DE60009172T2

DE60009172T2 - Kupfer elektrogewinnung

Info

Publication number: DE60009172T2
Application number: DE60009172T
Authority: DE
Inventors: L. Kenneth HARDEE; M. Lynne ERNES; W. Carl BROWN
Original assignee: Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: ATE262054T1; EP1313894B1; US6368489B1; US20030019760A1; US6802948B2; EP1313894A1; WO2002018676A1; PE20020279A1; DE60009172D1; ES2215072T3; AU2000277195A1; MXPA03001010A; AR034247A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung ist auf die elektrolytische Gewinnung von Kupfer gerichtet, die eine Sauerstoff entwickelnde Anwendung mit geringer Stromdichte ist. Das Kupfer kann unter Verwendung einer modifizierten Bleielektrode elektrolytisch gewonnen werden. Die modifizierte Elektrode ist für die Verwendung als eine Sauerstoffanode bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer geeignet.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Blei- oder Bleilegierungsanoden wurden in Prozessen für die elektrolytische Gewinnung von Metallen, wie zum Beispiel Kupfer, aus Sulfatelektrolyten in weitem Umfang verwendet. Trotzdem haben diese Bleianoden wichtige Beschränkungen, wie zum Beispiel unerwünschten Energieverbrauch und Anodenerosion. Diese Anodenerosion kann zur Erzeugung von Schlamm und zu einer Kontaminierung des Elektrolyten führen, wie auch zu einer Kontaminierung des galvanisierten Produkts, zum Beispiel Bleikontaminierung eines mit Kupfer galvanisierten Produkts.
Es wurde daher vorgeschlagen, aus einem gesinterten Gegenstand aus einem Metall, zum Beispiel Titan, eine Kompositanode herzustellen, wobei der Gegenstand mit dem anderen Metall infiltriert wird, zum Beispiel Blei. Diese Anoden wurden beispielsweise in dem US-Patent 4,260,470 vorgeschlagen. Das Titan kann gemahlen, komprimiert und gesintert werden, um einen Titanschwamm als eine poröse Matrix vorzubereiten. Diese Matrix wird dann mit geschmolzenem Blei oder Bleilegierung infiltriert. Die Aufgabe besteht zunächst darin, planare Elektroden in der Form von Streifen herzustellen. Diese Streifen werden dann zu einer parallelen, koplanaren Anordnung miteinander verbunden, um eine große Plattenelektrode herzustellen. Das Patent lehrt die Verwendung dieser Anoden speziell für die Verwendung bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink oder Kupfer aus Sulfatelektrolyten.
Es wurde außerdem vorgeschlagen, katalytische Partikel aus einem Metall vorzubereiten, wie zum Beispiel Titan, wobei diese Partikel mit einem Platingruppenmetall aktiviert werden. Diese Partikel werden dann gleichmäßig über der Fläche von einer Anodenbasis aus Blei oder Bleilegierung verteilt und teilweise darin eingebettet. Die Bleiplatte ist daher mit einer Schicht dieser Partikel überdeckt, wie zum Beispiel mit aktivierten Titanschwammpartikeln. Eine solche Anode wurde in dem US-Patent Nr. 4,425,217 offenbart.
Es wurde außerdem vorgeschlagen, ein Bleisubstrat als eine Trägerstruktur zu verwenden. Diese Trägerstruktur stellt eine Fläche zur Verfügung, die mit einem anderen Bauteil eingreifen kann, zum Beispiel ein auseinandergezogenes Metallgitter aus Ventilmetall. Wie in der US-Patentanmeldung Nr. 09/273,981 offenbart, hat das Gitterbauteil eine vordere und eine hintere Fläche, wobei die hintere Fläche der Bleiträgerstruktur zugewandt ist. Zumindest die vordere Ffläche des Gitterbauteils ist eine aktive Fläche. Das Befestigen des Gitterbauteils an der Bleiträgerstruktur in elektrischer Verbindung ermöglicht es, dass die Bleiträgerstruktur als ein Stromverteiler für das Gitterbauteil dient. Das Gitterbauteil kann mit der Fläche der Bleiträgerstruktur eingreifen, wie zum Beispiel durch Pressen oder Rollen des Gitters auf das Blei.
Es ist jedoch gewünscht, für solche Zwecke eine Elektrode vorzusehen, die eine längere Lebensdauer hat und durch die Spannungseinsparungen erreicht wird, ohne dass dies durch hohe Kosten infolge entweder der hohen Kosten des Elektrodenmaterials oder durch hohe Produktionskosten oder durch eine Kombination daraus zunichte gemacht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun eine Elektrode gefunden, durch die eine längere Lebensdauer und Spannungseinsparungen erreicht wird, wobei beides mit einem verbesserten Stromwirkungsgrad während des Zellenbetriebs in Verbindung steht, während die Kosten niedrig bleiben. Die Elektrode ist besonders vorteilhaft in der Galvanisierungsindustrie, wobei im Vergleich zu herkömmlichen Bleielektroden beträchtliche Spannungseinsparungen erreicht werden und die Erzeugung von Schlamm im wesentlichen vermieden wird, was zu geringeren Ausfallzeiten zum Reinigen der Zellen und zu weniger Umweltverschmutzungsproblemen führt. Außerdem wird die Reinheit des galvanisierten Produkts verbessert.
Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren für die elektrolytische Gewinnung eines Metalls aus einer Lösung in einer Elektrolysezelle gerichtet, die zumindest eine Anode aufweist, wobei während der elektrolytischen Gewinnung Sauerstoff entwickelt wird und Zellenspannungseinsparungen erreicht werden, wobei das Verfahren umfasst:
Bereitstellen einer nicht separierten Elektrolysezelle;
Vorsehen eines Elektrolyten in der Zelle, der das Metall in Lösung enthält;
Bereitstellen einer Anode in der Zelle mit dem Elektrolyten, wobei die Anode eine Bleibasis und ein Metallgitter flächenbauteil hat, wobei das Metallgitterflächenbauteil eine breite, beschichtete vordere Fläche und eine breite hintere Fläche hat, die der Bleibasis zugewandt ist, wobei die beschichtete vordere Fläche eine elektrokatalytische Beschichtung hat, die Palladiumoxid- und Rutheniumoxid- oder Rhodiumoxid- und Rutheniumoxidbestandteile in einem Verhältnis enthält, das aus zumindest 50 Molprozent Ruthenium bis zu 99,5 Molprozent Ruthenium und zumindest 1 Molprozent Palladium bis zu 50 Molprozent Palladium oder aus zumindest 0,5 Molprozent bis zu 50 Molprozent Rhodium auf Basis von 100 Molprozent dieser Metalle gebildet ist, die in der Beschichtung vorliegen;
Anlegen von einem elektrischen Strom an die Anode; und
Durchführen der elektrolytischen Gewinnung bei einer zugeführten Stromdichte von unter 1 kA/m².
Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf eine Elektrode zur Verwendung bei einer Sauerstoff entwickelnden Anwendung bei geringer Stromdichte mit einem Sulfatelektrolyten gerichtet, wobei die Elektrode aufweist:

(a) eine massive Bleielektrodenbasis, die aus Blei oder Bleilegierung hergestellt ist;
(b) ein Ventilmetallflächenbauteil, das mit der Bleibasis in elektrisch leitfähigem Kontakt kombiniert ist; und
(c) eine Beschichtungsschicht aus einer elektrochemisch aktiven Beschichtung auf dem Ventilmetallflächenbauteil, wobei die Beschichtung eine Mischung aus Platingruppenmetalloxiden enthält, die im wesentlichen Rutheniumoxid und Palladiumoxid oder Rutheniumoxid und Rhodiumoxid enthält, wobei das Rutheniumoxid und das Palladiumoxid oder das Rutheniumoxid und das Rhodiumoxid in einem molaren Verhältnis von 50:50 bis zu 99:1 von Ruthenium zu Palladium oder Ruthenium zu Rhodium als Metalle vorliegen.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode zur Verwendung in einer Sauerstoff entwickelnden Elektrolysezelle bei geringer Stromdichte gerichtet, insbesondere zur elektrolytischen Gewinnung von Metall, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Vorsehen eines Ventilmetallträgers;
Vorbereiten einer Oberfläche des Ventilmetallträgers;
Bereitstellen von zumindest einer Beschichtungsschicht aus einer elektrochemisch aktiven Beschichtung, die Palladiumoxid- und Rutheniumoxid- oder Rhodiumoxid- und Rutheniumoxidbestandteile in einem Verhältnis enthält, das aus zumindest 50 Molprozent Ruthenium bis zu 99,5 Molprozent Ruthenium und zumindest 1 Molprozent Palladium bis zu 50 Molprozent Palladium oder aus zumindest 0,5 Molprozent bis zu 50 Molprozent Rhodium auf Basis von 100 Molprozent dieser Metalle gebildet ist, die in der Beschichtung enthalten sind;
Erhitzen der elektrochemisch aktiven Beschichtung; und
Anbringen des beschichteten Ventilmetallträgers an einen Bleiträger, der aus Blei oder einer Bleilegierung hergestellt ist.
Weitere Aspekte der Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Das elektrolytische Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders praktisch bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer aus einem Sulfatelektrolyten. Die hier beschriebene Elektrode, wenn sie in einem solchen Elektrogewinnungsverfahren verwendet wird, findet fast immer Anwendung als eine Anode. Daher wird das Wort "Anode" hier oft verwendet, wenn auf die Elektrode Bezug genommen wird, aber dies dient lediglich der Vereinfachung und sollte nicht als Beschränkung der Erfindung betrachtet werden. Da die Elektrode fast immer eine Basis und ein Gitterbauteil aufweist, wird sie hier manchmal aus Gründen der Bequemlichkeit als eine "Verbundelektrode", "Verbundanode" oder als eine "Elektrodenstruktur" bezeichnet.
Wenn eine Trägerstruktur oder eine "Basis" für die Elektrode vorgesehen ist, die in dem erfindungsgemäßen Prozess verwendet wird, wird sie als eine Basis aus Blei oder Bleilegierungen bezeichnet, wie zum Beispiel eine Bleilegierung mit Zinn, Silber, Antimon, Calcium, Strontium, Indium oder Lithium. Die Bleibasis hat üblicherweise die Form einer flachen Platte, und die Platte ist virtuell fast immer eine massive Platte. Jedoch sind auch andere Formen denkbar. Daher kann die Bleiplatte zum Beispiel eine zylindrische Form haben, wie zum Beispiel elliptisch. Noch andere Formen der Bleibasis können eine perforierte Basis beinhalten und eine strömungsdurchlässige Elektrode bilden. Als eine Basis in Form einer Platte hat die Platte üblicherweise eine Dicke in dem Bereich von 1/8 Zoll bis 2 Zoll (3,17 bis 50,8 mm), wobei aber einige Bleibasiselektroden eine Dicke von bis zu 2 Fuß (60,9 cm) oder mehr haben können.
Für die Verbundelektrode, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat eine solche Elektrode vorteilhafterweise ein Gitterbauteil, das hier manchmal einfach als das "Gitter" bezeichnet wird. Allgemein sind Verbundelektroden, wie sie hier angewendet werden können, in der US-Patentanmeldung Nr. 09/273,981 offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeführt wird. Die Bleibasis kann als ein Stromverteilungsbauteil für das Gitterbauteil dienen. Die Metalle für das Gitter umfassen allgemein irgendein beschichtbares Metall. Für die besondere Anwendung einer elektrokataly tischen Beschichtung kann das Gitter aus Nickel oder Mangan bestehen, aber die häufigsten sind Ventilmetalle, einschließlich Titan, Tantal, Aluminium, Zirkonium und Niob. Von besonderem Interesse wegen der Robustheit, Korrosionsbeständigkeit und Verfügbarkeit ist Titan. Wie auch die normal verfügbaren Elementmetalle selbst, so umfassen auch geeignete Metalle des Trägers Metalllegierungen und intermetallische Mischungen, wie auch Keramiken und Cermets, das ein oder mehrere Ventilmetalle enthält. Beispielsweise kann Titan mit Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan oder Kupfer legiert sein. Ganz speziell kann Grad 5 Titan bis zu 6,75 Gewichtsprozent Aluminium und 4,5 Gewichtsprozent Vanadium enthalten, Grad 6 bis 6 Prozent Aluminium und 3 Prozent Zinn, Grad 7 bis zu 0,25 Gewichtsprozent Palladium, Grad 10 von 10 bis 13 Gewichtsprozent plus 4,5 bis 7,5 Gewichtsprozent Zirkonium, und so weiter.
Durch die Verwendung von Elementmetallen ist es speziell gewünscht, dass die Metalle in ihrem normal verfügbaren Zustand vorliegen, d.h. minimale Mengen an Verschmutzungen enthalten. Daher sind für das Metall von speziellem Interesse, d.h. Titan, verschiedene Grade des Metalls verfügbar, einschließlich jene, in denen andere Bestandteile Legierungen oder Legierungen plus Verunreinigungen sein können. Grade von Titanium sind spezieller in den Standardspezifikationen von Titan angeführt, speziell in ASTM B 265-79. Da dies ein Metall von besonderem Interesse ist, wird Titan hier der Einfachheit halber oft genannt, wenn auf Metall für das Metallgitter Bezug genommen wird. Das Gitterbauteil kann an der Basis durch eine Vielzahl von Befestigungsmitteln befestigt sein. Diese können Stifte, Spaltnägel, Nieten, Zapfen, Schrauben, Bolzen, Spikes usw. umfassen.
Es soll verstanden werden, dass ein freiliegendes Flächengebiet der Bleibasis durch Lücken des Gitters vorgesehen sein kann, d.h. der Gitter-"Lückenanteil" oder das "offene Gebiet" des Gitters. Dies kann in der Größenordnung von 5 oder 10 Prozent vorhanden sein oder bis zu einem offenen Gebiet von 25 Prozent bis zu einem stark expandierten Gitter, wodurch beispielsweise von 85 bis 90 Prozent freiliegen. Darüber hinaus können die Oberseite von einer Bleibasis, wie auch andere Bereiche, zum Beispiel die Kanten der Basis, freiliegend sein, d.h. nicht von dem Gitter überdeckt. Es ist andererseits offensichtlich, dass sich das Gitterbauteil von Kante zu Kante, entweder von oben nach unten oder von Seitenkante zu Seitenkante oder beides, verlaufen kann, was normalerweise durch Verwendung eines Gitters in Plattenform erreicht wird. Es ist außerdem denkbar, dass die Bleibasis mit dem Gitterbauteil umwickelt sein kann, wenn das Gitterbauteil in Streifenform vorliegt. Diesbezüglich ist ein Umwickeln der Basis mit einem Gitterbauteil zum Vorbereiten einer Elektrode in der internationalen Anmeldung WO 96/34996 offenbart.
Außerdem können freiliegende Flächen für die Basis überdeckt sein. Die Überdeckung kann die Form einer Beschichtung haben. Eine solche Beschichtung kann viele Formen haben und kann allgemein in irgendeiner Weise durch Aufbringen einer Beschichtungssubstanz auf den Metallträger aufgebracht werden. Zum Beispiel kann eine Schutzbeschichtung in Plattenform auf eine gesamte Fläche der Bleibasis aufgebracht werden. Ein solcher Plattenformschutz kann eine nichtleitende Polymerplatte sein. Die Beschichtung kann beispielsweise durch ein Wachs gebildet sein, das Paraffin enthält. Oder die Schutzbeschichtung kann durch eine härtbare Flüssigkeit erzeugt werden, die auf die Bleibasis aufgebracht und darauf gehärtet wird, wie zum Beispiel eine Farbe.
Wenn eine Bleibasis eine neue Basis ist, kann sie ein frisch vorbereitetes Gebiet zur Befestigung des Gitterbauteils an der Bleibasis aufweisen. Wenn die Bleibasis bereits zuvor benutzt wurde, kann sie zumindest so aufgearbeitet oder "vorbereitet" sein, um beispielsweise eine frische Bleifläche zur Verfügung zu stellen. Eine solche Vorbereitung kann durch einen oder mehrere mechanische Vorgänge erfolgen, wie zum Beispiel Bearbeiten, Schleifen und Bestrahlen, einschließlich eines oder mehrere von Sand-, Granulat- und Wasserstrahlen. Es kann außerdem Schleifen und Polieren verwendet werden. Die Vorbereitung kann außerdem ein chemisches Verfahren umfassen, wie zum Beispiel Ätzen oder Stromumkehr. Durch solche Vorgänge kann eine geeignet vorbereitete Oberfläche erzeugt werden, um das Gitterbauteil daran zu befestigen.
Unabhängig von dem ausgewählten Metall der Form des Gitterbauteils ist die Metallfläche des Gitterbauteils vorzugsweise eine gereinigte Fläche, bevor eine Beschichtungszusammensetzung darauf aufgebracht wird. Dies kann durch eine von den Behandlungsmaßnahmen erreicht werden, die verwendet werden, um eine saubere Metalloberfläche zu erhalten, einschließlich mechanisches Reinigen. Die üblichen Reinigungsverfahren, wie Entfetten, entweder chemisch oder elektrolytisch, oder andere chemische Reinigungsverfahren können ebenso vorteilhaft angewendet werden. Wenn die Vorbereitung des Trägers Glühen beinhaltet und das Metall Grad 1 Titan ist, dann kann das Titan bei einer Temperatur von zumindest etwa 450°C für zumindest 15 Minuten geglüht werden, aber am häufigsten ist eine höhere Glühtemperatur vorteilhaft, zum Beispiel 600–875°C.
Wenn eine saubere Oberfläche oder eine vorbereitete und gereinigte Oberfläche erhalten ist, kann es vorteilhaft sein, eine raube Oberfläche zu erhalten. Dies wird durch Maßnahmen erreicht, die intergranulares Ätzen des Metalls, Plasmasprühanwendung, wobei die Sprühanwendung aus Ventilmetallpartikeln oder Keramikoxydpartikeln oder beides bestehen kann, und Bestrahlen der Metalloberfläche mit scharfkantigem Granulat gefolgt von einer Oberflächenbehandlung, um eingebettetes Granulat zu entfernen.
Ätzen erfolgt mit einer ausreichend aktiven Ätzlösung, um einen aggressiven Korngrenzenangriff zu erzeugen. Typische Ätzlösungen sind Säurelösungen. Diese können Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Weinsäure und Phosphorsäuren sowie durch Mischungen davon sein, zum Beispiel Aqua Regia. Andere Ätzmittel können verwendet werden, einschließlich kaustische Ätzmittel, wie zum Beispiel eine Lösung aus Kaliumhydroxid-Wasserstoffperoxid oder eine Schmelze aus Kaliumhydroxid mit Kaliumnitrat. Nach dem Ätzen kann die geätzte Metallfläche Gegenstand von Reinigungs- und Trocknungsschritten sein. Die geeignete Vorbereitung von der Oberfläche durch Ätzen ist vollständiger in dem US-Patent Nr. 5,167,788 offenbart.
Beim Plasmasprühen für eine geeignet aufgerauhte Metalloberfläche wird das Material in Partikelform aufgebracht, wie zum Beispiel Tropfen aus geschmolzenem Metall. Bei diesem Plasmasprühen, wie es beim Aufsprühen von Metall verwendet wird, wird das Metall geschmolzen und in einem Plasmastrom versprüht, der durch Erhitzen mit einem elektrischen Lichtbogen auf hohe Temperaturen in Schutzgas erzeugt wird, wie zum Beispiel Argon oder Stickstoff, das wahlweise eine geringe Menge an Wasserstoff enthält. Es soll verstanden werden, dass hier durch die Benutzung des Begriffs "Plasmasprühen", obwohl Plasmasprühen bevorzugt ist, der Begriff auch allgemein thermisches Sprühen umfassen soll, wie zum Beispiel magneto-hydrodynamisches Sprühen, Flammensprühen und Lichtbogensprühen, so dass das Sprühen einfach als "Schmelzsprühen" oder "thermisches Sprühen" bezeichnet werden kann.
Das verwendete partikelförmige Metall kann ein Ventilmetall oder Oxide davon sein, zum Beispiel Titanoxid, Tantaloxid und Nioboxid. Es ist ebenso denkbar, Titanat, Spinell, Magnetit, Zinnoxid, Bleioxid, Manganoxid und Perovskit schmelzzusprühen. Es ist ebenfalls denkbar, dass die Oxide, die versprüht werden, mit verschiedenen Additiven dotiert sind, einschließlich Dotierungsmittel in Innenform, wie zum Beispiel Niob oder Zinn oder Indium.
Es ist ebenso denkbar, dass diese Plasmasprühanwendung in Kombination mit Ätzen der Metallfläche des Trägers verwendet werden kann. Oder das Gitterbauteil kann zunächst durch Sandstrahlen vorbereitet werden, wie vorstehend diskutiert, das von Ätzen gefolgt werden kann oder nicht.
Es wurde außerdem herausgefunden, dass eine geeignet aufgeraute Metalloberfläche durch ein spezielles Sandstrahlen mit scharfkantigem Granulat erhalten werden kann, gefolgt von dem Entfernen des in der Oberfläche eingebetteten Granulats. Das Granulat, das üblicherweise winklige Partikel enthält, zerschneidet die Metalloberfläche, statt die Oberfläche zu zerstäuben. Geeignetes Granulat für diesen Zweck kann Sand, Aluminiumoxid, Stahl und Siliciumcarbid enthalten. Durch Ätzen oder eine andere Behandlung, wie zum Beispiel Wasserstrahlen, das auf das Sandstrahlen folgt, kann eingebettetes Granulat entfernt werden.
Aus dem Vorhergehenden kann verstanden werden, dass die Oberfläche dann verschiedene Verfahrensschritte durchlaufen kann, wodurch vor der Beschichtung eine Vorbehandlung erreicht wird, zum Beispiel das vorstehend beschriebene Plasmasprühen von einer Metallventiloxidbeschichtung. Andere Vorbehandlungen können ebenfalls praktisch sein. Zum Beispiel kann die Oberfläche einer Hydrierungs- oder Nitrierungsbehandlung ausge setzt werden. Vor dem Beschichten mit einem elektrochemisch aktiven Material wurde vorgeschlagen, eine Oxidschicht herzustellen, und zwar durch Erhitzen des Trägers in Luft oder durch anodische Oxidation des Trägers, wie in dem US-Patent 3,234,110 beschrieben. Es wurden auch zahlreiche Vorschläge gemacht, in denen eine äußere Schicht aus elektrochemisch aktivem Material auf eine untere Schicht aufgebracht wird, die primär als eine schützende und konduktive Zwischenschicht dient. Verschiedene auf Zinnoxid basierende untere Schichten sind in den US-Patenten Nr. 4,272,354, Nr. 3,882,002 und Nr. 3,950,240 offenbart. Es ist ebenfalls denkbar, dass die Oberfläche als eine Antipassivierungsschicht vorbereitet ist.
Nach der Oberflächenbehandlung, die das Vorsehen einer Vorbehandlungsschicht umfassen kann, wie vorstehend erläutert, kann eine elektrochemisch aktive Beschichtungsschicht dann auf das Trägerbauteil aufgebracht werden. Wie normalerweise für elektrochemisch aktive Beschichtungen repräsentativ, die oft aufgebracht werden, sind diese aus aktiven Oxidbeschichtungen hergestellt, wie zum Beispiel Platingruppenmetalloxide, Magnetit, Ferrit, Kobaltspinell oder gemischte Metalloxidbeschichtungen. Diese können auf Wasser basieren, wie zum Beispiel wässrige Lösungen, oder auf Lösungsmittel basieren, zum Beispiel unter Verwendung von Alkohollösungsmittel. Für das Verfahren der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer gemäß der vorliegenden Erfindung ist die ausgewählte Beschichtung Rutheniumoxid und Palladiumoxid. Bevorzugte Beschichtungszusammensetzungslösungen sind normalerweise jene, die RuCl₃, PdCl₂ und Salzsäure enthalten, alle in Alkolhollösung. Es wird verstanden, dass das RuCl₃ in einer Form verwendet werden kann, wie zum Beispiel RuCl₃H₂O, und PdCl₂ kann auf ähnliche Weise verwendet werden. Zur Vereinfachung werden diese Formen hier allgemein einfach als RuCl₃ und PdCl₂ bezeichnet. Allgemein ist das Rutheniumchlorid zusammen mit dem Palladiumchlorid in einem Alkohol gelöst, wie zum Beispiel entweder Isopropanol oder Butanol, alle kombiniert mit kleinen Zusätzen von Salzsäure, wobei Butanol bevorzugt ist.
Eine solche Beschichtungszusammensetzung enthält ausreichend Pd-Bestandteile, um zumindest 1 Molprozent bis zu 50 Molprozent Palladiummetall zu enthalten, Basis 100 Molprozent von Palladium und Rutheniummetalle, mit einem bevorzugten Bereich von 5 Molprozent bis zu 25 Molprozent Palladium. Eine Zusammensetzung, die Palladium in einer Menge von weniger als 1 Molprozent enthält, ist ungeeignet, um eine Elektrodenbeschichtung mit einer geringen Betriebsspannung und einer verlängerten Lebensdauer zu erzeugen. Andererseits stehen mehr als 50 Molprozent Palladium einer geringen Betriebsspannung und einer verlängerten Lebensdauer entgegen. Als Ausgleich enthält die Beschichtung somit von 50 Molprozent bis 99 Molprozent Ruthenium und vorzugsweise von 75 bis 95 Molprozent Ruthenium. Wie aus dem Vorstehenden verstanden wird, reicht das Molverhältnis von Ruthenium zu Palladium, als Metalle, für die besten Beschichtungseigenschaften in der resultierenden Beschichtung vorzugsweise von größer als 50:50 bis zu etwa 99:1, und vorzugsweise 75:25 bis 95:5.
Es wurde nicht erwartet, dass diese Beschichtung für die vorliegende Erfindung eine verlängerte Lebensdauer für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer erzeugen würde. Es war offensichtlich, dass die Beschichtungen aus Palladiumoxid und Rutheniumoxid allgemein keine Beschichtungen der Wahl für die Chlor- und Hypochloriterzeugung sein würden. Es ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Nr. 51-56783 offenbart, dass eine vorgeschlagene Beschichtung von 55–95 Mol% Palladiumoxid und 5–45 Mol% Rutheniumoxid eine sehr schlechte Lebensdauer bewirkt. Daher führt eine solche Beschichtung zu Versuchen, eine solche schlechte Lebensdauer zu verbessern, und zwar durch Vorsehen einer Unterschichtbeschichtung oder durch Zusetzen von 20–90 Mol% Titanoxid zu der Beschichtung aus Palladiumoxid und Rutheniumoxid. Solche Betrachtungen sind in dem US-Patent Nr. 4,517,068 diskutiert, in der ein verbesserter Elektrokatalysator offenbart ist, in dem Titanoxid mit Palladiumoxid und Rutheniumoxid kombiniert ist. Es wurde außerdem in Erwägung gezogen, Palladium mit Ruthenium zu kombinieren, um eine Gas entwickelnde katalytische Anode herzustellen. Für diesen Zweck war es notwendig, ein reduziertes Palladium/Ruthenium-Oxid zu verwenden, wie in dem US-Patent 4,039,409 gelehrt wird. Aber für die vorliegende Erfindung ist die Beschichtung eine nicht-reduzierte Oxidbeschichtung.
Darüber hinaus wurde für Elektrogewinnungsanoden zuvor herausgefunden, dass es praktisch ist, das Palladium zu verwenden, um eine Schicht daraus selbst zu erzeugen. Es wurde gelehrt, dass eine Schicht verwendet werden kann, die Rutheniumoxid enthält, aber es wurde gelehrt, diese mit Titanoxid zu kombinieren, um als eine obere Schicht verwendet werden zu können. Die Zwischenschicht ist eine Kombination aus Ruthenium und Iridium. Daher wurde in dem Gebiet der Elektrogewinnung ein komplexer Mehrschicht-Lösungsansatz verwendet, unter Verwendung von Ruthenium und Palladium in verschiedenen Schichten, wie in dem US-Patent Nr. 4,157,943 gelehrt wird, um Anoden herzustellen, die eine akzeptierbare Lebensdauer bei der Elektrogewinnung haben. Es wurde daher nicht erwartet, einen gewünschten Prozess für die Elektrogewinnung zu erhalten, wie in der vorliegenden Erfindung offenbart, mit einer vereinfachten Beschichtungszusammensetzung, wie zuvor beschrieben.
Es wurde auch herausgefunden, dass für das Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer gemäß der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung aus Rutheniumoxid und Rhodiumoxid am sinnvollsten ist. Die Beschichtungszusammensetzungslösungen für den Zweck der Erfindung sind normalerweise jene, die RuCl₃, RhCl₃ und Salzsäure enthalten, alle in Alkohollösung. Es wird verstanden, dass das RuCl₃ in einer Form verwendet werden kann, wie zum Beispiel RuCl₃·H₂O, und RhCl₃ ähnlich verwendet werden kann, wie zum Beispiel als RhCl₃·H₂O. Zur Vereinfachung werden solche Formen hier allgemein einfach RuCl₃ und RhCl₃ bezeichnet. Auf Wasser basierende Lösungen können verwendet werden. Üblicherweise kann das Rutheniumchlorid zusammen mit dem Rhodiumchlorid entweder in Isopropanol oder Butanol gelöst sein, alle kombiniert mit kleinen Zusätzen von Salzsäure, wobei Butanol bevorzugt ist. Solche Beschichtungszusammensetzungen enthalten ausreichend Rh-Bestandteile, um zumindest 0,5 Molprozent bis 50 Molprozent Rhodiummetall, Basis 100 Molprozent von Rhodium- und Rutheniummetallen, wobei ein bevorzugter Bereich von 1 Molprozent bis zu 20 Molprozent Rhodium reicht. Eine Zusammensetzung, die Rhodium in einer Menge von weniger als 1 Molprozent enthält, ist nicht geeignet, um eine Elektrodenbeschichtung mit einer geringen Betriebsspannung und einer verlängerten Lebensdauer zu erzeugen. Andererseits stehen mehr als 50 Molprozent Rhodium ebenfalls einer geringen Betriebsspannung und einer verlängerten Lebensdauer entgegen. Aus dem Vorherstehenden wird verstanden, dass für beste Beschichtungseigenschaften das Molverhältnis von Ruthenium zu Rhodium, als Metalle, in der resultierenden Beschichtung vorzugsweise von größer als 50:50 bis zu 99,5:0,5 reicht, und vorzugsweise von 75:25 bis 95:5.
Es wurde nicht erwartet, dass diese Beschichtung für die vorliegende Erfindung zu einer verlängerten Lebensdauer bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer führen würde.
Für Elektrogewinnungsanoden wurde zuvor gelehrt, wie vorstehend erläutert, dass eine Schicht verwendet werden kann, die Rutheniumoxid enthält. Aber, wie ebenfalls vorstehend erläutert, ist das Rutheniumoxid mit Titaniumoxid kombiniert, das als eine obere Schicht verwendet wird. Oder, wie in dem US-Patent 3,878,083 diskutiert, kann für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer Rutheniumoxid mit Tantaloxid oder Titanoxid kombiniert werden. Wie hier weiter diskutiert wird, haben diese gemischten Oxidbeschichtungen keine zufriedenstellenden Eigenschaften für kommerzielle Anwendung bewiesen. Es wurde daher nicht erwartet, einen gewünschten Prozess für die Elektrogewinnung zu erreichen, wie er in der vorliegenden Erfindung offenbart, und zwar mit der Beschichtungszusammensetzung aus Rutheniumoxid plus Rhodiumoxid, wie vorstehend beschrieben.
Die hier verwendete Beschichtungszusammensetzung kann auf das Metallgitterbauteil durch eine jener Maßnahmen aufgebracht werden, die zur Aufbringung einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung auf einen Metallträger praktisch sind. Solche Verfahren zur Aufbringung beinhalten Tauchanwendung, zum Beispiel Dreh- und Tauch-Trocknungstechniken, Bürstenaufbringung, Walzenbeschichtung und Sprühbeschichtung, wie zum Beispiel elektrostatisches Sprühen. Darüber hinaus können Sprühanwendungen und Kombinationstechniken verwendet werden, wie zum Beispiel Eintauchen mit Sprühaufbringung. Vorteilhafterweise kann elektrostatische Sprühaufbringung verwendet werden, und zwar für den besten Umwicklungseffekt des Sprühens zur Beschichtung der Rückseite von einem Gegenstand, wie zum Beispiel eine Gitterelektrode. Ein solcher Umwicklungseffekt des Sprühens an der Rückseite kann stattfinden, wenn zum Beispiel die Beschichtung eines Gitterbauteils von vorne durchgeführt wird, und kann insbesondere gewünscht sein, wenn das Ventilmetallträgerbauteil als eine Bleibasis dient, wie vorstehend diskutiert. Wenn eine solche Anwendung von einem Ventilmetallträger gewünscht ist, dann kann das Gesamtgewicht der Beschichtung auf eine vordere Fläche und eine hintere Fläche des Trägers in variierenden Proportionen angewendet werden, zum Beispiel von 50:50 bis 80:20 von der vorderen zur hinteren Seite, und allgemeiner von 50:50 bis 60:40 (vorne: hinten). Wenn der Umwicklungseffekt erreicht wird, dann wird für die Aufbringung auf eine vordere Gitterfläche üblicherweise zumindest ein Verhältnis von 90:10 (vorne:hinten) für die Beschichtung vorgesehen.
Unabhängig von dem Verfahren zur Aufbringung der Beschichtung wird üblicherweise ein Beschichtungsverfahren wiederholt, um ein gleichmäßigeres und besseres Beschichtungsgewicht zu erhalten, als dies durch lediglich eine Beschichtung erreicht wird. Üblicherweise übersteigt die Anzahl der Beschichtungen für eine repräsentative Beschichtungsschicht von einem Typ, wie vorstehend für die vorliegende Erfindung erläutert, nicht etwa 30 Beschichtungen, wobei das Ausmaß an aufgebrachten Beschichtungen ausreichend ist, um einen Bereich von etwa 1 g/m² (Gramm pro Quadratmeter) bis etwa 25 g/m² zu erreichen, und vorzugsweise von 5 g/m² bis 15 g/m² für die Beschichtung, zum Beispiel eine Beschichtung aus Ruthenium plus Palladium, wenn Elemente in der Beschichtung als in metallischer Form vorliegend berechnet werden. Zur Vereinfachung kann dies beispielsweise als "von 5 g/m² bis 15 g/m², als Metalle" bezeichnet werden.
Nach der Aufbringung der Beschichtung wird die aufgebrachte Zusammensetzung erhitzt, um die resultierende gemischte Oxidbeschichtung durch Thermodekomposition der Vorgänger vorzubereiten, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind. Dadurch wird die gemischte Oxidbeschichtung vorbereitet, die die gemischten Oxide in den molaren Proportionen enthält, Basis der Metalle der Oxide, wie vorstehend diskutiert. Eine solche Erhitzung für die thermische Dekomposition wird bei einer Temperatur von zumindest etwa 350°C für eine Zeit von zumindest etwa zwei Minuten durchgeführt. Normalerweise wird die aufgebrachte Beschichtung bei einer erhöhten Temperatur von bis zu etwa 600°C für eine Zeit von nicht mehr als 15 Minuten erhitzt. Geeignete Bedingungen können das Erhitzen in Luft oder Sauerstoff beinhalten. Allgemein kann die verwendete Erhitzungstechnik eine von jenen sein, die für das Aushärten einer Beschichtung auf einem Metallträger verwendet werden. Daher kann eine Ofenbeschichtung, einschließlich Förderöfen, verwendet werden. Darüber hinaus können Infrarot-Härtetechniken praktisch sein. Nach diesem Erhitzen und vor einer zusätzlichen Beschichtung, bei der eine zusätzliche Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung durchgeführt wird, wird es dem erhitzten und beschichteten Träger ermöglicht, sich normalerweise auf zumindest im wesentlichen Umgebungstemperatur abzukühlen. Speziell nachdem die Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung durchgeführt ist, kann ein abschließendes Backen durchgeführt werden. Typische Bedingungen für das abschließende Backen von Beschichtungen können Temperaturen von 450°C bis zu 600°C beinhalten. Backzeiten können von 15 Minuten bis zu vier Stunden variieren.
Es wird verstanden, dass Alternativen zu den herkömmlichen Gittern, die gedehnte Metallgitter sind, hier als das Gitterbauteil verwendet werden können und praktisch sind. Daher ist der Begriff "Gitter" nicht einfach auf ein gedehntes Metallgitter beschränkt. Andere Gitterbauteilformen, einschließlich jene, die aus dünnen, allgemein flachen Bauteilen in Streifenform hergestellt sind, die auch als Streifenform bezeichnet werden können, können als ein Gitter verwendet werden. Auch kann das Gitterbauteil in Drahtform hergestellt sein, zum Beispiel ein gewebtes Drahtgitter, das eine offene Gitterplatte in der Form von einem Sieb sein kann. Das Drahtformgitter kann aus einzelnen Drähten geformt sein, die einzeln auf die Basis aufgebracht werden, wie zum Beispiel in einem Kreuzgittermuster. Ein geeignetes Gitterbauteil kann auch ein perforiertes Bauteil sein, wie es beispielsweise aus einer gestanzten und/oder gebohrten Platte hergestellt ist.
Es wurde herausgefunden, dass bei dem Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer gemäß der vorliegenden Erfindung, das für eine am meisten gewünschte Zellenspannungseinsparung sowie für eine verlängerte Lebenszeit dient, die Zelle bei einer zugeführten Stromdichte von unter etwa 1 Kiloampere pro Quadratmeter an Katodenfläche arbeitet. Für die beste Spannungseinsparung und längste Lebensdauer wird die elektrolytische Gewinnung von Kupfer vorzugsweise durchgeführt, wobei ein eingeprägter elektrischer Strom an der Anode vorliegt, der eine zugeführte Stromdichte von unter 0,5 Kiloampere pro Quadratmeter erzeugt (kA/m²).
Eine obere Beschichtungsschicht, zum Beispiel aus Ventilmetalloxid oder Zinnoxid oder Mischungen daraus, wird vorzugsweise für die Vorbereitung einer Anode für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer vermieden. Es ist daher für die Verwendung in anderen Elektrogewinnungs-Verfahren bestes geeignet. Die obere Beschichtung wird normalerweise aus einem Ventilmetallalchoxid in einer Alkohollösung gebildet, mit oder ohne Vorhandensein von Säure. Zusätzlich können Salze aus gelösten Metallen verwendet werden. Wenn Titanoxid verwendet wird, ist es denkbar, dass solche Bestandteile mit Dotierungsmitteln verwendet werden.
Wenn Zinnoxid die gewünschte obere Beschichtungsschicht ist, dann können geeignete Vorläuferbestandteile SnCl₄, SnSo₄ oder andere anorganische Zinnsalze umfassen. Das Zinnoxid kann mit Dotierungsmitteln verwendet werden. Beispielsweise kann ein Antimon-Salz verwendet werden, um ein Antimon-Dotierungsmittel zur Verfügung zu stellen. Andere Dotierungsmittel beinhalten Ruthenium, Iridium, Platin, Rhodium und Palladium, sowie Mischungen von irgendwelchen der Dotierungsmitteln.
Wenn eine obere Beschichtungsschicht verwendet wird, dann kann es nach der Aufbringung einer solchen oberen Beschichtung gewünscht sein, die Beschichtungsschichten nachzubacken, zum Beispiel in einer Weise, wie vorstehend diskutiert.
Wie vorstehend diskutiert, wird die Verbundelektrode als eine Anode in einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer verwendet. Es ist jedoch auch denkbar, dass diese Elektrolyse-Zellen Verwendung in anderen Elektrogewinnungsverfahren oder bei ähnlichen Verfahren verwendet wird, wie zum Beispiel zur elektrolytischen Gewinnung von Zink, Cadmium, Chrom, Nickel, Kobalt, Mangan, Silber, Blei, Gold, Platin, Palladium, Zinn, Aluminium und Eisen. Ein solches ähnliches Verfahren kann ebenfalls eine Kupferfolienproduktion beinhalten. Der Träger kann ein sich bewegender Träger sein, und die Elektrodeposition in einem solchen Verfahren kann Elektrogalvanisieren oder galvanische Verzinnung umfassen.
Obwohl die elektrokatalytische Beschichtung in Elektrogewinnungsverfahren, die andere sind als die elektrolytische Gewinnung von Kupfer, immer Beschichtungen aus Rutheniumoxid und Palladiumoxid oder Beschichtungen aus Rhodiumoxid plus Rutheniumoxid beinhalten, es ist ebenfalls denkbar, dass für solche anderen Elektrogewinnungsverfahren beispielsweise Platingruppenmetalle verwendet werden, die andere sind als Palladium. Eine solche Beschichtung kann Platin und Ruthenium oder Rhodium beinhalten, z.B. Rutheniumoxid mit Platinoxid.
Außerdem ist es denkbar, dass zusätzliche ähnliche Beschichtungsbestandteile verwendet werden können, insbesondere in diesen anderen Elektrogewinnungsverfahren. Jedoch ist die hier verwendete Beschichtung vollständig frei und vorteilhafterweise im wesentlichen frei von Ventilmetalloxid. Sie kann ebenfalls frei von Oxiden sein, wie beispielsweise Iridiumoxid. Dies kann jedoch nicht der Fall für irgendeine obere Beschichtungsschicht sein, die in Betracht gezogen werden kann.
Eine Zelle, bei der die vorliegende Erfindung verwendet wird, kann eine Zelle sein, bei der zwischen Elektroden ein Spalt aufrechterhalten wird und ein Zellen-Elektrolyt in dem Spalt enthalten ist. Der Elektrolyt kann normalerweise ein Sulfat enthaltender Elektrolyt sein, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Kupfersulfat für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer. Wenn die Zelle über die Betrachtung der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer hinaus verwendet wird, kann der Elektrolyt Bestandteile enthalten, wie zum Beispiel Magnesiumsulfat und Kaliumsulfat oder Zinksulfat und Natriumsulfat bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink. Es ist ebenfalls denkbar, dass der Elektrolyt ein Chlorid-Elektrolyt sein kann und ein Metallchloridsalz enthält und zusätzlich eine Salzsäurekomponente enthält. Es ist ebenfalls denkbar, dass die Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer, die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht-separate Zellen sind, d.h. die Zellen enthalten keine Membran oder Membranzellen.
Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Wege, wie die Erfindung ausgeführt werden kann, wie in den vergleichenden Beispielen gezeigt. Jedoch sollen die Beispiele, die Wege zeigen, in denen die Erfindung durchgeführt wurde, für die Erfindung nicht als beschränkend betrachtet werden.
Beispiel 1
Eine flache, auseinandergezogene Titangitterprobe aus unlegiertem Grad 1 Titan mit Ausmaßen von etwa 0,064 cm Dicke wurde in Vakuum bei 850°C geglüht und dann in einer 90–95°C Lösung von 18–20% Salzsäure für 1,5 Stunden geätzt, um eine aufgeraute Fläche zu erhalten.
Eine Beschichtungszusammensetzung, die Ruthenium- und Palladiumsalze enthält, wurde durch Auflösen von 0,93 Gramm (g) Ruthenium als RuCl₃·H₂O und 0, 33 g Palladium als PdCl₂·H₂O in 29,2 ml n-Butanol mit 0,8 Milliliter (ml) konzentriertem HCl aufgelöst. Die Lösung wurde dann verrührt, bis sich die Salze vollständig aufgelöst haben.
Das Probengitter wurde dann durch Bürstenbeschichtung an beiden Seiten des Gitters beschichtet. Die Beschichtung wurde in Lagen aufgebracht, wobei jede Beschichtung getrocknet und dann in Luft bei 480°C für sieben Minuten gebacken wurde, und zwar eine Gesamtzahl von zehn Beschichtungsschichten aus Rutheniumoxid und Palladiumoxid mit einem Molverhältnis von 75:25 von Ru:Pd als Metall, und das gesamte Beschichtungsgewicht war im wesentlichen gleichmäßig an der vorderen und hinteren Seite des Gitters verteilt.
Das beschichtete Gitter wurde dann durch Punktschweißen an jeder Seite von einem 1/4'' (6,35 mm) dicken Bleikalziumlegierungsträger befestigt, wobei eine solche Legierung bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer kommerziell verwendet wird. Die Gitter/Blei-Anode wurde dann in einer Labor-Pilotzelle zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer für 1304 Stunden bei 0,3 kA/m² betrieben. Der Elektrolyt für die Zelle war ein kommerzieller Elektrolyt zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer, der primär Salzsäure und Kupfersulfat in einem wässrigen Medium enthält. Diese Anode erreichte eine durchschnittliche Spannungseinsparung von 330 Millivolt (mV) im Vergleich zu einer Blei/Kalziumlegierungsanode ohne angebrachtes Gitter, die für die gleiche Zeitdauer betrieben wurde.
Beispiel 2
Eine flache, auseinandergezogene Titangitterprobe aus unlegiertem Grad 1 Titan mit Ausmaßen von etwa 10 Zentimeter (cm) Breite mal 15 cm Länge und 0,063 cm Dicke sowie mit zwei Hauptflächen con 10 × 15 cm wurde in einer 90–95°C Lösung von 18–20% Salzsäure für 1,5 Stunden geätzt, mit einem resultierenden Gewichtsverlust von 20–25 Gramm pro Quadratmeter (g/m²). Das Gitter wurde dann abgekühlt und in entionisiertem Wasser gespült.
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch Auflösen von 0,93 g Ruthenium als RuCl₃·H₂O und 0, 33 g Palladium als PdCl₂·H₂O in 29,2 (Milliliter) ml n-Butanol mit 0,8 ml konzentriertem HCl aufgelöst. Die Lösung wurde dann verrührt, bis sich die Salze vollständig aufgelöst haben.
Das Probengitter wurde dann durch Bürstenbeschichtung an beiden Seiten des Gitters beschichtet. Die Beschichtung wurde in Lagen aufgebracht, wobei jede Beschichtung bei etwa 110°C für drei Minuten getrocknet und dann bei 480°C für sieben Minuten gebacken wurde. Das erreichte Beschichtungsgewicht von Rutheniumoxid und Palladiumoxid bewirkte etwa 9,9 g/m² von Ru als Metall, und hatte ein Molverhältnis von 75:25 von Ru:Pd als Metall, wobei das gesamte Beschichtungsgewicht im wesentlichen gleichmäßig an der vorderen und hinteren Seite des Gitters verteilt war.
Zwei Proben mit den Ausmaßen von 2,5 × 3,2 cm für ihre Hauptflächen wurden aus dem beschichteten Gitter herausgeschnitten. Eine Titanstange wurde an jeder der Proben angeschweißt, um als ein Stromleiter zu dienen. Jede Probe wurde als eine Anode in einer nicht-separaten Glastestzelle in einem Elektrolyten betrieben, der 150 Gramm pro Liter Salzsäure enthielt. Die Testzelle wurde bei 50°C gehalten und mit einer Stromdichte von 10 Kiloampere pro Quadratmeter (kA/m²) unter Verwendung einer Zirkoniumanode verwendet.
Die Testzelle wurde betrieben, bis die Zellenspannung schnell anzusteigen begann. Ergebnisse zeigten eine verlängerte Lebensdauer von 151 Stunden für beide Proben bei einer mittleren Lebensdauer in Stunden pro Ru-Belastung von 15,3 Stunden pro Gramm pro Quadratmeter (Std/g/m²).
Vergleichendes Beispiel 2
Titaniumgitterproben aus unlegiertem Grad 1 Titan wurden mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtung beschichtet, die Rutheniumoxid und Titaniumoxid enthielt (um somit ein vergleichbares Beispiel herzustellen). Die Beschichtung wurde durch Auflösen von 1,26 g Ruthenium als RuCl₃ und 12,7 ml Titanorthobutyltitanat in 32,1 ml n-Butanol mit 0,88 ml konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Die Beschichtung hatte ein Molverhältnis von 75:25 von Ru:Ti als Metall. Die Beschichtung wurde dann auf den Gitterträger in der Weise nach Beispiel 2 bis zu einem Beschichtungsgewicht von 4,1 g/m² Ru aufgebracht. Das beschichtete Gitter wurde dann wie in Beispiel 2 getestet. Die Proben zeigten eine Lebensdauer in Stunden pro Ru-Belastung von 2,2 Stunden pro Gramm pro Quadratmeter (Std/g/m²).
Beispiel 3
Eine Titangitterprobe aus unlegiertem Grad 1 Titan wurde mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtungszusammensetzung beschichtet, um eine Beschichtung bereitzustellen, die Rutheniumoxid und Palladiumoxid mit einem Molverhältnis von 85:15 als Ru:Pd als Metall zur Verfügung stellt. Die Beschichtungszusammensetzung, Aufbringung und das Backen waren alle wie in Beispiel 2 beschrieben. Das Beschichtungsgewicht betrug 11,3 g/m² von Ruthenium als Metall.
Eine Probe, die als Anode wie in Beispiel 2 vorbereitet wurde, wurde in einer Testzelle verwendet. Die Testzelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde betrieben, bis die Zellenspannung schnell anzusteigen begann. Ergebnisse zeigten eine verlängerte Lebensdauer in Stunden pro Ru-Belastung von 15,8 Std/g/m².
Vergleichendes Beispiel 3
Eine Titangitterprobe aus unlegiertem Grad 1 Titan wurde mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die Rutheniumoxid und Tantaloxid enthielt, um ein vergleichbares Beispiel zur Verfügung zu stellen. Die Beschichtung hatte ein Molverhältnis von 65:35 als Ru:Ta als Metall und wurde durch Auflösen von 0,75 g Ruthenium als RuCl₃ und 24,9 ml einer Lösung aus TaCl₅ Isopropanol zusammen mit 0,4 ml konzentriertem HCl und 4,7 ml n-Butanol vorbereitet. Die Beschichtungszusammensetzung wurde in einer Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgebracht und gebacken, bis zu einem Beschichtungsgewicht von 2,3 g/m².
Eine Titangitterprobe, die als Anode wie in Beispiel 2 vorbereitet wurde, wurde in einer Testzelle verwendet, wie in Beispiel 2 beschrieben. Der Test wurde durchgeführt, bis die Zellenspannung schnell anzusteigen begann. Ergebnisse zeigten eine verlängerte Lebensdauer in Stunden pro Ru-Belastung von 0, 4 Std/g/m².
Vergleichendes Beispiel 4
Eine Titangitterprobe aus unlegiertem Grad 1 Titan wurde mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtungszusammensetzung beschichtet, um eine Beschichtung zur Verfügung zu stellen, die Rutheniumoxid und Palladiumoxid enthielt. Die Beschichtung hatte ein Molverhältnis von 25:75 als Ru:Pd als Metall. Durch das geringe Molverhältnis von Ru:Pd wird es so zu einem vergleichbaren Beispiel. Die Beschichtung wurde durch Auflösen von 0,33 g Ruthenium als RuCl₃ und 0,96 g Pd als PdCl₂ in 29,2 ml n-Butanol und 0,8 ml konzentriertem HCl vorbereitet. Die Beschichtung wurde in einer Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgebracht und gebacken, bis zu einem Beschichtungsgewicht von 6,7 g/m².
Eine Titangitterprobe, die als Anode wie in Beispiel 2 vorbereitet wurde, wurde in einer Testzelle verwendet, wie in Beispiel 2 beschrieben. Der Test wurde durchgeführt, bis die Zellenspannung schnell anzusteigen begann. Ergebnisse zeigten eine verlängerte Lebensdauer in Stunden pro Ru-Belastung von 6,6 Std/g/m².
Vergleichendes Beispiel 5
Eine Titangitterprobe aus unlegiertem Grad 1 Titan wurde mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtungszusammensetzung beschichtet, um eine Beschichtung zur Verfügung zu stellen, die Rutheniumoxid enthielt und durch Auflösen von 1,26 g Ruthenium als RuCl₃ in 29,2 ml n-Butanol mit 0,8 ml konzen triertem HCl vorbereitet wurde. Die Beschichtung wurde in einer Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgebracht und gebacken, bis zu einem Beschichtungsgewicht von 12 g/m². Das Fehlen von Palladium in der Beschichtung hat dies zu einem vergleichbaren Beispiel gemacht.
Eine Titangitterprobe, die als Anode wie in Beispiel 2 vorbereitet wurde, wurde in einer Testzelle verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Testzelle wurde betrieben, bis die Zellenspannung schnell anzusteigen begann. Ergebnisse zeigten eine verlängerte Lebensdauer von 0,6 Std/g/m².
Beispiel 6
Eine flache, auseinandergezogene Titangitterprobe aus unlegiertem Grad 1 Titan mit Ausmaßen von etwa 0,064 cm Dicke wurde in Vakuum bei 850°C geglüht und dann in einer 90–95°C Lösung von 18–20% Salzsäure für 1,5 Stunden geätzt, um eine aufgeraute Fläche zu erhalten.
Eine Beschichtungszusammensetzung, die Ruthenium- und Rhodiumsalze enthält, wurde durch Auflösen von 1,13 g Ruthenium als RuCl₃·H₂O und 0, 128 g Rhodium als RhCl₂·H₂O in 29,2 ml n-Butanol mit 0,4 Milliliter (ml) konzentriertem HCl aufgelöst. Die Lösung wurde dann verrührt, bis sich die Salze vollständig aufgelöst haben.
Das Probengitter wurde dann durch Bürstenbeschichtung an beiden Seiten des Gitters beschichtet. Die Beschichtung wurde in Lagen aufgebracht, wobei jede Lage bei etwa 110°C für drei Minuten getrocknet und dann bei 480°C für sieben Minuten gebacken wurde. Das erreichte Beschichtungsgewicht von Rutheniumoxid und Rhodiumoxid bewirkte etwa 13,2 g/m² von Ru als Metall, und hatte ein Molverhältnis von 90:10 von Ru:Rh als Metall, wobei das gesamte Beschichtungsgewicht im wesent lichen gleichmäßig an der vorderen und hinteren Seite verteilt war.
Zwei Proben mit den Ausmaßen von 7,5 cm im Quadrat für ihre Hauptflächen wurden aus dem beschichteten Gitter herausgeschnitten. Eine Titanstange wurde an jeder der Proben angeschweißt, um als ein Stromleiter zu dienen. Jede Probe wurde als eine Anode in einer nicht-separaten Glastestzelle in einem Elektrolyten betrieben, der 150 Gramm pro Liter Salzsäure enthielt. Die Testzelle wurde bei 50°C gehalten und mit einer Stromdichte von 10 Kiloampere pro Quadratmeter (kA/m²) unter Verwendung einer Zirkoniumanode verwendet.
Die Testzelle wurde betrieben, bis die Zellenspannung schnell anzusteigen begann. Ergebnisse zeigten eine verlängerte Lebensdauer in Stunden pro Ru-Belastung von 15,9 Stunden pro Gramm pro Quadratmeter (Std/g/m²).
Obwohl gemäß dem Patentgesetz die beste Art der Ausführung und ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel erläutert wurden, ist der Schutzbereich der Erfindung nicht hierauf beschränkt, sondern statt dessen durch den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche.

Claims

Verfahren für die elektrolytische Gewinnung eines Metalls aus einer Lösung in einer Elektrolysezelle, die zumindest eine Anode aufweist, wobei während der elektrolytischen Gewinnung Sauerstoff entwickelt wird und Zellenspannungseinsparungen eintreten, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer nicht separierten Elektrolysezelle; Vorsehen eines Elektrolyten in der Zelle, der das Metall in Lösung enthält; Bereitstellen einer Anode in der Zelle mit dem Elektrolyten, wobei die Anode eine Bleibasis und ein Metallgitterflächenbauteil hat, wobei das Metallgitterflächenbauteil eine breite, beschichtete vordere Fläche und eine breite hintere Fläche hat, die der Bleibasis zugewandt ist, wobei die beschichtete vordere Fläche eine elektrokatalytische Beschichtung hat, die Palladiumoxid- und Rutheniumoxid- oder Rhodiumoxid- und Rutheniumoxidbestandteile in einem Verhältnis enthält, das aus zumindest 50 Molprozent Ruthenium bis zu 99,5 Molprozent Ruthenium und zumindest 1 Molprozent Palladium bis zu 50 Molprozent Palladium oder aus zumindest 0,5 Molprozent bis zu 50 Molprozent Rhodium auf Basis von 100 Molprozent dieser Metalle gebildet ist, die in der Beschichtung vorliegen; Anlegen von einem elektrischen Strom an die Anode; und Durchführen der elektrolytischen Gewinnung bei einer zugeführten Stromdichte von unter 1 kA/m².
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Elektrolyt ein Sulfatelektrolyt ist und eines oder mehrere von Schwefel säure, Magnesiumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Zinksulfat und Kupfersulfat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer, bei dem die elektrokatalytische Beschichtung auf die beschichtete vordere Fläche und die hintere Fläche des Gitterflächenbauteils in einem Verhältnis von 50:50 bis etwa 80:20 der vorderen zu der hinteren Fläche aufgebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die elektrokatalytische Beschichtung frei von Iridium ist, wobei das Rutheniumoxid und das Palladiumoxid oder das Rhodiumoxid in einem molaren Verhältnis von 75:25 bis 95:5 von Ruthenium zu Palladium oder Ruthenium zu Rhodium als Metalle vorliegen, und wobei die Beschichtung auf das Metallgitterbauteil in einer Menge aufgebracht ist, um eine Beschichtung aus dem Rutheniumoxid plus Palladiumoxid oder Rutheniumoxid plus Rhodiumoxid mit einer Beladung von 1 g/m² bis 25 g/m² von Ruthenium und Palladium oder Ruthenium und Rhodium als Metalle vorzusehen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Oberfläche von der vorderen Fläche der Gitterflächenbauteils eine aufgeraute Oberfläche ist, die durch einen oder mehrere Schritte von intergranulares Ätzen, Sandstrahlen oder thermisches Sprühen vorbereitet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die elektrolytische Gewinnung bei einer zugeführten Stromdichte von unter 0,5 kA/m² durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallgitterflächenbauteil Titan enthält und die elektrokatalytische Beschichtung auf dem Titanbauteil durch ein Verfahren vorgesehen ist, das elektrostatische Sprühaufbringung, Bürstenaufbringung, Walzenaufbringung, Tauchaufbringung und Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallgitteroberbauteil ein Ventilmetallgitter, eine Platte, eine Lamelle, ein Rohr oder ein Drahtbauteil ist und das Ventilmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Titan, Tantal, Aluminium, Molybdän, Zirkon, Niob, Wolfram, deren Legierungen und intermetallische Mischungen davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer, bei dem die elektrokatalytische Beschichtung eine nicht-reduzierte Oxidbeschichtung ist, die bei einer Temperatur von 350 °C bis zu 600 °C für eine Zeitdauer von 2 Minuten bis zu 15 Minuten pro aufgebrachte Schicht der Beschichtung erhitzt wird, und die Beschichtung aus Rutheniumoxid plus Palladiumoxid oder Rutheniumoxid plus Rhodiumoxid eine Beladung von 5 g/m² bis 15 g/m² von Ruthenium plus Palladium oder Ruthenium plus Rhodium als Metalle hat.
Elektrode zur Verwendung bei einer Sauerstoff entwickelnden Anwendung bei geringer Stromdichte mit einem Sulfatelektrolyten, wobei die Elektrode aufweist: (a) eine massive Bleielektrodenbasis, die aus Blei oder Bleilegierung hergestellt ist; (b) ein Ventilmetallflächenbauteil, das mit der Bleibasis in elektrisch leitfähigem Kontakt kombiniert ist; und (c) eine Beschichtungsschicht aus einer elektrochemisch aktiven Beschichtung auf dem Ventilmetallflächenbauteil, wobei die Beschichtung eine Mischung aus Platingruppenmetalloxiden enthält, die im wesent lichen Rutheniumoxid und Palladiumoxid oder Rutheniumoxid und Rhodiumoxid enthält, wobei das Rutheniumoxid und das Palladiumoxid oder das Rutheniumoxid und das Rhodiumoxid in einem molaren Verhältnis von 50:50 bis zu 99:1 von Ruthenium zu Palladium oder Ruthenium zu Rhodium als Metalle vorliegen.
Elektrode nach Anspruch 10, bei der die Beschichtung frei von Iridium ist und das Rutheniumoxid und das Palladiumoxid oder das Rutheniumoxid und das Rhodiumoxid in einem molaren Verhältnis von 75:25 bis 95:5 von Ruthenium zu Palladium oder von 95,5:0,5 bis 50:50 von Ruthenium zu Rhodium als Metalle vorliegen, und wobei die Beschichtung auf das Ventilmetallflächenbauteil in einer Menge aufgebracht ist, um eine Beschichtung aus dem Rutheniumoxid und Palladiumoxid oder Rutheniumoxid und Rhodiumoxid mit einer Beladung von 1 g/m² bis 25 g/m² von Ruthenium und Palladium oder Ruthenium und Rhodium als Metalle vorzusehen.
Elektrode nach Anspruch 10, bei der die elektrochemisch aktive Beschichtung auf eine oder mehrere von einer vorderen Fläche und einer hinteren Fläche des Trägerbauteils aufgebracht ist.
Elektrode nach Anspruch 12, bei der die Beschichtungszusammensetzung auf die vordere Fläche und die hintere Fläche des Trägerbauteils in einem Verhältnis von 50:50 bis 80:20 von der vorderen zu der hinteren Fläche aufgebracht ist.
Elektrode nach Anspruch 10, bei der das Ventilmetallflächenbauteil ein Ventilmetallgitter, eine Platte, eine Lamelle, ein Rohr, eine gestanzte Platte oder ein Draht ist.
Elektrode nach Anspruch 14, bei der das Ventilmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Titan, Tantal, Aluminium, Molybdän, Zirkon, Niob, Wolfram, deren Legierungen und intermetallische Mischungen davon enthält.
Elektrode nach Anspruch 10, bei der eine Oberfläche des Ventilmetallflächenbauteils eine aufgeraute Oberfläche ist, die durch einen oder mehrere Schritte von intergranulares Ätzen, Sandstrahlen oder thermisches Sprühen vorbereitet ist.
Elektrode nach Anspruch 16, bei der eine Keramikoxidsperrschicht als eine Vorbehandlungsschicht auf der aufgerauten Oberfläche vorgesehen ist.
Elektrode nach Anspruch 10, bei der auf der elektrokatalytischen Beschichtung zumindest eine obere Beschichtungsschicht vorgesehen ist, die eine Ventilmetalloxidbeschichtung oder eine Zinnoxidbeschichtung oder Mischungen davon enthält.
Elektrode nach Anspruch 18, bei der die obere Beschichtungsschicht aus Ventilmetalloxid ein Oxid enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titan, Tantal, Niob, Zirkon, Molybdän, Aluminium, Hafnium oder Wolfram enthält.
Elektrode nach Anspruch 18, bei der die obere Beschichtungsschicht eine Zinnoxidbeschichtungsschicht ist, die mit einem oder mehreren von Sb, F, Cl, Mo, W, Ta, Ru, Ir, Pt, Rh, Pd oder In und Oxiden davon dotiert ist, und das Dotierungsmittel in einer Menge in der Größenordnung von 0,1 % bis 20 % vorliegt.
Elektrode nach Anspruch 10, bei der die Elektrode eine Mehrfachschichtelektrode ist, wobei die Mehrfachschichtelektrode ein Trägerbauteil aus Blei oder Bleilegierung und ein Ventilmetallbauteil aufweist, das mit der Bleielektrodenbasis kombiniert ist, wobei die Bleibasis die Form einer Platte und eine große breite Oberfläche hat, und wobei Ventilmetallbauteil die Form eines Gitters und eine vordere beschichtete Hauptfläche sowie eine hintere Hauptfläche hat, wobei die hintere Hauptfläche des Ventilmetallbauteils der Bleibasis zugewandt ist, wobei die vordere beschichtete Hauptfläche zumindest eine Beschichtungsschicht aus der elektrochemisch aktiven Beschichtung aufweist, und wobei das Ventilmetallbauteil mit der Bleibasis in elektrischem Kontakt kombiniert ist, wohingegen das Ventilmetallbauteil bei seiner breiten Oberfläche eine beschichtete Fläche von der Bleibasis vorstehen lässt und eine aktive Oberfläche in Gitterform für die Mehrfachschichtelektrode darstellt.
Elektrolysezelle für die elektrolytische Gewinnung eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Mangan, Silber, Blei, Gold, Platin, Zinn, Aluminium, Chrom und Eisen enthält, die die Elektrode nach Anspruch 10 aufweist, in einem Elektrolyten, der dieses Metall in Lösung enthält.
Zelle nach Anspruch 22, bei der der Elektrolyt eines oder mehrere von Schwefelsäure, Kupfersulfat, Zinksulfat und Natriumsulfat enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in einer Sauerstoff entwickelnden Elektrolysezelle bei geringer Stromdichte, insbesondere zur elektrolytischen Gewinnung von Metall, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Vorsehen eines Ventilmetallträgers; Vorbereiten einer Oberfläche des Ventilmetallträgers; Bereitstellen von zumindest einer Beschichtungsschicht aus einer elektrochemisch aktiven Beschichtung, die Palladiumoxid- und Rutheniumoxid- oder Rhodiumoxid- und Rutheniumoxidbestandteile in einem Verhältnis enthält, das aus zumindest 50 Molprozent Ruthenium bis zu 99,5 Molprozent Ruthenium und zumindest 1 Molprozent Palladium bis zu 50 Molprozent Palladium oder aus zumindest 0,5 Molprozent bis zu 50 Molprozent Rhodium auf Basis von 100 Molprozent dieser Metalle gebildet ist, die in der Beschichtung enthalten sind; Erhitzen der elektrochemisch aktiven Beschichtung; und Anbringen des beschichteten Ventilmetallträgers an einen Bleiträger, der aus Blei oder einer Bleilegierung hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der Ventilmetallträger ein Ventilmetallgitter, eine Platte, eine Lamelle, ein Rohr, eine gestanzte Platte oder ein Drahtbauteil ist.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Ventilmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Titan, Tantal, Aluminium, Molybdän, Zirkon, Niob, Wolfram, deren Legierungen und intermetallische Mischungen davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem eine Oberfläche des Ventilmetallträgers durch eines oder mehrere von Ätzen, Sandstrahlen oder thermisches Sprühen vorbereitet ist.
Verfahren nach Anspruch 26, außerdem mit dem Schritt des Vorsehens auf dieser aktiven Beschichtungsschicht aus Platingruppenmetalloxiden einer oberen Beschichtungsschicht, die ein Ventilmetalloxid enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titan-, Tantal-, Niob-, Zirkon-, Molybdän-, Aluminium-, Hafnium- oder Wolframoxide enthält.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Rutheniumoxid und das Palladiumoxid in einem molaren Verhältnis von 75:25 bis 95:5 von Ruthenium zu Palladium als Metalle vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die elektrochemisch aktive Beschichtung auf den Ventilmetallträger in einer Menge aufgebracht ist, um eine Beschichtung aus dem Rutheniumoxid plus Palladiumoxid mit einer Beladung von 1 g/m² bis 25 g/m² von Ruthenium plus Palladium als Metalle vorzusehen.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Erhitzen durch Backen der elektrochemisch aktiven Schicht bei einer Temperatur von 350 °C bis zu 600 °C für eine Zeitdauer von 2 Minuten bis zu 15 Minuten pro aufgebrachte Schicht der Beschichtung erfolgt und die Zelle eine Elektrolysezelle für die elektrolytische Gewinnung von einem Metall ist.