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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft mehrschichtige metallbasierte Nicht-Kohlenstoff-Anoden
zur Verwendung in Zellen für
die elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch die Elektrolyse
von Aluminiumoxid, das in geschmolzenes Fluorid enthaltendem Elektrolyt
gelöst
ist, und Methoden zu ihrer Herstellung und Rekonditionierung sowie
Zellen zur elektrolytischen Gewinnung, die solche Anoden enthalten,
und ihre Verwendung, um Aluminium herzustellen.
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Stand der
Technik
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Die
Technologie für
die Produktion von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid,
gelöst
in geschmolzenem Kryolith, bei Temperaturen um 950 °C ist mehr
als 100 Jahre alt.
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Dieses
Verfahren, das nahezu gleichzeitig von Hall und Héroult
entwickelt wurde, hat sich nicht so wie viele andere elektrochemische
Verfahren weiter entwickelt.
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Die
Anoden werden immer noch aus kohlenstoffhaltigem Material hergestellt
und müssen
alle paar Wochen ersetzt werden. Während der Elektrolyse kombiniert
der Sauerstoff, der sich an der Anodenoberfläche entwickelt, mit dem Kohlenstoff,
sodass sich umweltverschmutzendes CO2 und
kleine Menge an CO und Fluor enthaltenden gefährlichen Gasen bilden. Der
tatsächliche
Verbrauch der Anode beträgt
so viel wie 450 kg/t erzeugtem Aluminium, was mehr als 1/3 höher ist
als die theoretische Menge von 33 kg/t.
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Die
Verwendung von Metallanoden in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung
von Aluminium würde
das Aluminiumverfahren durch Reduzierung der Verschmutzung und der
Kosten der Aluminiumproduktion drastisch verbessern.
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Die
US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) beschreibt Anoden
für die
elektrolytische Gewinnung von Aluminium, die mit einer schützenden
Beschichtung aus Ceroxyfluorid beschichtet ist, das in-situ in der
Zelle gebildet oder voraufgebracht wird, wobei diese Beschichtung
durch den Zusatz von Cer zu dem geschmolzenen Kryolith-Elektrolyt erhalten
bleibt. Dies macht es lediglich möglich, einen Schutz der Oberfläche gegen
Angriff aus dem Elektrolyten und in einem gewissen Ausmaß aus dem
gasförmigen
Sauerstoff zu haben, jedoch nicht gegenüber Angriff aus dem naszierenden
monoatomaren Sauerstoff.
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Die
EP-A 0 306 100 (Myguen/Lazouni/Doan) beschreibt Anoden, die aus
einem Substrat auf Basis von Chrom, Nickel, Kobalt und/oder Eisen
zusammengesetzt sind, das mit einer Sauerstoffbarrierenschicht und
einer keramischen Beschichtung aus Nickel-, Kupfer- und/oder Manganoxid
beschichtet ist, die ferner mit einer in-situ gebildeten schützenden Schicht
aus Ceroxyfluorid beschichtet sein kann.
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Ähnlich offenbaren
die US-A-5 069 771, 4 960 494 und 4 956 068 (alle Nyguen/Lazouni/Doan) Anoden
zur Produktion von Aluminium mit einer oxidierten Kupfer-Nickel-Oberfläche auf
einem Legierungssubstrat mit einer schützenden Sauerstoffbarrierenschicht.
Jedoch war ein vollständiger
Schutz des Legierungssubstrats schwierig zu erreichen.
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Metall-
oder metallbasierte Anoden anstelle von kohlenstoffbasierten Anoden
sind in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium hoch wünschenswert.
Wie zuvor erwähnt,
wurden viele Versuche unternommen, metallische Anoden für die Aluminiumproduktion
zu verwenden, jedoch wurden diese nie von der Aluminiumindustrie
angenommen.
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Ziele der
Erfindung
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Es
ist ein Ziel der Erfindung, eine mehrschichtige, funktionell abgestufte
Beschichtung für metallbasierte
Anoden für
Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium bereitzustellen,
die für molekularen
Sauerstoff und ebenfalls für
monoatomaren Sauerstoff im Wesentlichen undurchlässig ist und für die Oxidationsreaktion
von Sauerstoffionen, die an der Grenzfläche Anode/Elektrolyt vorhanden sind,
zu monoatomarem Sauerstoff sowie für die anschließende Reaktion
für die
Bildung von biatomarem molekularen Sauerstoff, der sich als Gas
entwickelt, elektrochemisch aktiv ist.
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Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Beschichtung für metallbasierte
Anoden für
Zellen zur elektrochemischen Gewinnung von Aluminium bereitzustellen,
die eine hohe elektrochemische Aktivität, eine lange Gebrauchsdauer
aufweist, und die leicht auf ein metallbasiertes Anodensubstrat
aufgebracht werden kann.
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Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist es, den Aufbrauch der aktiven Anodenoberfläche von
metallbasierten Anoden für
Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die durch den
erzeugten naszierenden Sauerstoff angegriffen wird, wesentlich zu
reduzieren, indem die Umsetzung von naszierendem Sauerstoff zu gasförmigem Sauerstoff,
der beim Oxidieren von Metall-Anoden
von Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium viel weniger
aktiv ist, erhöht
wird.
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Ein
Hauptziel der Erfindung ist es, eine Anode für Zellen zur elektrolytischen
Gewinnung von Aluminium bereitzustellen, die keinen Kohlenstoff
aufweist, sodass die durch Kohlenstoff erzeugte Verschmutzung beseitigt
wird und die hohen Kosten der Kohlenstoff-Anode beseitigt werden.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine hochtemperaturbeständige, metallbasierte,
Sauerstoff entwickelnde Nicht-Kohlenstoff-Verbundanode
einer Zelle für
die elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch die Elektrolyse
von Aluminiumoxid, das in geschmolzenes Fluorid enthaltendem Elektrolyten gelöst ist.
Die Anode umfasst eine metallbasierte Kernstruktur mit geringem
elektrischen Widerstand zum Anschließen der Anode an eine positive
Stromquelle, welche mit einer Reihe von übereinander liegenden, fest
haftenden, elektrisch leitfähigen
Schichten beschichtet ist. Die leitfähigen Schichten bestehen aus:
- a) mindestens einer Schicht auf der metallbasierten
Kernstruktur, welche während
der Elektrolyse eine für
molekularen Sauerstoff und auch für monoatomaren Sauerstoff im
Wesentlichen undurchlässige
Barriere bildet, wobei die Barriere mindestens ein Oxid ausgewählt aus
Chrom-, Niob- und Nickeloxid umfasst,
- b) einer oder mehreren schützenden
Zwischenschichten, die oxidiertes, oder oxidiertes und metallisches,
Kupfer und gegebenenfalls mindestens eines von Nickel und Kobalt
enthalten, aufgebracht auf die Sauerstoffbarriere, zum Schutz der Sauerstoffbarriere
gegen Auflösung,
welche Zwischenschicht bzw. welche Zwischenschichten während der
Elektrolyse in den Reaktionen zur Entwicklung von Sauerstoffgas
inaktiv sind, und
- c) einer elektrochemisch aktiven Schicht auf der äußersten
Zwischenschicht für
die Oxidationsreaktion von Sauerstoffionen, die an der Grenzfläche von
Anode/Elektrolyt vorhanden sind, zu naszierendem monoatomaren Sauerstoff,
sowie für die
anschließende
Reaktion für
die Bildung von gasförmigem
biatomaren molekularen Sauerstoff, der sich als Gas entwickelt,
wobei die aktive Schicht die Zwischenschicht bzw. die Zwischenschichten
gegen Auflösung
schützt.
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Die
aktive Schicht umfasst mindestens ein Übergangsmetall und/oder ein
Oxid davon (ausschließlich
der Lanthaniden und Actiniden und ihren Oxiden allein), z.B. Eisen,
Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom oder Titan als Metalle und/oder Oxide.
Die aktive Schicht hat eine Oberfläche, die auf Eisenoxid basiert
und die aus mindestens einem Ferrit hergestellt ist oder aus einer
oxidierten Legierungsoberfläche
besteht, die vor der Oxidation mindestens 70 Gew.-% Eisen aufweist.
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Die
aktive Schicht kann während
der Elektrolyse langsam aufbrauchbar sein.
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In
diesem Zusammenhang bedeutet metallbasierte Anode, dass die Anode
mindestens ein Metall in der Anodenkernstruktur und/oder in den Schutzschichten
als solches oder als Legierungen, intermetallische Verbindungen
und/oder Cermets enthält.
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Die
Kernstruktur kann mindestens ein Metall ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kobalt,
Chrom, Molybdän,
Tantal, Niob oder Eisen umfassen. Zum Beispiel kann die Kernstruktur
aus einer Legierung hergestellt sein, die aus 10 bis 30 Gew.-% Chrom,
55 bis 90 Gew.-% von mindestens einem von Nickel, Kobalt oder Eisen,
und 0 bis 15 % Aluminium, Titan, Zirkonium, Yttrium, Hafnium oder
Niob besteht. Alternativ kann der Kern nickelplattiertes Kupfer
sein.
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Möglicherweise
kann die Kernstruktur eine Legierung oder intermetallische Verbindung
umfassen, die mindestens zwei Metalle ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Eisen
und Aluminium enthält.
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Alternativ
kann die Kernstruktur ein Cermet umfassen, das Kupfer und/oder Nickel
als Metall und eine keramische Phase enthält.
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Vorteilhafterweise
kann die Sauerstoffbarriereschicht auf der Kernstruktur durch Oberflächenoxidation
gebildet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Sauerstoffbarriere
durch Aufschlämmungsaufbringungstechniken,
Lichtbogensprühen
oder Plasmasprühen
zu bilden. Die Sauerstoffbarriere kann gegebenenfalls durch Aufbringen
eines Vorläufers gebildet
werden, der dann durch Wärmebehandlung in
eine funktionelle Barriere umgewandelt wird, wie Aufbringen einer
Schicht aus Chrom-, Niob- oder Nickelmetall auf dem Kern, die dann
oxidiert werden können.
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Eine
der Zwischenschichten kann Eisencuprat, Nickelferrit und/oder Kobaltferrit
umfassen.
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Typischerweise
umfasst eine der Zwischenschichten eine oxidierte Legierung, die
20 bis 60 Gew.-% Kupfer enthält,
wobei ein oder mehrere weitere Metalle mit Kupfer eine feste Lösung bilden,
wobei solche Metalle im Allgemeinen Nickel und/oder Kobalt sind.
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Gewöhnlicherweise
umfasst die elektrochemisch aktive Schicht mindestens ein Oxid,
das während
der Elektrolyse langsam abgetragen werden kann. Gegebenenfalls,
jedoch nicht notwendigerweise, umfasst die elektrochemisch aktive
Schicht über die
Schichtdicke verteilt ein Oxid bzw. Oxide.
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In
der elektrochemisch aktive Schicht kann ein Oxid als solches oder
in einem gemischten Oxid aus mehreren Verbindungen und/oder in einer
festen Lösung
von Oxiden vorliegen. Das Oxid kann in Form eines einfachen, doppelten
und/oder mehrfachen Oxids und/oder in Form eines stöchiometrischen oder
nichtstöchiometrischen
Oxids vorliegen.
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Die
elektrochemisch aktive Schicht kann z.B. ein Metall, eine Legierung,
eine intermetallische Verbindung oder ein Cermet umfassen, das während des
normalen Betriebs in der Zelle langsam durch Oxidation seiner Oberfläche und
Auflösung
des gebildeten Oberflächenoxids
in den Elektrolyten langsam aufbrauchbar ist. In diesem Fall kann
die Oxidationsrate im Wesentlichen gleich der Auflösungsrate sein.
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Vorteilhafterweise
wird die elektrochemische Schicht, die Metalle enthält, vor
der Elektrolyse voroxidiert. Die Metalle der elektrochemisch aktiven Schicht
können
Eisen mit mindestens einem Metall ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kobalt,
Aluminium und Zink sein.
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Gegebenenfalls
kann die elektrochemisch aktive Schicht mindestens ein Additiv ausgewählt aus
Beryllium, Magnesium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob,
Tantal, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Mangan, Rhodium, Silber, Hafnium, Lithium, Cer und anderen
Lanthaniden umfassen.
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Vorteilhafterweise
umfasst die elektrochemisch aktive Schicht auch mindestens einen
Elektrokatalysator für
die Anodenreaktion ausgewählt
aus Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silicium, Zinn,
Mischmetall und Metallen der Lanthanidenreihe und Mischungen, Oxide
und Verbindungen davon, z.B. wie in der WO-A-99/36592 (de Nora)
offenbart.
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Die
elektrochemisch aktive Schicht kann eine oberflächenoxiderte Eisen-Nickel-Schicht
sein, wobei die Oberfläche
Eisenoxid, Nickeloxid oder eine Mischung davon enthält.
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Alternativ
umfasst die elektrochemisch aktive Schicht Spinelle und/oder Perovskite.
Insbesondere kann die elektrochemisch aktive Schicht Ferrite, wie
Ferrite ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Magnesium-,
Nickel- und Zinkferrit und Mischungen davon, insbesondere Nickelferrit,
das teilweise mit Fe2+ substituiert ist,
umfassen. Zusätzlich
kann der Ferrit mit mindestens einem Oxid ausgewählt aus Chrom-, Titan-, Zinn-
und Zirkoniumoxid dotiert sein.
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Die
elektrochemisch aktive Schicht kann ferner Keramikoxide umfassen,
die Kombinationen aus zweiwertigem Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Kupfer
und Zink mit zweiwertigem/dreiwertigem Nickel, Kobalt, Mangan und/oder
Eisen enthalten. Die elektrochemisch aktive Schicht kann z.B. dotierte, nicht-stöchiometrische
und/oder teilweise substituierte Spinelle aufweisen, wobei die dotierten
Spinelle Dotiermittel umfassen, die ausgewählt sind aus Ti4+, Zr4+, Sn4+, Fe4+, Hf4+, Mn4+, Fe3+, Ni3+, Co3+, Mn3+, Al3+, Cr3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+ und Li+.
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Weitere
Materialien, die zur Bildung der elektrochemisch aktiven Schicht
verwendet werden können,
schließen
hochfeste niedriglegierte Stähle
(HSLA) ein.
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Es
ist beobachtet worden, dass HSLA-Stähle mit wenig Kohlenstoff wie
Cor-TenTM selbst bei hoher Temperatur unter
oxidierenden Bedingungen eine eisenoxidbasierte Oberflächenschicht
bilden, die dicht, elektrisch leitfähig, elektrochemisch aktiv
für Sauerstoffentwicklung
und, im Gegensatz zu auf Standardstählen oder anderen Eisenlegierungen
gebildeten Oxidschichten, hochfest haftend ist und Delaminierung
weniger ausgesetzt ist und Diffusion von ionischem, monoatomarem
und molekularem Sauerstoff begrenzt.
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HSLA-Stähle sind
für ihre
Festigkeit und Widerstandsfähigkeit
gegenüber
atmosphärischer
Korrosion insbesondere bei niedrigeren Temperaturen (unterhalb 0 °C) in verschiedenen
Gebieten der Technologie wie Bauingenieurwesen (Brücken, Dockwände, Seesperrwerke,
Leitungen), Architektur (Gebäude,
Rahmen) und Maschinenbau (geschweißte/verschraubte/genietete
Strukturen, Automobil- und Eisenbahnindustrie, Hochdruckkessel)
bekannt. Jedoch sind diese HSLA-Stähle nie für Anwendungen bei hoher Temperatur,
insbesondere unter oxidierenden oder korrosiven Bedingungen, insbesondere
in Zellen für
die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, vorgeschlagen worden.
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Es
ist gefunden worden, dass die eisenoxidbasierte Oberflächenschicht,
die sich auf einem HSLA-Stahl unter oxidierenden Bedingungen bildet,
bei erhöhten
Temperaturen auch die Diffusion von Sauerstoff begrenzt, der die
Oberfläche
des HSLA-Stahls oxidiert. Folglich nimmt die Diffusion von Sauerstoff durch
die Oberflächenschicht
mit zunehmender Dicke derselben ab.
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Falls
der HSLA-Stahl einer Umgebung ausgesetzt wird, die die Auflösung oder
Delaminierung der Oberflächenschicht
fördert,
insbesondere in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, erreicht
die Bildungsgeschwindigkeit der eisenoxidbasierten Oberflächenschicht
(durch Oxidation der Oberfläche
des HSLA-Stahls) die Auflösungs-
oder Delaminierungsgeschwindigkeit der Oberflächenschicht nach einer Übergangsperiode,
während
derer die Oberflächenschicht
wächst
oder abnimmt, um eine Gleichgewichtsdicke in der spezifischen Umgebung
zu erreichen.
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Hochfeste,
niedriglegierte Stähle
(HSLA) sind eine Gruppe von Stählen
mit wenig Kohlenstoff (typischerweise bis zu 0,5 Gew.-% Kohlenstoff,
bezogen auf den ganzen Stahl), die ge ringe Mengen von legierenden
Elementen enthalten. Diese Stähle
weisen bessere mechanische Eigenschaften und manchmal bessere Korrosionsbeständigkeit
als Kohlenstoffstähle
auf.
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Die
Oberfläche
einer elektrochemisch aktiven Schicht aus hochfestem, niedriglegiertem
Stahl kann in einer elektrolytischen Zelle oder in einer oxidierenden
Atmosphäre,
insbesondere einer relativ reinen Sauerstoffatmosphäre, oxidiert
werden. Zum Beispiel kann die Oberfläche der hochfesten, niedriglegierten
Stahlschicht in einer ersten elektrolytischen Zelle oxidiert werden
und dann in eine Zelle zur Produktion von Aluminium überführt werden.
In einer elektrolytischen Zelle würde die Oxidation typischerweise
5 bis 15 Stunden bei 800 bis 1000 °C dauern. Alternativ kann die
Oxidationsbehandlung in Luft oder in Sauerstoff für 5 bis
25 Stunden bei 750 bis 1150 °C
stattfinden.
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Um
thermische Schocks, die mechanische Spannungen verursachen, zu vermeiden,
kann die hochfeste, niedriglegierte Stahlschicht nach der Voroxidation
getempert oder geglüht
werden. Alternativ kann die hochfeste, niedriglegierte Stahlschicht
nach der Voroxidation bis zum Eintauchen in den geschmolzenen Elektrolyten
einer Zelle zur Produktion von Aluminium bei erhöhter Temperatur gehalten werden.
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Die
hochfeste, niedriglegierte Stahlschicht kann 94 bis 98 Gew.-% Eisen
und Kohlenstoff enthalten, wobei die restlichen Komponenten ein
oder mehrere Metalle ausgewählt
aus Chrom, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium,
Zirkonium, Aluminium, Molybdän,
Mangan und Niob und gegebenenfalls eine kleine Menge von mindestens
einem Additiv ausgewählt
aus Bor, Schwefel, Phosphor und Stickstoff sind.
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Vorteilhafterweise
ist die elektrochemisch aktive Schicht anfänglich ausreichend dick, um
eine für
das Eindringen von gas förmigem
Sauerstoff und selbst-naszierendem monoatomaren Sauerstoff undurchlässige Barriere
zu bilden.
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Jede
beliebige dieser Schichten kann aus einer Aufschlämmung aufgebracht
werden, z.B. durch Aufbringen einer Vorläuferaufschlämmung. Die Schichten können ferner
in Form eines Vorläuferpulvers,
gefolgt von Wärmebehandlung,
verwendet werden.
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Zum
Aufbringen der Schichten können
verschiedene Techniken wie Eintauchen, Sprühen, Aufstreichen, Aufbürsten, Lichtbogensprühen, Plasmasprühen, elektrochemische
Abscheidung, physikalische Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung
oder Kalanderauftragung verwendet werden.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Anode
wie oben beschrieben. Das Verfahren umfasst die Schritte der Bildung
der Sauerstoffbarriereschicht bzw. der Sauerstoffbarriereschichten,
der Zwischenschicht bzw. der Zwischenschichten und der elektrochemisch
aktiven Schicht. Es ist möglich,
die Sauerstoffbarriereschicht durch Oxidation des Substrats zu bilden,
nachdem die Zwischenschicht auf das Substrat aufgebracht worden ist.
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Das
Verfahren zum Herstellen einer solchen Anode kann ferner zum Rekonditionieren
einer Anode, deren elektrochemisch aktive Schicht abgetragen oder
beschädigt
ist, verwendet werden. Das Verfahren umfasst das Beseitigen zumindest
der abgetragenen und/oder beschädigten
Teile der aktiven Oberfläche
aus der Kernstruktur oder aus der äußersten Zwischenschicht, an
der sie haftet und das Wiederherstellen zumindest der elektrochemisch
aktiven Schicht.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Zelle für die Produktion von Aluminium
durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenes
Fluorid enthaltenden Elek trolyt gelöst ist, die mindestens eines
Verbundanode wie oben beschrieben umfasst.
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Vorteilhafterweise
kann die Zelle mindestens eine aluminiumbenetzbare Kathode umfassen,
die eine Ablaufkathode sein kann, an der Aluminium erzeugt wird
und von der es kontinuierlich abläuft.
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Gewöhnlicherweise
liegt die Zelle in einer monopolaren, multi-monopolaren oder in
einer bipolaren Konfiguration vor. Bipolare Zellen können die Anoden
wie oben beschrieben als anodische Seite von mindestens einer bipolaren
Elektrode und/oder als Endanode umfassen.
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In
einer solchen bipolaren Zelle wird ein elektrischer Strom von der
Oberfläche
der Endkathode zur Oberfläche
der Endanode als ionischer Strom im Elektrolyten und als Elektronenstrom
durch die bipolaren Elektroden geleitet, wodurch das im Elektrolyten
gelöste
Aluminium elektrolysiert wird, um an jeder Kathodenoberfläche Aluminium
und an jeder Anodenoberfläche
Sauerstoff zu erzeugen.
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Vorzugsweise
umfasst die Zelle Mittel, um die Zirkulation des Elektrolyten zwischen
den Anoden und gegenüberliegenden
Methoden zu verbessern und/oder Mittel, um die Auflösung von
Aluminiumoxid im Elektrolyten zu erleichtern. Solche Mittel können z.B.
durch die Geometrie der Zelle wie in der ebenfalls anhängigen Anmeldung
PCT/IB99/00222 (de Nora/Duruz) oder durch periodisches Bewegen der
Anoden wie in der ebenfalls anhängigen
Anmeldung PCT/IB99/00223 (Duruz/Bellò) bereitgestellt werden.
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Die
Zelle kann mit dem Elektrolyten bei herkömmlichen Temperaturen wie 950
bis 970 °C,
oder bei reduzierten Temperaturen von so niedrig wie 700 °C betrieben
werden.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Aluminium in einer solchen Zelle zur elektroly tischen Gewinnung
von Aluminium, bei dem Aluminiumoxid in dem geschmolzenes Fluorid
enthaltenden Elektrolyten gelöst
wird und dann elektrolysiert wird, um Aluminium zu erzeugen.
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Vorteilhafterweise
kann die aktive Schicht der Anode während der Elektrolyse durch
eine aus dem Elektrolyten erzeugte Oxyfluorid enthaltende Schicht
geschützt
werden, wie durch auf der elektrochemisch aktiven Schicht selbst
gebildetes Ceroxyfluorid wie in der US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian)
beschrieben ist.
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Detaillierte
Beschreibung
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Die
Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben:
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Beispiel 1
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Eine
Testanode wurde hergestellt, indem durch elektrochemische Abscheidung
eine Kernstruktur in Form eines Stabes mit einem Durchmesser von
12 mm, der aus 74 Gew.-% Nickel, 17 Gew.-% Chrom und 9 Gew.-% Eisen
bestand, wie Inconel®, zuerst mit einer etwa
200 μm dicken
Nickelschicht und dann mit einer etwa 100 μm dicken Kupferschicht beschichtet
wurde.
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Die
beschichtete Struktur wurde dann bei 1000 °C für 5 Stunden in Argon wärmebehandelt. Diese
Wärmebehandlung
sorgt für
die Interdiffusion von Nickel und Kupfer zur Bildung einer Zwischenschicht.
Die Struktur wurde dann 24 Stunden bei 1000 °C in Luft wärmebehandelt, um eine Barrierenschicht
aus Chromoxid (Cer2O3)
auf der Kernstruktur zu bilden und zumindest teilweise die interdiffundierte Nickel-Kupfer-Schicht
zu oxidieren, wodurch die Bildung der Zwischenschicht vervollständigt wurde.
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Ein
Nickel-Ferrit-Pulver wurde hergestellt, indem das Gelprodukt, das
aus einer anorganischen Polymervorläuferlösung, die aus einer Mischung
von geschmolzenem Fe(NO3)3·9H2O mit einer stöchiometrischen Menge von Ni(CO3)2·6H2O erhalten worden war, getrocknet und bei
900 °C calciniert
wurde. Durch Mischen von 1 g dieses Nickel-Ferrit-Pulvers mit 0,85
g einer Nickel-Aluminat-Polymerlösung, die das Äquivalent
von 0,15 g Nickeloxid enthielt, wurde eine dicke Paste hergestellt.
Diese dicke Paste wurde dann mit 1 ml Wasser verdünnt und
mit einem Pistell und Mörser
gemahlen, um eine Viskosität
zu erhalten, die für
die Bildung eines ferritbasierten Anstrichmittels geeignet ist.
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Durch
Aufbringen des ferritbasierten Anstrichmittels mit einer Bürste auf
die Kernstruktur wurde auf der Kernstruktur eine elektrochemisch
aktive Oxidschicht erhalten. Die gestrichene Struktur wurde 30 Minuten
trocknen gelassen, bevor sie bei 500 °C für 1 Stunde wärmebehandelt
wurde, um die flüchtigen
Komponenten zu zersetzen und die Oxidbeschichtung zu konsolidieren.
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Die
wärmebehandelte
Beschichtung war etwa 15 μm
dick. Weitere Beschichtungen wurden unter Verwendung des gleichen
Verfahrens aufgebracht, um eine 200 μm dicke elektrochemisch aktive Beschichtung
zu erhalten, die die Zwischenschicht und die Barrierenschicht auf
der Kernstruktur abdeckt.
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Die
Anode wurde dann in einer Kryolithschmelze, die ungefähr 6 Gew.-%
Aluminiumoxid enthielt, bei 970 °C
getestet, indem ein Strom mit einer Stromdichte von etwa 0,8 A/cm2 hindurch geleitet wurde. Nach 100 Stunden
wurde die Anode aus dem Kryolith entnommen und zeigte nach mikroskopischer
Untersuchung eines Querschnitts der Anodenprobe keine signifikante
interne Korrosion.
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Das
Beispiel konnte mit einer elektrochemisch aktiven Schicht wiederholt
werden, die aus einem Einsatzmaterial erhal ten wurde, das durch
Aufschlämmen
von Nickel-Ferrit-Pulver in einer anorganischen Polymerlösung mit
der für
die Bildung von NiFe2O4 erforderlichen
Zusammensetzung hergestellt worden war. Das Verhältnis von Pulver zu Polymer
betrug 1 zu 0,25. Es konnten einige Lagen des Beschichtungsmaterials
auf die Nickel-Kupfer-Schicht
gebürstet
werden und wärmebehandelt werden,
um die elektrochemisch aktive Schicht auf der Zwischenschicht zu
bilden.
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Alternativ
kann das Beispiel mit einer elektrochemisch aktiven Schicht wiederholt
werden, die aus einer Menge von 1 g kommerziell erhältlichem
Nickel-Ferrit-Pulver aufgeschlämmt
mit 1 g anorganischem Polymer, das aus einem Vorläufer von
0,25 g Äquivalenten
Nickel-Ferrit auf 1 ml besteht, erhalten wird. Eine 5 Gew.-% IrO2 entsprechende Menge, die als Elektrokatalysator
für die
schnelle Umsetzung von Sauerstoffionen zu monoatomarem Sauerstoff und
anschließend
gasförmigem
Sauerstoff wirkt, kann der Lösung
als IrCl4 zugesetzt werden, wie in der WO-A-99/36592
(de Nora) beschrieben wird. Die Aufschlämmung kann durch Ausstreichen
auf die interdiffundierte und zumindest teilweise oxidierte Nickel-Kupfer-Legierungsschicht
aufgebracht werden, indem drei aufeinanderfolgende 50 μm dicke Schichten
der Aufschlämmung
aufgebracht werden, wobei jede durch die Aufschlämmung aufgebrachte Schicht durch
Wärmebehandlung
der Anode bei 500 °C
für 15
Minuten zwischen der Aufbringung jeder Schicht trocknen gelassen
werden sollte.
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Beispiel 2
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Eine
Nickelmetallkernstruktur wurde in Luft bei 1100 °C für 16 Stunden erwärmt, um
eine oxidierte Oberflächenschicht
mit einer Schichtdicke von etwa 35 μm zu bilden. Die Oberflächen schicht
war schwarz, was die Anwesenheit von Nickeloxid (NiO1+x)
anzeigt, von dem bekannt ist, dass es als Sauerstoffbarrierenschicht
wirkt und elektrisch leitfähig
ist.
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Dann
wurde auf die Sauerstoffbarriere eine interdiffundierte Nickel-Kupfer-Schicht
aufgebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben oxidiert.
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Eine
Mischung aus Nickel-Ferrit- und Kupfer-Ferrit-Pulver wurde in einer
anorganischen Polymerlösung
aufgeschlämmt,
die die für
die Bildung von CuFe2O4 und
NiFe2O4 erforderliche
Zusammensetzung hatte. Die Polymerlösung wies eine Konzentration
von 350 g/l Oxidäquivalent
auf und das Verhältnis
von Pulver zu Polymer betrug 1 zu 0,25. Die Aufschlämmung wurde
als Beschichtungseinsatzmaterial verwendet und auf die Nickeloxidoberflächenschicht
der Kernstruktur aufgestrichen, um eine ferritbasierte elektrochemisch
aktive Schicht auf der Nickeloxidschicht zu bilden. Nach dem Trocknen
der ferritbasierten Schicht bei 105 °C, wurde die Kernstruktur bei
500 °C in
Luft einer Wärmebehandlung unterworfen,
um die Beschichtung zu konsolidieren.
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Es
wurden einige ferritbasierte Schichten aufgebracht, wobei jede aufgebrachte
Schicht vor Aufbringung einer nachfolgenden Schicht wärmebehandelt
wurde, um eine mehr als 100 μm
dicke konsolidierte Beschichtung zu bilden.
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Beispiel 3
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Eine
Stahlkernstruktur wurde mit einer Aufschlämmung beschichtet, die durch
Suspendieren von Chromoxid (Cr2O3) in einer anorganischen Cr3+-Polymerlösung hergestellt
wurde. Die Einsatzmaterialkonzentration war größer als 500 g/l Cr2O3.
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Nach
Wärmebehandlung
zur Konsolidierung der aufgebrachten Schicht aus Chromoxid (Cr2O3), wodurch sich
eine Barriereschicht auf der Stahlstruktur bildete, wurde eine zweite
Zwischenschicht aus interdiffundiertem Nickel-Kupfer wie in Beispiel
1 beschrieben auf der Barrierenschicht gebildet. Schließlich wurde
die Zwischenschicht mit einigen elektrochemisch aktiven Schichten
aus CuFe2O4 und NiFe2O4 wie in Beispiel
2 beschrieben beschichtet.
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Beispiel 4
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Eine
Testanode wurde erhalten, indem eine Kernstruktur aus Inconel®-Metall
mit einer Nickel-Kupfer-Legierungsschicht beschichtet wurde und
wie in Beispiel 1 wärmebehandelt
wurde, um eine Barrierenschicht und eine Zwischenschicht auf der
Metallkernstruktur zu bilden.
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Dann
konnte eine weitere Schicht aus einer Nickel-Eisenbasierten Legierung,
die aus 30 Gew.-% Nickel, 70 Gew.-% Eisen bestand und eine Dicke
von ungefähr
0,5 mm aufwies, auf die interdiffundierte und zumindest teilweise
oxidierte Nickel-Kupfer-Schicht
durch Plasmasprühen
aufgebracht werden.
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Diese
Legierungsschicht konnte dann zur Bildung einer elektrochemisch
aktiven Oxidschicht auf Basis von dichtem Eisenoxid auf der Legierungsschicht
bei 1100 °C
für 6 Stunden
voroxidiert werden. Obwohl Voroxidation der Legierungsschicht bevorzugt
ist, ist diese Behandlung nicht notwendig, bevor die Anode in einer
Zelle zur Erzeugung von Aluminium verwendet wird.
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Die
Testanode kann dann in einer Zelle wie in Beispiel 1 beschrieben
getestet werden. Während der
Elektrolyse wird die Legierungsschicht an der Grenzfläche Legierungsschicht/aktive
Schicht weiter oxidieren, wobei sich die elektrochemisch aktive Schicht
selbst bildet. Gleichzeitig wird die aktive Schicht an der Grenzfläche aktive
Schicht/Elektrolyt mit im Wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit wie
der Geschwindigkeit ihrer Bildung an der Grenzfläche Legierungsschicht/aktive
Schicht in dem Elektrolyten gelöst,
wodurch die Dicke der Oxidschicht im Wesentlichen konstant bleibt,
während
die Legierungsschicht abgetragen wird.
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Wenn
die Legierungsschicht abgetragen oder beschädigt ist, kann die Anode durch
Beseitigen zumindest der abgetragenen oder beschädigten Teile und Wiederherstellen
zumindest der Legierungsschicht rekonditioniert werden.
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Beispiel 5
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Eine
Testanode wurde erhalten, indem auf einer Kupfer-Metall-Kernstruktur eine Reihe von aufeinanderfolgenden
Schichten bestehend aus einer Nickelschicht (10 μm dick), von der bekannt ist,
dass sie gut an Kupfer und Chrom haftet, einer Chromschicht (25 μm dick),
einer Nickelschicht (50 μm
dick) und einer Kupferschicht (50 μm dick) elektrolytisch abgeschieden
wurde und dann zuerst in Argon und dann in Sauerstoff wie in Beispiel
1 beschrieben wärmebehandelt
wurde, um die Nickel- und
die Kupferschichten zu interdiffundieren und zu oxidieren, um eine
Zwischenschicht zu bilden, und die Chromschicht zu oxidieren, um
eine Sauerstoffbarrierenschicht zu bilden.
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Dann
wurde eine Eisenschicht (200 μm
dick) auf der interdiffundierten Nickel-Kupfer-Schicht elektrolytisch
abgeschieden und bei 1100 °C
in Luft für
6 Stunden voroxidiert, um eine dichte elektrochemisch aktive äußere Oberflächenschicht
auf Basis von Eisenoxid auf der Zwischenschicht zu bilden.
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Die
Anode wurde dann bei 850 °C
bei einer Stromdichte von etwa 0,8 A/cm2 in
einem geschmolzenen Elektrolyten getestet, der ungefähr 6 Gew.-% Aluminiumoxid
enthielt. Die Anode wurde nach 100 Stunden aus dem Kryolith gezogen
und zeigte nach mikroskopischer Untersuchung eines Querschnitts der
Anodenprobe kein Zeichen signifikanter interner oder externer Korrosion.
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Beispiel 6
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Die
Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt, indem die elektrochemisch aktive
Schicht durch eine Schicht aus hochfestem Stahl (HSLA) vom Cor-TenTM-Typ mit wenig Kohlenstoff, dotiert mit
Niob, Titan, Chrom und Kupfer in einer Gesamtmenge von weniger als
4 %, ersetzt wurde, die ebenfalls nach Oxidation elektrochemisch
aktiv war. Die Anoden wurden in Luft bei etwa 1050 °C für 15 Stunden zur
Bildung einer dichten hämatitbasierten äußeren Schicht,
die eine oxidbasierte Oberflächenschicht
auf einem nicht-oxidierten Anodenkörper darstellt, voroxidiert.
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Die
Anoden wurde dann in einem Fluorid enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten,
der Kryolith und 25 Gew.-% Überschuss
an AlF3 und ungefähr 3 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt,
bei 850 °C
bei einer Stromdichte von etwa 0,7 A/cm2 getestet.
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Um
die Konzentration des in dem Elektrolyten gelösten Aluminiumoxids aufrecht
zu erhalten, wurde periodisch frisches Aluminiumoxid in die Zelle eingebracht.
Das Aluminiumoxideinsatzmaterial enthielt ausreichend Eisenoxid,
um die Auflösung
der hämatitbasierten
elektrochemisch aktiven Anodenschicht zu verlangsamen.
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Nach
140 Stunden wurde die Elektrolyse unterbrochen und die Anode herausgezogen.
Nach Abkühlen
wurde die Anode extern und im Querschnitt untersucht. Es wurde keine
Korrosion auf oder nahe der Oberfläche der Anode beobachtet.
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Das
erzeugte Aluminium wurde ebenfalls analysiert und zeigte eine Eisenverunreinigung
von etwa 700 ppm, was unterhalb der bei der kommerziellen Aluminiumproduktion
tolerierten Eisenkontamination liegt.
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Das
Beispiel kann mit verschiedenen HSLA-Stahlschichten wie einer HSLA-Stahlschicht,
die mit 0,4 Gew.-% Mangan, 0,02 Gew.-% Niob, 0,02 Gew.-% Molybdän, 0,3 Gew.-%
Kupfer, 0,45 Gew.-% Nickel und 0,8 Gew.-% Chrom dotiert ist, oder
einer HSLA-Stahlschicht, die mit Nickel, Kupfer und Silicium in
einer Gesamtmenge von weniger als 1,5 Gew.-% dotiert ist, wiederholt
werden.