DE2714488C2

DE2714488C2 -

Info

Publication number: DE2714488C2
Application number: DE2714488A
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nassau Bs Nora; Placido M. Spaziante; Antonio Mailand/Milano It Nidola
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1988-02-18
Also published as: IN144973B; DK155531B; JPS6025512B2; DE2714487A1; FI61725C; NO147490C; FI64815B; DE2714487B2; DE2714487C3; FR2346468A1; NO146543C; FR2366380B1; JPS6025511B2; JPS52134879A; DK155529B; SE437679B; SE8005076L; DE2714488A1; SE430346B; DD137365A5

Description

Dimensionsstabile Elektroden für in Elektrolysezellen erfolgende anodische und kathodische Reaktionen haben sich in jüngerer Zeit in der elektrochemischen Industrie durchgesetzt und die selbstverzehrenden bzw. verbrauchbaren Elektroden aus Kohle, Graphit und Bleilegierungen verdrängt. Sie eignen sich insbesondere für mit fließendem Quecksilber- und Diaphragmazellen, die zur Chloralkalielektrolyse verwendet werden, für Zellen zur elektrolytischen Metallgewinnung, bei denen reines Metall aus einer wäßrigen Lösung seines Chlorids oder Sulfats gewonnen wird, sowie für den kathodischen Schutz von Schiffskörpern und anderen Metallteilen.

Dimensionsstabile Elektroden weisen im allgemeinen einen Kern bzw. einen Träger aus einem sogenannten "Ventilmetall", wie Ti, Ta, Zr, Hf, Nb oder W auf, welche bei anodischer Polarisation eine korrosionsbeständige, jedoch nicht elektrisch leitfähige Oxidschicht oder "Sperrschicht" entwickeln, die auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit einer elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Schicht von Platingruppenmetalloxiden oder Platingruppenmetallen überzogen ist (vgl. die US-PS 37 11 385, 36 32 498 und 38 46 273). Elektrisch leitfähige und elektrokatalytische Überzüge, die aus Platingruppenmetallen oder deren Oxiden bestehen oder solche Metalle oder Oxide enthalten, sind jedoch kostspielig und unterliegen bei bestimmten elektrolytischen Verfahren letztlich dem Verbrauch oder der Desaktivierung, so daß die erschöpften Elektroden zur Erneuerung einer Reaktivierung oder neuerlichen Überzugsaufbringung bedürfen.

Ferner sind Elektroden des erwähnten Typs für mehrere elektrolytische Methoden ungeeignet. In Salzschmelzen als Elektrolyten wird der Ventilmetallträger beispielsweise rasch aufgelöst, da die dünne Oxid-Schutzschicht entweder überhaupt nicht entsteht oder durch den geschmolzenen Elektrolyt rasch zerstört wird, was die Auflösung des Ventilmetallträgers und den Verlust des katalytischen Edelmetallüberzugs zur Folge hat. In verschiedenen wäßrigen Elektrolyten, wie Fluoridlösungen oder Meerwasser, ist ferner die Durchschlagsspannung der Oxid-Schutzschicht am ausgesetzten Ventilmetallträger zu niedrig und der Träger wird bei anodischer Polarisation häufig korrodiert.

In jüngerer Zeit wurden andere Elektrodentypen als Ersatz für die rasch verbrauchten Kohleanoden und -kathoden vorgeschlagen, welche bisher in stark korrodierenden Umgebungen, wie bei der Elektrolyse von Metallschmelzen, verwendet wurden. Ein typisches Beispiel dafür ist die Elektrolyse von Fluoridschmelzen, wie sie für die Aluminiumerzeugung aus geschmolzenem Kryolith benützt werden. Bei diesem speziellen, wirtschaftlich außerordentlich wichtigen Elektrolyseverfahren werden Kohleanoden in einer Menge von etwa 450 bis 500 kg Kohle/Tonne erzeugtes Aluminium verbraucht, und für die Beibehaltung eines schmalen, gleichmäßigen Spalts zwischen den abbrennenden Anodenoberflächen und der flüssigen Aluminiumkathode ist ein kostspieliges Konstanteinstellungsgerät erforderlich. Von den Aluminiumherstellern werden pro Jahr schätzungsweise mehr als 6 Millionen Tonnen Kohleanoden verbraucht. Die Kohleanoden brennen nach folgender Reaktion ab:

Al₂O₃ + 3/2 C → 2 Al + 3/2 CO₂

Aufgrund des Brüchigwerdens und Abbröckelns von Kohleteilchen und des zeitweiligen Überspringens von Funken über anodische Gasfilme, die sich wegen der schlechten Benetzung der Kohle durch die Salzschmelze häufig über einzelnen Bereichen der Anodenoberfläche bilden, oder infolge von Kurzschlüssen, welche durch "Brücken" aus leitfähigen Teilchen verursacht werden, die von den korrodierten Kohleanoden stammen oder versprengte Teilchen des sich abscheidenden Metalls darstellen, ist die tatsächliche Verbrauchs- bzw. Abbrenngeschwindigkeit jedoch wesentlich höher.

In der GB-PS 12 95 117 sind Anoden für Kryolithschmelzen beschrieben, die aus einem gesinterten keramischen Oxidmaterial bestehen, welches sich im wesentlichen aus SnO₂ und geringeren Anteilen anderer Metalloxide, d. h. Oxiden von Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta in einer Konzentration bis zu 20%, zusammensetzt. Obwohl elektrisch leitfähiges gesintertes SnO₂ mit geringeren Zusätzen anderer Metalloxide, wie Oxiden von Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta oder As, lange Zeit als dauerhaftes Elektrodenmaterial für Wechselstrom-Glasschmelzöfen verwendet wurde (vgl. US-PS 24 90 825, 24 90 826, 32 87 284 und 35 02 597), zeigt es bei Verwendung als Anodenmaterial für die Elektrolyse von Salzschmelzen beträchtliche Verschleiß- und Korrosionserscheinungen. Die Erfinder haben an Proben der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Materialien, die in geschmolzenem Kryolith als Elektrolyt bei 3000 A/m² eingesetzt wurden, Verschleißgeschwindigkeiten von bis zu 0,5 g/h/cm² festgestellt. Die hohe Verschleißgeschwindigkeit von gesinterten SnO₂-Elektroden ist vermutlich auf mehrere Faktoren zurückzuführen:

a) die chemische Einwirkung der Halogene, aufgrund welcher Sn(IV) Komplexe hoher Koordinationszahlen mit Halogenionen bildet;
b) die Reduktion von SnO₂ durch das im Elektrolyt verteilte Aluminium; und
c) die mechanische Erosion aufgrund der anodischen Gasentwicklung und Salzausfällung innerhalb der Poren des Materials.

Die japanische Auslegeschrift 62 114/1975 beschreibt Elektroden mit einem leitfähigen Träger aus Titan, Nickel, Kupfer, einer Legierung davon, Kohle, Graphit oder einem anderen leitfähigen Material, das mit einer im wesentlichen aus Spinelloxiden und/oder Metalloxiden vom Perovskit-Typ bestehenden Schicht überzogen ist, und andererseits Elektroden, die durch Sintern von Gemischen dieser Oxide erhalten werden. Spinell- und Perovskitoxide gehören zu einer Gruppe von Metalloxiden, für die eine gute Elektronenleitfähigkeit typisch ist und die zuvor als geeignete elektrisch leitfähige und elektrokatalytische Anoden-Überzugsmaterialien für dimensionsstabile Ventilmetall- Anoden vorgeschlagen wurden (vgl. US-PS 37 11 382 und 37 11 297 sowie die BE-PS 7 80 303).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß Überzüge aus teilchenförmigen Spinellen und/oder Perovskiten eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen, da die Bindung zwischen dem Keramikteilchenüberzug und dem Metall- oder Kohleträger von Haus aus schwach ist. Der Grund für diese schlechte Bindung liegt darin, daß die Kristallstruktur der Spinelle und Perovskite nicht isomorph mit den Oxiden des Metallträgers ist. Es wurde bereits versucht, dieses Problem mit Hilfe verschiedener Bindemittel, wie Oxiden, Carbiden, Nitriden oder Boriden zu lösen - jedoch mit wenig Erfolg. In Salzschmelzen wird das Trägermaterial aufgrund der unvermeidlichen Poren rasch durch den Spinelloxidüberzug hindurch angegriffen und es kommt zu einer schnellen Absplitterung des Überzugs vom korrodierten Träger bzw. Substrat. Ferner sind Spinelle und Perovskite in geschmolzenen Halogenid- Elektrolyten chemisch oder elektrochemisch nicht stabil und erleiden aufgrund des Halogenionenangriffs und der Reduktionswirkung des verteilten Metalls einen beträchtlichen Verschleiß.

Bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus geschmolzenen Halogeniden bzw. Halogenidsalzen zeigen die erwähnten herkömmlichen Anoden einen weiteren Nachteil. Aufgrund der spürbaren Auflösung des keramischen Oxidmaterials gehen Metallkationen in Lösung, die sich zusammen mit dem erzeugten Metall auf der Kathode ablagern. Das gewonnene Metall weist dann einen so hohen Verunreinigungsgehalt auf, daß es sich nicht mehr für elektrolytische Reinheit erfordernde Zwecke eignet. In solchen Fällen gehen die wirtschaftlichen Vorteile des Elektrolyseverfahrens, welche in einem hohen Maße auf den im Vergleich zu den Schmelzmethoden erzielbaren hohen Reinheitsgrad zurückzuführen sind, ganz oder teilweise verloren.

Ein Elektrodenmaterial, von dem eine erfolgreiche Verwendung unter stark korrodierenden Bedingungen (wie bei der Elektrolyse von Halogenidschmelzen, insbesondere Fluoridschmelzen) erwartet wird, soll in erster Linie bei den Betriebsbedingungen chemisch und elektrochemisch stabil sein. Ferner soll das Elektrodenmaterial hinsichtlich der Entwicklung von Sauerstoff und/oder Halogeniden an der Anode katalytisch wirksam sein, so daß die Anodenüberspannung bei hohem Gesamtwirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens sehr gering ist. Ferner soll die Elektrode thermische Stabilität bei den Betriebstemperaturen (d. h. bei etwa 200 bis 1100°C), eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem zufälligen Kontakt mit der geschmolzenen Metallkathode aufweisen. Mit Ausnahme von beschichteten Metallelektroden (da kaum ein Metallsubstrat den extrem korrodierenden Bedingungen bei der Elektrolyse geschmolzener Fluoride widerstehen könnte) haben die Erfinder das Verhalten einer sehr großen Anzahl von gesinterten, im wesentlichen keramischen Elektroden unterschiedlicher Zusammensetzung systematisch getestet.

Aus der US-PS 30 30 967 sind beispielsweise keramische bipolare Elektroden bekannt, welche aus gesinterten Oxiden bestehen. Diese Elektroden weisen jedoch keine befriedigende elektrische Leitfähigkeit auf.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue Sinterelektroden mit einer Oxymetallmatrix, die ein elektrisch leitfähiges Mittel enthält und an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit einem Elektrokatalysator versehen ist, zur Verfügung zu stellen. Es ist weiterhin die Aufgabe der Erfindung, neue bipolare Elektroden sowie neue Elektrolyseverfahren zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Sinterelektrode zur Elektrolyse von Salzschmelzen mit einer Matrix aus einer Pulvermischung aus 60 bis 99 Gew.-% wenigstens einer Oxyverbindung eines der Metalle Titan, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Niob, Hafnium, Aluminium, Silicium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Beryllium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Rhenium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber, Cadmium, Kupfer, Zink, Germanium, Antimon, Wismut, Bor, Scandium, Yttrium, und der Lanthaniden- und Actinidengruppe, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich bis 40 Gew.-% wenigstens eines der Metalle Yttrium, Chrom, Molybdän, Zirkonium, Titan, Tantal, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium und Silber enthält, wobei die Elektrode auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche einen Elektrokatalysator aus mindestens einem der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Silber und/oder aus mindestens einem Oxid der Metalle Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Silber, Antimon und Wismut aufweist. Die bevorzugten Oxyverbindungen der Lanthaniden- und Actinidengruppe sind diejenigen des Lanthans, Terbiums, Erbiums, Thoriums und Ytterbiums.

Unter einer Sinter-Elektrode ist ein selbsttragender, im wesentlichen steifer, hauptsächlich aus einer Oxymetallverbindung und mindestens einem elektrisch leitfähigen Mittel bestehender und nach einer beliebigen, in der Keramikindustrie gebräuchlichen Methode hergestellter Körper zu verstehen. Die Herstellung kann beispielsweise durch Überführen eines gepulverten Gemisches der Komponenten in die gewünschte Größe und Form durch Hitze- und Druckanwendung, durch Gießen des Materials in Formen, durch Strangpressen, mit Hilfe von Bindemitteln, und anschließendes Sintern des geformten Körpers bei hoher Temperatur zu einer selbsttragenden Elektrode erfolgen.

Wenn man dem pulverförmigen Matrixmaterial neben einem ersten Metalloxid eine geringere Menge weiterer geeigneter pulverförmiger elektrokatalytischer Oxide beimischt und das Gemisch zu einem selbsttragenden Körper sintert, erhält man eine Elektrode mit befriedigenden elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Eigenschaften, welche ihre chemische Beständigkeit beibehält, obwohl der zugemischte Katalysator als solcher gegenüber den Bedingungen der Elektrolyse nicht widerstandsfähig wäre.

Die bevorzugt beigemischten Katalysatorpulver sind b-MnO₂, Co₃O₄, Rh₂O₃, IrO₂, RhO₂, Ag₂O, Ag₂O₂, Ag₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃, CoMn₂O₄, NiMn₂O₄, CoRh₂O₄ und NiCo₂O₄ sowie Gemische dieser pulverförmigen Metalle und Oxyverbindungen. Es hat sich herausgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, der Oxymetallverbindung Zinn(II)-oxid oder Zirkoniumoxid zuzusetzen. Andere geeignete Oxyverbindungen sind Oxyhalogenide, insbesondere Oxychloride und Oxyfluoride.

Durch Zugabe einer geringen Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Chrom, Molybdän, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium und Silber werden sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die elektrische Leitfähigkeit der Sinterelektroden verbessert, ohne daß ihre chemische und elektrochemische Korrosionsbeständigkeit herabgesetzt wird.

Diese Zusätze werden in Pulverform beigegeben und mit dem Metalloxidpulver in Prozentanteilen vermischt, welche im Bereich von 40 bis 1 Gew.-% (bezogen auf den Metallgehalt) liegen. Nach Bedarf kann man dem Pulvergemisch ferner auch andere organische und/oder anorganische Verbindungen einverleiben, um die Bindung der Teilchen während des Preß- und Sinterprozesses zu verbessern.

Die Anoden weisen einen hohen Schmelzpunkt auf, der deutlich oberhalb der Temperatur der verwendeten Salzschmelze-Elektrolyte liegt. Unter den Arbeitsbedingungen der Elektrolyse unterliegen die Anoden keiner Phasenänderung. Der thermische Ausdehnungskoeffizient unterscheidet sich nicht stark von jenem der in den Salzschmelzen eingesetzten Halogenide, was die Aufrechterhaltung des richtigen Abstands zwischen der Anode und der Kathode erleichtert sowie Ausdehnungen und Kontraktionen verhindert, die ein Aufbrechen der auf dem Salzschmelze-Elektrolyt befindlichen Salzkruste bei der normalen elektrolytischen Aluminiumgewinnung zur Folge haben könnte.

Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen gesinterten Elektroden ist mit jener von Graphit vergleichbar. Die Matrix zeigt bei der Formung und Sinterung eine gute Verarbeitbarkeit und bildet beim Gebrauch an ihrer Oberfläche unter anodischen Bedingungen eine dünne Oxyhalogenidschicht. Die freie Bildungsenergie der Metalloxyverbindungen ist stärker negativ als die freie Oxidbildungsenergie des entsprechenden Halogenidphasen-Salzschmelze-Elektrolyts, so daß die gesinterten Anoden einen hohen Grad an chemischer Stabilität aufweisen.

Die erfindungsgemäßen gesinterten Elektroden auf der Basis von Metalloxyverbindungen können auch als bipolare Elektroden verwendet werden. Für diesen Zweck können die gesinterten Elektroden mit Vorteil in Form eines Blocks oder einer Platte erzeugt werden, wobei eine der beiden Hauptoberflächen der Elektrode mit einer den anodischen Elektrokatalysator (wie die Oxide Co₃O₄, Ni₃O₄, MnO₂, Rh₂O₃, IrO₂, RuO₂ oder Ag₂O) enthaltenden Schicht versehen ist und die andere Hauptoberfläche eine Schicht aus geeigneten Kathodenmaterialien, wie Carbiden, Boriden, Nitriden, Sulfiden oder Carbonitriden von Metallen (insbesondere den Ventilmetallen, speziell Yttrium, Titan oder Zirkonium) aufweist.

Der selbsttragende gesinterte Körper, der aus einem überwiegenden Anteil der Oxymetallverbindung besteht, kann durch gemeinsames oder getrenntes Vermahlen der Komponenten (vorzugsweise bis zu einer Korngröße von 50 bis 500 µm) hergestellt werden. Dabei erhält man ein Pulvergemisch, das einen bestimmten Korngrößenbereich zur Erzielung eines besseren Verdichtungsgrads aufweist. Nach einer bevorzugten Methode wird das Pulvergemisch mit Wasser oder einem organischen Bindemittel vermischt, wobei eine plastische Masse mit für den jeweiligen Formprozeß geeigneten Fließeigenschaften erhalten wird. Das Material kann in herkömmlicher Weise verarbeitet werden, und zwar entweder durch Stampfen oder Pressen des Gemisches in eine Form, durch Schlickerguß in eine Form aus Modellgips oder durch Strangpressen des Materials durch ein geeignetes Werkzeug zu verschiedenen Formteilen.

Die geformten bzw. gepreßten Elektroden werden dann einer Trocknung unterworfen und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die gewünschte Bindung erfolgen kann. Gewöhnlich arbeitet man 1 bis 30 Stunden bei Temperaturen von 800 bis 1800°C und läßt anschließend eine langsame Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgen. Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, beispielweise in H₂ +N₂ (80%), wenn das pulverförmige Gemisch im wesentlichen aus einer Oxymetallverbindung sowie einem geringeren Anteil anderer Metalloxide oder Metalle besteht.

Wenn das pulverförmige Gemisch außerdem Metallpulver enthält, führt man die Hitzebehandlung vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre (zumindest während eines Teils des Hitzebehandlungzyklus) durch, damit die Oxidation der Metallteilchen in den äußeren Schichten der Elektroden gefördert wird. Die innerhalb des Körpers des gesinterten Materials verbleibenden Metallteilchen verbessern die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode.

An den Formprozeß kann sich - wie erwähnt - der Hochtemperatur- Sinterprozeß anschließen. Man kann den Form- und Sinterprozeß jedoch auch gleichzeitig durchführen, d. h., man läßt auf das Pulvergemisch gleichzeitig Druck und Temperatur einwirken, beispielsweise mit Hilfe von elektrisch beheizten Formen. Stromzuleitungselemente können in die keramischen Elektroden während der Formgebung und Sinterung eingeschmolzen oder an die Elektroden nach der Sinterung oder Formgebung angeschlossen werden. Man kann natürlich auch andere Methoden zum Formen, Pressen und Sintern des Pulvergemisches anwenden.

Der üblicherweise auf die Elektrodenoberfläche aus Kostengründen aufgebrachte Elektrokatalysator soll eine hohe Stabilität, eine geringe Anodenüberspannung hinsichtlich der erwünschten anodischen Reaktion und eine hohe Anodenüberspannung für unerwünschte Reaktionen aufweisen. Im Falle der Entwicklung von Chlor können Oxide von Kobalt, Nickel, Iridium, Rhodium oder Ruthenium oder gemischte Oxide davon, wie RuO₂/TiO₂, verwendet werden. Im Falle von fluoridhaltigen Elektrolyten, bei denen die gewünschte anodische Reaktion in einer Sauerstoffentwicklung besteht, werden Silber- und Manganoxide bevorzugt. Weitere Beispiele für als Elektrokatalysatoren geeignete Oxide sind die Oxide von Platin und Palladium.

Zur Unterdrückung unerwünschter anodischer Reaktionen, beispielsweise zur Hemmung der Sauerstoffentwicklung aus Chlorid-Elektrolyten, kann man sogen. "Vergiftungsmittel" verwenden. Man soll derartige Mittel verwenden, die für eine hohe Sauerstoffüberspannung sorgen; Beispiele für geeignete Materialien sind die Oxide von Antimon und Wismut. Diese in geringen Prozentanteilen verwendeten Oxide können zusammen mit den Elektrokatalysator-Oxiden aufgebracht werden, wobei ihr Anteil 1 bis 10% des Elektrokatalysators (ausgedrückt als das Gewicht der betreffenden Metalle) ausmacht.

Die Aufbringung des Elektrokatalysators und gegebenenfalls des "Vergiftungsmittels" kann nach einer beliebigen bekannten Beschichtungsmethode erfolgen. Vorzugsweise wird der Elektrokatalysator (und gegebenenfalls das "Vergiftungsmittel") in Form einer Lösung von zersetzlichen Salzen der Metalle auf die gesinterten Elektroden aufgebracht. Der gesinterte Körper wird mit der die passenden Metallsalze enthaltenden Lösung imprägniert und getrocknet. Anschließend erhitzt man die Elektrode in Luft oder einer sonstigen sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um die Salze in die gewünschten Oxide überzuführen.

Die Porosität des gesinterten Körpers und die jeweilige Methode zur Imprägnierung der Oberflächenschichten des gesinterten Körpers mit den Metallsalzen sollen in der Regel ein Eindringen der Lösung bis zu einer Tiefe - gerechnet von der Elektrodenoberfläche nach innen - von mindestens 1 bis 5 mm (vorzugsweise 3 mm) gewährleisten, damit die Elektrokatalysatoren nach der thermischen Behandlung in den Poren des gesinterten Körpers bis hinab in eine bestimmte Tiefe vorhanden sind.

Wahlweise kann man vorbereitete Elektrokatalysator-Oxide und gegebenenfalls vorbereitete "vergiftende" Oxide nach geeigneten Pulvermischmethoden zu einem Pulver mahlen und dieses dem Pulvergemisch während der Formung der Elektroden auf solche Weise einverleiben, daß die äußeren Schichten der geformten Elektroden mit Pulvern der Elektrokatalysator- Oxide und gegebenenfalls der "vergiftenden" Oxide während des Formprozesses angereichert werden, so daß die Oberfläche der Elektroden nach der Sinterung bereits mit dem Elektrokatalysator versehen ist.

Die erfindungsgemäßen Sinterelektroden können als bipolare Elektroden verwendet werden. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform kann man die Elektroden nach einem der vorgenannten Verfahren an einer Oberfläche mit dem anodischen Elektrokatalysator und gegebenenfalls dem "Vergiftungsmittel" für die unerwünschte anodische Reaktion versehen, während die andere Oberfläche mit einem Überzug aus einem geeigneten Kathodenmaterial ausgestattet werden kann. Beispielsweise kann die Oberfläche der bipolaren Elektrode, die bei der Elektrolyse die Rolle der Kathode übernehmen soll, mit einer Schicht aus Metallcarbiden, -boriden, -nitriden, -sulfiden und/oder -carbonitriden von z. B. Yttrium, Tantal, Titan oder Zirkonium versehen werden.

Eine bevorzugte Schichtaufbringungsmethode ist die Plasmastrahltechnik, bei welcher die ausgewählten Materialien in Pulverform aufgesprüht und mit Hilfe einer Flamme in einer geregelten Atmosphäre mit der Oberfläche des gesinterten Körpers verbunden werden. Wahlweise kann man das jeweilige pulverförmige Material während des Formprozesses dem Pulvergemisch einverleiben und die erhaltene Masse zusammensintern, wodurch die kathodische Oberfläche der bipolaren Elektrode mit einer Schicht aus dem gewählten Kathodenmaterial ausgestattet wird.

Die Elektroden können in wirksamer Weise für die Elektrolyse zahlreicher Elektrolyte verwendet werden. Als besonderes vorteilhaft erweisen sie sich bei Verwendung als Anoden in Elektrolysezellen, welche für die Elektrolyse von Salzschmelzen, wie geschmolzenen Kryolith oder geschmolzenen Halogeniden von Aluminium, Magnesium, Natrium, Kalium, Calcium, Lithium und anderen Metallen benützt werden. Aluminiumhalogenide können somit nach dem Hall-Verfahren oder nach den in den US-PS 34 64 900, 35 18 712 oder 37 55 099 beschriebenen Methoden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden als Anoden elektrolysiert werden. Bei der Elektrolyse wird eine genügend hohe Temperatur angewendet, daß die Salze des zu gewinnenden Metalls zum Schmelzen gebracht und in geschmolzenem Zustand gehalten werden. Das Metall lagert sich in geschmolzenem Zustand ab und wird gewöhnlich als geschmolzene Kathode gesammelt, wobei geschmolzenes Metall von der geschmolzenen Kathode abgezogen wird.

Man kann die erfindungsgemäßen Elektroden auch in wirksamer Weise als Anoden und/oder Kathoden bei der Gleichstromelektrolyse von anderen, typischerweise Halogenide, Oxide, Carbonate oder Hydrate enthaltenden Salzschmelze- Elektrolyten, zur Herstellung von Aluminium, Beryllium, Calcium, Cer, Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium, Barium, Strontium, Cäsium und anderen Metallen einsetzen.

Wenn die erfindungsgemäßen Elektroden als bipolare Elektroden für die Salzschmelze-Elektrolyse verwendet werden, muß der Kathodenbereich der Elektroden eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß er durch die kathodische Reaktion nicht reduziert und nicht durch das an den Kathoden abgeschiedene Metall angegriffen wird; dies gilt insbesondere für eine aus einer Oxyverbindung bestehende Elektrode. Es ist daher zweckmäßig, für die Kathodenseite der bipolaren Elektrode eine solche Zusammensetzung zu wählen, daß sie sich gegenüber der kathodischen Reaktion und der Reduktionswirkung der Metallschmelze inert verhält.

Die Elektroden können ferner als Anoden und/oder Kathoden in elektrochemischen Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise bei der Elektrolyse von wäßrigen Chloridlösungen zur Herstellung von Chlor, Alkalien, Wasserstoff, Hypochlorid, Chloraten und Perchloraten, bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Sulfat- oder Chloridlösungen, zur Herstellung von Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt und anderen Metallen, bei der Elektrolyse von typischerweise Halogenide, Oxide, Carbonate oder Hydrate enthaltenden Metallsalzschmelzen zur Herstellung von Aluminium, Beryllium, Calcium, Cer, Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium, Barium, Strontium, Cäsium und anderen Metallen sowie bei der Elektrolyse von Bromiden, Sulfiden, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure. Im allgemeinen eignen sich die Elektroden für sämtliche Elektrolyseverfahren.

In den nachfolgenden Beispielen sind einige bevorzugte Ausführungsformen zur Erläuterung der Erfindung beschrieben. Die Prozentanteile der Komponenten der Elektroden stellen Gewichtsprozente dar und sind ausgedrückt als freies Metall, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der Zusammensetzung.

Zu den bevorzugten Anoden gehören jene, bei denen der Hauptteil des selbsttragenden Körpers aus Zinndioxid allein oder mit bis zu 20 Gew.-% Kobaltoxid besteht und mit einem Kobaltoxidüberzug versehen ist, welcher Elektroden mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und zur Chlorentwicklung geeigneten elektrokatalytischen Eigenschaften ergibt. Weitere bevorzugte Zusätze sind Y₂O₃, TiO₂ und Ta₂O₅.

Der Elektrokatalysatorüberzug kann durch gleichzeitige oder anschließende Aufbringung eines Schutzmittels, wie eines Ventilmetalloxids, z. B. TiO₂, Ta₂O₅ oder SiO₂, oder eines gemischten Oxids, z. B. AgRe₂O₃, TiCo₂O₄ oder Ag_xWO₃, gegen den Verschleiß geschützt werden.

Beispiel 1

Man stellt drei Sinterelektrodenproben (Probe A: 80% SnO₂ + 20% Co; Probe B: 80% SnO₂ + 10% Co + 10% Mo; Probe C: 100% SnO₂) her, wäscht sie sorgfältig mit Wasser und trocknet sie im Vakuum. Anschließend werden die Elektroden im Vakuum in die aus Tabelle I ersichtlichen Lösungen eingetaucht, getrocknet und danach 20 Min. in einem Druckluftumwälzungsofen auf 370°C erhitzt. Anschließend werden die Proben mit derselben Lösung bestrichen und im selben Ofen 15 min auf 350°C erhitzt. Dieser Prozeß wird so oft wiederholt, bis die Elektrode eine Gewichtszunahme von 5 g/m² zeigt.

Die Elektrodenproben werden hierauf als Anoden in einer Testzelle für die Aluminiumchloridelektrolyse bei 750°C und einer Anodenstromdichte von 1000 A/m² eingesetzt. Die Zellenspannung beträgt 5 V, und als Elektrolyt dient ein Gemisch aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid (Gewichtsverhältnis 5 : 1 : 1). Man bestimmt das Anodenpotential zu Beginn und nach 500 h langem Betrieb sowie den Gewichtsverlust der Elektrode nach 500 Stunden. Zum Vergleich wird außerdem eine Standard-Graphitelektrode unter denselben Bedingungen verwendet. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

Tabelle I

Die aus Tabelle I ersichtlichen Werte zeigen, daß die beschichteten Elektroden eine geringere Überspannung hinsichtlich der Chlorentwicklung ohne spürbare Erhöhung des Gewichtsverlusts aufweisen. Die Probe C, die ohne Nachbehandlung eine zu hohe Überspannung aufweist, eignet sich im Gegensatz zur behandelten Probe C nicht für die Elektrolyse. Die durchschnittliche Stromausbeute (Faraday-Wirkungsgrad) beim Test beträgt 96%. Eine in derselben Weise verwendete, gewöhnliche Graphitelektrode weist gegenüber der Graphit-Bezugselektrode eine Spannung von etwa 0,8 V auf.

Beispiel 2

Proben aus 90 Gew.-% Zinndioxid und 10 Gew.-% Kobalt werden gesintert, und die erhaltenen Elektroden werden gemäß Beispiel 1 mit einem Kobaltoxidüberzug (10 g/m²) versehen. Anschließend werden die Elektroden zur Elektrolyse der aus Tabelle II ersichtlichen Elektrolyte unter den dort angegebenen Arbeitsbedingungen verwendet. Jeweils nach 300 h langem Betrieb bestimmt man das Anodenpotential und den Verschleiß. Tabelle II zeigt die Ergebnisse:

Tabelle II

Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäßen Elektroden selbst nach 300 h langem Betrieb nur einen geringen Verschleiß und ein geringes Anodenpotential aufweisen.

Beispiel 3

Man stellt scheibenförmige Elektroden mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 5 mm aus Pulvern mit einer Korngröße von 63 bis 147 µm her. Die Pulver werden in der Form bei einem Druck von 1000 kg/cm² gepreßt und anschließend unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen in einem Induktionsofen gesintert. Tabelle III zeigt auch die Zusammensetzungen der Pulver.

Die Sinterung erfolgt in einem Ofen, durch welchen das angegebene Gas zirkulieren gelassen oder bei Atmosphärendruck gehalten wird. Auf diese Weise werden zumindest die äußeren Oberflächen und gegebenenfalls einige der äußeren Poren bei der angegebenen Temperatur einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt und das in den Oberflächenbereichen ausgesetzte Metall wird zu einem Elektrokatalysator oxidiert.

Tabelle III

Die elektrische Leitfähigkeit der Proben 1 bis 7 (gemessen bei 500°C) beträgt 0,01 bis 1,00 Ω^-1 cm^-1, während die Dichte der gesinterten Elektroden zwischen 5 und 8,5 g/cm³ schwankt. Die Probeelektroden werden als Anoden in einer Testzelle für die Aluminiumchloridelektrolyse bei 750°C und einer Anodenstromdichte von 100 A/m² eingesetzt. Man arbeitet bei einer Zellenspannung von 5 V und mit einem Gemisch aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid (Gewichtsverhältnis 5 : 1 : 1) als Elektrolyt. Man bestimmt das Anodenpotential (zu Beginn und nach 500 h langem Betrieb) sowie den Gewichtsverlust der Elektrode (nach 500 h). Zum Vergleich wird außerdem eine Standard-Graphit-Elektrode unter denselben Bedingungen eingesetzt. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Tabelle IV

Die aus Tabelle IV ersichtlichen Werte zeigen, daß die Elektroden 1 bis 7, welche zu einem überwiegenden Anteil aus einem Oxid und zu einem geringen Anteil aus einem Metall bestehen, eine geringe Überspannung hinsichtlich der Chlorentwicklung und einen sehr geringen Verschleiß aufweisen. Die Elektrode 8, die keinerlei Zusatz eines elektrisch leitfähigen Metalls enthält, weist eine beträchtlich höhere Überspannung hinsichtlich der Chlorentwicklung auf. Die Vergleichs-Graphitelektrode besitzt eine höhere Überspannung als die Elektroden 1 bis 7 und zeigt einen starken Verschleiß. Die Vergleichs-Graphitanode erfordert während der Elektrolyse beträchtliche Einstellmaßnahmen sowie einen frühzeitigen Ersatz. Die mittlere Stromausbeute während des Tests beträgt 97%. Die Proben 1 bis 7 sind sämtlich weniger brüchig als die Probe 8.

Beispiel 4

Jeweils etwa 250 g eines Gemisches des aus Tabelle V ersichtlichen Matrixmaterials und der in Tabelle V angegebenen Zusätze werden 20 min. in einem Mischer gemahlen. Die erhaltenen Pulvergemische werden jeweils in zylindrische Kunststofformen gegossen und manuell mit einer Stahlzylinderpresse vorkomprimiert. Die Formen werden dann jeweils in eine isostatische Druckkammer gegeben. Der Druck wird innerhalb von 5 min auf etwa 147,1 MPa erhöht und dann innerhalb von wenigen Sekunden auf Null verringert. Danach werden die Proben aus den Kunststofformen entnommen und poliert. Hierauf werden die gepreßten Proben in einen Elektroofen gegeben, innerhalb von 24 h in einer Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 1200°C erhitzt, 2 bis 5 h bei der maximalen Temperatur gehalten und danach innerhalb von 24 h auf 300°C abgekühlt. Hierauf werden die gesinterten Proben aus dem Ofen entnommen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur gewogen. Ihre Schüttdichte und elektrische Leitfähigkeit bei 25°C bzw. 1000°C werden bestimmt. Tabelle V zeigt die Ergebnisse.

Tabelle V

Die aus Tabelle V ersichtlichen Werte zeigen, daß die elektrische Leitfähigkeit der gesinterten keramischen Elektroden bei 1000°C 5- bis 10mal höher als die elektrische Leitfähigkeit bei 25°C ist. Durch Zugabe von Oxiden, deren Leitfähigkeit jener von Metallen ebenbürtig ist, zu den praktisch nicht-leitfähigen keramischen Oxiden der Matrix wird die Leitfähigkeit der Elektroden um die Größenordnung von 10² erhöht. Der Zusatz eines gegenüber geschmolzenen Salzen stabilen Metalls (wie Yttrium oder Molybdän) zu den erfindungsgemäßen keramischen Elektroden erhöht deren elektrische Leitfähigkeit um das 2- bis 5fache.

Beispiel 5

Die Betriebsbedingungen einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Aluminiummetall aus geschmolzenem Kryolith werden an einer Labor-Testzelle simuliert. In einem erhitzten Graphittiegel wird eine Schicht aus flüssigem Aluminium am Boden vorgelegt, auf die dann eine aus Kryolith (80 bis 85%), Aluminiumoxid (5 bis 10%) und AlF₃ (1 bis 5%) bestehende Schmelze gegossen wird. Die gemäß Beispiel 4 hergestellten und einen Arbeitsflächenbereich von 3 cm² aufweisenden Probeelektroden, auf welche zur Schaffung eines einfachen elektrischen Anschlusses ein Platindraht aufgelötet wurde, werden in die Salzschmelze eingetaucht und in einem Abstand von etwa 1 cm von der flüssigen Aluminiumschicht gehalten. Der Tiegel wird bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1050°C gehalten. Die Stromdichte beträgt 0,5 A/cm². Die Zelle wird 2000 h in Betrieb gehalten. Tabelle VI zeigt die Versuchsergebnisse. Die Proben-Nummern zeigen an, daß die getesteten Elektroden den in Tabelle V angeführten Proben mit derselben Nummer entsprechen.

Tabelle VI

Die Probeelektroden können mit Erfolg als Anoden in der Kryolithschmelze eingesetzt werden. Die festgestellten Verschleißwerte sind für die elektrolytische Herstellung von Aluminium aus geschmolzenem Kryolith tragbar. Alle getesteten Elektroden zeigen bei 2000 h langem Betrieb einen geringen Verschleiß. Im allgemeinen ist der Verschleiß der Elektroden, welche thermische Stabilisatoren (wie Oxyverbindungen von Metallen der Gruppe III des Periodensystems) enthalten, etwa 10mal geringer als jener von Elektroden ohne thermische Stabilisatoren.

Beispiel 6

Die Elektroden 4 und 5 von Tabelle V werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Testzelle als Anoden für die Elektrolyse eines geschmolzenen Aluminiumchlorid enthaltenden Elektrolyts verwendet. Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

Elektrolyt:AlCl₃ 31 bis 35 Gew.-%
NaCl 31 bis 35 Gew.-%
BaCO₃ 31 bis 35 Gew.-% Temperatur des Elektrolyts:690 bis 720°C Anodenstromdichte:2000 A/m² Kathode:geschmolzenes Aluminium Abstand der Elektroden voneinander:1 cm.

Die getesteten Elektroden arbeiten erfolgreich, und die Gewichtsverluste nach 2000 h langem Betrieb sind vernachlässigbar.

Beispiel 7

Die Probeelektroden 10 und 11 von Beispiel 1 werden als Anoden für die Elektrolyse einer wäßrigen Bromidlösung zur Herstellung von Brom in einer Test-Diaphragmazelle herangezogen. Bei der Testzelle ist die eine Stahlkathode enthaltende Kathodenkammer durch ein Asbestdiaphragma von der Anodenkammer, welche die Testelektrode als Anode beinhaltet, getrennt. Die Elektrolyse wird an einer wäßrigen Natriumbromidlösung (200 bis 220 g/l) und bei einer Elektrolyttemperatur von 80 bis 85°C und einer Stromdichte von 2000 A/m² durchgeführt. Die Stromausbeute beträgt 95%. Der Gewichtsverlust der Testelektrode nach 100 Std. langem Betrieb ist vernachlässigbar.

Beispiel 8

Die Probeelektroden 10 und 11 von Beispiel 1 werden alternierend als Anode und Kathode zur Elektrolyse von künstlichem Meerwasser in einer Testzelle eingesetzt. Der Elektrolyt wird in der Zelle mit einem Durchsatz von 3 cm/s durch den Zwischenraum (3 mm) zwischen den Elektroden gepumpt. Die Stromdichte wird bei 1500 A/m² gehalten. Der verbrauchte Elektrolyt enthält 0,8 bis 2,4 g/l Natriumhypochlorid bei einer Stromausbeute von mehr als 88%. Der Gewichtsverlust der Elektroden nach 200 h langem Betrieb ist vernachlässigbar.

Beispiel 9

Die Probeelektroden 12 und 13 von Beispiel 1 werden als Anoden für die Elektrolyse einer sauren, wäßrigen Kupfer(II)- sulfatlösung in einer Zelle mit einer Titanbasiskathode eingesetzt. Der Elektrolyt enthält pro Liter 150 bis 200 g Schwefelsäure und 40 g Kupfer(II)-sulfat (ausgedrückt als Kupfermetall). Die Anodenstromdichte beträgt 300 A/cm² und die Elektrolyttemperatur 60 bis 80°C. Es werden durchschnittlich 6 mm Kupfer an der flachen Kathode bei einer Stromausbeute von 92 bis 98% abgeschieden. Die Metallablagerung weist eine gute Qualität auf, ist frei von Dentriten und besitzt eine sehr niedrige Anodenüberspannung im Bereich von 1,81 bis 1,95 V (NHE).

Andere Elektrokatalysatoren, welche bei der Elektrolyse von Halogenidschmelzen für die Halogenionenentladung verwendet werden können, sind RuO₂ und Oxide, wie Sn₂O₃ und Bi₂O₃, welche in Anteilen bis zu 10 Gew.-% (ausgedrückt als freies Metall und bezogen auf den Gesamtmetallgehalt) zugesetzt werden können, um die Sauerstoffüberspannung ohne Beeinträchtigung des Halogenionenentladungspotentials zu erhöhen.

Als Katalysator für Anoden, die für geschmolzene Fluorid- Elektrolyte vorgesehen sind, bei denen Sauerstoff entwickelt wird, eignen sich die in Beispiel 5 angeführten Materialien oder Rh₂O₃ und IrO₂ · TiO₂.

Die in den Beispielen angegebenen Anteile der Komponenten der Anoden sind ausgedrückt als Gewicht des freien Metalls, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der Anodenzusammensetzung.

Der Elektrolyt kann auch andere Salze als die in den Beispielen verwendeten enthalten, beispielsweise Alkalimetallchloride oder -fluoride oder das Salz des der Elektrolyse unterworfenen Metalls. Die Metallhalogenide verringern den Schmelzpunkt des der Elektrolyse unterworfenen Salzes, wodurch bewirkt wird, daß das Salzbad bei geringeren Temperaturen in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann.

Die vorstehenden Beispiele umfassen die Elektrolyse von Metallsalzschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Aluminiumchlorid oder -fluorid. Analog können die geschmolzenen Chloride anderer Metalle, wie der Alkali- oder Erdalkalimetalle, unter Verwendung der angegebenen Anoden in ansonsten üblicher Weise elektrolysiert werden. Außerdem können andere geschmolzene Salze, wie geschmolzene Nitrate, in derselben Weise elektrolysiert werden. Durch Elektrolyse eines geschmolzenen Aluminiumoxid/Kryolith-Elektrolyts oder eines ähnlichen Alkalimetallaluminiumfluorids kann geschmolzenes Aluminium erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können anstelle von Graphitanoden in zur elektrolytischen Aluminiumgewinnung dienenden Standardzellen, bei denen entweder Aluminiumerz in eine Kryolithschmelze oder Aluminiumchlorid in eine hauptsächlich Aluminiumchlorid enthaltende Schmelze eingespeist wird, verwendet werden.

Durch Verwendung dieser gesinterten Metalloxidanoden für die Gewinnung der gewünschten Metalle aus deren Salzschmelzen wird der Energieverbrauch pro Einheitsgewicht erzeugtes Metall verringert und die Reinheit der gewonnenen Metalle wird erhöht. Die Elektroden sind beim Gebrauch formbeständig und erfordern daher keine häufigen Eingriffe zwecks Wiederherstellung des optimalen Abstands von der Kathodenoberfläche, wie sie bei den herkömmlichen verbrauchbaren Anoden notwendig sind.

Claims

1. Sinterelektrode zur Elektrolyse von Salzschmelzen mit einer Matrix aus einer Pulvermischung aus 60 bis 99 Gew.-% wenigstens einer Oxyverbindung eines der Metalle Titan, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Niob, Hafnium, Aluminium, Silicium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Beryllium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Rhenium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber, Cadmium, Kupfer, Zink, Germanium, Antimon, Wismut, Bor, Scandium, Yttrium und der Lanthaniden- und Actinidengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis 40 Gew.-% wenigstens eines der Metalle Yttrium, Chrom, Molybdän, Zirkonium, Titan, Tantal, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium und Silber enthält, wobei die Elektrode auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche einen Elektrokatalysator aus mindestens einem der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Silber und/oder aus mindestens einem Oxid der Metalle Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladinum, Iridium, Platin, Silber, Antimon und Wismut aufweist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator in situ auf der Sinterelektrode aus einer Lösung von Salzen der Metalle und nachfolgende Oxydation erzeugt wurde.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator aus in die äußeren Schichten der Elektrode eingesinterten, pulverförmigen Oxiden der Metalle besteht.

4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei bipolarer Schaltung den Elektrokatalysator an mindestens einem Teil ihrer anodischen Oberfläche aufweist, sowie an mindestens einem Teil ihrer kathodischen Oberfläche mit einer Schicht eines Kathodenmaterials aus Metallcarbiden, -boriden, -nitriden, -sulfiden oder -carbonitriden oder deren Mischungen versehen ist.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des Kathodenmaterials durch Flammspritzen aufgebracht ist.

6. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des Kathodenmaterials aus in die äußeren Schichten der Elektrode eingesinterten Pulvern des Kathodenmaterials besteht.

7. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial ein Carbid, Borid, Nitrid, Sulfid und/oder Carbonitrid von Yttrium, Titan und/oder Zirkonium ist.

8. Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 7, zur Elektrolyse von Salzschmelzen.