DE2929346C2 - Regenerierbare formstabile Faserwerkstoff-Elektrode für schmelzflußelektrolytische Prozesse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine regenerierbare, formslabile Elektrode für Hochtemperaturanwendungen, insbesondere Schmelzflußelektrolysen, in Form von Stäben, Rohren oder Matten aus einem elektrisch leitenden Träger und einem Überzug aus gegenüber dem Elektrolyten beständigen, keramischen oder metalikeramischen Sintermassen.

Bei der elektrolytischen Erzeugung von Aluminium, Magnesium, Natrium, Lithium und anderen Metallen oder Verbindungen werden heute vornehmlich Kohlenstoff-Elektroden aus amorpher Kohle oder Elektrographit technisch verwendet. Sie dienen vornehmlich der Stromführung und greifen über Elektrodenreaktionen, wie bei der Aluminiumerzeugung, in das Prozeßgeschehen ein. Der tatsächliche Verbrauch liegt jedoch in allen Anwendungsfällen weit über dem theoretisch vorgesehenen. Die Oxidationsfähigkeit von Kohlenstoff-Elektroden bei

höheren Temperaturen führt zu erheblichem Verschleiß. Man kann davon ausgehen, daß jährlich von einem Gesamtverbrauch von ca. IO Mio t Kohlenstoff-Elektroden ca. 3 Mio t nutzlos durch Luftoxidation abgebrannt werden. Versuche durch oxidationshemmende Imprägnierung und Schutzüberzüge den Verbrauch entscheidend zu senken, zeigten nur geringen Erfolg, bedingt durch das unterschiedliche thermische Ausdehnun.gsverhalten solcher Materialien verglichen zum Kohlenstoff.

Die Notwendigkeit der Entwicklung formstabiler, sich wenig verzehrender und regenerierbarer Elektroden ergibt sich aus den Nachteilen der Kohlenstoff-Elektroden.

Die technische Bedeutung formstabiler Elektroden für Schmelzflußelektrolyseverfahren liegt vornehmlich auf zwei Gebieten:

a) Substitution des petrochemischen Elektrodenrohstoffs Petrolkoks,

b) Verringerung des Energieverbrauchs durch Verringerung des inneren elektrischen Widerstands der Elektrode.

Es ist bereits bekannt. Elektroden aus elektrisch leitenden sowie chemisch einigermaßen resistenten Kerami-

ken zu erzeugen und für schmelzflußelektrolytische Prozesse einzusetzen. Während in C-Anoden für die Aluminium-Schmelzflußelektrolysc die elektrische Belastbarkeit bei 0,85 A/cm- liegt, können keramische Sonderwerkstoffe bis 3 A/cm² belastet werden.

So werden in der GB-PS 11 52 124 sauerstoffioncnleitcnde Anoden, die vorwiegend aus stabilisiertem Zirkonoxid bestehen, beschrieben.

Weiterhin werden gemäß US-PS 40 57 480 Elektroden aus elektronenleitenden Metalloxiden hergestellt. Solche Anoden bestehen zu einem hohen Prozentsatz aus Zinnoxid. Probleme bestehen durch die noch unzureichende chemische Resistenz und durch den hohen Innenwiderstand des nicht in die Schmelze tauchenden Teils der Anoden, bedingt durch Jic sehr starke Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit des Zinnoxids. Die klassische Elektrode aus graphitischem und niehtgraphitisehem Kohlenstoff ist ein Zylinder variierenden

Durchmessers und unterschiedlicher Länge oder ein Rechteck-Block unterschiedlicher Abmessung. Typische Abmessungen für Elektroden, die heute bei der Erzeugung von Magnesium eingesetzt werden, sind 80 χ 40 χ 1800 mm. Für die Aliiminiumerzeugung können Formate von 2250 χ 750 χ 950 mm erreicht werden. Es handelt sich also im Gegensatz zu wäßrigen Elektrolysen immer um Massivblöcke. Diese Dimensionierung ist für die teuren, besser leitenden Hochtemperaturkeramiken bei formstabilen Elektroden nicht angebracht und

b5 auch nicht erforderlich. Erste Ansätze, eine den neuen Werkstoffen angepaßte konstruktive Lösung für die Elektroden zu finden, werden in der CH-PS 5 75 014 vorgestellt. So werden in die Sinterschichten Abzugskanäle für die Gasabfuhr in ähnlicher Weise wie bei Elektroden für die Chlorerzeugung aus Salzsolcn in Horizontalzcllen eingebracht.

Die DE-OS 27 57 808 beschreibt Elektroden, die im wesentlichen aus 40—90% wenigstens eines Ventilmetallborids, 5—40% Siliciumcarbid und 5—40 Gew.-% Kohlenstoff bestehen. Sie werden als gesintert bezeichnet, wobei das Wort »gesintert« für Gemische von SiC-Ventilmetallborid-Graphit in selbsttragenden, im wesentlichen festen Körpern verwendet wird, wobei diese Körper nach in der keramischen Industrie üblichen Methoden, wie Druck- und Wärmeanwendung auf das gepulverte Gemisch, durch Gießen der Metalle in Gießformen, durch Extrusion oder durch Verwendung von Bindemitteln hergestellt werden. Im Inneren der gesinterten Elektroden kann ein Metallnetz oder eine Metallseele oder eine Seele aus solchem flexiblen Material zur Verbesserung der Stromverteilung und der besseren elektrischen Verbindung der Elektroden zum elektrischen Versorger und zur mechanischen Verstärkung vorgesehen sein.

Weiterhin sind aus der DE-OS 20 59 866 Anoden für die Schmelzflußelektrolyse bekannt, die aus einem Träger aus einem geformten Drahtgewebe mit einem Überzug aus einem oxidkeramischen Material bestehen. Metallische Trägermaterialien haben jedoch generell den Nachteil, daß sie bei Hochtemperaturanwendungen, also z. B. bei den Temperaturen der Schmelzflußelektrolyse des Aluminiums bei einer Temperatur um 1100⁰C bereits so weich werden, daß sie ihre Funktion als tragende Komponente nicht mehr erfüllen können.

Davon ausgehend besteht die Aufgabe dieser Erfindung darin, eine neuartige Elektrode für Hochtemperaturanwendungen, insbesondere der Schmelzflußelektrolysen, bereitzustellen, die eine höhere elektrochemische Aktivität, einen geringeren elektrischen Innenwiderstand sowie eine höhere Lebensdauer aufweist, und die darüber hinaus leicht regenerierbar ist

Die erfindußgigemäße Lösung dieser Aufgabe ist eine Elektrode mit den im Kennzeichen von Anspruch 1 genannten Merkmalen. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Elektroden ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die anorganischen, nicht metallischen, elektrisch leitenden Fasern sind dazu bestimmt, die mechanische Festigkeit und auch die gleichmäßige und gute Verteilung des Stromes in der Elektrode vorzunehmen und den Strom in der gewünschten Weise zur reaktiven Fläche an der äußeren Deckschicht der Fasern zu leiten.

Gemäß ihrer MikroStruktur lassen sich anorganische Fasern in eine amorphe, monokristalline und polykristalline Gruppe einteilen. Aus der Gruppe der amorphen Fasern bieten sich besonders Kohlenstoff-Fasern in beschichteter oder unbeschichteter Form an. Von den Eigenschaften her sind die monokristallinen Fasern (Whisker) als strukturtragendes Element sehr interessant Der Anwendung von SiC-, B₄C- oder ähnlichen Whiskern könnte der Preis eine Grenze setzen. Aus der Gruppe der polykristallinen Fasern bieten sich die anorganischen F«jern aus Kohlenstoff, Bor, Borcarbid, Siliciumcarbid, Zirkoncarbid, Tantalcarbid, Wolframcarbid, Urancarbid.Titandiborid oder 7irkonoxid an.

Solche Fasern können in Gestalt von Einzelfasern, Fasersträngen, Kordeln, Filzen, Geweben oder als Kurzfasern vorliegen.

Diese Fasern werden in üblicher Verfahrenstechnik als Grundfaser- oder Faserwerkstoff, z. B. durch Schmelzspinn-, Extrusions- und Ziehverfahren mit oder ohne thermische Nachbehandlung erzeugt.

Die wichtigsten Darstellungsverfahren für Whisker sind z. B. die Reduktion von Metallhalogenide!! und die Abscheidung aus der Gasphase.

Ein Verfahren zur Hersteilung von Fasern aus Metallcarbidcn ist aus der US-PS 34 03008 beginnt. Auf die dort beschriebene Weise erhält man Urancarbid-Fasern, Wolfram- und Siliconcarbidtücher, Zirkoncarbidfasern, Titan- und Borcarbidfasern.

Einige typische Eigenschaften solcher anwendbaren Fasern gibt folgende Tabelle wieder:

Fasertyp

Schmelz- oder

Erweichungstemperatur

CQ

Dichte
(g/cm^J)

Elastizitäts-Modul
(N/mm²)

Bor	2 300
SiC	2 700
Zirkondioxid	2 700
Kohlenstoff	3 600
Kohlenstoff/Bor/Carbid	3 000
Whisker:
SiC	2 690
Kohlenstoff	4 000

2,70	.1,95	400 000
3,50		450 000
4,84		350 000
1,75..		260 000.
2,25	400 000
3,21	500 000
2.20	I 000 000

.380 000

Typische Eigenschaftswerte von Kohlenstoff-Fasern als Basis für die erfindungsgemäßen Elektroden sind:
Kohlenstoff-Faser-Typen:

Typ 5

Zugfestigkeit (N/mm²)

Dichte (g/cm^J)

spez. el. Widerstand (Ohm mm²/m)

2800

1.80

10

Einige charakteristische Werte für Kohlenstoff-Fasergewebe als Ausgangsstoff für den Träger der erfindungsgemäßen Elektroden sind:

Kohlenstoff-Filz-Typen:

amorph graphitisch

Reißfestigkeit (N/mm²) 0,!... O^ 0,05... 0,1

Dichte (g/cm³) 0,1 0,1

spez.el. Widerstand (Ohm mm²/m) 6000...9000 2000...4000

Kohienstoff-Kordel:

Reißlast (N) 35...50

Dichte (g/cm³) 0,1 ... 0,4

spez. el. Widerstand (Ohm mm^!/ra) 100... 200

Folgende Werkstoffe sind für den elektrisch leitenden Träger, bestehend aus Fasern mit ein oder mehreren Deckschichten, für die erfindungsgemäßen Elektroden geeignet:

1. Kohlenstoff Fasern, beschichtet mit Titancarbid, Tantalcarbid/Tantaloxid, Wolframcarbid, Platin, Zirkon/ Zirkonoxid;

mit Tantal oder Tantaloxid bedamofte oder plasmagespritzte Kohlenstoff-Fasern wandeln sich bei Temperaturen von 1600 bis 1900° C im Vakuum oder unter Schutzgas nach der Formel

η Ta₂O₅ + m Ta + {In + m) C — (2n + m) TaC + 5n CO

um.

Tantalcarbid neigt zur Bildung von Einlagerungsverbindungen in die oktaedrischen Lücken seines Gitters.

Darüber hinaus existieren zwischen dem Ta₂C (Herabsetzung des Trägergitters mit C) und dem TaC (Vollbesetzung) eine Vielzahl von Zwischenstufen. Der breite Homogenitätsbereich spiegelt sich insbesondere in den physikalischen Kennzahlen wieder, während die chemische Resistenz und die elektrochemische Aktivität geringfügiger variieren. Ähnliche Verhältnisse bestehen ebenfalls bei den isotypischen Carbiden des Niobs, Molybdäns und Wolframs. Die Tantalcarbide sind die Verbindungen mit dem höchsten bekannten Schmelzpunkt. TaCo35 schmilzt bei Temperaturen größer 4000°C. Tantalcarbid ist im Bereich der hohen Temperaturen beständig gegen viele Metallschmelzen und nichtoxidierende Salzschmelzen. Dagegen wird es von oxidierenden Salz- und Alkalischmelzen angegriffen. Bei Temperaturen über 400°C an Luft reagiert es sehr heftig mit Luftsauerstoff. Für den Einsatz bei elektrochemischen Hochtemperaturprnzessen ist eine vorherige Oberflächenoxidation der Gesamtelektrode zu empfehlen, die die Tantalcarbidschicht mit einer Überflächenschutzschicht aus Tantaloxid versieht.

Von besonderer technischer Wirksamkeit für die Tr".ger der erfindungsgemäßen Elektroden ist eine Kombination von Kohlenstoff-Fasern mit einer Tantalcarbidauflage, die erneut mit Tantal überzogen ist, das oberflächlich in Oxid verwandelt wird.

Besonders günstig haben sich als weitere Deckschichten für Kohlenstoff-Fasern mit Tantalcarbid-Deckschicht Cermet-Deckschichten aus Platin/Tantaloxid, Platin/Tantalcarbid, Platin/Titandiburid erwiesen.

Analog eignen sich für üe zweite Deckschicht auch Cermet-Materialien der genannten Art mit anderen Piatinmetallen.

2. Wolframcarbid-Fasern, beschichtet mit Bor oder Bor und SiC (Borsic-Filamente), oder

3. Tantalcarbid-Fasern, beschichtet mit Tantal und Tantaloxid, oder

4. Titandiborid-Pasern oder Titancarbid-Fasern, beschichtet mit Tantalcarbid oder Tantaloxid, oder
so 5. Zirkonoxid-Fasern, beschichtet mit Titanborid.

Zum Ausgleich der üblicherweise positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Deckschichten der anorganischen Faserwerkstoffe können chemisch resistente und elektrochemisch aktive Materialien mit negativem thermischem Ausdehnungskoeffizienten eingebaut werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Ta₂₂W₄O₆₇, Ta₂WO₈ und Ta₁₆W₁₈O₉-I. wie sie aus dem J. Am. Ceram. Soc. 61 (1978), S. 163, bekannt sind. Diese Verbindungen zeichnen sich darüber hinaus durch eine vergleichsweise hohe Duktilität aus.

Die Erweichungstemperaturen dieser Materialien für die Träger der erfindungsgemäßen Elektroden liegen zwischen 2300⁰C und 3600⁰C. Die Dichten liegen zwischen 1,9 und ca. Π g/cm³: die Biegefestigkeiten üblicherweise zwischen ca. 1500 und 4000 N/mm², bei Whiskern um 20 0OP N/mm².

Diese elektrisch gut leitenden, gegen den Angriff von Komponenten aus hochtemperaturelektrolytischen Prozessen resistenten Trägern aus Fasern und Deckschichten werden mit elektrochemisch aktiven Komponenten umsintert bedeckt, wobei davon ausgegangen wird, daß nach einem Betrieb von mehreren Jahren das aktive System erneut umsintert werden muß, d. h. die Elektrode wird reaktiviert.

Die Bene:7ungsgüte von Fasern gestattet üblicherweise nur eine Fasernutzung von 20 bis 50%. LIm eine bessere Oberflächenbedeckung zu erreichen, kann eine Zwischenschicht nach Ber. Dt. Keram. Ges. 55,265(1978) aufgebracht werj^n. Dadurch erreicht man eine Fasernutzung bis zu 100%. Beim Einsatz von TiN-Zwisehenschichten können zur keramischen Umgebung Nutzungsgrade der Fasern von ca. 75% erzielt werden; anoxidierte SiC-Fasern können Nutzungsgrade von ca. 50 bis 80% erreichen.

Auf diese Weise lassen sich die Oberflächen von Faserwerkstoffen der vorgenannten Erfindung mit gut gegen den Angriff von Komponenten der Hochtemperaturelektrolysen weitgehend resistcntc keramische Materialien bedecken. Es ist bekannt, für solche Substanzen Verbindungen des Typs SnOj · Fe₂O₃, NiO · Fe₂O₃, ZnO · Fe₂Os (US-PS 40 57 480) oder des Typs Yttriiimoxid und wenigstens eines elektrisch leitenden Oxids zu verwenden (Südafrikanische Patentanmeldung Nr. 77/1931).

Weiterhin sichert die Französische Anmeldung 75 32 354 die Verwendung von 50 Gewichtsprozent eines keramischen, elektronisch leitenden Materials der Formel XYO2 ab.

Aus der DE-OS 23 54 477 ist die Anwendung von Einbettsubstanzen für elektrochemisch aktive Komponenten des Typs Ba(M,Tii_,)Oi mit oder ohne Zusatz für die wäßrige Elektrolyse bekannt. Die Verbindungen sind von J. G. Dickson, L Katz und P. Word erstmals sauber dargestellt und untersucht worden (J. Am. Chem. Soc. 83 [1961], S. 3026). Diese Verbindungen können mit Haftvcrmittlern auf der Basis von SnOi auf anorganische Fasern aufgesintert werden. Solche elektrochemisch aktiven Verbindungen sind z. B.:

Ba(Pt,).,Tio.-.)Oj oder Ba(Ru(_UTiov)Oi oder Ba(Pt₁₁₂Ti₀S)O] sowie Ba(Pd₁UiTi₀₇^)Oi.

Die erfindungsgemäßen Elektroden besitzen gegenüber herkömmlichen, vollkeramischen Elektroden einen wesentlich verringerten Innenwiderstand infolge der minimalen Stromleitwcge der stromführenden Fasern zur elektrochemisch aktiven Oberfläche.

Dank der hohen elektrischen Leitfähigkeit und der hohen Festigkeit der erfindungsgemäßen Elektroden sind für diese Elektroden Bauweisen mit relativ geringer Wandstärke möglich, z. B. mit porösem, durchbrochenem oder netzartigem Aufbau. Solche Bauweisen gewährleisten bei geringerem Materialbedarf eine erheblich vergrößerte aktive Elektrodenoberfläche, dadurch wird die lokale Stromdichte vermindert und die Lebensdauer der Elektroden erhöht. Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigen eine im Schnitt fast verdoppelte Lebensdauer. Mißt man die Verschleißrate in g'lOOh, so liegen bei den bislang bekannten Elektroden Werte von 0,7 bis 10 g/100 h vor. In verschiedenen Langzeittests zeigen die erfindungsgemäßen Elektroden Verschleißraten von 0,05 bis 0.20 g/100 h. Auch die Sicherheit gegen heftigen chemischen Areriff bei Stromabschaltung ist erheblich vergrößert worden. Es wurde in keinem Fall, ähnlich wie bei SnOrElektroden, durch aluminothermische Reaktionen bei stromlosen Zustand eine Zerstörung beobachtet.

Beispiele

Die Tests der erfindungsgemäßen Elektroden wurden in Elektrolysezellen aus Hartgraphittiegeln mit einem Fassungsvermögen von ca. 4 kg Schmelze und Metall, die indirekt oder durch den direkten Stromdurchgang beheizt werden, durchgeführt. Als Kathode diente Kohle/Graphit-Material des Tiegels. Dadurch hat man Elektroden-Verhältnisse, wie sie heute in Hochstromelektrolysezellen bestehen. Der Tiegelrand wird mit einem angesinterten Gemisch aus hochgesintertem und hochreinem Ai₂G₃ geschütz!, um unkontrollierte Rückrcakiiünen von Systemkomponenten zu verhindern.

Die Längen der eingesetzten Elektroden betrugen 10 cm. ihre Durchmesser 5 cm. Es handelte sich dabei um zusammengesetzte Röhrchen-, Stäbchen- oder Mattenelektroden. Die Kontaktierungen wurden z. B. mit Platin durchgeführt. Die Versuchsdauer betrug 250 h. Die Stromdichten wurden mit 0,5 bis 1 A/cm² gewählt.

Als Elektrolyten wurden beispielsweise gewählt:

A) 89% Na₃AlF₆₁S⁰Zo AIF₃.6% Al₂O₃

B) 32% AlCI₃,35% NaCI. 33% BaCO₃

C) 39% MgCI₂.61% KCi

D) 42% MgCI₂,33% KCl, 25% NaCI.

E) Bei Versuchen zur Simulation der Cermetall-Chlorid-Elektrolyse wurde während der Betriebsdauer die Elektrolyt-Zusammensetzung von anfänglich 1 CeCl₂/! CaCl₂ schrittweise auf 4 CeCI₂/CaCI₂ verändert.

Die Badtemperaturen betrugen für die einzelnen Schmelzen:

A) 880 bis 960° C

B) 690 bis 720° C

C) 650 bis 700° C

D) 650 bis 700= C

E) 800 bis 950⁰C

Als Elektroden dienten beispielsweise:

1. Mehrfachrohrelektroden mit Trägern aus Fasern mit Deckschichten mit einem Rohrdurchmesser von 1 cm und einem lichten Innenraum von 0,2 cm. Die Kontaktierung erfolgte mit Platindrähten oder platziertem Eisen.

2. Mehrfachstäbchenrundelektroden mit Trägern aus Fasern mit Deckschichten mit einem Stabdurchmesser von 1 cm. Die Kontaktierung erfolgte ebenfalls mit piatiniertem Eisen.

3. Elektroden mit Trägern aus Fasermatten mit Deckschichten mit einer Mattenstärke von 1 cm. Die Kontaklierung erfolgte durch Platinkontakte.

Als Werkstoffe für die Träger wurden verwendet:

a) Kohlenstoff-Fasern mit Tantalcarbid/Tantal/Tantaloxid-Deckschichten;

b) Kohlenstoff-Fasern mit Platin/Titancarbid-Deckschichten; 5 c) Bor/SiC-Faser mit Platin/Ba(Pt(uTio.8)03-Deckschicht;

i) wie c) jedoch mit Zusatz von Ta22W.tO67:

e) Zirkonoxidfaser mit Deckschicht aus Tantaloxid mit Ta2WOg.

Als Sintermasse wurden zinnoxidhaltige Sintermassen verwendet, wie sie in der US-PS 40 57 480 beschrieben ίο sind. Die Verschleißergebnisse lagen bei Einsatz der verschiedenen Elektroden in die Schmelzen wie folgl:

Elektrode	Schmelze	Verschleiß in
		g/IOOh
I a	A	0.12
1 a	C	0.0b
1 a	E	0.08
1 b	A	0,09
1 a	B	0,05
1 d	A	0.13
1 d	C	0,06
2c	A	0,09
2c	B	0,05
2a	B	0,10
3b	E	0,12
3a	E	0.12

Es zeigt sich, daß keine technisch bedeutsamen Unterschiede zwischen den einzelnen Elektrodentypen beim Einsatz bestehen.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   1 Regenerierbare, formstabile Elektrode für Hochtemperaturanwendungen, insbesondere Schmelznußelektrolysen, in Form von Stäben, Rohren oder Matten aus einem elektrisch leitenden Träger und einem Überzug aus gegenüber dem Elektrolyten beständigen, keramischen oder metalikeramischen Sintermassen, dadurchgekennzeichnet.daßder Träger aus anorganischen Fasern aus Kohlenstoff, Bor, Borcarbid, Siliciumcarbid, Zirkoncarbid, Tantalcarbid, Wolframcarbid, Urancarbid, Titandibond oder Zirkondioxid und ein oder mehreren Deckschichten aus Carbiden, Nitriden, Boriden, Oxiden oder Metallen besteht.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern zu Faserbündeln, Kordeln, Filzen ίο oder Geweben zusammengefaßt sind.
3. 3 Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Whiskern bestehen.
4. 4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser aus Kohlenstoff, die eine Deckschicht aus Tantalcarbid und die weiteren Deckschichten aus Tantal/Tantaloxid. Metallen der Platinmetallgruppe/Tantaloxid, Metallen der Platinmetallgruppe/Tantalcarbid oder Metallen der Platinmetallgruppe/Titandiborid bestehen.
5. 5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschichten Ta₂JW₄O₂ und/oder Ta₂WO₈ und/oder Ta₁₆W₁₈O₉₄ enthalten.
6. 6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Träger und den Sir.terrnassen haftungsvermittelnde Zwischenschichten angeordnet sind.

   7- Elektrode nach°Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschichten aus SiO₂ oder TiN bestehen oder SnO₂ enthalten.