro π m² Anodenfläche hat die Zelle eine Anfangsspannung von 3,27 Volt. Die Spannung erhöht sich nach einer EJck'rcSysc von 450Stunden auf 3,63 Veh.

Beispiel XXIX

20

Man beschichtet einen nach Beispiel XXVIII hergestellten, geätzten und in einer Palladiumchlorkilösung (PdCI;) elektroplattierten Streifen aus Tilanmetall einseitig durch Pinseiaufstrich auf die ebenfalls im Beispiel XXVIII beschriebene Weise mit einer Lösung des Kobalt-Aluminium-Spinells (COAI2O4). Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 4 und 6 bis 9 bei einer Erhöhung der Temperatur um 50⁰C in 5 Minuten jeweils auf 400⁰C und hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur. Auf die gleiche Weise erhitzt man den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 5 und 10 auf 500³C und hält ihn bei dieser Temperatur ebenfalls 10 Minuten.

Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Palladiumoxid-Zwischenschicht und einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² Anodenfläche und einer Temperatur von 43.5°C hat die Zelle eine Anfangsspannung von 3,15 Volt. Die Spannung erhöht sich auf 3.50 Volt nach einer Elektrolyse von 413 Stunden.

Beispiel XXX «

Man scheuert einen 5.08 χ 5,08 χ 0.1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und da.m mit Azeton, legt ihn eine Minute bei Zimmertemperatur in eine Lösung von Fluorwasserstoffsäure ein und ätzt ihn danach in einer 37%igen Lösung von Salzsäure.

Man taucht den Streifen in eine aus 10 g Rutheniumnitrosochiorid und 21 g Schwefelsäure in destilliertem Wasser hergestellte einlitrige Lösung, macht ihn kathodisch und setzt ihn zur elektrischen Ablagerung einer Rutheniumschicht 8 Minuten einem Strom von 193,75 Ampere pro m² Anodenfläche aus.

Man beschichtet den Streifen einseitig durch Pinselaufstrich mit fünf Überzügen aus einer aus 1 g des aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAI₂O₄). 2 g eines Titanresinats. das. auf das Metal! bezogen. 4.2 Gew.-% Titan enthält, und 6 g Toluol hergestellten Lösung, erhitzt ihn nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 4 bei einer Erhöhung der Temperatur um 50°C in 5 Minuten jeweils auf 400⁰C und hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Aufbringen des fünften Überzugs erhitzt man ihn auf die gleiche Weise auf 55O⁰C und hält ihn bei dieser Temperatur 15 Minuten.

Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Rutheniumoxid-Zwischenschicht und einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m^s Anodenfläche und einer Temperatur des Elektrolyten von 45°C eine Spannung von 3.52 Volt.

Beispiel XXXI

Man ätzt einen 5,08x5,08x0,1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall in der beschriebenen Weise, legt ihn in eine aus 8.84 g Palladiumchlorid (PdCI:) 2.25 g Ammoniumchlorid (NH₄CI) und 30 cm' konzen- !rier'.e Salzsäure (HC!) in 20Oc"¹ desiilliertem Wasser hergestellte Lösung, macht ihn kathodisch und setzt ihn 5 Minuten einem Strom von 155 Ampere pro m² Anode aus, wobei sich auf ihm eine Schicht aus Palladiummetall ablagert.

Man erhitzt den Streifen dann 30 Minuten unter einem Drucl·· von 3.7 χ 10-⁵ mm Quecksilber auf 900"C und kühlt ihn unter Vakuum auf Zimmertemperatur.

Man beschichtet den Streifen auf seiner behandelten Seite -.lurch Pinselaufstrich mit 10 Überzügen aus einer aus 2.0 g des, wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAI_:O₄). 0,52 g Tiian(lll)-chlcria (TiCI,). 17 g 15gcw.-%iger Salzsäure (HCI) und 0.7 g 30gew.-%igen Wasserstoffperoxids (H2O2) hergestellten Lösung und erhitzi ihn nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 9 bei einer Temperaturerhöhung von 5°C in 5 Minuten jeweils aul 350⁰C. Nach dem Aufbringen des zehnten Überzuges erhitzt man den Streifen auf 450⁰C und hält ihn bei dieser Temperatur eine Stunde.

Eine Röntgenanalyse der Elektrode ergibt das in Fig. 5 dargestellte Röntgendiagramm mit Peaks bei Winkeln 20=17.69°, 20 = 39,67°, 20 = 41.10° und 20 = 74.68°. Diese Peaks entsprechen denen, die nach der Literatur für eine Palladium-Titan-Legierung mil zwei Titanatomen auf ein Palladiumatom charakteristisch sind.

Man verwendet die Elektrode, wie beschrieben, in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² Anodenfläche und einer Temperatur des Elektrolyten von 43⁰C hat die Zelle nach 90stündiger Elektrolyse eine Spannung von 3,40 Volt. Die Spannung erhöht sich auf 3,45 Volt nach einer Elektrolyse von 305 Stunden.

Die Erfindung ist in der Beschreibung im besonderen in ihrer Anwendung auf Anoden für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalichloridlösungen beschrieben worden Sie ist jedoch hierauf nicht beschränkt. Die erfindungsgemäßen Anoden können für elektrochemische Reaktionen besonders dann verwendet werden, wenn es aul ihre Korrosionsbeständigkeit oder mindestens auf ihre Langlebigkeit ankommt. So kann der Elektrolyt in der Zelle das Salz eines Metalls sein, das elektrisch abgelagert werden soll, und zur Ablagerung des Metalls auf der Kathode kann der Elektrolyt zwischen der mit einem Spinell beschichteten Anode und einer Kathode elektrolysiert werden. Man kann auf diese Weise Kupfer, Nickel, Eisen, Mangan und andere Metalle aus ihren Salzen elektrisch ablagern. Man kann die erfindungsgemäßen Anoden auch für die elektrolytischc Oxidation von organischen Verbindungen verwenden

beispielsweise für die Umwandlung von Propylen in f'ropylcnoxid oder Propylenglykol. Man kann mit den erfiiiJungsuernaßen Anoden ferner auch Bauten aus Metall, wie .Schiffsrümpfe kathodisch schützen. In allen diesen [allen umfaßt die Zelle die spinellbeschichtete Anode nach der Erfindung, eine Kathode und Mittel, mit denen zwischen der Anode und der Kathode eine äußere Spannung oder elektromotorische Kraft hergestellt wird, wobei die Anode gegenüber der Kathode positiv geladen ist.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Anode zur Verwendung für elektrochemische Reaktionen mit einem elektrisch leitfähigen Substrat aus einem Gleichrichtermetall und einem darauf angeordneten Oberzug, der anorganisches Bindemittel und ein Arbeitselektrodenmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Arbeitselektrodenmaterial ein Bimetall-Spinell mil einer jo Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 Mikron vorgesehen ist.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Bindemittel die Boride, Carbide, Nitride, Oxide oder Sulfide des Tantals, Titans, Siliciums. Niobs, Wolframs, Molybdäns oder Vanadins und als Bimetall-Spinell COAI2O4. CoFe₂O₄, CuAI₂O₄, CuCo₂O₄, CuCr₂O₄. CuFe₂O₄, TeI¹AIFeI¹¹O₄. MgFe₂O₄, NiAI₂O₄. NiFe₂O₄. NiCrjOi oder ein. Gemisch hieraus verwendet. ->o

3. Anode nach Ansprüchen 1 bis 2. gekennzeichnet durch eine zwischen dem Substrat und dem Bimetall-Spinell enthaltenden Überzug angeordnete Zwischenschicht aus einem elektrisch leitendem Material, wobei dieses Material oxydationsbeständiger als das Gleichrichiermcial! und elektrisch leitfähiger als der Spinell ist.

4. Anode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Material ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid oder Sulfid eines dieser Metalle ist.

5. Anode nach Anspruch 4. gekennzeichnet durch

a) einen auf einem Tiiansubsirat als Zwischenschicht aufgetragenen O.v/5 bis 0.25 Mikron starken Platinüberzug und

b) einen 2,54 bis 12.7 Mikron starken Überzug aus TiO₂ und NiAI₂O₄-Spinell.

6. Anode nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch

a) einen auf einem Titansubstrai als Zwischenschicht aufgetragenen 0,05 bis 0.25 Mikron starken Platinüberzug und

b) einen 2,54 bis 12.7 Mikron starken Überzug aus TiO₂ und CoAI₂O₄-Spinell.

7. Anode nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch

a) einen auf einem Titansubstrai als Zwischen- «5 schicht aufgetragenen 0.05 bis 0.25 Mikron starken Platinüberzug und

b) einen 2,54 bis 12.7 Mikron starken Überzug aus TiO₂unu FeAlFeO₄-Spinell.

8. Anode nach Ansprüchen 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell mit einer äußeren wasserlöslichen Schutzschicht versehen ist.

9. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell mit einer äußeren Schutzschicht aus einem wasserlöslichen Polymeren versehen ist.