ES2215072T3

ES2215072T3 - Fabricacion de cobre por electrolisis.

Info

Publication number: ES2215072T3
Application number: ES00966917T
Authority: ES
Inventors: Kenneth L. Hardee; Lynne M. Ernes; Carl W. Brown, Jr.
Original assignee: Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2004-10-01
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: ATE262054T1; MXPA03001010A; US20030019760A1; EP1313894A1; AU2000277195A1; AR034247A1; US6802948B2; EP1313894B1; DE60009172D1; WO2002018676A1; DE60009172T2; PE20020279A1; US6368489B1

Abstract

Procedimiento para electrólisis de un metal a partir de una solución en una celda electrolítica que comprende como mínimo un ánodo, con generación de oxígeno y ahorro de voltaje en la celda durante dicho proceso de electrólisis, comprendiendo el proceso: disponer una celda electrolítica sin separación; establecer en dicha celda un electrolito conteniendo dicho metal en solución; disponer un ánodo en dicha celda con dicho electrolito, cuyo ánodo tiene una base de plomo y una superficie de rejilla metálica, poseyendo dicho elemento de superficie de rejilla metálica una amplia cara frontal dotada de recubrimiento, y una amplia cara posterior dirigida hacia la base de plomo, poseyendo la cara frontal dotada de recubrimiento un recubrimiento electrocatalítico que consiste en óxido de paladio y óxido de rutenio o componentes de óxido de rodio y óxido de rutenio en una proporción que consigue un mínimo de 50 por ciento molar de rutenio hasta 99, 5 por ciento molar de rutenio y como mínimo 1 mol por ciento de paladio hasta 50 moles por ciento de paladio, o desde un mínimo de 0, 5 moles por ciento hasta 50 moles por ciento de rodio, en base a 100 moles por ciento de estos metales presentes en el recubrimiento; aplicando una corriente eléctrica en dicho ánodo.

Description

Fabricación de cobre por electrólisis.

Antecedentes de la invención 1. Sector técnico al que pertenece la invención

La presente invención está dirigida a la fabricación de cobre por electrólisis, que es una aplicación con baja densidad de corriente que genera oxígeno. El cobre puede ser fabricado por electrólisis utilizando un electrodo de plomo modificado. El electrodo modificado es adecuado para su utilización como ánodo de oxígeno en la fabricación de cobre por electrólisis.

2. Descripción de las técnicas anteriores

Se han utilizado ampliamente los ánodos de plomo o aleaciones de plomo en procesos para la electrólisis de metales, tales como cobre, a partir de electrolitos de sulfatos. Estos ánodos de plomo, no obstante, tienen importantes limitaciones tales como un consumo no deseable de potencia y erosión del ánodo. Esta erosión del ánodo puede conducir a la producción de posos y contaminación resultante del electrolito, así como contaminación del producto sobre el que se aplica el recubrimiento, por ejemplo, contaminación de plomo de un producto con recubrimiento de cobre.

Por lo tanto, se ha propuesto preparar un ánodo compuesto a partir de un artículo sinterizado de un metal, por ejemplo, titanio, cuyo artículo es infiltrado con el otro metal, por ejemplo, plomo. Estos ánodos han sido propuestos, por ejemplo, en la Patente U.S.A. Nº 4.260.470. El titanio puede ser molido, comprimido y sinterizado para preparar una esponja de titanio en forma de matriz porosa. Esta matriz es infiltrada a continuación con plomo o aleación de plomo fundidos. El objetivo es conseguir, en primer lugar, ánodos planos en forma de fleje. Estos flejes son unidos entre sí formando un conjunto co-planario y paralelo para proporcionar un ánodo laminar grande. Dicha patente muestra la utilización de estos ánodos especialmente para la utilización en fabricación electrolítica de zinc o cobre a partir de electrolitos de sulfato.

También se ha propuesto preparar partículas catalíticas de un metal tal como titanio, cuyas partículas son activadas con un metal del grupo del platino. Estas partículas son distribuidas a continuación de manera uniforme y embebidas parcialmente dentro de la superficie de una base de ánodo de plomo o de aleación de plomo. La placa de plomo queda por lo tanto recubierta con una capa de estas partículas, tal como partículas de esponja de titanio activado. Un ánodo de este tipo ha sido dado a conocer en la Patente U.S.A. Nº 4.425.217.

También se ha propuesto utilizar un substrato de plomo como estructura de soporte. Esta estructura de soporte proporciona una superficie que se puede acoplar a otro elemento, por ejemplo, una rejilla de metal de válvulas expandido. Tal como se da a conocer en la solicitud de Patente U.S.A. Nº de serie 09/273.981, el elemento de rejilla tiene una superficie frontal y una superficie posterior con la superficie posterior dirigida a la estructura de soporte de plomo. Como mínimo, la superficie frontal del elemento de rejilla es una superficie activa. La fijación del elemento de rejilla a la estructura de soporte de plomo en conexión eléctrica permite que la estructura de soporte de plomo sirva como distribuidor de corriente para el elemento de rejilla. El elemento de rejilla se puede acoplar a la superficie de la estructura de soporte de plomo, por ejemplo, por prensado o laminación del elemento de rejilla sobre el plomo.

No obstante, sería deseable disponer un electrodo para esas funciones con períodos de vida útil mejorados y proporcionando ahorros en el voltaje sin que ello quedara contrarrestado por un coste prohibitivo debido a un elevado coste de los materiales de electrodo o elevados costes de fabricación o combinación de ambos.

Características de la invención

Se ha descubierto ahora un electrodo que proporciona periodos de vida útiles mejorados y ahorros de voltaje, lo cual se puede juntar con una mayor eficiencia de corriente durante la operación de la celda, permaneciendo eficaz en cuanto a costes. El electrodo es especialmente ventajoso para la industria de electrólisis al proporcionar ahorros de voltaje significativos en comparación con los ánodos convencionales de plomo, la eliminación substancial de formación de pozos dando como resultado menores tiempos de paro para la limpieza de las celdas y menores problemas de eliminación hacia el medio ambiente. Además, se mejora la pureza del producto con recubrimiento.

En un aspecto, la presente invención está dirigida a un procedimiento para la fabricación de un metal por electrólisis de una solución en una celda electrolítica que comprende como mínimo un ánodo, existiendo la generación de oxígeno y ahorros de voltaje en la celda durante dicha operación de electrólisis, cuyo procedimiento comprende:

: disposición de una celda electrolítica no separada;

: establecer en dicha celda un electrolito que contiene dicho metal en solución;

: disponer un ánodo en dicha celda con dicho electrolito, cuyo ánodo tiene una base de plomo y una superficie de rejilla metálica, cuya superficie de rejilla metálica tiene una cara frontal amplia dotada de recubrimiento y una cara posterior amplia dirigida hacia la base de plomo, de manera que la cara frontal dotada de recubrimiento tiene un recubrimiento electrocatalítico que consiste en óxido de paladio y óxido de rutenio u óxido de rodio y óxido de rutenio como constituyentes en una proporción que proporciona como mínimo 50 moles por ciento de rutenio hasta 99,5 moles por ciento de rutenio y como mínimo 1 mol por ciento de paladio hasta 50 moles por ciento de paladio, o desde 0,5 moles por ciento como mínimo hasta 50 moles por ciento de rodio, en base a 100 moles por ciento de estos metales presentes en el recubrimiento;

: aplicar una corriente eléctrica en dicho ánodo; y conducir dicha electrólisis con una densidad de corriente aplicada inferior a 1 kA/m^{2}.

Según otro aspecto, la invención está dirigida a un electrodo a utilizar en una aplicación con corriente de baja densidad, que genera oxígeno, con un electrolito de sulfato, cuyo electrodo comprende:

(a): una base de electrodo de plomo sólido realizada a base de plomo o una aleación de plomo;

(b): un elemento superficial de metal de válvulas combinado con dicha base de plomo en contacto eléctricamente conductor; y

c): una capa de recubrimiento de un recubrimiento electroquímicamente activo sobre dicho elemento superficial de metal de válvulas, comprendiendo dicho recubrimiento una mezcla de óxidos de metal de grupo del platino consistiendo esencialmente en óxido de ruteno y óxido de paladio o bien óxido de rutenio y óxido de rodio, de manera que dichos óxido de rutenio y óxido de paladio o bien óxido de rutenio y óxido de rodio se encuentran presentes en una proporción molar comprendida desde 50:50 a 99:1 del rutenio con respecto al paladio o el rutenio con respecto al rodio, como metales.

Según otro aspecto, la presente invención está dirigida a un método para la fabricación de un electrodo para su utilización en una celda electrolítica con baja densidad de corriente y celda electrolítica con generación de oxígeno, en particular para electrólisis de metales, cuyo método comprende las siguientes etapas:

: formar un substrato de metal de válvulas;

: preparar una superficie de dicho substrato de metal de válvula;

: exponer como mínimo una capa de recubrimiento de un recubrimiento electroquímicamente activo que consiste en óxido de paladio y óxido de rutenio o el óxido de rodio y óxido de rutenio como constituyentes en una proporción que proporciona como mínimo 50 moles por ciento de rutenio hasta 99,5 por ciento de moles de rutenio y como mínimo 1 mol por ciento de paladio hasta 50 moles por ciento de paladio, o desde un mínimo de 0,5 moles por ciento hasta unos 50 moles por ciento de rodio, en base a 100 moles por ciento de estos metales presentes en el recubrimiento;

: calentar dicho recubrimiento electroquímicamente activo; y

: fijar substrato de metal de válvulas con el recubrimiento a un substrato de plomo fabricado en plomo o una aleación de plomo.

Otros aspectos de la invención quedan definidos en las reivindicaciones dependientes.

Descripción de las realizaciones preferentes

El proceso electrolítico de la presente invención es particularmente útil en la fabricación electrolítica de cobre a partir de un electrolito de sulfato. El electrodo descrito cuando se utiliza en dicho proceso de electrólisis se utilizará prácticamente siempre como ánodo. De este modo, la palabra "ánodo" es utilizada frecuentemente haciendo referencia al electrodo, pero ello simplemente a efectos de comodidad y no se debe considerar como limitativo de la invención. Dado que el electrodo tendrá en la mayor parte de casos una base y un elemento de rejilla, recibe en algunos casos a efectos de comodidad la designación de "electrodo compuesto", "ánodo compuesto", o bien "estructura de electrodo".

Cuando existe una estructura de soporte, o "base" para el electrodo utilizado en el proceso de la invención, se prevé que sea una base de plomo o aleaciones del plomo, tales como plomo aleado con estaño, plata, antimonio, calcio, estrongio, indio o litio. La base de plomo es usualmente en forma de hoja plana y la hoja es en todos los casos prácticamente una hoja sólida. No obstante, se prevén otras formas. Así, por ejemplo, la base de plomo puede tener forma cilíndrica, tal como elíptica. Otras formas de la base de plomo pueden incluir una base perforada formando un electrodo en forma de flujo pasante. Como base laminar, la hoja tendrá usualmente un grosor comprendido dentro de la gama de 1/8 de pulgada hasta 2 pulgadas (3,17 a 50,8 mm), pero algunos electrodos de base de plomo pueden tener grosores que llegan a 2 pies (60,9 cm) o superiores.

Para el electrodo combinado utilizado en el proceso de invención, dicho electrodo tendrá ventajosamente un elemento de rejilla que, en algunos casos, puede ser simplemente lo que se designa en esta descripción como "rejilla". En general, se han dado a conocer electrodos combinados, tales como se describen en la solicitud de Patente U.S.A. Nº de serie 09/273.981, cuya materia se incorpora a la actual a título de referencia. La base de plomo puede servir como distribuidor de corriente para el elemento de rejilla. Los metales de la rejilla se prevé de manera amplia que sean cualquier metal que se pueda dotar de recubrimiento. Para la aplicación específica de un recubrimiento electrocatalítico, la rejilla puede ser tal como níquel o manganeso, pero en la mayor parte de casos será un metal de válvulas incluyendo titanio, tántalo, aluminio, circonio o niobio. Es de particular interés el titanio por su resistencia mecánica, resistencia a la corrosión y disponibilidad. Igual que los metales elementales en sí mismos que se tienen normalmente a disposición, los metales adecuados del substrato comprenden aleaciones metálicas y mezclas intermetálicas, así como materiales cerámicos y cermets de tipo tal que contienen uno o varios metales de válvulas. Por ejemplo, el titanio se puede alear con níquel, cobalto, hierro, manganeso o cobre. De manera más específica, el titanio de calidad 5 puede incluir hasta 6,75 por ciento en peso de aluminio y 4,5 por ciento en peso de vanadio, el de calidad 6 hasta 6 por ciento de aluminio y 3 por ciento de estaño, el de calidad 7 hasta 0,25 por ciento de paladio, el de calidad 10, de 10 a 13 por ciento en peso más 4,5 a 7,5 por ciento en peso de circonio, y así sucesivamente.

Se debe comprender por utilización de metales elementales, los metales en sus condiciones de disponibilidad normal, es decir, presentando cantidades menores de impurezas. Así, por ejemplo, como metal de interés específico, es decir, titanio, se dispone en el comercio varias calidades del metal incluyendo aquellas en los que otros constituyentes pueden formar aleaciones o aleaciones más impurezas. Las calidades de titanio han sido definidas más específicamente en las especificaciones estándar para titanio que se detallan en la norma ASTM B 265-79. Dado que es un metal de interés específico, el titanio será ha efectos de comodidad el metal al que se hará referencia en esta descripción como metal para la rejilla metálica. El elemento de rejilla puede ser fijado a la base por una serie de dispositivos de fijación. Estos pueden incluir clavos de cabeza perdida, grapas, clavos partidos, remaches, vástagos, tornillos, pernos, puntas y similares.

Se comprenderá que puede existir un área superficial expuesta de la base de plomo dotada de huecos de la rejilla, es decir, la "fracción hueca" o "área abierta" de la rejilla. Esto puede proporcionar del orden de 5 ó 10 por ciento, o hasta 25 por ciento de área abierta, hasta una rejilla muy expandida, tal que proporcionar de 85 a 90 por ciento de exposición. Además, la parte superior de una base de plomo, así como otras partes, por ejemplo, bordes de la base, pueden quedar expuestas, es decir, descubiertas por la rejilla. Por otra parte, se observará que el elemento de rejilla puede con extensión borde a borde, bien desde por borde superior a inferior o bordes lateral a lateral, o ambos, lo que se realizará típicamente al utilizar una rejilla de forma laminar. También se prevé que la base de plomo se pueda envolver con el elemento de rejilla tal como un elemento de rejilla en forma de fleje. A este respecto, una envolvente de un elemento de rejilla alrededor de la base para preparar un electrodo ha sido dado a conocer en la solicitud de Patente Internacional WO/6/34996.

Además, se pueden cubrir las superficies expuestas para la base. La cobertura se puede llevar a cabo en forma de recubrimiento. Este recubrimiento puede adoptar muchas formas y se puede aplicar en general por cualquier forma de aplicación de una substancia de recubrimiento a un substrato metálico. Por ejemplo, se puede aplicar una capa de recubrimiento protector de forma laminar a la superficie total de la base de plomo. Este elemento laminar de protección puede ser una hoja de material polímero no conductor. El recubrimiento se puede representar adicionalmente a título de ejemplo por una cera, incluyendo parafina. O bien el recubrimiento de protección puede quedar constituido por un líquido con capacidad de curado que se aplica y se cura sobre la base de plomo, por ejemplo, una pintura.

En el caso en que la base de plomo es una nueva base de plomo, ésta puede tener un área recién preparada para la fijación del elemento de rejilla a la base de plomo. En el caso en el que la base de plomo haya sido utilizada previamente, por lo menos sometida a recuperación o "preparada", por ejemplo, para conseguir una nueva cara de plomo. Esta preparación puede ser constituida por una o varias operaciones mecánicas tales como mecanización, rectificado y chorro de arena, incluyendo uno o varios elementos de chorro tales como arena, grava y agua. También se puede utilizar rectificado y pulido. La preparación puede incluir también un proceso químico tal como ataque químico o inversión de corriente. Estas operaciones pueden formar una superficie adecuadamente preparada para la fijación del elemento de rejilla a la misma.

Con independencia del metal seleccionado y la forma del elemento de rejilla, antes de aplicar un compuesto de recubrimiento, la superficie del elemento de rejilla metálica es ventajosamente una superficie limpia. Esto se puede obtener por cualquiera de los tratamientos utilizados para conseguir una superficie metálica limpia, incluyendo limpieza mecánica. Los procesos de limpieza habituales de desengrasado, químico o electrolítico, u otras operaciones de limpieza de tipo químico se pueden también utilizar de manera ventajosa. En el caso de que la preparación del substrato incluya recocido, y el metal es titanio de calidad 1, el titanio puede ser recocido a una temperatura mínima de unos 450ºC durante un tiempo mínimo de 15 minutos, pero más frecuentemente es ventajosa una temperatura de recocido más elevada, por ejemplo, 600-875ºC.

Cuando se ha obtenido una superficie limpia, o una superficie preparada y limpia, ello puede ser ventajoso para obtener una determinada rugosidad superficial. Esto se conseguirá por medios que incluyan ataque intergranular del metal, aplicaciones de proyección de plasma, cuya aplicación de plasma puede ser realizada a base de un metal de válvulas en partículas o de partículas de óxido cerámico, o ambos, y chorro de arena activo de la superficie metálica, seguido de tratamiento superficial para eliminar la arena retenida o embebida.

El ataque químico será un ataque con una solución suficientemente activa para desarrollar ataque agresivo a los límites de los granos. De manera típica, las soluciones de ataque químico son soluciones de ácido. Éstas pueden ser producidas por ácido clorhídrico, sulfúrico, perclórico, nítrico, oxálico, tartárico y fosfórico, así como mezclas de los mismos, por ejemplo, agua regia. Otro agentes de ataque químico pueden ser también utilizados incluyendo agentes de ataque de tipo cáustico tales como una solución de hidróxido potásico/peróxido de hidrógeno, o una fusión de hidróxido potásico con nitrato potásico. Después del ataque químico, la superficie metálica sometida al ataque puede ser sometida a lavado y etapas de secado. La preparación adecuada de la superficie por ataque químico se ha explicado de manera más completa en la Patente U.S.A. No. 5.167.788.

En la proyección de plasma para una superficie metálica con rugosidad adecuada, el material será aplicado en forma de partículas tales como gotitas de metal fundido. En esta proyección de plasma, tal como sería aplicable a proyección de un metal, el metal se funde y se proyecta en una corriente de plasma generada por calentamiento con un arco eléctrico a elevadas temperaturas en un gas inerte, tal como argón o nitrógeno, conteniendo opcionalmente una cantidad reducida de hidrógeno. Se debe comprender por la utilización en esta descripción del término "proyección de plasma" que si bien se prefiere la proyección de plasma el término está destinado a incluir proyección térmica en general tal como proyección magnetohidrodinámica, proyección por llama y proyección por arco, de manera que la proyección puede ser designada simplemente como "proyección en fusión" o "proyección térmica".

El metal en partículas utilizado puede ser un metal de válvulas u óxidos del mismo, por ejemplo, óxido de titanio, óxido de tántalo y óxido de niobio. También se prevé la proyección en fusión de titanatos, espinelas, magnetita, óxido de estaño, óxido de plomo, óxido de manganeso y perovsquitas. También se prevé que el óxido objeto de proyección pueda estar dopado o contaminado con varios aditivos incluyendo contaminantes de forma iónica tal como niobio o estaño o indio.

También se prevé que dicha aplicación por proyección de plasma se pueda utilizar en combinación con ataque químico de la superficie metálica del substrato. O bien el elemento de la rejilla puede ser preparado en primer lugar por chorro de arena, tal como se ha indicado anteriormente, que puede ser seguido o no por ataque químico.

También se ha descubierto que se puede obtener una superficie metálica adecuadamente rugosa por chorro de arena especial con arena de cantos agudos seguido de eliminación de la arena incrustada o embebida en la superficie. La arena, que usualmente contendrá partículas angulares, cortará la superficie metálica en oposición al bombardeo de granalla de la superficie. Los áridos utilizables para este objetivo pueden incluir arena, óxido de aluminio, acero y carburo de silicio. El ataque químico u otro tratamiento, tal como proyección de agua después de la proyección de árido, puede eliminar el árido retenido o embebido.

Se comprenderá de lo anterior que la superficie puede ser sometida a continuación a varias operaciones, proporcionando un pretratamiento antes del recubrimiento, por ejemplo, la proyección de plasma que se ha descrito anteriormente de un recubrimiento de óxido de un metal de válvulas. También pueden ser útiles otros pretratamientos. Por ejemplo, la superficie puede ser sometida a un tratamiento de hidruración o nitruración. Antes del recubrimiento con un material electroquímicamente activo, se ha propuesto aplicar una capa de óxido al calentar el substrato en el aire o por oxidación anódica del substrato tal como se describe en la Patente U.S.A. 3.234.110. También se han realizado diferentes propuestas según las cuales una capa externa de un material electroquímicamente activo es depositada sobre una subcapa, que sirve básicamente como intermedio de protección y de conducción. Se dan a conocer diferentes subcapas basadas en óxidos de estaño en las Patentes U.S.A. Nos. 4.272.354, 3.882.002 y 3.950.240. También se prevé que la superficie pueda ser preparada tal como con una capa antipasivación.

Después de la preparación superficial, que puede incluir el proporcionar una capa de pretratamiento tal como se ha descrito anteriormente, se puede aplicar una capa de recubrimiento eléctricamente activa al elemento de substrato. Como es típicamente representativo de los recubrimientos electroquímicamente activos que se aplican frecuentemente, se pueden citar los conseguidos a partir de recubrimientos activos de óxidos tales como óxidos de metales del grupo del platino, magnetita, ferrita, espinela de cobalto o recubrimientos de óxidos metálicos mixtos. Se pueden basar en agua, tales como soluciones acuosas, o en un disolvente, por ejemplo, utilizando un disolvente de alcohol. No obstante, para el proceso de electrólisis de cobre según la presente invención, el recubrimiento escogido es óxido de rutenio y oxido de paladio. Las soluciones de compuestos de recubrimiento preferentes son típicamente las que consisten en RuCl_{3}, PdCl_{2} y ácido clorhídrico, todo ello en solución de alcohol. Se comprenderá que se puede utilizar RuCl_{3} en una forma tal como RuCl_{3}H_{2}O, y PdCl_{2} se puede utilizar igualmente. A efectos de comodidad, estas formas serán designadas en esta descripción simplemente como RuCl_{3} y PdCl_{2}. De modo general, el cloruro de rutenio se disolverá junto con el cloruro de paladio en un alcohol tal como isopropanol o butanol, todo ello combinado con pequeñas adiciones de ácido clorhídrico, siendo preferible el butanol.

Dicho compuesto de recubrimiento contendrá suficiente constituyente Pd para proporcionar como mínimo 1 mol por ciento hasta 50 mol por ciento de paladio metálico, en base a 100 por ciento molar de paladio y rutenio, con una gama preferente de 5 mol por ciento hasta 25 mol por ciento de paladio. Un compuesto que contenga paladio en una cantidad menor de 1 mol por ciento no será adecuado para proporcionar un recubrimiento de electrodo con un bajo voltaje operativo y vida de servicio prolongada. Por otra parte, una cantidad superior a 50 por ciento molar de paladio será perjudicial en lo que respecta a bajo voltaje operativo y larga vida de servicio. Como resumen, el recubrimiento contendrá por lo tanto de 50 por ciento molar a 99 por ciento molar de rutenio, y preferentemente de 75 a 95 por ciento molar de rutenio. Tal como se comprenderá de lo anterior, para conseguir las mejores características de recubrimiento, la proporción molar de rutenio al paladio, como metales, en el recubrimiento resultante será ventajosamente superior a 50:50 hasta aproximadamente de 99:1, y preferentemente de 75:25 a 95:5.

Se esperaba que este recubrimiento para la presente invención proporcionara períodos de vida prolongados para la electrólisis del cobre. Se apreció que los recubrimientos de óxido de paladio y óxido de rutenio no eran en general recubrimientos a escoger para la producción de cloro y de hipocloritos. Por ejemplo, se ha dado a conocer en la solicitud de Patente Japonesa Nº 51-56783 que un recubrimiento propuesto de 55-95 mol% de óxido de paladio y 5-45 mol% de óxido de rutenio proporciona una vida útil muy reducida. A causa de ello, un recubrimiento de este tipo condujo a intentos de solucionar el rendimiento poco satisfactorio de vida útil al establecer un recubrimiento en una subcapa o aportando hasta 20-90 mol% de óxido de titanio al recubrimiento de óxido de paladio y de óxido de rutenio. Estas consideraciones se han explicado en la Patente U.S.A. No. 4.517.068 en la que se da a conocer un electrocatalizador mejorado en el que se combina óxido de titanio con óxido de paladio y óxido de rutenio. Además, se ha considerado el combinar platino y rutenio para conseguir un ánodo catalítico generador de gas. Para este objetivo, era necesario utilizar una cantidad reducida de óxido de platino-rutenio, tal como se indica en la Patente U.S.A. 4.039.409. Sin embargo, para la presente invención, el recubrimiento es un recubrimiento de óxido no reductor.

Además, para los ánodos de electrólisis, se ha observado anteriormente que es útil utilizar el paladio para conseguir una capa por sí misma. Se ha dicho que se puede utilizar una capa que contenga óxido de rutenio, pero se ha informado que aquello se debe combinar con óxido de titanio utilizado como capa superior. La capa intermedia es una combinación de rutenio y de iridio. Por lo tanto, en el sector de electrólisis, se ha utilizado un enfoque complejo de capas múltiples, que comporta rutenio y paladio en diferentes capas, tal como lo que se da a conocer en la Patente U.S.A. No. 4.157.943 para conseguir ánodos con vida útil aceptable en la electrólisis. Por lo tanto, no era esperable conseguir un proceso deseable de electrólisis tal como se da a conocer en la presente invención con un compuesto de recubrimiento simple, tal como se ha descrito.

También se ha descubierto que para el proceso de electrólisis de cobre según la presente invención, un recubrimiento de óxido de rutenio y de óxido de rodio pueden ser los de mayor interés. Las soluciones del compuesto de recubrimiento para este aspecto de la invención son de manera típica las que consisten en RuCl_{3}, RhCl_{3} y ácido clorhídrico, todo ello en solución alcohólica. Se comprenderá que se puede utilizar RuCl_{3} en una forma tal como RuCl_{3}\cdotH_{2}O y RhCl_{3} de manera similar, tal como RhCl_{3}\cdotH_{2}O. A efectos de comodidad, dichas formas se indicarán de manera general en esta descripción simplemente como RuCl_{3} y RhCl_{3}. También se pueden utilizar soluciones con base acuosa. Usualmente, el cloruro de rutenio puede ser disuelto junto con el cloruro de rodio en isopropanol o butanol, todo ello combinado con pequeñas adiciones de ácido clorhídrico, siendo preferente el butanol. Dicho compuesto de recubrimiento contendrá suficiente constituyente Rh para conseguir como mínimo desde 0,5 por ciento molar hasta 50 por ciento molar de rodio metálico, en base a 100 por cien molar de metales rodio y rutenio, con una gama preferente desde 1 mol por ciento hasta 20 mol por ciento de rodio. Un compuesto conteniendo rodio en una cantidad menor de 1 mol por cien no será adecuado para conseguir un recubrimiento de electrodo con un voltaje operativo bajo y larga vida de servicio. Por otra parte, más de 50 por ciento molar de rodio será también perjudicial para un voltaje operativo bajo y larga vida de servicio. Tal como se comprenderá de lo anterior, para conseguir mejores características de recubrimiento, la proporción molar de rutenio a rodio, como metales, en el recubrimiento resultante será ventajosamente desde más de 50:50 hasta 99,5:0,5, y preferentemente de 75:25 a 95:5.

No se esperaba que este recubrimiento para la presente invención proporcionara vidas útiles prolongadas para la electrólisis de cobre.

Para los ánodos de electrólisis, se ha indicado anteriormente, tal como se ha explicado en lo anterior, que se puede utilizar una capa que contiene óxido de rutenio. Sin embargo, tal como también se ha mencionado, el óxido de rutenio se combina con óxido de titanio utilizado como capa superior. O bien, tal como se explica en la Patente U.S.A. 3.878.083, para la electrólisis de cobre, el óxido de rutenio se puede combinar con óxido de tántalo o con óxido de titanio. No obstante, tal como se explica más adelante de manera más completa, estos recubrimientos de óxidos mixtos no se han demostrado satisfactorios para utilización comercial. Por lo tanto, no se esperaba conseguir un proceso deseable de electrólisis tal como se da a conocer en la presente invención con un compuesto de recubrimiento de óxido de rutenio además de óxido de rodio, tal como se ha descrito en lo anterior.

El compuesto de recubrimiento utilizado puede ser aplicado al elemento de malla metálica por cualquiera de los medios que se han indicado, que son útiles para aplicar un compuesto de recubrimiento líquido a un substrato metálico. Estos métodos de aplicación comprenden aplicación por inmersión, por ejemplo, técnicas de centrifugación y de inmersión y escurrido, aplicación a pincel, aplicación por rodillo y aplicación por proyección, tal como proyección electrostática. Además, se pueden utilizar aplicaciones de proyección y técnicas de combinación, por ejemplo, inmersión y escurrido con aplicación de proyección. De manera ventajosa, se pueden utilizar aplicaciones de proyección electrostática para conseguir un mejor efecto envolvente de la proyección para recubrimiento de la cara posterior de un artículo tal como una rejilla metálica. Este efecto envolvente de la proyección con respecto a la cara posterior puede tener lugar, tal como en el caso en que se aplica un recubrimiento a la cara frontal del elemento de rejilla, y puede ser especialmente deseable en el caso de que el elemento de substrato del metal de válvulas puede servir sobre una base de plomo, tal como se ha explicado anteriormente. En el caso de que se desee una aplicación de substrato de metal de válvulas, el peso total del recubrimiento se puede aplicar a una cara frontal y cara posterior del substrato en proporciones variables, por ejemplo, de 50:50 a 80:20 de la superficie frontal a la superficie posterior, y de modo más general de 50:50 a 60:40 (frontal:posterior). Cuando se experimenta efecto envolvente, la aplicación a una cara frontal de rejilla proporcionará de manera habitual solamente como mínimo una proporción de recubrimiento de 90:10 (frontal:posterior).

Con independencia del método de aplicación del recubrimiento, de modo convencional, se repite un procedimiento de recubrimiento para conseguir un peso de recubrimiento más elevado y uniforme que lo que se consigue simplemente por un recubrimiento. Usualmente, el número de capas para un recubrimiento representativo del tipo que se ha mencionado anteriormente para la presente invención no superará unas 30 capas, con una cantidad de recubrimiento aplicada suficiente para conseguir de manera aproximada 1 gr/m^{2} (gramo por metro cuadrado) hasta 25 gr/m^{2}, y preferentemente, de 5 gr/m^{2} a 15 gr/m^{2} del recubrimiento total, por ejemplo, recubrimiento de rutenio más paladio, cuando los elementos se calculan en el recubrimiento como presentes en forma metálica. A efectos de comodidad, se puede expresar, por ejemplo, "metales de 5 gr/m^{2} a 15 gr/m^{2}".

Después de la aplicación del recubrimiento, el compuesto aplicado será calentado para preparar el recubrimiento resultante de óxidos metálicos por termodescomposición de los precursores presentes en el compuesto de recubrimiento. Esto prepara el recubrimiento de óxido mixto que contiene los óxidos mixtos en las proporciones molares, en base a los metales de los óxidos, tal como se ha explicado. Este calentamiento para la descomposición térmica será llevado a cabo a una temperatura mínima de unos 350ºC durante un tiempo mínimo de unos 2 minutos. De manera más típica, el recubrimiento aplicado será calentado a una temperatura más elevada de hasta 600ºC durante un tiempo no superior a 15 minutos. Las condiciones adecuadas pueden incluir calentamiento en aire o en oxígeno. En general, la técnica de calentamiento utilizada puede ser cualquiera de las que se pueden utilizar para el curado de un recubrimiento sobre un substrato metálico. De esta manera, el recubrimiento en horno, incluyendo hornos con cinta transportadora, puede ser utilizado. Además, se pueden utilizar técnicas de curado por infrarrojos. Después de dicho calentamiento, y antes del recubrimiento adicional tal como el caso en el que se aplica una cantidad adicional del compuesto de recubrimiento, el substrato caliente y dotado de recubrimiento se dejará usualmente enfriar por lo menos substancialmente a temperatura ambiente. Particularmente después de completar todas las aplicaciones del compuesto del recubrimiento, se puede utilizar un proceso de cocción posterior. Las condiciones de cocción posterior típicas para recubrimientos pueden incluir temperaturas de 450ºC a 600ºC. Los tiempos de cocción pueden variar de 15 minutos, hasta cuatro horas.

Se comprenderá que se pueden utilizar alternativas con respecto a las rejillas convencionales formadas por rejillas de metales expandidas como elemento de rejilla, y que podrán proporcionar servicio útil. Por lo tanto, el término "rejilla" no debe considerarse limitado simplemente a rejilla metálica expandida. También se pueden utilizar como rejilla otras formas de elementos de rejilla, incluyendo los fabricados a partir de elementos metálicos delgados, de forma general plana en forma de fleje, que pueden ser designados también como forma de cinta. Asimismo, el elemento de rejilla puede ser preparado en forma de alambre, por ejemplo, rejilla de alambre tejido que puede ser una lámina u hoja de rejilla abierta en forma de malla. La rejilla en forma de alambre se puede formar a partir de alambres individuales aplicados individualmente a una base tal como en un modelo o dibujo cruzado. Un elemento de rejilla adecuado puede ser también un elemento perforado tal como el preparado a partir de una placa punzonada y/o dotada de taladrados.

Se ha descubierto que, en el proceso de electrólisis de cobre de la presente invención, para conseguir ahorros deseables en el voltaje de la celda y vida operativa prolongada, la celda debe funcionar con una densidad de corriente aplicada de menos de 1 quiloamperio por metro cuadrado de superficie del ánodo. Preferentemente, para conseguir los mejores ahorros del voltaje y vida de servicio prolongada, se llevará a cabo la electrólisis del cobre de manera que se aplique una corriente eléctrica en el ánodo para una densidad de corriente aplicada inferior a 0,5 quiloamperios por metro cuadrado (kA/m^{2}).

Una capa de recubrimiento superior, por ejemplo, de un óxido de metal de válvulas, o de óxido de estaño, o mezclas de los mismos, se evita preferentemente para preparar un ánodo para la electrólisis de cobre. Por lo tanto, se prevé la utilización en otros procesos de electrólisis. La capa de recubrimiento superior se formará de manera típica a partir de un alcóxido de metal de válvulas en un disolvente de alcohol, con o sin presencia de un ácido. Adicionalmente, se pueden utilizar sales de metales disueltos. En caso de se utilice óxido de titanio, se prevé que dicho componente se pueda utilizar con agentes dopantes.

En el caso en el que la capa de recubrimiento superior, deseada es óxido de estaño, los substituyentes precursores adecuados pueden incluir SnCl_{4}, SnSO_{4}, u otras sales de estaño inorgánicas. El óxido de estaño puede ser utilizado con agentes dopantes. Por ejemplo, se puede utilizar una sal de antimonio para conseguir un agente dopante de antimonio. Otros agentes dopantes incluyen rutenio, iridio, platino, rodio y paladio, así como mezclas de cualesquiera de dichos agentes dopantes.

En el caso de que se utilice una capa de recubrimiento superior después de la aplicación de dicho recubrimiento de la capa superior, puede ser deseable una cocción posterior de las capas de recubrimiento, por ejemplo, de la manera que se ha indicado anteriormente.

Tal como se ha explicado anteriormente, el electrodo compuesto es utilizado como ánodo en una celda de electrólisis de cobre. No obstante, también se prevé que estas celdas electrolíticas puedan ser utilizables en otros procesos electrolíticos o similares, tales como electrólisis de zinc, cadmio, cromo, níquel, cobalto, manganeso, plata, plomo, oro, platino, paladio, estaño, aluminio y hierro. Un proceso de este tipo puede incluir también la producción de lámina de cobre. El substrato puede ser un substrato móvil y el depósito electrolítico en este proceso puede incluir electrogalvanizado o electroestañado.

Si bien el recubrimiento electrocatalítico en procesos electrolíticos distintos de la electrólisis de cobre será virtualmente en todos los casos el recubrimiento con óxido de rutenio y recubrimiento con óxido de paladio, u óxido de rodio además de recubrimiento con óxido de rutenio, también se prevé que para estos otros procesos de electrólisis se pueda utilizar, por ejemplo, metales del grupo del platino distintos del paladio. Este recubrimiento puede incluir platino y rutenio o rodio, por ejemplo, óxido de rutenio con óxido de platino. Adicionalmente, se prevé que se puedan utilizar substituyentes de recubrimiento adicionales similares, particularmente en estos otros procesos electrolíticos. No obstante, el recubrimiento utilizado en este caso es preferentemente un recubrimiento completamente libre de óxidos de metal de válvulas, y un recubrimiento substancialmente libre de dicho óxido. También puede ser un recubrimiento libre de óxidos tales como óxido de iridio. Ello, no obstante, puede no ser el caso para cualquier capa de recubrimiento superior que se pueda prever.

Una celda que utiliza la presente invención puede ser una celda en la que se mantenga un intersticio entre electrodos, y el electrolito de la celda está contenido dentro del intersticio. El electrolito puede ser de manera típica un electrolito que contiene sulfato tal como ácido sulfúrico o sulfato de cobre en la electrólisis del cobre. Cuando se utiliza la celda para otra finalidad que la electrólisis del cobre, el electrolito puede incluir componentes tales como sulfato magnésico y sulfato potásico, o sulfato de zinc y sulfato de sodio en la electrólisis del zinc. También se prevé que el electrolito pueda ser un cloruro conteniendo una sal de cloruro metálico además de un componente de ácido clorhídrico. Se prevé además que las celdas de electrólisis de cobre que utilizan el procedimiento de la presente invención serán celdas no separadas, es decir, las celdas no serán celdas de diafragma o de membrana.

Los siguientes ejemplos muestran formas en las que la invención ha sido llevada a la práctica, mostrando también ejemplos comparativos. No obstante, los ejemplos que muestran formas de llevar a la práctica la invención no deben ser considerados como limitativos de la misma.

Ejemplo 1

Una muestra de malla plana de titanio expandida de titanio no aleado de calidad 1, con medidas aproximadas de 0,064 cm de espesor fue recocida en vacío a 850ºC y a continuación atacada en una solución a 90-95ºC de 18-20% de ácido clorhídrico durante 1 ½ horas consiguiendo una superficie rugosa.

Se preparó un compuesto de recubrimiento que consistía en sales de rutenio y paladio disolviendo 0,93 gramos (gr) de rutenio en forma de RuCl_{3}\cdotH_{2}O y 0,33 gr de paladio en forma de PdCl_{2}\cdotH_{2}O en 29,2 ml de n-butanol con 0,8 mililitros (ml) de HCl concentrado. La solución se sometió a agitación hasta que las sales se disolvieron por completo.

La rejilla de muestra fue dotada de recubrimiento por medio de pincel por ambas caras de la rejilla. El recubrimiento fue aplicado en capas, siendo secada cada una de las capas y a continuación sometida a cocción en aire a 480ºC durante 7 minutos, consiguiendo el total de diez capas de recubrimiento de óxido de rutenio y de óxido de paladio con una relación molar 75:25 de Ru:Pd como metal y distribuyéndose substancialmente de forma regular el peso total del recubrimiento entre la cara frontal y la cara posterior de la rejilla.

La rejilla dotada de recubrimiento fue fijada a continuación por soldadura por puntos a cada una de las caras de un substrato de aleación de plomo-calcio con un grosor de ¼''(6,35mm), utilizándose dicha aleación comercialmente en la electrólisis de cobre. El ánodo de rejilla de cobre se hizo funcionar en laboratorio con una celda piloto de electrólisis de cobre durante 1.304 horas a 0,3 kA/m^{2}. El electrolito para la celda era un electrolito de electrólisis de cobre comercial conteniendo básicamente ácido sulfúrico y sulfato de cobre en medio acuoso. Este ánodo consiguió unos ahorros de voltaje de 330 milivoltios (mV) en comparación con el ánodo de aleación de plomo-calcio sin la fijación de la rejilla, funcionando durante el mismo período de tiempo.

Ejemplo 2

Una muestra de rejilla plana expandida de titanio de titanio no aleado de calidad 1, con medidas de 10 centímetros (cm) de anchura por 15 cm de longitud y 0,064 cm de grueso, y proporcionando dos caras principales de 10 x 15 cm, fue sometida a ataque químico mediante una solución a 90-95ºC de 18-20% de ácido clorhídrico durante 1 ½ horas con una pérdida resultante de peso de 20-25 gramos por metro cuadrado (gr/m^{2}). La rejilla fue enfriada a continuación y lavada con agua desionizada.

A continuación se preparó un compuesto de recubrimiento preparado por disolución de 0,93 gr de rutenio en forma de RuCl_{3}\cdotH_{2}O, 0,33 gr de paladio en forma de PdCl_{2}\cdotH_{2}O en 29,2 mililitros (ml) de n-butanol con 0,8 ml de HCl concentrado. La solución se dejó en agitación hasta que las sales se disolvieron por completo.

La rejilla de muestra recibió un recubrimiento por pincel a ambas caras de la rejilla. El recubrimiento fue aplicado por capas, cada una de las cuales se secó aproximadamente a 110ºC durante tres minutos y a continuación se sometió a cocción a 480ºC durante siete minutos. El peso de recubrimiento conseguido de óxido de rutenio y óxido de paladio proporcionó aproximadamente 9,9 gr/m^{2} de Ru como metal, poseyendo una proporción molar de 75:25 de Ru:Pd como metal, con el peso de recubrimiento total distribuido entre la cara frontal y la cara posterior.

Se cortaron de la rejilla dotada de recubrimiento dos muestras con medidas de 2,5 x 3,2 cm en sus caras principales. Una varilla de titanio fue soldada a cada una de las muestras sirviendo como conducción de corriente. Cada una de las muestras se hizo funcionar como ánodo en una celda de pruebas de cristal, sin separación, en un electrolito formado por 150 gramos por litro de ácido sulfúrico. La celda de prueba se mantuvo a 50ºC funcionando con una densidad de corriente de 10 quiloamperios por metro cuadrado (kA/m^{2}), utilizando un cátodo de circonio.

La celda de pruebas se hizo funcionar hasta que el voltaje de la celda empezó a aumentar con rapidez. Los resultados indicaron un periodo de vida prolongado de 151 horas para las dos muestras, para un promedio de vida útil en término de horas por carga de Ru, de 15,3 horas por gramo y por metro cuadrado (hrs/gr/m^{2}).

Ejemplo comparativo 2

Se recubrieron muestras de rejilla de titanio de titanio no aleado de calidad 1, con un recubrimiento electroquímicamente activo conteniendo óxido de rutenio y óxido de titanio (constituyendo por lo tanto un ejemplo comparativo). El recubrimiento fue preparado disolviendo 1,26 gr de rutenio como RuCl_{3} y 12,7 ml de ortobutiltitanato de titanio en 32,1 ml de n-butanol con 0,88 ml de HCl concentrado. El recubrimiento tenía una proporción molar 75:25 de Ru:Ti como metal. El recubrimiento fue aplicado al substrato de rejilla del modo indicado en el ejemplo 2, con un peso de recubrimiento de 4,1 gr/m^{2}de Ru. La rejilla con recubrimiento fue comprobada igual que el ejemplo 2. Las muestras mostraron una vida útil, en términos de horas por carga de Ru, de 2,2 horas por gramo por metro cuadrado (hrs/gr/m^{2}).

Ejemplo 3

Una muestra de rejilla de titanio de titanio no aleado de calidad 1 fue dotada de recubrimiento con un compuesto de recubrimiento electroquímicamente activo proporcionando un recubrimiento con un contenido de óxido de rutenio y óxido de paladio con una proporción molar 85:15 de Ru:Pd como metal. El compuesto de recubrimiento, la aplicación y la cocción fueron los descritos en el ejemplo 2. El peso de recubrimiento era de 11,3 gr/m^{2} de rutenio metal.

Una muestra preparada como un ánodo tal como el que se ha descrito en el ejemplo 2 fue utilizada en una celda de pruebas. La celda de pruebas, descrita en el ejemplo 1, se hizo funcionar hasta que el voltaje de la celda empezó a aumentar con rapidez. Los resultados indicaron una vida útil prolongada, en términos de horas por carga de Ru, de 15,8 hrs/gr/m^{2}.

Ejemplo comparativo 3

Una muestra de rejilla de titanio, de titanio no aleado de calidad 1, fue dotada de recubrimiento con un compuesto de recubrimiento electroquímico conteniendo óxido de rutenio y óxido de tántalo, para un ejemplo comparativo. El recubrimiento tenía una proporción 65:35 molar de Ru:Ta como metal y fue preparado disolviendo 0,75 gr de rutenio como RuCl_{3} y 24,9 ml de una solución de TaCl_{5} en isopropanol junto con 0,4 ml de HCl concentrado y 4,7 ml de n-butanol. El compuesto de recubrimiento fue aplicado y sometido a cocción de igual manera que en el ejemplo 2 para un peso de recubrimiento de 2,3 gr/m^{2}.

La muestra de rejilla de titanio preparada como ánodo descrita en el ejemplo 2 fue utilizada en una celda de pruebas tal como se describe en el ejemplo 2. La celda de pruebas fue utilizada hasta que el voltaje de la celda empezó a aumentar con rapidez. Los resultados indicaron una larga vida útil, en términos de horas por carga de Ru, de 0,4 hrs/gr/m^{2}.

Ejemplo comparativo 4

Una muestra de rejilla de titanio, de titanio no aleado de calidad 1, fue dotada de recubrimiento con un compuesto de recubrimiento electroquímicamente activo para proporcionar un recubrimiento que contenía óxido de rutenio y óxido de paladio. El recubrimiento tenía una proporción molar de 25:75 de Ru:Pd como metal. La baja proporción molar de Ru:Pd constituía un ejemplo comparativo. El recubrimiento fue preparado disolviendo 0,30 gr de rutenio en forma de RuCl_{3} y 0,96 gr de Pd en forma de PdCl_{2} a 29,2 ml de n-butanol y 0,8 ml de HCl concentrado. El recubrimiento fue aplicado y sometido a cocción de igual manera que en el ejemplo 2 con un peso de recubrimiento de 6,7 gr/m^{2}.

Una muestra de rejilla de titanio preparada como ánodo tal como se describe en el ejemplo 2 fue utilizada en una celda de pruebas tal como se describe en el ejemplo 2. La celda de pruebas funcionó hasta que el voltaje de la celda empezó a aumentar con rapidez. Los resultados indicaron una vida útil, en términos de horas por carga de Ru, de 6,6 hrs/gr/m^{2}.

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Ejemplo comparativo 5

Una muestra de rejilla de titanio, de titanio no aleado de calidad 1, fue dotada de un recubrimiento mediante un compuesto de recubrimiento electroquímicamente activo proporcionando un recubrimiento que contenía óxido de rutenio y preparado por disolución de 1,26 gr de rutenio en forma de RuCl_{3} en 29,2 ml de n-butanol con 0,8 ml HCl concentrado. El compuesto de recubrimiento fue aplicado y sometido a cocción de la misma manera que lo explicado en el ejemplo 2, con un peso de recubrimiento de 12 gr/m^{2}. La falta de paladio en el recubrimiento hace de éste un ejemplo comparativo.

Una muestra de rejilla de titanio preparada como ánodo tal como se describe en el ejemplo 2 fue utilizada en una celda de pruebas tal como se describe en el ejemplo 1. Se hizo funcionar la celda de pruebas hasta que el voltaje de la celda empezó a aumentar rápidamente. Los resultados indicaron una vida útil de 0,6 hrs/gr/m^{2}.

Ejemplo 6

Una muestra de rejilla de titanio expandido, de forma plana, de titanio no aleado de calidad 1, con medidas aproximadas de 0,064 cm de grueso fue sometido a recocido en vacío a una temperatura de 850ºC y a continuación se sometió a ataque químico en una solución de 18-20% de ácido clorhídrico a una temperatura de 90-95ºC durante 1½ horas para conseguir una superficie rugosa.

Se preparó un compuesto de recubrimiento consistiendo en sales de rutenio y de rodio al disolver 1,13 gr de rutenio en forma de RuCl_{3}\cdotH_{2}O y 0,128 gr de rodio en forma de RhCl_{2}\cdotH_{2}O en 29,6 ml de n-butanol con 0,4 ml de HCl concentrado. Se sometió la solución a agitación hasta disolución completa de las sales.

La rejilla de muestra fue recubierta con aplicación mediante pincel a ambas caras de la misma. El recubrimiento fue aplicado en capas, cada una de las cuales fue secada a unos 110ºC durante tres minutos y a continuación sometido a cocción a una temperatura de 480ºC durante siete minutos. El peso de recubrimiento conseguido de óxido de rutenio y óxido de rodio proporcionó aproximadamente 13,2 gr/m^{2} de Ru como metal, poseyendo una proporción molar 90:10 de Ru:Rh como metal, con un peso total de recubrimiento distribuido entre la cara frontal y la cara posterior.

Dos muestras con una medida de 7,5 cm^{2} en sus caras principales fueron recortadas de la rejilla dotada de recubrimiento. Se soldó una varilla de titanio en cada una de las muestras para su utilización como entrada de corriente. Cada una de las muestras se hizo funcionar como ánodo en una celda de cristal sin separación, en un electrolito formado por 150 gramos por litro de ácido sulfúrico. La celda de pruebas se mantuvo a 50ºC y funcionó con una densidad de corriente de 10 quiloamperios por metro cuadrado (kA/m^{2}), utilizando un cátodo de circonio.

La celda de pruebas se hizo funcionar hasta que empezó a subir rápidamente el voltaje de la celda. Los resultados indicaron una vida útil promedio en término de horas por carga de Ru, de 15,9 horas por gramo por metro cuadrado (hrs/gr/m^{2}).

Si bien de acuerdo con la patente se han indicado formas preferentes de la misma, el alcance de la invención no queda limitado a ellas, sino al alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Procedimiento para electrólisis de un metal a partir de una solución en una celda electrolítica que comprende como mínimo un ánodo, con generación de oxígeno y ahorro de voltaje en la celda durante dicho proceso de electrólisis, comprendiendo el proceso:

: disponer una celda electrolítica sin separación;

: establecer en dicha celda un electrolito conteniendo dicho metal en solución;

: disponer un ánodo en dicha celda con dicho electrolito, cuyo ánodo tiene una base de plomo y una superficie de rejilla metálica, poseyendo dicho elemento de superficie de rejilla metálica una amplia cara frontal dotada de recubrimiento, y una amplia cara posterior dirigida hacia la base de plomo, poseyendo la cara frontal dotada de recubrimiento un recubrimiento electrocatalítico que consiste en óxido de paladio y óxido de rutenio o componentes de óxido de rodio y óxido de rutenio en una proporción que consigue un mínimo de 50 por ciento molar de rutenio hasta 99,5 por ciento molar de rutenio y como mínimo 1 mol por ciento de paladio hasta 50 moles por ciento de paladio, o desde un mínimo de 0,5 moles por ciento hasta 50 moles por ciento de rodio, en base a 100 moles por ciento de estos metales presentes en el recubrimiento; aplicando una corriente eléctrica en dicho ánodo; y

: conduciendo dicha electrólisis a una densidad de corriente aplicada inferior a 1 kA/m^{2}.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho electrolito es un electrolito de sulfato y contiene uno o varios de: ácido sulfúrico, sulfato magnésico, sulfato potásico, sulfato sódico, sulfato de cinc y sulfato de cobre.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1, para la electrólisis de cobre, en el que dicho recubrimiento electrocatalítico es aplicado a la cara frontal dotada de recubrimiento del elemento superficial de rejilla y en la cara posterior en una proporción de 50:50 hasta aproximadamente 80:20 de la cara frontal a la cara posterior.

4. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho recubrimiento electrocatalítico se encuentra libre de iridio, encontrándose presentes dichos óxido de rutenio y óxido de paladio u óxido de rodio en una proporción molar de 75:25 a 95:5 de rutenio a paladio o rutenio a rodio como metales, y dicho recubrimiento es aplicado a dicho elemento de rejilla metálica en una cantidad que proporciona un recubrimiento de dicho óxido de rutenio más óxido de paladio o bien óxido de rutenio más óxido de rodio con una carga de 1 gr/m^{2} hasta 25 gr/m^{2} de rutenio y paladio, o bien de rutenio y rodio, como metales.

5. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que una superficie de dicha cara frontal de dicho elemento superficial de rejilla es una superficie rugosa preparada mediante una o varias fases de ataque químico intergranular, chorro de un árido o proyección térmica.

6. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicha electrólisis es llevada a cabo con una densidad de corriente aplicada inferior a 0,5 kA/m^{2}.

7. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho elemento de superficie de malla metálica comprende titanio y dicho recubrimiento electrocatalítico es dispuesto sobre dicho elemento de titanio por un procedimiento que comprende aplicación por proyección electrostática, aplicación por pincel, recubrimiento mediante rodillo, aplicación por inmersión y combinaciones de las mismas.

8. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho elemento superficial de malla metálica es una malla metálica, hoja, cuchilla, tubo o alambre de acero de válvulas y dicho metal de válvulas es seleccionado del grupo que consiste en titanio, tántalo, aluminio, molibdeno, circonio, niobio, tungsteno, sus aleaciones y mezclas intermetálicas.

9. Procedimiento, según la reivindicación 1, para electrólisis de cobre, en el que dicho recubrimiento electrocatalítico es un recubrimiento no reducido de óxido que es calentado a una temperatura comprendida entre 350ºC y 600ºC durante un tiempo de 2 minutos hasta 15 minutos por capa de recubrimiento aplicada y dicho recubrimiento de óxido de rutenio más óxido de paladio o de óxido de rutenio más óxido de rodio tiene una carga de 5 gr/m^{2} a 15 gr/m^{2} de rutenio más paladio o de rutenio más rodio, como metales.

10. Electrodo para su utilización en una aplicación de baja densidad de corriente, que genera oxígeno, con un electrolito de sulfato, cuyo electrodo comprende:

(a): un electrodo de plomo macizo de base realizado en plomo o en una aleación de plomo;

(b): un elemento de superficie de metal de válvulas combinado con dicha base de plomo en contacto eléctricamente conductor; y

(c): una capa de recubrimiento de un recubrimiento electroquímicamente activo sobre dicha superficie de metal de válvulas, comprendiendo dicho recubrimiento una mezcla de óxidos de metales del grupo del platino consistiendo esencialmente en óxido de rutenio y óxido de paladio o bien óxido de rutenio y óxido de rodio, en el que dichos óxido de rutenio y óxido de paladio o bien óxido de rutenio y óxido de rodio se encuentran presentes en una proporción molar de 50:50 a 99:1 de rutenio a paladio o de rutenio a rodio, como metales.

11. Electrodo, según la reivindicación 10, en el que dicho recubrimiento se encuentra libre de iridio y dichos óxido de rutenio y óxido de paladio o bien óxido de rutenio y óxido de rodio se encuentran presentes en una proporción molar de 75:25 a 95:5 de rutenio a paladio o de 95,5:0,5 a 50:50 de rutenio a rodio, como metales, y dicho recubrimiento es aplicado a dicho elemento superficial de metal de válvulas en una cantidad que proporciona un recubrimiento de dicho óxido de rutenio y óxido de paladio o bien óxido de rutenio y óxido de rodio con una carga de 1 gr/m^{2} a 25 gr/m^{2} de rutenio y paladio o bien de rutenio y rodio, como metales.

12. Electrodo, según la reivindicación 10, en el que dicho recubrimiento electroquímicamente activo es aplicado sobre una o varias de dicha cara frontal y cara posterior del elemento de substrato.

13. Electrodo, según la reivindicación 12, en el que dicho compuesto de recubrimiento es aplicado a dicha cara frontal y dicha cara posterior del elemento de substrato en una proporción de 50:50 a 80:20 de la cara frontal a la cara posterior.

14. Electrodo, según la reivindicación 10, en el que dicho elemento superficial de metal de válvulas es una rejilla, hoja, cuchilla, tubo, chapa perforada o alambre de metal de válvulas.

15. Electrodo, según la reivindicación 14, en el que dicho metal de válvulas se selecciona entre el grupo que consiste en titanio, tántalo, aluminio, molibdeno, circonio, niobio, tungsteno, sus aleaciones y mezclas intermetálicas.

16. Electrodo, según la reivindicación 10, en el que una superficie de dicho elemento superficial de metal de válvulas es una superficie rugosa preparada por una o varias etapas de ataque químico intergranular, proyección de árido o proyección térmica.

17. Electrodo, según la reivindicación 16, en el que se establece una capa barrera de óxido cerámico como capa de pretratamiento sobre dicha superficie rugosa.

18. Electrodo, según la reivindicación 10, en el que se establece sobre dicho recubrimiento electrocatalítico como mínimo una capa de recubrimiento superior que contiene un recubrimiento de óxido de metal de válvulas o un recubrimiento de óxido de estaño, o mezclas de ambos.

19. Electrodo, según la reivindicación 18, en el que dicha capa de recubrimiento superior de óxido de metal de válvulas comprende un óxido seleccionado del grupo que consiste en titanio, tántalo, niobio, circonio, molibdeno, aluminio, hafnio o tungsteno.

20. Electrodo, según la reivindicación 18, en el que dicha capa de recubrimiento superficial es una capa de recubrimiento de óxido de estaño dopada con uno o varios de: Sb, F, Cl, Mo, W, Ta, Ru, Ir, Pt, Rh, Pd, o In y óxidos de los mismos, y dicho agente dopante se encuentra en una cantidad comprendida entre 0,1% y 20%.

21. Electrodo, según la reivindicación 10, en el que dicho electrodo es un electrodo de capas múltiples, comprendiendo el electrodo de capas múltiples un elemento de substrato de plomo o de una aleación de plomo y un elemento de metal de válvulas combinado con dicha base de electrodo de plomo, cuya base de plomo adopta forma de hoja y tiene una superficie amplia, y cuyo elemento de metal de válvulas adopta forma de malla y tiene una cara frontal principal dotada de recubrimiento y una cara principal posterior, de manera que dicha cara principal posterior del elemento de metal de válvulas está dirigida hacia la base de plomo, poseyendo dicha cara principal frontal dotada de recubrimiento como mínimo una capa de recubrimiento de un recubrimiento electroquímicamente activo, y en el que dicho elemento de metal de válvulas está combinado con dicha base de plomo en contacto eléctrico, mientras que dicho elemento de metal de válvulas en dicha superficie amplia sobresale de una cara dotada de recubrimiento de dicha base de plomo y presenta una superficie activa en forma de rejilla para dicho electrodo de capas múltiples.

22. Celda electrolítica para la electrólisis de un metal seleccionado entre el grupo que comprende cobre, cobalto, níquel, cinc, manganeso, plata, plomo, oro, platino, estaño, aluminio, cromo y hierro que contiene el electrodo, según la reivindicación 10, en un electrolito que contiene dicho metal en solución.

23. Celda, según la reivindicación 22, en la que el electrolito contiene uno o varios de: ácido sulfúrico, sulfato de cobre, sulfato de cinc y sulfato sódico.

24. Método para la producción de un electrodo para su utilización en una celda electrolítica con generación de oxígeno, de baja densidad de corriente, en particular en la electrólisis de metales, cuyo método comprende las siguientes etapas:

: disponer un substrato de metal de válvulas;

: preparar una superficie de dicho substrato de metal de válvulas;

: disponer como mínimo una capa de recubrimiento de un recubrimiento electroquímicamente activo que consiste en óxido de paladio y óxido de rutenio u óxido de rodio y óxido de rutenio como componentes en una proporción que constituye como mínimo 50 por ciento molar de rutenio hasta 99,5 por ciento molar de rutenio y como mínimo 1 por ciento molar de paladio hasta 50 por ciento molar de paladio, o desde un mínimo de 0,5 por ciento molar de rodio hasta 50 por ciento molar de rodio, en base a 100 moles por cien de estos metales presentes en el recubrimiento;

: calentar dicho recubrimiento electroquímicamente activo; y

: fijar el substrato de metal de válvulas con recubrimiento a un substrato de plomo realizado a base de plomo o de una aleación de plomo.

25. Método, según la reivindicación 24, en el que dicho substrato de metal de válvulas es una rejilla, hoja, cuchilla, tubo, chapa perforada o alambre de metal de válvulas.

26. Método, según la reivindicación 25, en el que dicho metal de válvulas es seleccionado entre el grupo que consiste en titanio, tántalo, aluminio, molibdeno, circonio, niobio, tungsteno, sus aleaciones y mezclas intermetálicas.

27. Método, según la reivindicación 26, en el que una superficie de dicho substrato de metal de válvulas es preparada por uno o más de: ataque químico, proyección de árido o proyección térmica.

28. Método, según la reivindicación 26, que comprende además la etapa de establecer sobre dicha capa de recubrimiento activo de óxidos de metales del grupo del platino una capa de recubrimiento superior que contiene un óxido de metal de válvulas seleccionado del grupo que consiste en óxidos de titanio, tántalo, niobio, circonio, molibdeno, aluminio, hafnio o tungsteno.

29. Método, según la reivindicación 26, en el que el óxido de rutenio y el óxido de paladio se encuentran presentes en una proporción molar de 75:25 a 95:5 de rutenio a paladio, como metales.

30. Método, según la reivindicación 29, en el que dicho recubrimiento electroquímicamente activo es aplicado a dicho substrato de metal de válvulas en una cantidad que proporciona un recubrimiento de dicho óxido de rutenio más óxido de paladio con una carga comprendida de 1 gr/m^{2} a 25 gr/m^{2}, de rutenio más paladio, como metales.

31. Método, según la reivindicación 26, en el que dicho calentamiento tiene lugar por cocción de dicha capa electroquímicamente activa a una temperatura de 350ºC a 600ºC durante un tiempo comprendido entre 2 minutos y 15 minutos por capa aplicada de recubrimiento, y dicha celda es una celda electrolítica para la obtención electrolítica de un metal.