DE60033434T2

DE60033434T2 - Anoden auf basis von metallen zur anwendung in aluminium-herstellungszellen

Info

Publication number: DE60033434T2
Application number: DE60033434T
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Duruz; T. Thinh NGUYEN; Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: EP1244826A1; NO20022715L; WO2001043208A2; WO2001042535A1; DE60033434D1; NO20022715D0; ATE353988T1; WO2001042536A1; NO20022718L; NO20022718D0; EP1238124A1; EP1244826B1; CA2393429A1; US6878247B2; US20030066755A1; AU773442B2; AU1722401A; AU1404100A; CA2393415A1; AU1544501A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft kohlenstofffreie, auf Metall basierende Anoden zur Verwendung in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen, Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöst ist, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Zellen zur elektrolytischen Gewinnung, die solche Anoden enthalten, und ihre Verwendung zur Herstellung von Aluminium.
Technischer Hintergrund
Die Technologie zur Produktion von Aluminium durch Elektrolyse von in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid bei Temperaturen um 950°C ist mehr als hundert Jahre alt. Dieses Verfahren, das fast gleichzeitig von Hall und Héroult gefunden wurde, hat sich im Unterschied zu vielen anderen elektrochemischen Verfahren nicht weiterentwickelt.
Die Anoden werden nach wie vor aus kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material hergestellt und müssen alle paar Wochen ersetzt werden. Während der Elektrolyse kombiniert der Sauerstoff, der sich an der Anodenoberfläche entwickeln soll, mit dem Kohlenstoff unter Bildung von verschmutzendem CO₂ und geringen Mengen an CO und fluorhaltigen, gefährlichen Gasen. Der tatsächliche Anodenverbrauch ist so hoch wie 450 kg/Tonne produziertes Aluminium, was mehr als 1/3 höher als die theoretische Menge von 333 kg/Tonne ist.
Die Verwendung von Metallanoden in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium würde das Aluminiumverfahren dramatisch verbessern, indem die Umweltverschmutzung und die Kosten der Aluminiumproduktion verringert würden.
Die US-A-4 374 050 (Ray) offenbart inerte Anoden, die aus speziellen Mehrmetallverbindungen hergestellt sind, die durch Mischen von Pulvern der Metalle oder ihrer Verbindungen in gegebenen Verhältnissen und anschließendes Pressen und Sintern oder alternativ durch Plasmaspritzen der Pulver auf ein Anodensubstrat hergestellt werden. Die Möglichkeit, die speziellen Metallverbindungen aus einer die Metalle enthaltenden Legierung zu erhalten, wird erwähnt.
Die US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) beschreibt Nicht-Kohlenstoff-Anoden zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die mit einer Schutzbeschichtung aus Ceroxyfluorid beschichtet sind, das in-situ in der Zelle gebildet oder vorher aufgebracht wird, wobei diese Beschichtung durch die Zugabe einer Cerverbindung zu dem geschmolzenen Kryolithelektrolyten aufrechterhalten wird. Hierdurch wird es möglich, die Oberfläche vor dem Elektrolytangriff und in gewissem Maße vor dem gasförmigen Sauerstoff zu schützen, jedoch nicht vor dem naszierenden monoatomaren Sauerstoff.
Die EP-A-0 306 100 (Nyguen/Lazouni/Doan) beschreibt Anoden, die aus einem Substrat auf Basis von Chrom, Nickel, Kobalt und/oder Eisen zusammengesetzt sind, das mit einer Sauerstoffsperrschicht und einer Keramikbeschichtung aus Nickel-, Kupfer- und/oder Manganoxid bedeckt ist, die ferner mit einer in situ gebildeten schützenden Ceroxyfluoridschicht bedeckt sein kann. In ähnlicher Weise offenbaren die US-A-5 069 771, die US-A-4 960 494 und die US-A-4 956 068 (alle Nyguen/Lazouni/Doan) Aluminiumproduktionsanoden mit einer oxidierten Kupfer-Nickel-Oberfläche auf einem Legierungssubstrat mit einer schützenden Sauerstoffsperrschicht. Es war jedoch schwierig, vollständigen Schutz des Legierungssubstrats zu erreichen.
Die US-A-5 510.008 (Sekhar/Liu/Duruz) offenbart eine Anode, die aus einem inhomogenen porösen Metallkörper hergestellt ist, der durch mikropyretisches Umsetzen einer Metallpulvermischung aus Nickel, Eisen, Aluminium und gegebenenfalls Kupfer erhalten wird. Das poröse Metall wird in-situ anodisch polarisiert, um einen dichten, an Eisen reichen, äußeren Oxidteil zu bilden, dessen Oberfläche elektrochemisch aktiv ist. Badmaterialien wie Kryolith, die während der Bildung der Oxidschicht in den porösen Metallkörper eindringen können, werden von dem Elektrolyten und der aktiven äußeren Oberfläche der Anode, wo die Elektrolyse stattfindet, ausgeschlossen und bleiben im Inneren des elektrochemisch inaktiven, inneren Metallteils der Anode inert. Eine ähnliche Anode ist aus der WO-A-98/12363 (Sekhas/De Nora/Liu) bekannt.
Die PCT-Veröffentlichung WO-A-00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz) offenbart eine Anode, die aus einer Nickel-Eisen-Legierung hergestellt ist, die oberflächenoxidiert ist, um eine kohärente und haftende äußere Schicht auf Eisenoxidbasis zu bilden, deren Oberfläche eine elektrochemisch aktive Oberfläche ist. Die Oxidation wird in Luft 5 bis 100 Stunden lang bei einer Temperatur von 750° bis 1150°C, insbesondere 850° bis 950°C 24 Stunden lang, oder bei 1150°C 72 Stunden lang durchgeführt, um die kohärente äußere Oxidschicht aus der Legierung auf eine Dicke von etwa 100 bis 300 μm zu züchten. Diese Oxidation lässt den äußeren Teil der Legierung an Eisenmetall verarmen und erzeugt darin Einschlüsse aus Eisenoxid. Die kohärente und haftende äußere Schicht auf Eisenoxidbasis reduziert die Sauerstoffdiffusion und verhindert Elektrolytzirkulation zu der darunter befindlichen Legierung, so dass die Oxidation der Ionen aus dem Bad auf die elektrochemisch aktive Oberfläche der Oxidschicht beschränkt bleibt.
Anoden aus Metall oder auf Metallbasis anstelle von Anoden auf Kohlenstoffbasis sind in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium hocherwünscht. Es wurden viele Versuche unternommen, Metallanoden für die Aluminiumproduktion einzusetzen, sie wurden seitens der Aluminiumindustrie für die kommerzielle Aluminiumproduktion jedoch nie angenommen, da ihre Lebensdauer noch erhöht werden muss.
Aufgaben der Erfindung
Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Anode zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die kohlenstofffrei ist, um so durch Kohlenstoff verursachte Verschmutzung zu beseitigen, und die eine lange Lebensdauer hat.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Anodenmaterials zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit einer Oberfläche mit einer hohen elektrochemischen Aktivität für die Oxidation von Sauerstoffionen und für die Bildung von bimolekularem gasförmigem Sauerstoff und einer geringen Löslichkeit in dem Elektrolyten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Anode für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, die aus leicht erhältlichem Material bzw. leicht erhältlichen Materialien hergestellt ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Betriebsbedingungen für eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, unter denen die Verunreinigung des Produktaluminiums begrenzt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Anode einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus in einem fluoridhaltigen, geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid. Die Anode umfasst eine Nickel-Eisen-Legierung mit einem offenporigen, nickelreichen äußeren Teil, der vorwiegend aus Nickelmetall besteht und dessen Oberfläche eine elektrochemisch aktive Anodenoberfläche mit hochwirksamer Oberfläche bildet, wobei der offenporige, nickelreiche äußere Teil erhältlich ist, indem mindestens ein Teil des Eisens aus der Nickel-Eisen-Legierung entfernt wird.
Cermetanoden, die in der Vergangenheit in Bezug auf Aluminiumproduktion beschrieben worden sind, haben einen Oxidgehalt, der die Hauptphase der Anode bildet. Solche Anoden haben eine gesamte elektrische Leitfähigkeit, die höher als diejenige fester Keramikanoden ist, für die industrielle kommerzielle Produktion jedoch nicht ausreicht. Die gleichförmig verteilte Metallphase ist zudem Auflösung in dem Elektrolyten ausgesetzt.
Überwiegend aus Metall gefertigte Anoden, die durch eine dicke Oxidaußenschicht (etwa 0,1 bis 1 mm) geschützt sind, wie z. B. in der US-A-5 510 008 (Sekhar/Liu/Duruz) und der WO-A-00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz) offenbart wird, haben eine höhere Leitfähigkeit und längere Lebensdauer, weil das Metall normalerweise vor dem Bad geschützt ist und der Auflösung darin widersteht. Wenn jedoch eine solche dicke Oxidschicht beschädigt ist, kann geschmolzener Elektrolyt in Spalten zwischen dem inneren Metallteil und der Oxidschicht eindringen. Die Oberflächen des Spalts bilden dann einen Dipol zwischen dem metallischen inneren Anodenteil und der Oxidschicht, was zu elektrolytischer Auflösung des inneren Metallteils in dem in dem Spalt enthaltenen Elektrolyten und Korrosion des metallischen Anodenteils unter der dicken Oxidschicht führt.
Die erfindungsgemäße Anode gemäß der Definition in Anspruch 1 liefert eine Lösung dieses Problems. Ein Verfahren zur Herstellung der Anode ist in Anspruch 14 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen sind in Ansprüchen 2 bis 13 beziehungsweise 15 bis 36 definiert. Statt der Bedeckung mit einer dicken schützenden Oxidschicht kommt der metallische innere Anodenteil während des Betriebs mit zirkulierendem geschmolzenem Elektrolyten in Kontakt oder praktisch in Kontakt. Im Unterschied zu Anoden des Standes der Technik wird der Elektrolyt in der Nähe des offenporigen Anodenteils typischerweise in einem Anstand von weniger als 10 μm kontinuierlich mit gelöstem Aluminiumoxid wieder aufgefüllt. Der Elektrolysestrom löst die Anode nicht auf. Stattdessen wird der gesamte Elektrolysestrom, der die Anodenoberfläche passiert, für die Elektrolyse von Aluminiumoxid durch oxidierende sauerstoffhaltige Ionen direkt an den aktiven Oberflächen verwendet, oder indem zuerst fluorhaltige Ionen oxidiert werden, die anschließend mit den sauerstoffhaltigen Ionen reagieren, wie in der PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora) beschrieben ist.
Die gesamte elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Metallanode ist zudem wesentlich höher als diejenige von Anoden, die mit einer dicken Oxidschutzschicht bedeckt oder aus Massenoxid hergestellt sind.
Außerdem liefert die Offenporigkeit des nickelmetallreichen äußeren Teils eine elektrochemisch aktive Oberfläche mit hoher Oberfläche. Die Anode kann somit mit einem scheinbar hohen Elektrolysestrom betrieben werden, während sie an der elektrochemisch wirksamen Oberfläche der Anode eine niedrige wirksame Stromdichte hat, wodurch sie zur Verwendung in einem Elektrolyten mit reduzierter Temperatur geeignet ist, der eine begrenzte Konzentration an gelöstem Aluminiumoxid enthält.
Die unter der elektrochemisch wirksamen Oberflächenschicht der Anode liegende Metallphase bildet eine Matrix, die eine geringe Menge an Metallverbindungseinschlüssen enthält. Zu derartigen Einschlüssen können Oxide gehören, die aus einer Voroxidationsbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre vor Gebrauch oder aus Oxidation während des Gebrauchs resultieren, sowie Fluoride und Oxyfluoride, die aus dem Betrieb resultieren. Diese Matrix verleiht der Anode eine insgesamt hohe elektrische Leitfähigkeit.
Nach einer Oxidationsbehandlung vor dem Betrieb können die Einschlüsse eisenreiche Nickel-Eisen-Oxide sein, die in der Regel oxidiertes Eisen und oxidiertes Nickel in einem Fe/Ni-Atomverhältnis von über 2 enthalten.
Der nickelreiche, offenporige äußere Teil kann Poren enthalten, insbesondere runde oder längliche Hohlräume in unterschiedlichen Konfigurationen, wie einer wurmförmigen Konfiguration, die teilweise oder vollständig mit Eisen- und Nickelverbindungen gefüllt sind. Die Poren können einen durchschnittlichen Durchmesser von bis zu 5 μm und eine durchschnittliche Länge von bis zu 30 μm haben.
Die Anode kann mit zwei unterschiedlichen Typen von Oxidschichten bedeckt sein.
Der erste mögliche Typ der Oxidschicht ist ein dünner, integraler Oxidfilm, insbesondere mit einer Dicke von weniger als 1 μm, der sich an der Oberfläche des offenporigen, nickelreichen äußeren Teils und entlang seiner Poren erstreckt und unter der elektrochemisch. aktiven Anodenoberfläche liegt.
Der zweite mögliche Typ von Oxidschicht ist eine dickere, externe, integrale Nickel-Eisen enthaltende Oxidschicht, die jedoch an dem offenporigen äußeren Teil haftet und gegenüber geschmolzenem Elektrolyten, wie bereits erwähnt, durchlässig ist. Die externe, erfindungsgemäße integrale Oxidschicht ist üblicherweise dünn, vorzugsweise mit einer Dicke von weniger als 50 μm, insbesondere 5 bis 20 oder sogar 30 μm.
Eine solche externe integrale Oxidschicht bietet den Vorteil, dass die Breite möglicher Poren und/oder Spalten, die in der Oberflächenschicht vorhanden sind, auf eine geringe Größe begrenzt wird, die üblicherweise unter einem Zehntel der Dicke der Oberflächenschicht liegt. Wenn eine kleine Pore und/oder ein kleiner Spalt mit geschmolzenem Elektrolyt gefüllt ist, liegt die elektrochemische Potentialdifferenz in dem geschmolzenen Elektrolyten über der Pore und/oder dem Spalt unter dem Reduktions/Oxidations-Potential von jeglichem Metalloxid der Oberflächenschicht, das in dem geschmolzenen Elektrolyten vorhanden ist, der in der Pore und/oder dem Spalt enthalten ist. Daher kann eine solche Oberflächenschicht nicht durch Elektrolyse ihrer Bestandteile in den Poren und/oder Spalten aufgelöst werden.
Andererseits kann die externe integrale Oxidschicht ausreichend elektrisch leitfähig sein, um elektrochemisch aktiv zu sein und zu der Oxidation von Ionen beizutragen. Es wird dennoch unter Berücksichtigung des jeweiligen elektrischen Widerstands der externen Oxidschicht und des Elektrolyten angenommen, dass die Oxidation von Ionen vorwiegend an der elektrochemisch aktiven Oberfläche des offenporigen, nickelreichen äußeren Teils erfolgt.
Die Dünne der externen, integralen Oxidschicht ermöglicht, wie bereits gesagt, die Zirkulation von Elektrolyt zu dem offenporigen äußeren Teil. Wenn monoatomarer Sauerstoff, der während der Elektrolyse entwickelt wird oder aus der Auflösung von biatomarem molekularem Sauerstoff in dem Elektrolyten re sultiert, möglicherweise Nickelmetall anstelle von Eisenmetall des nickelmetallreichen äußeren Teils erreicht, wird das Nickelmetall zu passivem Nickeloxid an der Oberfläche des nickelmetallreichen äußeren Teils oxidiert. Die Anwesenheit von Sauerstoff nahe dem Metall des offenporigen, nickelmetallreichen äußeren Teils kann jedoch minimiert werden, indem an der elektrochemisch aktiven Oberfläche fluoridhaltige Ionen anstelle von Sauerstoffionen oxidiert werden, wie ausführlicher in den Beispielen und in der PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora) erörtert wird.
Die externe, integrale Oxidschicht umfasst üblicherweise eisenreiches Nickel-Eisen-Oxid, wie Nickelferrit, insbesondere nicht-stöchiometrisches Nickelferrit. Die externe, integrale Oxidschicht kann beispielsweise Nickelferrit mit einem Überschuss an Eisen oder Nickel und/oder einem Sauerstoffdefizit umfassen.
Die Nickel-Eisen-Legierung kann ferner einen nicht-porösen, inneren Teil umfassen, der oxidfrei ist.
Vor dem Betrieb kann die Anode ein gesamtes Ni/Fe-Atomverhältnis unter 1 aufweisen. Es kann alternativ mindestens 1 sein, insbesondere 1 bis 4. Der innere Teil der Anode kann beispielsweise ein Ni/Fe-Atomverhältnis unter 1 haben, und der äußere Teil der Anode kann ein Ni/Fe-Atomverhältnis von 1 bis 4 haben.
Der nickelreiche, offenporige äußere Teil hat üblicherweise in Richtung seines äußersten Teils eine abnehmende Konzentration an Eisenmetall. Dieser äußerste Teil kann Nickelmetall und Eisenmetall in einem Ni/Fe-Atomverhältnis von etwa 3 oder mehr umfassen.
Die Nickel-Eisen-Legierung umfasst üblicherweise Nickelmetall und Eisenmetall in einer Gesamtmenge von mindestens 65 Gew.-%, üblicherweise mindestens 80, 90 oder 95 Gew.-% der Legierung, und ferner Legierungsmetalle in einer Menge bis zu 35 Gew.-%, insbesondere bis zu 5, 10 oder 20 Gew.-% der Legierung. Geringe Mengen weiterer Elemente, wie Kohlenstoff, Bor, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff, können in der Nickel-Eisen-Legierung vorhanden sein, üblicherweise in einer Gesamtmenge, die 2 Gew.-% der Legierung nicht überschreitet.
Die Nickel-Eisen-Legierung kann beispielsweise mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus Chrom, Kupfer, Kobalt, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirkonium, Yttrium, Molybdän, Mangan und Niob in einer Gesamtmenge von bis zu 5 oder 10 Gew.-% der Legierung umfassen. Die Nickel-Eisen-Legierung kann auch mindestens einen Katalysator ausgewählt aus Iridium-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Zinn- oder Zinkmetallen, Mischmetallen und ihren Oxiden und Metallen der Lanthanidreihen und ihren Oxiden sowie Mischungen und Verbindungen davon in einer Gesamtmenge bis zu 5 Gew.-% der Legierung umfassen. Die Nickel-Eisen-Legierung kann zudem Aluminium in einer Menge von bis zu 5, 10 oder 20 Gew.-% der Legierung umfassen. Das Aluminium kann eine Intermetallverbindung mit Nickel bilden, die bekanntermaßen mechanisch und chemisch recht widerstandsfähig ist.
Die erfindungsgemäße Anode kann einen inneren Kern umfassen, der aus elektronisch leitendem Material wie Metallen, Legierungen, Intermetallen, Cermets und leitenden Keramiken hergestellt ist, wobei der innere Kern mit der Nickel-Eisen-Legierung bedeckt ist. Der innere Kern kann insbesondere mindestens ein Metall ausgewählt aus Kupfer, Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium sowie Kombinationen und Verbindungen davon umfassen. Der Kern kann beispielsweise aus einer Legierung bestehen, die 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 90 Gew.-% von mindestens einem von Nickel, Kobalt und/oder Eisen und bis zu 15 Gew.-% von mindestens einem von Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium umfasst.
Gemäß einer Ausführungsform ist der innere Kern eine nicht-poröse, nickelreiche Nickel-Eisen-Legierung mit einem Nickel-Eisen-Gewichtsverhältnis, das nahe an dem Nickel/Eisen-Gewichtsverhältnis des offenporigen, nickelreichen äußeren Teils liegt, beispielsweise 1 bis 4 oder höher, insbesondere über 3. Während des Betriebs diffundiert wenig oder kein Eisen aus dem inneren Kern.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Anode wie oben beschrieben. Bei dem Verfahren wird der nickelreiche, offenporige äußere Teil, der vorwiegend aus Nickelmetall besteht, gebildet, indem eine Nickel-Eisen-Legierung mit einem äußeren Teil bereitgestellt wird und selektiv mindestens ein Teil des Eisens aus dem äußeren Teil entfernt wird, oder indem Teilchen aus einem Nickel-Eisen-Legierungsvorläufer bereitgestellt werden und diese Teilchen zu einer Legierung mit einem offenporigen äußeren Teil agglomeriert werden.
Wenn die Anode aus einer Nickel-Eisen-Legierung hergestellt wird, kann mindestens ein Teil des Eisens statt des Nickels selektiv durch elektrolytische Auflösung daraus entfernt werden, um den nickelreichen, offenporigen äußeren Teil der Nickel-Eisen-Legierung zu bilden.
Alternativ kann mindestens ein Teil des Eisens statt des Nickels der Nickel-Eisen-Legierung selektiv oxidiert und aus dieser diffundiert werden, um den offenporigen äußeren Teil der Nickel-Eisen-Legierung zu bilden. Eine externe, integrale, Nickel-Eisenoxid enthaltende Schicht, die für geschmolzenen Elektrolyten durchlässig ist, wird üblicherweise auf dem of fenporigen, nickelmetallreichen äußeren Teil aus der diffundierten Oxidoberflächenschicht gebildet. Die Oxidation der Nickel-Eisen-Legierung kann eine oder mehrere Stufen bei einer Temperatur von 800° bis 1200°C, insbesondere 1050° bis 1150°C, für bis zu 60 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre umfassen. Das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat wird vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre für einen kurzen Zeitraum oxidiert, wie 0,5 bis 5 oder sogar 10 Stunden. Die oxidierende Atmosphäre kann 10 bis 100 Mol.% Sauerstoff und als Rest ein oder mehrere inerte Gase enthalten, wie Argon. Die oxidierende Atmosphäre kann zweckmäßig Luft sein.
Um eine Mikrostruktur der Nickel-Eisen-Legierung zu erhalten, die nach Oxidation eine optimale, elektrochemisch aktive Oberflächenschicht auf einem optimalen, an Nickelmetall reichen äußeren Bereich ergibt, kann die Nickel-Eisen-Legierung einer thermisch-mechanischen Behandlung unterzogen werden, um ihre Mikrostruktur vor der Oxidation zu modifizieren. Alternativ kann sie vor der Oxidation mit bekannten Gießadditiven gegossen werden.
Der Oxidation der Nickel-Eisen-Legierung in einer oxidierenden Umgebung kann eine Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 800° bis 1200°C für bis zu 60 Stunden folgen. Die selektive Entfernung von Eisen, insbesondere durch Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre, kann vor Betrieb der Anode durchgeführt werden, danach wird die Eisenauflösung in situ zu Beginn der Elektrolyse fortgesetzt.
Die Nickel-Eisen-Legierungsschicht kann, wie bereits erwähnt, auf einem inneren Kern gebildet werden, der aus elektronisch leitendem Material hergestellt ist, wie einem inneren, nickelreichen Nickel-Eisen-Legierungskern. Nickel- und Eisenmetall können als solche auf dem inneren Kern abgeschieden werden, oder es können Verbindungen von Nickel und Eisen auf dem Kern abgeschieden und danach reduziert werden, beispielsweise werden eine oder mehrere Schichten von Fe(OH)₂ und Ni(OH)₂ auf dem Kern abgeschieden, z. B. als kolloidale Aufschlämmung, und in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert, um eine offenporige Nickel-Eisen-Legierungsschicht zu bilden. Nickel und Eisen und/oder Verbindungen davon können gemeinsam auf dem inneren Kern abgeschieden werden, oder können separat in verschiedenen Schichten abgeschieden werden, die danach interdiffundiert werden, beispielsweise durch Wärmebehandlung. Diese Wärmebehandlung kann in einer inerten Atmosphäre wie Argon stattfinden, falls das Nickel und Eisen als Metalle aufgebracht werden, oder in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff, falls Nickel- und Eisenverbindungen auf den inneren Kern aufgebracht werden. Die Nickel- und Eisenmetalle und/oder -verbindungen können durch elektrolytische oder chemische Abscheidung, Lichtbogen oder Plasmaspritzen, Anstreichen, Tauchen oder Spritzen abgeschieden werden.
Wenn die Anode hergestellt wird, indem Teilchen eines Nickel-Eisen-Legierungsvorläufers des offenporigen äußeren Teils bereitgestellt werden, können diese Teilchen durch reaktives oder nicht reaktives Sintern agglomeriert werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus in einem fluoridhaltigen geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid. Die erfindungsgemäße Zelle umfasst mindestens eine Anode wie oben beschrieben, die zugewandt zu und auf Abstand zu wenigstens einer Kathode liegt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer derartigen Zelle. Bei dem Verfahren wird ein Ionenstrom in dem geschmolzenen Elektrolyten zwischen der Kathode/den Kathoden und der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht der Anode(n) geleitet, wodurch an der Anode/den Anoden Sauerstoffgas entwickelt wird, das von dem gelösten Aluminiumoxid abgeleitet ist, und an der Kathode/den. Kathoden Aluminium produziert wird.
Mindestens ein Teil des Eisens anstelle des Nickels des nickelreichen, offenporigen äußeren Teils der Anode(n) kann selektiv durch elektrolytische Auflösung in situ entfernt werden.
Zu Beginn der Elektrolyse kann mindestens ein Teil des Eisens anstelle des Nickels des nickelreichen, offenporigen äußeren Teils der Anode(n) entfernt werden, indem der äußere Teil in situ durch atomaren und/oder molekularen Sauerstoff oxidiert wird, der auf der elektrochemisch aktiven Oberfläche gebildet wird, bis die elektrochemisch aktive Oberfläche eine undurchlässige Barriere gegenüber Sauerstoff bildet.
Bei dem Verfahren wird vorteilhaft der geschmolzene Elektrolyt mit Aluminiumoxid und Spezies von mindestens einem Hauptmetall, üblicherweise Eisen und/oder Nickel, im Wesentlichen gesättigt, die in dem nickelreichen, offenporigen, äußeren Teil der Anode(n) vorhanden ist bzw. sind, um Auflösung der Rnode(n) zu hemmen. Der geschmolzene Elektrolyt kann bei einer ausreichend niedrigen Temperatur betrieben werden, um die Löslichkeit der Hauptmetallspezies zu begrenzen, wodurch die Verunreinigung des Produktaluminiums auf ein akzeptables Niveau begrenzt wird.
Ein "Hauptmetall" bezieht sich auf ein Metall, das in der Oberfläche der Anode auf Metallbasis in einer Menge von mindestens 25 Atom% der Gesamtmenge an Metall vorhanden ist, das in der Oberfläche der Anode auf Metallbasis vorhanden ist.
Die Zelle kann mit dem geschmolzenen Elektrolyten bei einer Temperatur von 730° bis 910°C, insbesondere unter 870°C betrieben werden.
Wie in der PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora) offenbart ist, kann der Elektrolyt AlF₃ in einer solch hohen Konzentration enthalten, dass an den elektrochemisch aktiven Oberflächen vorwiegend fluorhaltige Ionen anstelle von Sauerstoffionen oxidiert werden, es entwickelt sich jedoch nur Sauerstoff, wobei der entwickelte Sauerstoff von dem gelösten Aluminiumoxid stammt, das in der Nähe der elektrochemisch aktiven Anodenoberflächen vorliegt.
Aluminium wird vorzugsweise an einer mit Aluminium benetzbaren Kathode produziert, insbesondere an einer Ablaufkathode, wie beispielsweise in der US-A-5 683 559 (de Nora) oder in der PCT-Anmeldung WO99/02764 (de Nora/Duruz) offenbart ist.
In einer Modifikation wird das Nickel der Nickel-Eisen-Legierung, insbesondere von dem offenporigen, äußeren Teil, ganz oder vorwiegend durch Kobalt ersetzt.
Ausführliche Beschreibung
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
Beispiel 1
Anodenherstellung:
Eine erfindungsgemäße Anode wurde durch Voroxidieren in Luft bei 1100°C für eine Stunde aus einem Substrat einer Nickel-Eisen-Legierung hergestellt, die aus 60 Gew.-% Nickel und 40 Gew.-% Eisen bestand, wodurch eine externe, integrale Oxidschicht auf der Legierung gebildet wurde.
Die oberflächenoxidierte Anode wurde senkrecht zu der Anodenarbeitsoberfläche geschnitten, und der resultierende Querschnitt der Anode wurde mikroskopisch untersucht.
Die Anode hatte vor dem Betrieb einen offenporigen, nickelmetallreichen äußeren Teil mit einer Dicke von bis zu 10 bis 15 μm. Dieser äußere Teil wurde mit der externen, integralen Oxidschicht bedeckt, die aus eisenreichem Nickel-Eisen-Oxid hergestellt war und eine Dicke bis zu 10 bis 20 μm hatte. Der offenporige äußere Teil war aus einer an Eisen verarmten Nickel-Eisen-Legierung hergestellt, die allgemein runde Hohlräume enthielt, die mit eisenreichen Nickel-Eisenoxid-Einschlüssen gefüllt waren und einen Durchmesser von etwa 2 bis 5 μm hatten. Die Nickel-Eisen-Legierung des äußeren Teils enthielt etwa 75 Gew.-% Nickel.
Unter dem offenporigen äußeren Teil war die Nickel-Eisen-Legierung im Wesentlichen unverändert geblieben.
Beispiel 2
Elektrolysetests:
Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Anode wurde in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die einen geschmolzenen Elektrolyten enthielt, der im Wesentlichen aus NaF und AlF₃ in einem Gewichtsverhältnis NaF/AlF₃ von etwa 0,7 bis 0,8, d. h. mit einem Überschuss von AlF₃ zusätzlich zu Kryolith von etwa 26 bis 3 Gew.-% des Elektrolyten, und ungefähr 3 Gew.-% Aluminiumoxid bestand, bei 870°C getestet. Die Aluminiumoxidkonzentration wurde während des Tests auf einem im Wesentlichen konstanten Niveau gehalten, indem Aluminiumoxid mit einer Geschwindigkeit zugefügt wurde, die so eingestellt wurde, dass sie die kathodische Aluminiumreduktion kompensierte. Der Test wurde mit einer Stromdichte von etwa 0,6 A/cm² durchgeführt, was allgemein einer Stromdichte von weniger als etwa 0,06 A/cm² an der Oberfläche der Poren entspricht. Das elektrische Potential der Anode blieb während des Tests mit 4,2 Volt im Wesentlichen konstant.
Während der Elektrolyse wurde kathodisch Aluminium produziert, während Fluor und/oder fluorhaltige Ionen, wie Aluminiumoxyfluoridionen, anstelle von Sauerstoffionen an den Nickel-Eisen-Anoden oxidiert wurden. Es wurde jedoch nur Sauerstoff entwickelt, der aus dem gelösten Aluminiumoxid stammte, das in der Nähe der Anoden vorlag.
Nach 72 Stunden wurde die Elektrolyse unterbrochen und die Anode aus der Zelle entnommen. Die äußeren Abmessungen der Anode waren während des Tests unverändert geblieben, und die Anode zeigte keine Zeichen von Beschädigung.
Die Anode wurde senkrecht zu der Anodenarbeitsoberfläche geschnitten, und der resultierende Querschnitt der gebrauchten Anode wurde wie in Beispiel 1 mikroskopisch untersucht.
Es wurde beobachtet, dass die Anode eine elektrochemisch aktive Oberfläche hatte, die mit einer diskontinuierlichen, nicht-haftenden, makroporösen, externen Eisenoxidschicht in der Größenordnung von 100 bis 500 μm Dicke bedeckt war, die im Folgenden als "Eisenoxidüberschussschicht" bezeichnet wird. Die Eisenoxidüberschussschicht war durchlässig für geschmolzenen Elektrolyten und enthielt diesen, wodurch gezeigt wird, dass sie während der Elektrolyse gebildet worden war.
Die Eisenoxidüberschussschicht resultierte aus dem Eisenüberschuss, der in dem Teil der Nickel-Eisen-Legierung enthalten war, der unter der elektrochemisch aktiven Oberfläche lag und durch diese diffundierte. In anderen Worten resultierte die Eisenoxidüberschussschicht aus einer Eisenmigration von der Innenseite zu der Außenseite der Anode zu Beginn der Elektrolyse.
Eine solche Eisenoxidüberschussschicht hatte keine oder wenig elektrochemische Aktivität. Sie diffundierte langsam in den Elektrolyten und löste sich in diesem, bis der Teil der Anode, der unter der elektrochemisch aktiven Oberfläche lag, einen Eisengehalt von etwa 15 bis 20 Gew.-% erreichte, was einem Gleichgewicht unter den Betriebsbedingungen entsprach, unter denen Eisen nicht mehr diffundierte, und danach löste sich die Eisenoxidschicht weiter in dem Elektrolyten.
Der bereits genannte offenporige, äußere Teil der Anode war während der Elektrolyse umgewandelt worden. Seine Dicke hatte von 10–20 μm auf etwa 300 bis 500 μm zugenommen, und die Hohlräume hatten sich auch in der Größe zu einer Wurmform weiterentwickelt, waren jedoch nur teilweise mit Eisen- und Nickelverbindungen gefüllt, insbesondere Oxiden und Fluoriden oder Oxyfluoriden. Es wurde kein Elektrolyt in den Hohlräumen nachgewiesen, und es waren keine Anzeichen für Korrosion an der Anode erkennbar.
Unter dem äußeren Bereich war die Nickel-Eisen-Legierung im Wesentlichen unverändert geblieben.
Die Form und äußeren Abmessungen der Anode waren nach der Elektrolyse unverändert geblieben, wodurch die Stabilität dieser Anodenstruktur unter den Betriebsbedingungen in dem geschmolzenen Elektrolyten gezeigt wird.
In einem anderen Test wurde eine ähnliche Anode unter den selben Bedingungen mehrere hundert Stunden lang bei einem im Wesentlichen konstanten Strom und einer im Wesentlichen konstanten Zellspannung betrieben, wodurch die lange Lebenszeit der Anode verglichen mit bekannten Nicht-Kohlenstoff-Anoden gezeigt wird.
Beispiel 3
Anodenherstellung:
Eine weitere erfindungsgemäße Anode wurde hergestellt, indem ein nickelreiches Nickel-Eisen-Legierungssubstrat mit ei ner Schicht aus Nickel-Eisen-Legierung beschichtet wurde, die eisenreicher war, und dieses beschichtete Substrat wärmebehandelt wurde. Das Legierungssubstrat bestand aus 80 Gew.-% Nickel und 20 Gew.-% Eisen. Die Legierungsschicht bestand aus 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.-% Eisen.
Die Legierungsschicht wurde auf dem Legierungssubstrat mit einem geeigneten Elektroplattierbad elektroabgeschieden, welches durch Auflösen der folgenden Bestandteile in entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 50°C hergestellt wurde.

a. Nickelsulfathydrat (NiSO₄·7H₂O) : 130 g/l
b. Nickelchloridhydrat (NiCl₂·6H₂O) : 90 g/l
c. Eisen (II) sulfathydrat (FeSO₄·78H₂O) : 52 g/l
d. Borsäure H₃BO₃ : 49 g/l
e. 5-Sulfosalicylsäurehydrat (C₇H₆O₆S·2H₂O) : 5 g/l
f. o-Benzoesäuresulfimid-Matriumsalzhydrat (C₇H₄NaO₃S·aq) : 3,5 g/l
g. 1-Undecansulfonsäure-Natriumsalz (C₁₁H₂₃NaO₃S) : 3,5 g/l

Zur Unterstützung der Auflösung wurden die Bestandteile in dem entionisierten Wasser gerührt.
Die Legierungsschicht wurde auf dem kathodisch polarisierten Legierungssubstrat aus einer Nickel-Eisen-Legierungsanode elektroabgeschieden, die aus 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.-% Eisen bestand und in ein Elektroplattierbad mit einer Temperatur von 50 bis 55°C tauchte. Nach 4 Stunden Elektroabscheidung mit einer Kathodenstromdichte von 0,060 A/cm² hatte die abgeschiedene Schicht eine durchschnittliche Dicke von etwa 250 bis 280 μm mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 47,5 Gew.-% Nickel und 52,5 Gew.-% Eisen.
Das beschichtete Legierungssubstrat wurde nach der Abscheidung eine Stunde lang in Luft bei 1100°C oberflächenoxidiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die oberflächenoxidierte Anode wurde dann senkrecht zu der Anodenarbeitsoberfläche geschnitten, und der resultierende Querschnitt der Anode wurde wie in Beispiel 1 mikroskopisch untersucht.
Es wurde beobachtet, dass die externe Anodenoberfläche über eine Dicke von etwa 20 bis 25 μm mit eisenreichen Nickel-Eisen-Oxiden bedeckt war.
Die Legierungsschicht hatte einen an Eisen verarmten, offenporigen, äußeren Teil aus Nickel-Eisen-Legierung mit einer Dicke von etwa 50 μm, dieser äußere Teil enthielt allgemein runde eisenreiche Nickel-Eisenoxid-Einschlüsse in einer Nickel-Eisen-Legierung, die etwa 70 bis 75 Gew.-% Nickelmetall enthielt. Die Einschlüsse hatten einen Durchmesser von etwa 2 bis 5 μm. Unter diesem äußeren Teil war die Zusammensetzung der Legierungsschicht im Wesentlichen unverändert geblieben.
Es wurde auch eine geringfügige Interdiffusion von Eisen an der Grenzfläche zwischen der Legierungsschicht und dem Legierungssubstrat beobachtet, das die Haftung der Schicht an dem Substrat erhöhte.
Beispiel 4
Elektrolysetests:
Eine wie in Beispiel 3 hergestellte Anode wurde in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium wie in Beispiel 2 getestet, außer dass der Elektrolyt ungefähr 4 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt und die Anode 75 Stunden lang getestet wurde.
Während der Elektrolyse wurde Aluminium produziert und Sauerstoff entwickelt. Die Anode zeigte, als sie untersucht wurde, keine Anzeichen dafür, dass sie dem üblichen Typ von Oxidations/Passivierungsmechanismen ausgesetzt worden war, die bei Verfahren des Standes der Technik beobachtet wurden. Dies führt zu dem Schluss, dass vorwiegend Fluor und/oder fluorhaltige Ionen, wie Aluminiumoxyfluoridionen, anstelle von Sauerstoffionen an den Nickel-Eisen-Anoden oxidiert wurden. Es wurde jedoch nur Sauerstoff entwickelt, der aus dem gelösten Aluminiumoxid stammte, das in der Nähe der Anoden vorlag.
Nach der Elektrolyse wurde die Anode aus der Zelle entnommen und untersucht.
Die externen Oberflächen der Anode waren krustenfrei, und ihre Außenabmessungen waren praktisch unverändert. Es war kein Zeichen von Beschädigung zu sehen.
Die Anode wurde senkrecht zu der Arbeitsoberfläche geschnitten, und der resultierende Querschnitt der Anode wurde wie in Beispiel 1 mikroskopisch untersucht.
Es wurde beobachtet, dass die Anodenoberfläche über eine Dicke von weniger als 25 bis 50 μm mit eisenreichem Oxid bedeckt war. Die Dünne dieser Oxidschicht wurde auf die Tatsache zurückgeführt, dass die Anode nicht oder nur marginal naszierendem monoatomarem Sauerstoff ausgesetzt worden war, somit überwiegte der Oxidationsprozess der fluorhaltigen Ionen gegenüber dem Prozess der Sauerstoffionen.
Der offenporige, äußere Teil der Anode (der an Eisenmetall verarmt war) hatte von 50 bis etwa 250 μm zugenommen und enthielt hauptsächlich leere Poren. Die Poren waren wurmförmig mit einer Länge, die durch die Dicke der gesamten Legierungsschicht begrenzt wurde, und einem Durchmesser von etwa 10 μm. Der offenporige, äußere Teil war ferner an Eisenmetall verarmt und hatte eine Zusammensetzung von etwa 75 Gew.-% Nickel und 25 Gew.-% Eisen.
Die Struktur und Zusammensetzung des Legierungssubstrats war im Wesentlichen unverändert, mit Ausnahme von leeren Poren mit zufälliger Gestalt mit einer Größe von etwa 5 bis 10 μm, die sich an der Substrat/Schicht-Grenzfläche und bis in eine Tiefe von 100 bis 150 μm befanden. Die leeren Poren resultierten aus der inneren Oxidation und Diffusion von Eisen in Richtung der Anodenoberfläche während der Elektrolyse.
Beispiel 5
Anodenherstellung:
Eine Metallanode, die aus einer Legierung aus 70 Gew.-% Nickel und 30 Gew.-% Eisen bestand, wurde erfindungsgemäß durch anodische Polarisation in einer Elektrolysezelle konditioniert, damit sie für die Elektrolyse geeignet war. Die Elektrolysezelle enthielt einen geschmolzenen Elektrolyten bei 850°C, der im Wesentlichen aus NaF und AlF₃ in einem Gewichtsverhältnis NaF/AlF₃ von etwa 0,7 bis 0,8 bestand, d. h. einem Überschuss an AlF₃ zusätzlich zu Kryolith von etwa 26 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten. Der Elektrolyt enthielt kein anderes Aluminiumoxid, als als Verunreinigung in dem zugesetzten AlF₃ vorhanden war, das etwa 2 Gew.-% des Elektrolyten ausmachte.
Die Anode wurde vor dem Eintauchen in den Elektrolyten 0,5 Stunden über der Zelle auf eine Temperatur von etwa 750°C vorgeheizt.
Nach Eintauchen in den Konditionierungselektrolyten wurde die Anode mit einer Anfangsstromdichte von etwa 0,06 bis 0,1 A/cm² polarisiert, die im Zeitverlauf auf weniger als etwa 0,01 A/cm² absank. Die Zellspannung betrug etwa 2,2 Volt, und das Anodenpotential lag unter 2 Volt. Es konnte somit während der Polarisation im Wesentlichen kein Sauerstoff entwickelt werden. Der während der Polarisation geleitete Strom basierte im Wesentlichen auf der selektiven anodischen Auflösung von Eisen, das an und nahe der Oberfläche der Anode vorhanden war.
Nach 24 Stunden wurde die Polarisation unterbrochen und die Anode aus der Zelle entnommen. Die Außenabmessungen der Anode waren unverändert geblieben, und sie war mit schwarzem Oxid bedeckt.
Diese konditionierte Anode war zur erfindungsgemäßen Produktion von Aluminium gebrauchsfertig. Die Zusammensetzung der Anode wurde überprüft, indem sie senkrecht zu der Arbeitsoberfläche geschnitten wurde und der resultierende Querschnitt der gebrauchten Anode wie in Beispiel 1 mikroskopisch untersucht wurde.
Es wurde beobachtet, dass die Anodenoberfläche mit einem sehr dünnen Film aus eisenreichem Oxid mit einer Dicke von weniger als 1 μm bedeckt war. Darunter hatte die Anode einen offenporigen äußeren Teil aus an Eisen verarmter Nickel-Eisen-Legierung, der eine durchschnittliche Dicke von 100 bis 150 μm hatte. Dieser äußere Legierungsteil hatte wurmförmige Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 30 μm, die abgesehen von kleinen Oxideinschlüssen leer waren.
Die durchschnittliche Metallzusammensetzung des offenporigen, äußeren Teils betrug etwa 80 Gew.-% Nickel und 20 Gew.-% Eisen. Unter dem offenporigen, äußeren Teil war die anfängliche Nickel-Eisen-Legierungszusammensetzung im Wesentlichen unverändert geblieben.
In einer Variante dieses Beispiels kann die Zusammensetzung der Anode verändert werden. Die Ausgangslegierung enthält beispielsweise 30 Gew.-% Nickel und 70 Gew.-% Eisen oder 80 Gew.-% Nickel und 20 Gew.-% Eisen.
Ein beschichtetes Substrat wie in Beispiel 3 beschrieben kann auch konditioniert. werden, um eine Anode zu bilden, die für die erfindungsgemäße Produktion von Aluminium geeignet ist, indem ein Teil des Eisens der Anode wie in Beispiel 5 beschrieben gelöst wird.
Der gesamte oder ein Teil des Nickelgehalts der Anoden der Beispiele 1, 3 und 5 kann durch Kobalt ersetzt werden.
Beispiel 6
Elektrolysetests:
Eine Anode wie in Beispiel 5 hergestellt wurde in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium verwendet, die einen geschmolzenen Elektrolyten wie in Beispiel 4 beschrieben enthielt.
Wie in Beispiel 4 wurde während der Elektrolyse Aluminium produziert und Sauerstoff entwickelt. Die Untersuchung der Anode führte auch zu dem Schluss, dass fluorhaltige Ionen gegenüber Sauerstoffionen bevorzugt an der Anodenoberfläche oxidiert wurden.
Nach 75 Stunden wurde die Elektrolyse unterbrochen und die Anode aus der Zelle entnommen. Die externen Oberflächen der Anode waren krustenfrei, und ihre Außenabmessungen waren praktisch unverändert. Es war kein Zeichen von Beschädigung zu sehen.
Die Anode wurde senkrecht zu der Arbeitsoberfläche geschnitten, und der resultierende Querschnitt der gebrauchten Anode wurde wie in Beispiel 1 mikroskopisch untersucht.
Es wurde beobachtet, dass die Anodenoberfläche über eine Dicke von weniger als 25 bis 50 μm mit eisenreichem Oxid bedeckt war. Die Anodenoberfläche war mit einem sehr dünnen Film aus eisenreichem Oxid mit einer Dicke von weniger als 100 μm bedeckt, wodurch gezeigt wird, dass die Eisenverarmung während der Elektrolyse geringer als bei einer voroxidierten Anode wie in Beispiel 2 war.
Der offenporige, äußere Teil der Anode hatte von 150 μm auf etwa 500 bis 750 μm zugenommen und enthielt Poren, die überwiegend im Wesentlichen leer waren. Unter diesem offenporigen äußeren Teil war die Legierungszusammensetzung unverändert geblieben.
Beispiel 7
Anodenaufbau und Elektrolysetests:
Eine Anode mit einer aktiven Struktur mit 210 mm Durchmesser wurde aus drei konzentrischen Ringen hergestellt, die durch Lücken von 6 mm voneinander beabstandet waren. Die Ringe hatten einen im Allgemeinen dreieckigen Querschnitt mit einer Basis von etwa 19 mm und waren miteinander und mit einem zentralen, vertikalen Stromversorgungsstab über sechs Elemente verbunden, die sich radial von dem vertikalen Stab erstreckten und gleichmäßig voneinander um den vertikalen Stab herum beabstandet waren. Die Lücken waren mit Schloten bedeckt, um das entweichende, anodisch entwickelte Gas zu lenken, um die Zirkulation des Elektrolyten zu fördern und die Auflösung von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten zu verstärken, wie in der PCT Veröffentlichung WO00/40781 (de Nora) offenbart ist.
Die Anode und die Schlote waren aus gegossener Nickel-Eisen-Legierung hergestellt, die 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.% Eisen enthielt, die wie in Beispiel 1 wärmebehandelt war. Die Anode wurde dann in einer Zelle im Labormaßstab getestet, die einen Elektrolyten wie in Beispiel 2 beschrieben enthielt, außer dass er ungefähr 4 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt.
Während des Tests wurde ein Strom von ungefähr 280 A mit einer scheinbaren Stromdichte von etwa 0,8 A/cm² an der scheinbaren Oberfläche der Anode durch die Anode geleitet, was allgemein einer Stromdichte von weniger als etwa 0,08 A/cm² auf der Oberfläche der säulenförmigen Poren der Anode entspricht. Das elektrische Potential der Anode blieb während des Tests mit ungefähr 4,2 Volt im Wesentlichen konstant.
Der Elektrolyt wurde periodisch mit Aluminiumoxid wieder aufgefüllt, um den Aluminiumoxidgehalt in dem Elektrolyten nahe an der Sättigung zu halten. Alle 100 Sekunden wurde dem Elektrolyten eine Menge von etwa 5 g feinem Aluminiumoxidpulver zugeführt. Die Aluminiumoxidzufuhr wurde periodisch auf den auf der Kathodeneffizienz, die etwa 67% betrug, basierenden Aluminiumoxidverbrauch eingestellt.
Wie in den Beispielen 4 und 6 wurde während der Elektrolyse Aluminium produziert und Sauerstoff entwickelt. Die Untersuchung der Anode führte auch zu dem Schluss, dass an der Anodenoberfläche vorwiegend fluorhaltige Ionen gegenüber Sauerstoffionen oxidiert wurden.
Nach mehr als 1000 Stunden, d. h. 42 Tagen, wurde die Elektrolyse unterbrochen und die Anode aus der Zelle entnommen und abkühlen gelassen. Die äußeren Abmessungen der Anode waren während des Tests nicht wesentlich verändert worden, die Anode war jedoch mit eisenreichem Oxid und Bad bedeckt. Die Anode zeigte keine Anzeichen für Beschädigung.
Die Anode wurde senkrecht zu der Anodenarbeitsoberfläche geschnitten, und der resultierende Querschnitt eines Rings der aktiven Struktur wurde wie in Beispiel 1 mikroskopisch untersucht.
Es wurde beobachtet, dass der offenporige äußere Legierungsteil im Inneren des Anodenrings auf eine Tiefe von etwa 7 mm gewachsen war, was nur einen inneren Teil von etwa 5 mm unverändert ließ, d. h. der aus einer nicht-porösen Legierung aus 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.-% Eisen bestand. Der offenporige, äußere Teil der Anode hatte eine Nickelkonzentration, die von 85 bis 90 Gew.-% an der Anodenoberfläche zu 70 bis 75 Gew.-% in der Nähe des nicht-porösen inneren Teils variierte, wobei der Rest Eisen war. Die Eisenverarmung in dem offenporigen, äußeren Teil entsprach etwa der Akkumulation von Eisen, das als Oxid an der Oberfläche der Anode vorhanden war, wodurch gezeigt wurde, dass sich das Eisenoxid während des Tests nicht wesentlich in dem Elektrolyten gelöst hatte.
Zusammenfassung der Beispiele
Zusammengefasst zeigte die Analyse der in allen obigen Beispielen getesteten Anoden, dass bei gleichem Anodenstrom die Oxidationsgeschwindigkeit der Nickellegierungsanoden zwischen etwa 20 und 100 Mal kleiner als die Oxidationsgeschwindigkeit unter konventionellen Bedingungen war, wobei die Oxidation von Sauerstoffionen der einzige oder der überwiegende Mechanismus ist, der an der Oberfläche der Anode stattfindet, so dass in den oben beschriebenen Beispielen die Nickellegierungsanoden mindestens mehrere Tausend Stunden lang halten sollten, während die Anoden in einem normalen Kryolithelektrolyten weniger als 50 Stunden lang halten.
Es wird angenommen, dass die deutlich verringerte Oxidation von Eisen an der Anodenoberfläche unter den vorliegenden Elektrolysebedingungen zwei Ursachen haben kann. Die erste mögliche Ursache der Oxidation ist die Einwirkung von naszierendem Sauerstoff, der durch die Oxidation von Sauerstoffionen an der Anodenoberfläche produziert wird, was marginal parallel zu der Oxidation fluorhaltiger Ionen stattfinden kann und weniger als 1% des gesamten Oxidationsmechanismus an der Ano denoberfläche stellen kann. Die zweite Ursache der Oxidation ist Einwirkung von gelöstem molekularem Sauerstoff, der unter den Testbedingungen in dem Elektrolyten marginal mit einem theoretischen Druck von etwa 10^–10 atm vorhanden ist.
Wenn die Oberfläche der oben beschriebenen Nickel-Eisenlegierungsanoden einer signifikanten Sauerstoffkonzentration in dem Elektrolyten ausgesetzt gewesen wären, würde das Nickel der Anode rasch zu NiO oxidiert, das die Anode passivieren und Elektrolyse verhindern würde. Das Fehlen einer derartigen Oxidation/Passivierung bestätigt, dass keine oder im Wesentlichen keine Sauerstoffionen an der Oberfläche der Nickellegierungsanoden oxidiert werden.
Außerdem wurde die Anwesenheit von natriumfreien Fluoriden, wie Nickel-, Eisen- und Aluminiumfluoriden und -oxyfluoriden, in den Poren der getesteten Anoden beobachtet. Dies zeigt, dass kein Elektrolyt, sondern Fluor oder Fluoride von der aktiven Anodenoberfläche in diese Poren eindringen, und bestätigt, dass der Mechanismus der Oxidation der fluorhaltigen Ionen an der Oberfläche der Anoden stattfindet.

Claims

Anode einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Fluor enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, wobei die Anode eine Eisenlegierung umfasst, die mindestens ein legierendes Metall ausgewählt aus Nickel und Kobalt enthält und durch Gießen, Elektroablagerung, chemische Ablagerung, Bogensprühung oder Plasmasprühung gebildet worden ist und einen offenporigen äußeren Teil aufweist, der überwiegend aus dem legierenden Metall (den legierenden Metallen) besteht und eine Oberfläche aufweist, die eine elektrochemisch aktive Anodenoberfläche mit hochwirksamer Oberfläche darstellt, wobei der offenporige äußere Teil erhältlich ist, indem mindestens ein Teil des Eisens aus der Eisenlegierung entfernt wird.
Anode nach Anspruch 1, bei der der offenporige äußere Teil Poren enthält, die teilweise oder vollständig mit Eisenverbindungen und Verbindungen des legierenden Metalls (der legierenden Metalle) gefüllt sind.
Anode nach Anspruch 2, bei der die Poren vermikular sind.
Anode nach Anspruch 2, bei der die Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von bis zu 5 μm und eine durchschnittliche Länge von bis zu 30 μm aufweisen.
Anode nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, bei der der offenporige äußere Teil einen dünnen integralen Oxidfilm aufweist, insbesondere einen Film mit einer Dicke von weniger als 1 μm, der unter der elektrochemisch aktiven Anodenoberfläche liegt.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mit einer dicken externen integralen Schicht bedeckt ist, die Oxid von Eisen und dem legierenden Metall (den legierenden Metallen) enthält, wobei eine solche Schicht eine Dicke von weniger als 50 μm aufweist, insbesondere 5 bis 30 μm, die an dem offenporigen äußeren Teil haftet und gegenüber geschmolzenem Elektrolyten durchlässig ist.
Anode nach Anspruch 6, bei der die externe integrale Oxidschicht eisenreiches Oxid von Eisen und dem legierenden Metall (den legierenden Metallen) umfasst, wie beispielsweise ein Ferrit des legierenden Metalls (der legierenden Metalle), insbesondere ein Ferrit enthaltendes, nicht-stöchiometrisches Ferrit mit einem Überschuss an Eisen oder dem legierenden Metall (den legierenden Metallen) und/oder einem Sauerstoffmangel.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Eisenlegierung vor der Verwendung einen nicht-porösen inneren Teil umfasst, insbesondere einen Teil, der ein Atomverhältnis legierendes Metalls (legierende Metalle)/Eisen unter 1 aufweist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der offenporige äußere Teil vor der Verwendung ein Atomverhältnis legierendes Metall (legierende Metalle)/Eisen von mindestens 1, insbesondere 1 bis 4 aufweist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der offenporige äußere Teil in Richtung auf seinen äußersten Teil eine abnehmende Konzentration von Eisenmetall aufweist, insbesondere einen Teil, der das legierende Metall (die legierenden Metalle) und Eisenmetall in einem Atomverhältnis legierendes Metall (legierende Metalle)/Eisen von mehr als 3 umfasst.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Eisenlegierung das legierende Metall (die legierenden Me talle) und Eisenmetall in einer Gesamtmenge von mindestens 65 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Legierung umfasst, wobei die Legierung gegebenenfalls umfasst: mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus Chrom, Kupfer, Kobalt, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirkonium, Yttrium, Molybdän, Mangan und Niob in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-% der Legierung; mindestens einen Katalysator ausgewählt aus Iridium-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Zinn- oder Zinkmetallen, Mischmetallen und deren Oxiden und Metallen der Lanthanidenreihe und deren Oxiden sowie Mischungen und Verbindungen derselben in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-% der Legierung, und/oder Aluminium in einer Menge kleiner als 20 Gew.-%, insbesondere kleiner als 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 oder sogar 6 Gew.-% der Legierung.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Kern umfasst, der aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt ist, wie beispielsweise Metallen, Legierungen, intermetallischen Verbindungen, Cermeten und leitfähigen keramischen Materialien, und der mit der Eisenlegierung bedeckt ist, die das legierende Metall (die legierenden Metalle) enthält.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Kern eine nicht-poröse Eisenlegierung ist, die reich an dem legierenden Metall (den legierenden Metallen) ist.
Verfahren zur Herstellung einer Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verwendung in einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, bei dem der offenporige äußere Teil, der überwiegend aus dem legierenden Metall (den legierenden Metallen) besteht, durch Gießen, Elektroablagerung, chemische Ablagerung, Bogensprühung oder Plasmasprühung einer Eisenlegierung gebildet wird, die das legierende Metall (die legierenden Metalle) enthält, und die einen äußeren Teil aufweist, und mindestens ein Teil des Eisens auf dem äußeren selektiv entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der offenporige äußere Teil durch selektives Entfernen von Eisen aus der Eisenlegierung, die das legierende Metall (die legierenden Metalle) enthält, mittels elektrolytischer Auflösung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem der offenporige äußere Teil durch selektives Oxidieren und Diffundieren von Eisen aus einer Eisenlegierung gebildet wird, die das legierende Metall (die legierenden Metalle) enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem eine externe integrale Schicht, die Oxid von Eisen und dem legierenden Metall (den legierenden Metallen) enthält und gegenüber geschmolzenem Elektrolyten durchlässig ist, eher aus dem diffundierten oxidierten Eisen als dem legierenden Metall (den legierenden Metallen) gebildet wird, wobei die Oxidoberflächenschicht an dem offenporigen äußeren Teil haftet und die Oxidation der Eisenlegierung einen oder mehrere Schritte bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C über bis zu 60 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, bei dem die Eisenlegierung 0,5 bis 10 Stunden lang in einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff oder einer Mischung von Sauerstoff und einem oder mehreren inerten Gasen mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 10 Mol% der Mischung, insbesondere Luft, besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, bei dem die Eisenlegierung bei einer Temperatur von 1050 bis 1150°C oxidiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, bei dem die Eisenlegierung einer thermischen-mechanischen Behandlung unterzogen wird, um ihre Mikrostruktur vor der Oxidation zu modifizieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, bei dem die Eisenlegierung zusammen mit Additiven gegossen wird, um eine Mikrostruktur zur Verbesserung der Oxidation zu liefern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem sich an die Oxidation in der oxidierenden Atmosphäre eine bis zu 60 Stunden lange Hitzebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C anschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, bei dem die selektive Entfernung von Eisen, insbesondere durch Oxidation in der oxidierenden Atmosphäre, teilweise durchgeführt wird, bevor die Anode verwendet wird, und in situ durch Auflösung von Eisen beim Elektrolysestart fortgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, bei dem eine Schicht der Eisenlegierung auf einem Kern gebildet wird, der aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt worden ist, wie beispielsweise einer Eisenlegierung, die reich an dem legierenden Metall (den legierenden Metallen) ist.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das legierende Metall (die legierenden Metalle) und Eisenmetall oder Verbindungen derselben, wie beispielsweise Fe(OH)₂ und Hydroxid des legierenden Metalls (der legierenden Metalle), auf dem Kern abgelagert werden, die in einer Wasserstoffatmosphäre unter Bildung einer offenporigen Eisenlegierungsschicht reduziert werden.
Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, bei dem die Ablagerung des legierenden Metalls (der legierenden Metalle) und des Eisens und/oder der Verbindungen derselben gleichzeitig auf dem Kern erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, bei dem mindestens eine Schicht aus Eisen und/oder Eisenverbindungen und mindestens eine Schicht des legierenden Metalls (der legierenden Metalle) und/oder einer Verbindung derselben auf dem Kern abgelagert werden und dann die Schichten ineinander diffundieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, bei dem mindestens eines von dem legierenden Metall (den legierenden Metallen), Eisen und Verbindungen derselben elektrolytisch oder chemisch auf dem Kern abgelagert werden oder durch Bogensprühung oder Plasmasprühung mindestens eines von dem legierenden Metall (den legierenden Metallen), Eisen und Verbindungen derselben auf dem Kern abgelagert werden.
Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Fluor enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, wobei die Zelle mindestens eine Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst, die mindestens einer Kathode mit Abstand davon gegenüberliegt.
Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer Zelle gemäß Anspruch 30, die Aluminiumoxid enthält, das in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, wobei bei dem Verfahren zwischen der Kathode (den Kathoden) und der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht der Anode (Anoden) ein ionischer Strom in dem geschmolzenen Elektrolyten fließt, wodurch an der Anode (den Anoden) Sauerstoffgas entwickelt wird, das sich von dem gelösten Aluminiumoxid ableitet, und an der Kathode (den Kathoden) Aluminium gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem eher mindestens ein Teil des Eisens als des legierenden Metalls (der legierenden Metalle) des offenporigen äußeren Teils mindestens einer Anode selektiv durch elektrolytische Auflösung in situ entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, bei dem eher mindestens ein Teil des Eisens als des legierenden Metalls (der legierenden Metalle) des offenporigen äußeren Teils mindestens einer Anode selektiv durch Oxidierung des äußeren Teils in situ durch atomaren und/oder molekularen Sauerstoff selektiv entfernt wird, der an der elektrochemisch aktiven Oberfläche gebildet wird, bis die elektrochemische aktive Oberfläche eine Sperre bildet, die für Sauerstoff undurchlässig ist.
Verfahren nach Anspruch 31, 32 oder 33, bei dem permanent und gleichförmig im Wesentlichen der geschmolzene Elektrolyt mit Aluminiumoxid und Spezies von mindestens einem Hauptmetall, das in dem offenporigen äußeren Teil der Anode (der Anoden) vorhanden ist, gesättigt wird, um die Auflösung der Anode (der Anoden) zu hemmen, und vorzugsweise die Zelle mit dem geschmolzenen Elektrolyten bei einer Temperatur betrieben wird, die ausreichend niedrig ist, um die Löslichkeit der Hauptmetallspezies einzuschränken, wodurch die Verunreinigung des Produktaluminiums auf ein akzeptables Niveau eingeschränkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 34, bei dem die Zelle mit dem geschmolzenen Elektrolyten bei einer Temperatur von 730 bis 910°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 35, bei dem Aluminium an einer mit Aluminium benetzbaren Kathode hergestellt wird, insbesondere einer drainierten Kathode.