DE69922924T2

DE69922924T2 - Kohlenstoff-freie anoden auf basis von metallen für aluminium-elektrogewinnungszellen

Info

Publication number: DE69922924T2
Application number: DE69922924T
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora; Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: NO20003701L; WO1999036594A1; NO20003701D0; AU1779899A; EP1049818B1; EP1049818A1; CA2317800A1; CA2317800C; AU740270B2; ES2230828T3; DE69922924D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft kohlenstofffreie, auf Metall basierende Anoden zur Verwendung in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen, Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöst ist, und Verfahren zu ihrer Herstellung und Rekonditionierung, sowie solche Anoden enthaltenden Zellen zur elektrolytischen Gewinnung und deren Verwendung zur Herstellung von Aluminium.
Technischer Hintergrund
Die Technologie zur Produktion von Aluminium durch Elektrolyse von in geschmolzenen, kryolithhaltigen Salzen gelöstem Aluminiumoxid bei Temperaturen um die 950°C ist mehr als hundert Jahre alt.
Dieses Verfahren, das fast gleichzeitig von Hall und Héroult gefunden wurde, hat sich nicht wie viele andere elektrochemi-sche Verfahren weiterentwickelt.
Die Anoden werden nach wie vor aus kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material hergestellt und müssen alle paar Wochen ersetzt werden. Die Betriebstemperatur liegt nach wie vor nicht unter 950°C, um eine ausreichend hohe Löslichkeit und Auflösungsgeschwindigkeit von Aluminiumoxid und hohe elektrische Leitfähigkeit des Bads zu haben.
Die Anoden haben eine sehr kurze Lebensdauer, weil der Sauerstoff, der sich an der Anodenoberfläche entwickeln soll, während der Elektrolyse mit dem Kohlenstoff unter Bildung von verschmutzendem CO₂ und geringen Mengen an CO und fluoridhalti gen gefährlichen Gasen vereinigt. Der tatsächliche Anodenverbrauch beträgt bis zu 450 kg/Tonne produziertes Aluminium, was mehr als 1/3 höher als die theoretische Menge von 333 kg/Tonne ist.
Der häufige Ersatz der Anoden in den Zellen ist nach wie vor ein schwerfälliger und unangenehmer Vorgang. Dies kann wegen der Größe und des Gewichts der Anode und der hohen Betriebstemperaturen nicht vermieden oder wesentlich verbessert werden.
Es wurden mehrere Verbesserungen vorgenommen, um die Lebensdauer der Anoden von Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium zu erhöhen, üblicherweise durch Verbesserung ihrer Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen durch die Zellumgebung und Luft an jenen Teilen der Anoden, die außerhalb des Bads bleiben. Die meisten Versuche zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit von Anoden waren jedoch mit einer Verschlechterung ihrer elektrischen Leitfähigkeit verbunden.
Die US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) beschreibt kohlenstofffreie Anoden zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die mit einer Schutzbeschichtung aus Ceroxyfluorid beschichtet sind, die in situ in der Zelle gebildet oder vorher aufgebracht wird, wobei diese Beschichtung durch die Zugabe von Cerverbindungen zu dem geschmolzenen Kryolithelektrolyten aufrechterhalten wird. Hierdurch wird es möglich, die Oberfläche nur vor dem Elektrolytangriff und in gewissem Maße vor dem gasförmigen Sauerstoff zu schützen, jedoch nicht vor dem naszierenden atomaren Sauerstoff.
Die EP-A-0 306 100 (Nyguen/Lazouni/Doan) beschreibt Anoden, die aus einem Substrat auf Chrom-, Nickel-, Kobalt- und/oder Eisen-Basis zusammengesetzt sind, das mit einer Sauerstoffsperrschicht und einer Keramikbeschichtung aus Nickel-, Kupfer- und/oder Manganoxid bedeckt ist, die ferner mit einer in situ gebildeten schützenden Ceroxyfluoridschicht bedeckt werden kann.
In ähnlicher Weise offenbaren die US-A-5 069 771, die US-A-4 960 494 und die US-A 4 956 068 (alle Nyguen/Lazouni/Doan) Aluminiumproduktionsanoden mit einer oxidierten Kupfer-Nickel-Oberfläche auf einem Legierungssubstrat mit einer schützenden Sperrschicht. Es war jedoch schwierig, vollständigen Schutz des Legierungssubstrats zu erreichen.
Eine deutliche Verbesserung wurde in der US-5 510 008 und in der internationalen Anmeldung WO 96/12 833 (Sekhar/Liu/Duruz) beschrieben, die eine Anode mit einem mikropyretisch hergestellten Körper aus einer Kombination aus Nickel, Aluminium, Eisen und Kupfer und das Oxidieren der Oberfläche vor Gebrauch oder in situ während der Elektrolyse einbezog. Durch diese mikropyretischen Verfahren sind Materialien erhalten worden, deren Oberflächen, wenn sie oxidiert sind, in Bezug auf die anodische Reaktion aktiv sind und deren metallisches Innere einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand hat, um einen Strom von der Oberfläche mit hohem elektrischen Widerstand zu den Sammelschienen zu tragen. Es wäre jedoch nützlich, wenn es möglich wäre, das Herstellungsverfahren dieser aus Pulver erhaltenen Materialien zu vereinfachen und ihre Lebensdauer zu erhöhen, um ihre Verwendung wirtschaftlich zu machen.
Anoden aus Metall oder auf Metallbasis sind in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium anstelle von Anoden auf Kohlenstoffbasis äußerst wünschenswert. Es wurden viele Versuche unternommen, Anoden auf Metallbasis zur Produktion von Aluminium zu verwenden, sie wurden wegen ihrer schlechten Leistung von der Aluminiumindustrie jedoch nie angenommen.
Aufgaben der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der wesentlichen Verringerung des Verbrauchs der aktiven Anodenoberfläche einer Anode zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die durch den naszierenden Sauerstoff angegriffen wird, indem die Umsetzung von naszierendem Sauerstoff zu molekularem zweiatomigem gasförmigem Sauerstoff erhöht wird.
Eine weiterere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtung für eine Anode zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die eine hohe elektrochemische Aktivität und auch eine lange Lebensdauer hat und ersetzt werden kann, sobald sich diese Aktivität verringert oder wenn die Beschichtung verschlissen ist.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Anode zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die kohlenstofffrei ist, um so durch Kohlenstoff verursachte Verschmutzung zu beseitigen und die Betriebskosten zu verringern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung liefert eine kohlenstofffreie Anode auf Metallbasis für eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, insbesondere durch Elektrolyse von in einem geschmolzenen, Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid. Die Anode umfasst elektrisch leitfähiges Metallsubstrat, das gegen hohe Temperatur beständig ist, wobei die Oberfläche davon passiv und im Wesentlichen inert gegenüber dem Elektrolyten wird, und eine elektrochemisch aktiven Beschichtung, die an dem Metallsubstrat haftet, wodurch die Oberfläche der Anode leitfähig und elektrochemisch aktiv für die Oxidation von Sauerstoffionen gemacht und gehalten wird, die an der Elektrolytgrenzfläche vorhanden sind.
Während konventionelle Beschichtungen üblicherweise verwendet werden, um ein leitfähiges Substrat einer Zellkomponente vor chemischen und/oder mechanischen Angriffen zu schützen, die das Substrat zerstören, wird diese spezielle Behandlung in Form einer Beschichtung auf ein passivierbares Substrat aufgebracht, um die Anodenoberfläche leitfähig und elektrochemisch aktiv zu halten und sie vor Elektrolytangriff zu schützen, wo immer die Beschichtung die Oberfläche bedeckt, selbst wenn die Beschichtung Mängel aufweisen oder unvollständig sein kann.
Dadurch können die beschichteten Oberflächen der Anode während der Elektrolyse elektrochemisch aktiv bleiben, während die restlichen Teile der Oberfläche des Metallsubstrats gegenüber dem Elektrolyten inert werden. Diese Passivierungseigenschaft bietet eine Selbstheilungswirkung, d. h. wenn die Oberfläche der Anode mangelhaft bedeckt, beschädigt oder teilweise verschlissen ist, werden Teile des Metallsubstrats, die in Kontakt mit dem Elektrolyten kommen, während der Elektrolyse automatisch passiviert und werden inert gegenüber dem Elektrolyten und nicht korrodiert.
Metallsubstrate, die diese Selbstheilungswirkung in geschmolzenem Elektrolyten auf Fluoridbasis liefern, können aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Tantal und den Lanthanidreihen des Periodensystems sowie ihren Legierungen oder Intermetallen hergestellt sein, wie Nickel-plattiertem Kupfer.
Die Beschichtungen umfassen üblicherweise:

a) mindestens einen elektrisch leitfähigen und elektrochemisch aktiven Bestandteil,
b) einen Elektrokatalysator und
c) ein bindendes Material, das im Wesentlichen in Bezug auf Kryolith und Sauerstoff beständig ist, um die Bestandteile der Beschichtung zusammenzubinden und auf das passivierbare Metallsubstrat zu binden.

Diese Bestandteile werden üblicherweise zusammen aufgebracht, obwohl es möglich ist, eine aufeinanderfolgende Auftragung der verschiedenen Bestandteile zur Verfügung zu stellen.
Die Anwesenheit von einem oder mehreren Elektrokatalysatoren ist wünschenswert, wenn auch nicht wesentlich für die Erfindung. In ähnlicher Weise ist die Anwesenheit von bindendem Material nicht immer erforderlich.
Beschichtungen können erhalten werden, indem ihre aktiven Bestandteile und ihre Vorläufer nach diversen Verfahren aufgebracht werden, die für jeden Bestandteil unterschiedlich sein können, und sie können sich in mehreren Schichten wiederholen. Eine Beschichtung kann beispielsweise erhalten werden, indem ein Pulver direkt auf das passivierbare Metallsubstrat aufgebracht wird, oder Bestandteile der Beschichtung können aus einer Aufschlämmung oder Suspension aufgebracht werden, die kolloidales oder polymeres Material enthält. Das kolloidale Material kann ein Bindemittel allein sein, oder kann Teil des aktiven Materials sein. Das kolloidale Material kann mindestens ein Kolloid ausgewählt aus kolloidalem Aluminiumoxid, Cerdioxid, Lithiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumdioxid, Zinnoxid, Zinkoxid und Kolloid einschließen, welches das aktive Material enthält.
Wenn eine Aufschlämmung oder Suspension, die kolloidales Material enthält, aufgebracht wird, entspricht der Trockenkolloidgehalt bis zu 50 Gew.-% des Kolloids plus flüssigem Träger, üblicherweise 10 bis 20 Gew.-%.
Die Beschichtung kann durch Plasmasprühen, physikalisches Aufdampfen (PVD), chemisches Aufdampfen (CVD), Elektroabscheidung oder Kalanderwalzen auf das Substrat aufgebracht werden. Eine Aufschlämmung oder Dispersion wird vorzugsweise durch Walzen, Bürsten oder Sprühen aufgebracht.
Der elektrochemisch aktive Bestandteil/die elektrochemisch aktiven Bestandteile ist/sind ausgewählt aus Oxiden, Oxyfluoriden, Phosphiden, Carbiden und Kombinationen davon.
Das Oxid kann in der elektrochemisch aktiven Schicht als solches oder in einem Mehrverbindungsmischoxid und/oder in einer festen Lösung von Oxiden vorliegen. Das Oxid kann in Form von einfachem, Doppel- und/oder Mehrfachoxid und/oder in Form von stöchiometrischem oder nicht-stöchiometrischem Oxid vorliegen.
Die Oxide können in Form von Spinellen und/oder Perovskiten, insbesondere Spinellen vorliegen, die dotiert, nicht-stöchio-metrisch und/oder teilsubstituiert sind. Dotierte Spinelle können Dotiermittel ausgewählt aus Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Fe⁴⁺, Hf⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Li⁺ umfassen.
Ein derartiger Spinell kann ein Ferrit sein, insbesondere ein Ferrit ausgewählt aus Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel und Zink und Mischungen derselben. Das Ferrit kann mit mindestens einem Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom-, Titan-, Tantal-, Zinn-, Zink- und Zirkoniumoxid dotiert sein.
Nickelferrit oder Bestandteile auf Nickelferritbasis werden vorteilhafterweise wegen ihrer Beständigkeit gegen Elektrolyt verwendet und können als solche oder teilsubstituiert mit Fe²⁺ vorliegen.
Die Beschichtung kann auch ein Chromit enthalten, das üblicherweise ausgewählt ist aus Eisen-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Beryllium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium-, Nickel- und Zinkchromit.
Die elektrochemisch aktiven Bestandteile der Beschichtung. können ausgewählt sein aus Eisen, Chrom, Kupfer und Nickel und Oxiden, Mischungen und Verbindungen derselben, sowie Lanthanid als Oxid oder Oxyfluorid wie Ceroxyfluorid und Mischungen derselben.
Wenn ein Elektrokatalysator in der Beschichtung vorhanden ist, ist er vorzugsweise ausgewählt aus Edelmetallen wie Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder Silicium, Zinn und Zink, den Lanthanidreihen des Periodensystems und Mischmetall-oxiden sowie Mischungen und Verbindungen davon.
Beschichtungen können mit oder ohne Reaktion bei niedriger oder hoher Temperatur gebildet werden. Eine Reaktion kann entweder innerhalb der Bestandteile der Beschichtung oder zwischen den Bestandteilen der Beschichtung und dem passivierbaren Metallsubstrat stattfinden. Wenn keine Reaktion stattfindet, um die Beschichtung zu bilden, müssen die aktiven Bestandteile bereits in dem aufgebrachten Metall vorhanden sein, beispielsweise in einer Aufschlämmung oder Suspension, die auf das Substrat aufgebracht wird.
Um diese Anoden herzustellen, können irgendwelche elektrisch leitfähigen und wärmebeständigen Materialien verwendet werden. Metalle, die die Selbstheilungswirkung nicht bieten, können jedoch nur als Metallkerne verwendet werden, die mit einer Schicht beschichtet werden müssen, die das passivierbare Metallsubstrat mit dieser Selbstheilungswirkung bildet, insbesondere bei Einwirkung eines Fluorid enthaltenden Elektrolyten, wie Kryolith.
Der Metallkern kann Metalle, Legierungen, Intermetalle, Cermete und leitfähige Keramiken wie Metalle ausgewählt aus Kupfer, Chrom, Kobalt, Eisen, Aluminium, Hafnium, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium und Kombinationen und Verbindungen derselben umfassen.
Der Kern kann beispielsweise aus einer Legierung hergestellt worden sein, die 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 90 Gew.-% von mindestens einem von Nickel, Kobalt und/oder Eisen und 0 bis 15 Gew.-% von mindestens einem von Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium umfasst.
Der Kern kann mit einer Sauerstoffsperrschicht bedeckt sein. Diese Schicht kann erhalten werden, indem die Oberfläche des Kerns. oxidiert wird, wenn er Chrom und/oder Nickel enthält, oder indem ein Vorläufer der Sauerstoffsperrschicht auf den Kern aufgebracht und wärmebehandelt wird. Die Sauerstoffsperrschicht umfasst üblicherweise Chromoxid und/oder schwarzes, nicht-stöchiometrisches Nickeloxid.
Die Sauerstoffsperrschicht kann wiederum mit mindestens einer Schutzschicht bedeckt werden, die aus Kupfer oder Kupfer und mindestens einem von Nickel und Kobalt und/oder Oxid(en) derselben besteht, um die Sauerstoffsperrschicht zu schützen, indem ihre Auflösung in den Elektrolyten inhibiert wird. Die Sauerstoffsperrschicht kann beispielsweise zuerst mit einer Nickelschicht und danach mit einer Kupferschicht beschichtet werden, mehrere Stunden lang in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt werden, wie 5 Stunden bei 1000°C in Argon, um die Nickel- und die Kupferschicht ineinander diffundieren zu lassen, und nach einer Wärmebehandlung in einem oxidierenden Medium, wie Luftoxidation über 24 Stunden bei 1000°C, bildet die interdiffundierte und oxidierte Nickel-Kupfer-Schicht eine gute Schutzschicht.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen kohlenstofffreien Anode auf Metallbasis. Das Verfahren umfasst ein Beschichten eines Substrats aus elektrisch leitfähigem Metall, das gegen hohe Temperatur beständig ist, wodurch die Oberfläche davon während der Elektrolyse passiv und im Wesentlichen inert gegenüber dem Elektrolyten wird, mit mindestens einer Schicht, die elektrochemisch aktive Bestandteile oder Vorläufer davon umfasst, und ein Wärmebehandeln der oder jeder Schicht auf dem Substrat, um eine Beschichtung zu erhalten, die an dem Metallsubstrat haftet, wodurch die Oberfläche der Anode elektrochemisch aktiv für die Oxidation von Sauerstoffionen gemacht wird, die an der Elektrolytgrenzfläche vorhanden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Rekonditionieren der kohlenstofffreien Anode auf Metallbasis verwendet werden, wenn sich mindestens ein Teil der aktiven Beschichtung gelöst hat oder inaktiv oder gelöst worden ist. Das Verfahren umfasst die Befreiung der Oberfläche des Substrats vor der erneuten Beschichtung der Oberfläche mit einer Beschichtung, die an dem passivierbaren Metallsubstrat haftet, wobei die Oberfläche der Anode erneut elektrochemisch aktiv für die Oxidation von Sauerstoffionen gemacht wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Zelle zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, insbesondere einem Elektrolyt auf Fluoridbasis oder einem Elektrolyt auf Kryolithbasis oder Kryolith, mit kohlenstofffreien Anoden auf Metallbasis, die ein elektrisch leitfähiges, passivierbares Metallsubstrat und eine leitfähige Beschichtung mit einer elektrochemisch aktiven Oberfläche wie bereits beschrieben umfassen.
Die Zelle umfasst vorzugsweise mindestens eine mit Aluminium benetzbare Kathode. Besonders bevorzugt hat die Zelle eine Ablaufkonfiguration (Drainage-Konfiguration), indem sie mindestens eine Ablaufkathode (drainiere Kathode) aufweist, an der Aluminium erzeugt wird und aus der Aluminium kontinuierlich abläuft.
Die Zelle kann von monopolarer, multi-monopolarer oder bipolarer Konfiguration sein. Eine bipolare Zelle kann die Anoden, wie sie oben beschrieben sind, als terminale Anode oder als Anodenteil einer bipolaren Elektrode umfassen.
Die Zelle umfasst vorzugsweise Mittel zur Verbesserung der Zirkulation des Elektrolyten zwischen den Anoden und gegenüberliegenden Kathoden und/oder Mittel zur Erleichterung der Auflösung von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten. Solche Mittel können beispielsweise durch Bereitstellung der Geometrie der Zelle bereitgestellt werden, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/IB98/00161 (de Nora/Duruz) beschrieben ist, oder durch periodisches Bewegen der Anoden, wie in der gleichzeitig anhängigen PCT/IB98/00162 (Duruz/Bellò) beschrieben ist.
Die Zelle kann mit dem Elektrolyten bei konventionellen Temperaturen, wie 950 bis 970°C, oder bei verminderten Temperaturen so niedrig wie 750°C betrieben werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer solchen Anode zur Herstellung von Aluminium in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöst ist, wobei Sauerstoffionen in dem Elektrolyten oxidiert werden und als molekularer Sauerstoff durch die elektrochemisch aktive Anodenbeschichtung freigesetzt werden.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Eine kohlenstofffreie Anode auf Metallbasis wurde erfindungsgemäß durch Heißkalanderwalzen von Nickelferritteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 μm zu einem Nickelmetallblech von 2 mm Dicke hergestellt, das als elektrisch leitfähiges Substrat für die Anode verwendet wurde. Das Nickelblech wurde mit den Nickelferritteilchen in einer Menge von 500 g/m² beschichtet.
Nach dem Beschichten wurde die Anode in einer Elektrolysezelle unter Verwendung von Kryolith mit 6 Gew.-% Aluminiumoxid als Elektrolyt und einer Kohlenstoffkathode verwendet, die mit geschmolzenem Aluminium bedeckt war. Die Anode wurde mit 1 A/cm² 93 Stunden lang polarisiert und hielt diese Stromdichte während des gesamten Tests, die restliche Zellspannung lag zwischen 5,5 und 5,8 Volt.
Am Ende des Tests war die Anode in den Abmessungen unverändert und es konnten keine Korrosionszeichen an der Anodenoberfläche nachgewiesen werden.
Beispiel 2
Eine erfindungsgemäße kohlenstofffreie Anode auf Metallbasis wurde aus einem Nickelsubstrat erhalten, das mit einer Aufschlämmung beschichtet wurde, mit anschließender Wärmebehandlung.
Die Aufschlämmung wurde aus einer Lösung hergestellt, die aus 10 ml kolloidalem Magnesiumoxid, das als Bindemittel wirkte, gemischt mit 20 g Nickelferritpulver bestand, das die elektrochemisch aktiven Bestandteile lieferte, wie in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Aufschlämmung wurde dann mittels einer Bürste auf das Substrat aufgebracht. Auf das Substrat wurden 15 aufeinanderfolgende Schichten aufgebracht. Jedes Mal, wenn eine Schicht auf das Substrat aufgebracht worden war, wurde die Schicht auf dem Substrat durch eine Wärmebehandlung bei 500°C 15 Minuten lang gehärtet, bevor die nächste Schicht aufgebracht wurde.
Nachdem das Substrat mit den 15 aufeinanderfolgenden Schichten beschichtet worden war, hatte die Anode eine Endbeschichtung von 0,6 bis 1,0 mm Dicke.
Die Anode wurde dann in einer Zelle im Labormaßstab auf elektrolytische Gewinnung von Aluminium getestet. 10 Minuten nach Eintauchen der Anode in das Elektrolysebad wurde die Anode aus der Zelle genommen. Die Teile der Anode, die nicht durch die Beschichtung geschützt waren, waren unter Einwirkung des Stroms durch Bildung einer inerten und haftenden Nikkeloxidschicht passiviert worden, die auf den unbeschichteten Oberflächen gebildet worden war, was durch Lichtmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie eines Querschnitts der Anode nach dem Test beobachtet werden konnte.
Beispiel 3
Ähnlich wie in Beispiel 2 wurde eine Beschichtung in 10 Schichten auf ein Nickelsubstrat aufgebracht, außer dass 0,2 g Iridiumpulver, das als Katalysator wirkte, zu der Mischung von kolloidalem Aluminiumoxid mit Nickel-Nickelferrit gegeben wurden.
Es wurden ähnliche Ergebnisse beobachtet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer kohlenstofffreien, auf Metall basierenden Anode einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, insbesondere durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in Fluorid enthaltendem Elektrolyten gelöst ist, wobei das Verfahren Beschichten eines Substrats aus elektrisch leitfähigem Metall, das gegen hohe Temperatur beständig ist, wodurch die Oberfläche davon passiv und im Wesentlichen inert gegenüber dem Elektrolyten wird, mit mindestens einer Schicht eines elektrochemisch aktiven Beschichtungsvorläufers in Form einer Aufschlämmung oder Suspension, die mindestens einen elektrochemisch aktiven Bestandteil oder eine Vorläufer desselben umfasst, und Wärmebehandlung der oder jeder Schicht auf dem Substrat, um eine Beschichtung zu erhalten, die an dem passivierbaren Metallsubstrat haftet, wodurch die Oberfläche der Anode elektrochemisch aktiv für die Oxidation von Sauerstoffionen gemacht wird, die an der Elektrolytgrenzfläche vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das passivierbare Metallsubstrat mindestens ein Metall ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Tantal und der Lanthanidenreihe, und deren Legierungen oder intermetallischen Verbindungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung gebildet wird, indem ferner ein bindendes Material aufgebracht wird, das im Wesentlichen in Bezug auf Kryolith beständig ist, um die Bestandteile der Beschichtung zusammenzubinden und auf das passivierbare Metallsubstrat zu binden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung aus einer Aufschlämmung oder Suspension erhalten wird, die kolloidales oder polymeres Material enthält, insbesondere mindestens eines von Aluminiumoxid, Ceroxid, Lithiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumdioxid, Zinnoxid und Zinkoxid, und Kolloiden, die wirksame Bestandteile der Beschichtung oder Vorläufer derselben enthalten, alle in Form von Kolloiden oder Polymeren.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Bestandteile des Beschichtungsvorläufers mit sich selbst umgesetzt werden, um die Beschichtung zu bilden, oder mindestens ein Bestandteil des Beschichtungsvorläufers mit dem passivierbaren Metallsubstrat umgesetzt wird, um die Beschichtung zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Beschichtungsvorläufer auf das Substrat durch Walzen, Bürsten oder Sprühung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das passivierbare Metallsubstrat auf einen elektronisch leitfähigen Kern beschichtet wird und eine Sauerstoffsperrschicht auf dem Kern insbesondere durch Oxidation der Oberfläche des Kerns unter Bildung der Sauerstoffsperrschicht gebildet wird oder durch Aufbringen eines Vorläufers der Sauerstoffsperrschicht auf den Kern und Wärmebehandlung.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Sauerstoffsperrschicht mit mindestens einer Schutzschicht bedeckt wird, die aus Kupfer oder Kupfer und mindestens einem von Nickel und Kobalt besteht, und/oder Oxiden derselben, um die Sauerstoffsperrschicht zu schützen, indem ihre Auflösung in den Elektrolyten inhibiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Rekonditionierung einer kohlenstofffreien, auf Metall basierenden Anode mit einem passivierbaren Substrat mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtung, wenn mindestens ein Teil der aktiven Beschichtung inaktiv oder abgenutzt geworden ist, wobei das Verfahren die Befreiung der Oberfläche des Substrats vor der erneuten Beschichtung der Oberfläche mit einer Beschichtung umfasst, die aus der Aufschlämmung oder Suspension aufgebracht wird.
Kohlenstofffreie, auf Metall basierende Anode einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, insbesondere durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenes Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöst ist, die ein elektrisch leitfähiges Metallsubstrat, das gegen hohe Temperatur beständig ist, wobei die Oberfläche davon passiv und im Wesentlichen inert gegenüber dem Elektrolyten wird, und eine elektrochemisch aktive Beschichtung umfasst, die an der Oberfläche des Metallsubstrats haftet, wodurch die Oberfläche der Anode leitfähig und elektrochemisch aktiv für die Oxidation von Sauerstoffionen, die an der Elektrolytgrenzfläche vorhanden sind, gemacht und gehalten wird, wobei die Beschichtung elektrochemisch aktive Bestandteile in einem Kolloid enthält, die aus mindestens einem elektrochemisch aktiven Bestandteil oder einem Vorläu fer desselben in einer Kolloid enthaltenden Aufschlämmung oder Suspension erhältlich sind.
Anode nach Anspruch 10, bei der das passivierbare Metallsubstrat mindestens ein Metall ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Tantal und der Lanthanidenreihe und deren Legierungen oder intermetallischen Verbindungen umfasst.
Anode nach Anspruch 11, bei der das passivierbare Metallsubstrat Nickel-beschichtetes Kupfer ist.
Anode nach Anspruch 10, bei der die Beschichtung ferner mindestens einen Elektrokatalysator oder einen Vorläufer desselben zur Bildung von Sauerstoffgas umfasst, insbesondere Elektrokatalysator(en) ausgewählt aus Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silicium, Zinn und Zink, der Lanthanidenreihe und Mischmetall, und deren Oxiden, Mischungen und Verbindungen derselben.
Anode nach Anspruch 10, bei der die Beschichtung ferner ein bindendes Material umfasst, das im Wesentlichen gegenüber Kryolith beständig ist, zur Bindung der Bestandteile der Beschichtung aneinander und auf das passivierbare Metallsubstrat.
Anode nach Anspruch 10, bei der die Beschichtung eine wärmebehandelte Aufschlämmung oder Suspension ist, die mindestens ein wärmebehandeltes Kolloid oder Polymer ausgewählt aus wärmebehandeltem kolloidalem oder polymerem Aluminiumoxid, Ceroxid, Lithiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumdioxid, Zinnoxid und Zinkoxid, und Kolloiden, die aktive Bestandteile der Be schichtung oder Vorläufer derselben, alle in Form von wärmebehandelten Kolloiden oder Polymeren, enthält.
Anode nach Anspruch 10, bei der der oder mindestens einer der elektrochemisch aktiven Bestandteile ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Oxyfluoriden, Phosphiden, Carbiden und Kombinationen derselben.
Anode nach Anspruch 16, bei der die Oxide Spinelle und/oder Perovskite umfassen.
Anode nach Anspruch 17, bei der die Spinelle dotierte, nicht-stöchiometrische und/oder partiell substituierte Spinelle sind, wobei die dotierten Spinelle Dotiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Fe⁴⁺, Hf⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Li⁺ umfassen.
Anode nach Anspruch 18, bei der die Spinelle ein Ferrit und/oder ein Chromit, insbesondere ein Ferrit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-, Mangan-, Molybdän-, Nickel- und Zinkferrit und Mischungen derselben oder ein Chromit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Beryllium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium-, Nickel- und Zinkchromit umfassen.
Anode nach Anspruch 16, bei der der oder mindestens einer der elektrochemisch aktiven Bestandteile mindestens ein Lanthanid als Oxid oder Oxyfluorid insbesondere Ceroxyfluorid und Mischungen derselben umfassen.
Anode nach Anspruch 10, bei der der oder mindestens einer der elektrochemische aktiven Bestandteile mindestens ein Metall ausgewählt aus Eisen, Chrom, Kupfer und Nickel und Oxide, Mischungen und Verbindungen derselben umfassen.
Anode nach Anspruch 10, bei der das passivierbare Metallsubstrat auf einen elektronisch leitfähigen Kern beschichtet ist, der mit einer Sauerstoffsperrschicht bedeckt ist.
Anode nach Anspruch 22, bei der die Sauerstoffsperrschicht Chromoxid oder schwarzes nicht-stöchiometrisches Nickeloxid umfasst.
Anode nach Anspruch 22, bei der die Sauerstoffsperrschicht mit mindestens einer Schutzschicht bedeckt ist, die aus Kupfer oder Kupfer und mindestens einem von Nickel und Kobalt besteht, und/oder Oxiden derselben, um die Sauerstoffsperrschicht durch Inhibierung ihrer Auflösung in den Elektrolyten zu schützen.
Zelle zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in Fluorid enthaltendem Elektrolyten gelöst ist, insbesondere Kryolith, mit mindestens einer kohlenstofffreien, auf Metall basierenden Anode, die ein elektrisch leitfähiges passivierbares Metallsubstrat und eine leitfähige Beschichtung mit einer elektrochemisch aktiven Oberfläche gemäß Anspruch 10 aufweist.
Zelle nach Anspruch 25, die mindestens eine mit Aluminium benetzbare Kathode umfasst.
Zelle nach Anspruch 26, die in einer mit Drainage versehenen Konfiguration vorliegt, die mindestens eine drainierte Kathode umfasst, in der Aluminium erzeugt wird und von der Aluminium kontinuierlich abläuft.
Zelle nach Anspruch 26, die in einer bipolaren Konfiguration vorliegt, und bei der die Anoden die anodische Seite mindestens einer bipolaren Elektrode und/oder eine terminale Anode bilden.
Zelle nach Anspruch 26, die Mittel zur Zirkulation des Elektrolyten zwischen den Anoden und gegenüberliegenden Kathoden und/oder Mittel zur Vereinfachung der Auflösung von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten umfasst.
Zelle nach Anspruch 26, bei der während des Betriebs der Elektrolyt bei einer Temperatur von 750°C bis 970°C vorliegt.
Verwendung der Anode gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Aluminium in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in Fluorid enthaltendem Elektrolyten gelöst ist, wobei Sauerstoffionen in dem Elektrolyten oxidiert und als molekularer Sauerstoff an der elektrochemisch aktiven Anodenbeschichtung freigesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer Zelle gemäß Anspruch 25, bei dem Sauerstoffionen an der elektrochemisch aktiven Anodenbeschichtung der oder jede Anode oxidiert werden und Aluminium an einer Kathode erzeugt wird.