DE3012694A1

DE3012694A1 - Einrichtung und verfahren zum galvanischen abscheiden von aluminium mittels elektrolyse

Info

Publication number: DE3012694A1
Application number: DE19803012694
Authority: DE
Inventors: Gary V Upperman; James C Withers
Original assignee: PORA Inc
Current assignee: Metallurgical Inc
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-04-01
Publication date: 1981-01-22
Also published as: NZ193092A; ES490556A0; GB2051864B; FR2459842A1; IT1143193B; IT8048400A0; BR8002316A; AU5742780A; NL8002381A; GB2051864A; AU536925B2; NO801022L; CH649102A5; SE8002797L; ES8104440A1

Description

Einrichtung und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Aluminium mittels Elektrolyse

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung und ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Aluminium mittels Elektrolyse.

Mit der Erfindung soll bezweckt werden, die Wirkung der Elektrolyse und die der Abscheidung zu verbessern. Es wird eine Konstruktion einer elektrolytischen Zelle und deren Einzelteile, insbesondere der Anode und der Kathode angegeben, mit der diese Wirkung erzielt wird. Hierbei ist die Anode als einzige Quelle für Aluminium ausgebildet und enthält ein aluminiumha!"friges Material, wie Aluminiumoxid, und ein Reduktionsmittel, so z.B. Kohlenstoff; diese Anode findet bei der galvanischen Abscheidung bei niedrigen Temperaturen Verwendung.

Die galvanische Abscheidung von Aluminium findet bei niedrigen Temperaturen und bei niedrigen elektrischen Spannungen durch Elektrolyse in einem gemischten Salzbad statt, in das eine Verbundelektrode innerhalb der elektrolytischen Zelle eingesetzt ist, wobei eine Reaktion der Anode für eine Elektrolyse zur Erzeugung von Aluminium abläuft. An der Kathode erzeugte ionisierte Aluminiumverbindungen werden elektrolytisch zu geschmolzenem Aluminium an der Kathode reduziert, während an der Anode erzeugte Anionen zur Erzeugung von Kohlendioxidgas an der Anode reagieren. Bei einer Betriebsart wird eine poröse Membran verwendet,durch die der Elektrolyt und andere gelöste Materialien hindurchtreten, jedoch ungelöste Verunreinigungen zurückgehalten werden.

Aluminium kann ebenfalls durch Elektrolyse von Aluminiumoxid zur Erzeugung von geschmolzenem Metall bei einer Temperatur erzeugt werden, die in der Nähe des Schmelzpunktes des Metalles

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liegt, wobei dann ein lediglich Fluoridsalze enthaltendes Elektrolytbad und die Verbundelektrode verwendet werden. Für die galvanische Abscheidung von Aluminium können in ihren Dimensionen stabile Zellen verwendet werden, die Elektroden mit geneigten Enden aufweisen; hierdurch können eine reduzierte Anodenstromdichte und ein geringer Abstand zwischen Anode und Kathode erreicht werden, wenn nicht aggressive Elektrolytbäder bei niedrigen Temperaturen in Verbindung mit der speziellen Verbundelektrode verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird ein System zur elektrolytischen Erzeugung von Aluminium aus mehreren, Aluminium enthaltenden Rohmaterialien R in einem Elektrolytbad B niedriger Temperatur angegeben. Ausgangspunkt zu der Erfindung ist eine Verbundelektrode A, die die einzige Quelle für Aluminium ist, welches an der Kathode H abgelegt wird. Die Anode A enthält eine Zusammensetzung aus einem aluminiumhaltigen Material, üblicherweise Tonerde, AIpO₃ und einem Reduktionsmittel, wie z.B. Kohlenstoff. In die Anode können Leiterstäbe D eingearbeitet sein, um die elektrische Leitfähigkeit der Anode zu verstärken. Außerdem kann ein Membranbehälter M verwendet werden, in dem die Rohmaterialien R enthalten sind. Eine .Elektrolytzelle C mit der Verbundelektrode A und der Kathode H kann mehrere Konstruktionsausführungen aufweisen, so z.B. mit Elektroden ausgestattet sein, die geneigte Wände oder vertikal verlaufende Wände aufweisen. Bei" der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Elektroden mit geneigten Wänden verwendet, da mit diesen wirtschaftlicher und praktisch gearbeitet werden kann, wenn niedrige Temperaturen in Verbindung mit der Verbundelektrode verwendet werden.

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Das Elektrolyjbad B kann aus Chloriden oder Fluoriden bzw. Mischungen hiervon zusammengesetzt sein; es ist nicht erforderlich, daß dem Bad anfangs ein Aluminiumsalz hinzugefügt wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung, dem sogenannten Aluminium-Chlorid-Zyklus, ist Aluminiumchlorid in dem Elektrolytbad vorhanden und wird aufgrund der Reaktion der Verbundelektrode A in dem Elektrolybad, bei der Aluminium-Ionen erzeugt und anschließend an der Kathode reduziert werden, auf konstanter Konzentration gehalten. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Elektrolytbad lediglich aus Fluoridsalzen verwendet wird, wird ebenfalls Aluminium an der Anode A ionisiert und dann als Metall an der Kathode H abgelegt.

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Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung sind den Unteransprüchen in Verbindung mit der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen, in der mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert sind. In der Zeichnung stellen dar:

Figur 1 schematisch einen Querschnitt einer ein Chloridbad enthaltenden Elektrolytzelle gemäß der Erfindung, wobei in der Figur insbesondere der geschlossene Deckel der Zelle und die relative Lage der Elektroden dargestellt ist;

Figur 2 eine teilweise geschnittene Ansicht einer als Anode verwendeten Elektrode, die einen überzug aus einer Mischung eines aluminiuinhaltigen Materials und eines

λ.

Reduktionsmittels aufweist;

Figur 2a eine schematische perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform einer Elektrode, die mehrere Leiterkerne innerhalb einer Matrix des aluminiumhaltigen Materials und des Reduktionsmittels aufweist;

Figur 2b eine schematische perspektivische Ansicht einer- gegenüber der in Figur 2a dargestellten Elektrode abgewandelten Elektrode;

Figur 3 eine teilweise gebrochene schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Elektrode;

Figur 4 ein schematisch dargestellter Querschnitt des oberen offenen Endes der Elektrolytzelle mit einem Bad aus Fluorverbindungen und einer Anodeneinspannung, über die eine elektrische Spannung für eine kontinuierlich eingetauchte Anode bereit gestellt wird;

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Figur 4A eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform, einer Anode, die der in Figur 3 ähnelt;

Figur 5 eine schematische Ansicht eines Ausführungsbeispieles gemäß der Erfindung, bei dem eine poröse Membran verwendet wird, die verschiedene Anodenmaterialien einschließlich eines aluminiumhaltigen Materials und eines Reduktionsmittels enthält;

Figur 6 einen schematischen Querschnitt einer weiteren Ausführungsform einer Elektrolytzelle gemäß der Erfindung, bei der bipolare Elektroden verwendet werden;

Figur 7 *· schematisch einen Querschnitt durch mehrere

Elektrolytzellen, bei denen die Elektroden konisch verlaufen und die Verbundanode eine daran angepaßte Form aufweist;

Figur 8 schematisch einen Querschnitt durch ein weiteres

Ausführungsbeispiel der Kombination von Elektrolytzelle und der zusammengesetzten Anode;

Figur 9 eine perspektivische Darstellung der Anode gemäß Figur 8;

Figur 10 . schematisch einen Querschnitt einer gegenüber der Anordnung in Figur 8 abgewandelten Anordnung;

Figur 11 eine perspektivische Darstellung der Anode gemäß Figur 10;

Figur 12 schematisch eine perspektivische Ansicht eines

weiteren Ausführungsbeispieles einer zusammengesetzten Anode gemäß der Erfindung, wobei die Elektrode eine Schichtkonstruktion ist;

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Figur 13 eine schematische perspektivische Ansicht der

Anode gemäß Figur 12 und der Anodenklemmung gemäß Figur 4.

Die Elektrolytzelle

Das Elektrolytsystem gemäß der Erfindung verwendet eine in allen Figuren mit C bezeichnete Elektrolytzelle für die kontinuierliche Erzeugung von Aluminium.

In den Figuren 1 bis 6 ist ein Beispiel für eine Elektrolytzellstruktur mit 10 bezeichnet, welche aus einer äußeren Stahlhülle 12 besteht, die mit einem feuerfesten Futter 14 ausgefüttert ist, das entweder allein als thermische Isolation oder als Isolation und Elektrode dient. Das feuerfeste Futter kann aus jedem Material bestehen, das gegenüber einem geschmolzenen Elektrolytbad 16 resistent ist. Das Futter 14 weist üblicherweise senkrechte Seitenwände 15 und einen Boden 17 auf und ist so ausgebildet, daß es das gewünschte thermische Gleichgewicht beim Betrieb der Elektrolytzelle aufrechterhält; aus diesem Grunde kann das Futter im Querschnitt sehr klein sein, um einen kleinen Wärmegradienten zu erreichen, wodurch sich eine dünne Schicht erstarrten Salzes auf der Oberfläche des Futters ablegt und gleichzeitig die Außenwand auf der Oberfläche der Stahlhülle 12 auf hoher Temperatur gehalten wird. Das Futter kann jedoch auch recht dick im Querschnitt sein,so daß die Erstarrungstemperaturgrenze des Salzes innerhalb des feuerfesten Futters liegt was in einer kühlen Oberfläche der Stahlhülle resultiert, obwohl dies bei den vertikalen Seitenwänden bei den Figuren 1 bis nicht notwendig ist.

Im Gegensatz hierzu ist bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur mit einer konischen Elektrodenzelle die dort mit 19 bezeichnete Kathode ein elektrisch leitendes Futter, das zu beiden Seiten der Anode angeordnet ist. Zwischen der Kathode 19 und der Stahl-

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hülle 12 kann ein thermisches und elektrisch isolierendes Futter angeordnet sein, wenn dieses gewünscht ist. Die Erstarrungstemperaturgrenze sollte innerhalb des Bereiches des leitenden Futters bzw. Kathode 19 liegen, um zu verhindern, daß sich eine feste Salzschicht auf Seiten des Bades an den Elektroden ablegt. Eine derartige Salzschicht würde als elektrischer Isolator wirken und einen wirksamen Stromfluß verhindern.

Die Oberseite der Zelle ist für einen luftdichten Abschluß mit einem Deckel 18 abgeschlossen, was lediglich bei einem Chloridbad notwendig ist. Durch den Deckel wird verhindert, daß Luft und Feuchtigkeit in die Zelle eintreten können oder daß Dämpfe aus der SaIζzusammensetzung des Elektrolytbades 16 aus der Zelle austreten und mit der Umgebung reagieren können. Der Deckel 18 ist mit einem feuerfesten Material 20 ausgefüttert, welches das gleiche Material wie das des feuerfesten Futters 14 oder ein ähnliches hochtemperaturfestes Material sein kann und welches gewährleistet, daß das Temperaturgleichgewicht in der Zelle aufrechterhalten wird, sowie ferner chemisch inert im Hinblick auf die Salzzusammensetzung des Elektrolytbades 16 ist. Der Deckel trägt einige Dichtungen, die unter anderem an Elektroden 24, 25 und 26 anliegen, wodurch verhindert wird, daß Luft und Feuchtigkeit in die Elektrolytzelle eintreten bzw. Dämpfe aus der Zelle in die Umgebung austreten.

Die Dichtungen am Deckel 18 und um die Elektroden können von beliebiger Art sein, wenn nur ein dichter Abschluß gewährleistet ist; sie können aus einem üblichen für Manschetten oder Dichtungsringe verwendbaren Material hergestellt sein, das gegen die Betriebstemperaturen und gegen die Elektrolytdämpfe beständig ist. Verwendbare Materialien für derartige Manschetten oder Dichtungsringe sind z.B. Asbest, Faserkeramik, Polytetrafluoräthylen (Teflon),Glasfaserstoffe (Vitron), Silikone oder Flüssigmetalldichtungen mit z.B. Quecksilber, Flüssiglot, Zinn, Blei usw..

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Die Elektroden 24, 25 und 26 können Anoden, Kathoden oder bipolare Elektroden sein. Sie können feste oder beschichtete Leiter sein_f um elektrischen Strom für den Zellenbetrieb zu transportieren. Diese Leiter können aus jedem Material sein, das die Temperaturen innerhalb der Zelle, welche im Bereich zwischen 150° bis 1060⁰C sind, aushalten, ferner stabil gegenüber der Halxdzusammensetzung des Elektrolytbades 16 und gute elektrische Leiter sind. Für diesen Zweck geeignete Materialien sind z.B. Kohlenstoff, Graphit, sowie Titankarbide, Nitride oder Boride und Aluminium, wenn sie entsprechend für das Wärmegleichgewicht ausgelegt sind. Als bevorzugte Materialien für diese Leiter sind Graphit und Titan-Diborit ermittelt worden, wenn bipolar gearbeitet wird.

Die Elektrolytzelle, die im Aluminiumchloridhydrat-Zyklus betrieben wird, weist einen Schacht bzw. ein Ausgangsrohr 28 mit einem Ventil 30 auf, mit dem der Gasstrom in dem Schacht 28 gesteuert und ein bestimmter Druck in der Zelle für kontinuierlichen Betrieb eingestellt werden kann. Gasdämpfe, die aus der Zelle stammen, sind solche des oxidierten Reduktionsmittels, wohingegen kein Chlorgas im nennenswerten Umfang bei Verwendung eines Aluminiumchlorid enthaltenden Salzes erfaßt wurden. Sollte Chlor erzeugt werden,würde es an der Anode 26 reagieren und als Aluminiumchlorid in den Kreislauf zurückgeführt werden. Geschmolzenes Aluminium 32 wird über einen üblichen Anstichauslaß oder mittels Unterdruck durch bekannte Saugtechniken abgezogen.

In Figur 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der Elektrolytzelle mit wiederum vertikalen Seitenwänden dargestellt, die als Elektrode 19 dienen. Der Aufbau der Zelle mit einer Stahlhülle 12 und einem feuerfesten Futter 14 ist die gleiche wie oben beschrieben, wobei hier eine Elektrode 44 als Anode wirkt und einer der in den Figuren 2, 2A oder 2B, jedoch vorzugsweise der Figur 3 ähnelt. Die Anode 44 ist in den Elektrolyten eingetaucht, der Fluorid- oder Chloridsalze bzw. Mischungen davon enthält und auf eine Temperatur im allgemeinen zwischen 670° und 810⁰C aufgeheizt ist. Am Boden der Zelle ist ein Kathodenstab 45 auf dem Futter 14

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angeordnet, wobei auf dem Kathodenstab ein Block 46 liegt, der vorzugsweise etwas größer als die Anode 44 ist . Dieser Block ist mit dem Kathodenstab 45 elektrisch verbunden und dient als Kathode. Der Kathodenblock 46 kann aus einem der vorhin erwähnten Elektrodenmaterialien bestehen. Der Block 46 sollte sich bis in die Nähe der Unterseite 50 der Anode 44 erstrecken, welche die einzige der Erosion der Anode ausgesetzte Oberfläche ist. Ein kleinerer Zwischenraum zwischen der Anode und der Kathode für eine derartige Elektrodenkonfiguration ist möglich, wenn der Kathodenblock 46 ebenfalls über das Niveau des geschmolzenen Aluminiums hinausragt. Wenn sich Aluminium auf den Kathodenblock 46 ablegt, so wird dessen Oberfläche hierdurch benetzt und das Aluminium läuft von dem Kathodenblock in das geschmolzene Aluminiumbad am Boden der Zelle ab und kann dann über den Anstich 34 abgezogen werden.

In Figur 4 ist auch ein Anodenklemmstück 47 zur Spannungsversorgung schematisch dargestellt, das mit der Anode 44 oberhalb» jedoch vorzugsweise unterhalb des Elektrolytbad-Niveaus in Kontakt steht und in der Nähe der Unterseite der Anode an dieser anliegt, um die Spannungsverluste wegen des Widerstandes der Anode möglichst klein zu halten. Die Anode 44 kann z.B. eine Form haben, wie dies in den Figuren 3, 12 und 13 dargestellt ist. Das Klemmstück 47 wirkt nicht als Anode, da das Anodenmaterial sich in dem EleWrolytbad auflöst. Das Klemmstück kann teilweise oder vollständig die Anode 44 umgeben^; wenn diese kontinuierlich in das Elektrolytbad nachgeschoben wird .. Das Klemmstück ist aus einem geeigneten inerten und elektrisch leitenden Material. Als Materialien hierfür können z.B. Graphit, Kohlenstoff, Titandibarit (TiB„) oder Mischungen aus diesen Materialien gewählt werden. Der elektrische Kontakt zwischen dem Klemmstück und der Anode kann z.B. über vorspringende Kontaktstücke bzw. Noppen 48 erfolgen. Die Stromversorgung zu dem Anodenklemmstück erfolgt über entsprechende, als ZyIinderteilstücke ausgebildete

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Leiter 49, die über den oberen Rand der Zelle hinausragen.

Anstatt die Anodjsn periodisch zu ersetzen, um hierdurch frisches aluminiumhaItiges Material zuzuführen, kann die Erfindung mit einem Nachschubmechanismus angewendet werden, um einen kontinuierlichen Betrieb zu erzielen, wie dies in Figur 5 gezeigt ist; ferner kann auch eine vorgeglühte Elektrode nach dem Soderberg-Typ kontinuierlich nachgeschoben werden, wie dieses in Figur dargestellt ist. Aus der Elektrolytzelle C gemäß Figur 5 ragt eine Anode 52 heraus, die tief in das Elektrolytbad eintaucht, jedoch oberhalb der Aluminiumschmelze 32 oder des Kathodenblocks 46 endet. Um die Anode 52 sind Anoden-Rohmaterialien gelagert, die hier mit R bezeichnet sind und die aluminiumhaltiges Material und das Reduktionsmittel enthalten. Diese Anodenmischung kann aus kleinen Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 0,025 mm (0,001 Zoll) bis etwa 25 mm (1 Zoll) oder mehr zusammengesetzt sein; diese Partikel können durch Extrusion, Schmelzen oder dergl. gebildet und in die Elektrolytzelle mittels eines Zuführtrichters 54 eingebracht werden. Die Teilchen aus aluminiumhaltigen Rohmaterial und Reduktionsmittel sind mit bezeichnet und stehen in engem Kontakt mit der Anode 52, um so den notwendigen Vorrat von Aluminium und Reduktionsmittel bereitzustellen.

Die Partikel aus Anodenrohmaterial werden in engem Kontakt untereinander und mit der Anode 52 durch einen Behälter 60 aus einer porösen Membran gehalten, der die Anode 52 umgibt. Sobald das Anodenmaterial 58 aufgebraucht ist und dessen Niveau- unterhalb das Niveau des Elektrolytbades 16 sinkt, wird über den Zuführtrichter 54 zusätzliches Anodenmaterial in den Membranbehälter eingeschüttet.

In Figur 6 ist eine bipolare Elektrolytzelle dargestellt. Qleiche Elemente sind wie bisher mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet,

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Eine bipolare Zelle wird nach demselben erwähnten Prinzip betrieben, außer daß hier zwei Elektroden an jedem Ende der Elektrolytzelle verwendet sind, die mit einer geeigneten Spannungsquelle verbunden sind. Eine der Elektroden 64 dient als Kathode, die andere gegenüberliegende als Anode 66. Zwischen den Elektroden 64 und 66 sind in Abständen voneinander mehrere Elektroden 68 angeordnet, die weder untereinander noch mit einer elektrischen Spannungsquelle verbunden sind. Mit jeder der Elektroden 68 und auch mit der Anode 66 ist ein Membran behälter 60 des gleichen Typs wie in Figur 5 verbunden. Bei der bipolaren Zelle ist eine Seite des Membranbehälters 16 eine Elektrode, und zwar hier die Elektroden 66 und 68, wodurch der Füllraum für die Anodenrohmaterialien 58 gebildet wird.

Bei der bipolaren Zelle wird die Seite der Elektroden 68 , die jeweils der»Anode 66 zugewandt ist, jeweils negativ aufgeladen, während die der Kathode 64 zugewandte Seite der Elektroden, 68 jeweils positiv geladen wird'. Diese Seite 72 der Elektroden 68 wirkt jeweils als Anode und ist die Seite bzw. Fläche, die in Kontakt mit den Anodenrohmaterialien 58 steht. Bei der Elektrolyse wird dann Aluminium auf der negativen Seite der Elektroden 68 und Kohlendioxid 'an der positiven bzw. Anodenseite der gleichen Elektroden."erzeugt. Das erzeugte Aluminium fällt in das Aluminiumschmelzbad 32 am Boden und wird in üblicher Weise dort gesammelt und abgezogen.

In den Figuren 7 bis 11 ist eine Elektrolytzelle mit konischer Gestalt dargestellt, die in Kombination mit der Anodenzusammensetzung gemäß der Erfindung eine äußerst wirtschaftliche elektrolytische Herstellung von Aluminium ermöglicht.

Bei typischen Hall-Zellenverfahren haben in Aluminiumreduktionszellen Anode und Kathode einen Abstand voneinander, für dessen Bemessung der Magnetfeldeffekt und die Rückreaktion wegen der Wellenbewegung des Aluminiumschmelzbades berücksichtigt werden

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müssen. Aufgrund dieser Überlegungen kann der Abstand zwischen der Unterseite der Anode, an der sämtliche Erosion erfolgt, und der Oberseite des Aluminiumschmelzbades oder der Kathode in der Regel nicht kleiner als 3,7 bis 5 cm (etwa 1,5 bis 2,0 Zoll) sein. Ein weiterer und gleichfalls bedeutender Grund für das Erfordernis eines großen Abstandes zwischen der Kathode und der Anode entweder in der erwähnten Hall-Zelle mit vertikalen Seitenwänden oder anderen Zellen mit geneigte Seitenwände aufweisenden Elektroden, ist die Schwierigkeit, die Dimensionen der Zelle wegen der erforderlichen hohen Temperatur konstant zu halten; ein weiterer Grund sind die aggressiven Salze, die im Prozeß beteiligt sind, um eine hohe Temperatur für die Auslösung von Aluminium zu halten. Bei der Kombination von Elektrolytzelle mit geneigte Seitenwände aufweisenden Elektroden und einer Anode, bei der Aluminiumoxid und ein Reduktionsmittel als einzige Quelle für Aluminium verwendet wird, können Temperaturen verwendet werden, die nur wenig oberhalb der Schmelztemperatur für Aluminium liegen. Hierdurch werden die Probleme hinsichtlich der Dimensionsstabilität auf ein Minimum zurückgeführt. Aus diesen Gründen können Elektrolytzellen gemäß der Erfindung"mit einem kleineren Abstand zwischen Anode und Kathode als bisher erzielbar konstruiert werden. Mit dieser Kombination aus Anode und geneigten Seitenwänden bei der Konstruktion der Elektrolytzelle kann wegen des möglichen geringen Abstandes zwischen den geneigten Seitenwänden und wegen der Verringerung in der Anodenstromdichte ein kleinerer Spannungsabfall im Salz erreicht werden.

Die in den Figuren 7 bis 11 dargestellten ElektrolyCzellen sind ähnlich den oben beschriebenen, außer daß hier die Elektroden geneigte Oberflächen aufweisen. Bei dieser Zellenform hat die Anode 74 geneigte äußere Seitenflächen 76 , die nach unten gerichtet sind und sich in dieser Richtung verengen, obwohl die Richtung des Winkels nicht ausschlaggebend ist. Die Neigung der Seitenwände kann auch in anderer Richtung oder in einem anderen Winkel hinsichtlich des Niveaus des Elektrolytbades B sein. Der Winkel kann zwischen 10 und 80° oder mehr ausgehend vom

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Niveau des Elektroly.tbades variieren. Durch die Ausbildung der Anodenunterseite mit geneigten Wänden und durch den Anteil der geneigten, in das Elektrolytbad 16 eintauchenden Seitenwänden der Anode erodiert die Anode über eine größere Fläche und liefert einen sehr hohen Anfall von Aluminium an der Kathode.

Die Kathode 78 hat eine Oberfläche mit Wänden 79, deren Form den geneigten Wänden 76 der Anode angepaßt ist, um zwischen diesen Wänden einen Elektrodenabstand Y einzustellen. Dieser Abstand kann etwa zwischen 6 mm und 6,5 cm (0,25 bis 2,5 Zoll) liegen. Wird der Abstand größer, so wird dementsprechend der Energieverbrauch höher. Der Abstand zwischen der Unterseite der Anode in Figur 7 und der Oberseite des geschmolzenen Aluminiumbades, ist mit X bezeichnet und liegt ebenfalls in diesem Bereich. Vorzugsweise sollten die Abstände X und Y zwischen 6 und 25 mm (0,25 bis 1,0 Zoll) liegen. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode oberhalb der erstarrten Schicht 86 des Elektrolytbades ist nicht ausschlaggebend für die Wirksamkeit der Anordnung. Die Abstände X und Y zwischen der Anode und der Kathode können gleich oder unterschiedlich sein, was von der gewünschten Stromdichte und Anodenerosion abhängt; wenn die Abstände jedoch so gering wie oben beschrieben sind, wird erhebliche Energie eingespart.

Das die Kathode der Zelle bildende Futter 78 kann aus einem für Elektrolytzellen typisch verwendeten Material bestehen, so z.B. aus Kohlenstoff, Titandiborid oder dergl.. Das Futter ist wie oben erläutert so geformt, daß es an die äußere Form" der Anode angepaßt ist. Außerdem weist das Futter einen geneigten Boden für das geschmolzene Aluminiumbad auf, so daß dieses in eine Auffangwanne 92 geleitet wird. Wie aus der Figur zu entnehmen ist, ist der geneigte Boden 90 so ausgebildet, daß lediglich eine begrenzte Tiefe der geschmolzenen Aluminiumschicht gehalten wird, deren Tiefe durch hier nicht gezeigte Auszugsmittel für das

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Aluminium aus der Auffangwanne reguliert werden kann. Der Zweck dieser verhältnismäßig dünnen Aluminiumschicht unterhalb der Unterseite 80 der Anode besteht darin, die Kräuselung bzw. Wellenbildung der geschmolzenen Aluminiumschicht aufgrund der Magneteffekte innerhalb der Zelle soweit wie möglich zu vermeiden.

In anderer Hinsicht ist die Zelle gemäß Figur 4 ähnlich der in Figur 1, so daß auch hier ein Deckel 18 mit einem Abzug 28 vorgesehen ist, der Teil der Stahlhülle 12 ist. Außerdem kann auch eine feuerfeste Isolierung einer geeigneten Form vorgesehen sein, wie das bei 14 am Boden der Stahlhülle 12 gezeigt ist. Die Verwendung einer Anode mit geneigten Seitenflächen und einer daran angepaßten Kathodenform gestattet Veränderungen der Form der Zelle und der Anode, wie dieses in den Figuren 8 bis 11 gezeigt ist·».

In den Figuren 8 und 9 ist die Form der Anode abgeändert; sie weist mittig gelegene divergent geneigte Wände 94 auf, die eine Spitze 96 in der Anode bilden. Die Kathoden aus Kohlenstoff oder einem anderen Futtermaterial wie Titandiborid oder dergl. erstreckt sich aufwärts und ist an die Innenform der Anode angepaßt , wie dies aus Figur 8 hervorgeht. Die Arbeitsweise einer in den Figuren 8 und 9 gezeigten Zelle ist die gleiche wie die zu Figur 7 beschriebene, insbesondere im Hinblick auf die vergrößerten Erosionsflächen 94.

In den Figuren 10 und 11 sind Doppelanoden 100 und 102 mit gegenüberliegenden geneigt geformten Seiten 104 bzw. 106 dargestellt, die in der Zelle oberhalb einer Kathode 98 angeordnet sind, die so wie diejenige in Figur 8 geformt ist.

Die Verwendung einer geneigten Kathode in Elektrolytzellen gemäß den Figuren 7 bis 11 bringt noch den Vorteil mit sich und ist

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deswegen erforderlich, daß sich keine erstarrte Salzschicht auf den Oberflächen der geneigten Kathodenwände absetzen kann, wenn Salz aus dem Elektrolytbad mit einem Teil der Anodenoberfläche in Berührung kommt. Ohne dieses Konzept der geneigten Flächen könnte der gewünschte geringe Abstand zwischen Kathode und Anode nicht eingestellt werden. Zusätzlich wäre das an der Kathodenwand erstarrte Salz ein guter elektrischer Isolator , so daß der Stromfluß von der Anode zu den geneigten Seitenwänden der Kathode verhindert würde. Bei bekannten Elektroden mit geneigten Wänden verhinderte das Problem der Salzerstarrung an den Seitenwänden und auch die damit verbundene Dimensionsinstabilität des Futters eine verstärkte Verwendung derartiger Zellen. Mit der Anodenausbildunggemäß der Erfindung und dem geringeren Elektrolytbad-Temperaturen können jedoch eine Vielzahl von niedrigschmelzenden Salzzusammensetzungen verwendet werden, die nicht an deh geneigten Seitenwänden erstarren. Im Idealfall wird der Schmelzpunkt des Salzes und das thermische Gleichgewicht in der Elektrolytzelle so eingestellt, daß die Erstarrungstemperaturgrenze des Salzes innerhalb des Futters oder an oder in der Stahlhülle liegt und nicht auf dem Futter oder in dem mit dem Bad ausgefüllten Zwischenraum zwischen Kathode und Anode liegt. Es ist nicht wesentlich, wo die Erstarrungstemperaturgrenze sich befindet, solange diese Grenze innerhalb des Futters liegt und solange das Salz an der in das Elektrolytbad eintauchenden Oberfläche der Kathode in einem flüssigen Zustand gehalten wird. In einem solchen Fall ist der geeignete Abstand zwischen Kathode und Anode ohne Schwierigkeiten aufrechtzuerhalten.

Das Verfahren

a) Chloridhaltiges Elektrolytbad

Für das elektrolytische Verfahren gemäß der Erfindung zur kontinuierlichen Erzeugung von Aluminium-Ionen an der Anode

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kann eine an der. Oberseite abgeschlossene Elektrolytzelle gemäß der Figur 1 oder jede andere hier beschriebene Zelle verwendet werden, wenn nur die Oberseite abgeschlossen ist oder geeignete Maßnahmen vorhanden sind ,,um folgende Fälle zu vermeiden:

a. es darf keine Feuchtigkeit mit dem Chloridelektrolyten in Berührung kommen oder

b. das Aluminiumchlorid darf nicht oxidieren, während es die verdampften Salze des Elektrolytbades enthält.

Die Vorteile der Erfindung bei der Verwendung von Chloriden enthaltendem Bad können nicht nur aus der kontinuierlichen Erzeugung von Aluminium-Ionen an der Anode mit ständig den richtigen Zellendimensionen, sondern auch aus dem wesentlich geringeren Energieaufwand für die Produktion eines qualitativ hohen Aluminium bei Verhinderung von aus der Zelle austretendem Chlor abgeleitet werden.

Die kontinuierliche Erzeugung von Aluminium-Ionen an der Anode wird durch die Ausbildung der Anode hervorgebracht, die aus einem aluminiumhaltigen Material mit Aluminiumoxid und einem Reduktionsmittel zusammengesetzt ist. Diese Anode ist in ein geschmolzenes Elektrolytbad eingetaucht, welches Halidsalze der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle beliebiger Zusammensetzung enthält, vorausgesetzt, daß Aluminiumchlorid in dem Elektrolytbad vorhanden ist. Bei der Elektrolyse wird das ionisierte Aluminium in dem Elektrolytbad als Aluminiummetall an der Kathode abgelegt, während bei der Anodenreakfeion Kohlendioxid zusätzlich zu Aluminium-Ionen erzeugt werden. Das Aluminium wird als geschmolzenes Aluminium gesammelt und abgezogen. Jedoch bildet die Umsetzung an der Anode, bei der Aluminium-Ionen umgesetzt werden, einen wichtigen Teil der Erfindung.

Es ist möglich, daß das Chlorhalogen, sei es das Chlorid-Ion,

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atomares Chlor oder Chlorgas, an der Chloridreaktion mit dem Aluminiumoxid des Aluminiumhaitigen Materials und dem Reduktionsmittel der Anode Anteil hat um Aluminium-Ionen und zusätzlich das Oxid des Reduktionsmittels zu erzeugen. Aluminium von der Anode wird im weiteren Verlauf des ReaktionsZyklus in dem geschmolzenen Elektrolytbad ionisiert, und die Anionen, die Chloride, Oxide oder ähnliche sein können, halten das Ladungsgleichgewicht mit dem Aluminium-Ionen.

Das an der Kathode erzeugte. Aluminium ist in der Regel so rein, wie das aluminiumhaltige Material, welches die Anode bildet. Es ist möglich, auch hochreines Aluminium zu erzeugen, wenn entweder eine entsprechend reine Aluminiumquelle verwendet wird; ferner ist es möglich, ein gering verunreinigtes Aluminium herzustellen, indem direkt Aluminiumerzmetall, wie Bauxit, oder aluminiumhaltige Tone, wie z.B. Kaolin, oder Mischungen zwischen diesen Erzen und Tonen verwendet werden. In der Regel ist es hiermit möglich, ein zumindest 99,5 % reines Aluminium zu erzeugen.

Bei der Reaktion in der Hall-Heroult-Zelle ist es bekannt, daß der Kohlenstoff der Anode "zu der Gesamtreaktion der Aluminiumgewinnung insofern" beiträgt, daß die Zerlegungsspannung von Al-O., herabgesetzt wird. Z.B. ist diese Spannung bei der Zerlegung von Aluminiumoxid in.Kryolith an einer Platinelek'trode etwa 2,2 Volt, wohingegen an einer Kohlenstoffelektrode bei einer Produktion von etwa 50 Vol% CO und 50 % CO₂ die Zerlegungsspannurig etwa 1,2 Volt beträgt. Etwa die gleiche Zerlegungsspannung wird bei Al₂O, erhalten, wenn Methan unter die Platin-Anode eingeführt wird, um hauptsächlich CO₂ zu erzeugen.

Bei der Erfindung wird durch die Verwendung der Anodenzusammensetzung eine niedrigere Zerlegungsspannung erreicht, als dies der Fall wäre, wenn AlCL₃ mit Entladung von Chlorgas an der

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Anode zerlegt würde. Bei jeder elektrochemischen Reduktion wird, wenn die Strom-Spannungskurve bis zu dem Null-Strom extrapoliert wird, eine Zahl erhalten, die etwa der Zerlegungsspannung entspricht. In einem Aluminiumchlorid-Elektrolyseprozeß kann bei Verwendung einer Graphit-Anode eine Zerlegungsspannung von 1,8 bis 2,0 Volt erreicht werden, die mit den aus der Literatur bekannten Werten und den aus thermodynamischen Berechnungen erhältlichen Werten übereinstimmt.

Es wurde gefunden, daß die Zerlegungsspannung bei einer Elektrolytzelle gemäß der Erfindung geringfügig mit der Elektrolytzusammensetzung variiert. Mit reinem NaAlCl. wird der niedrigste Wert der Zerlegungsspannung erhalten; sobald jedoch die AlCl,-Komponente des Elektrolytes abnimmt, ist eine Tendenz zu einer geringfügigen Erhöhung der Zerlegungsspannung zu beobachten. Die kleinste erreichte Zerlegungsspannung betrug 0,5 -Volt, die höchste 1,5 Volt, während der Mittelwert bei 1,2 Volt lag. Wenn der zumeist vorherrschende Durchschnittswert von 1,2 Volt für die Zerlegungsspannung verwendet wird, kann beobachtet werden, daß bei der Erfindung die Zerlegungsspannung um 0,6 Volt geringer ist als diejenige für AlCl₃, wenn Chlor abgeladen wird, und der tatsächlich erhaltene Wert sich dem von Al₃O₃ und Kohlenstoff annähert, wodurch vermutet werden kann, daß sowohl in der Hall-Heroult-Zelle und in der erfindungsgemäßen Zelle die gleichen chemischen Gesamtreaktionen ablaufen. Diese geringere Zerlegungsspannung resultiert in einer erheblichen Energieeinsparung für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium, und zwar nicht nur im Vergleich zu klassischen Aluminiumchlorid-Systemen, bei denen Chlor an der Anode entladen wird, sondern auch dann, wenn man die für die Erzeugung von AlCl₃ aus Al₃O₃T Kohlenstoff und Chlor notwendige Energie betrachtet.

Es wurde gefunden, daß die Verfahrensbedingungen für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium im Hinblick auf die angelegte Spannung oder die Stromdichte nicht kritisch sind.

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Die Temperatur des Elektrolytbades kann beträchtlich variieren, wobei nur notwendig ist, daß das Elektrolytbad geschmolzen gehalten wird; dies kann abhängig von der Zusammensetzung der vorhandenen Halidsalze in einem Temperaturbereich von 150° bis 1000⁰C erreicht werden; die Temperatur wird jedoch in der Regel in dem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt von Aluminium und dem Siedepunkt der Zellenkomponenten gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur 10 bis 400⁰C und insbesondere 10 bis 150⁰C bzw. bis 250⁰C oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium liegen. Die Bedingungen für den Druck innerhalb der abgeschlossenen Zelle sind nicht kritisch, insbesondere da hier kein Chlorgas wie bei bekannten Aluminiumchloridsalz-Prozesses entweicht. Wenn auch CO oder C0_? bzw. beide in dem Prozeß bei der Erfindung erzeugt werden, so sind doch diese Gase nicht so korrosiv wie Chlor. Der Druck in der Zelle kann etwa vom

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Atmosphärendruck bis zu 70 · 10 N/m (10 psig) oder mehr reichen, obwohl dieser Druck nicht wichtig ist.

b) Elektrolytbad lediglich aus Fluorverbindungen

Die Hall-Zelle arbeitet chemisch aufgrund der Tatsache, daß Tonerde in einen Kryolith-Fluorid-Salzbad bei Temperaturen zwischen 950° und 1000⁰C aufgelöst wird. Bayer-Tonerde ist in einem Kryolith enthaltenden Bad bei einer Minimumtemperatur von mindestens 900⁰C oder darüber auflösbar. Jedes Fluorid enthaltende Bad mit Temperaturen unterhalb 900⁰C wird übliche Bayer-Tonerde nicht ausreichend auflösen, so daß Tonerde, als Quelle für Aluminium weder in die Reduktionsreaktion eintritt noch Aluminium an der Kathode abgelagert werden kann. Ohne diese Löslichkeit von Tonerde in dem Fluoridsal zbad kann eine elektrolytische Extraktion von Aluminium nicht ausgeführt werden.

Es wurde nun als ein Aspekt der Erfindung gefunden, daß in allen fluoridhaltigen Bädern die Temperaturen in dem Bereich zwischen

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dem Schmelzpunkt von Aluminium und dem Siedepunkt der Zellenkomponenten liegen können, und zwar zwischen 10 bis 400⁰C und vorzugsweise 10 bis 150 bis 25O⁰C über dem Schmelzpunkt von Aluminium. Für die elektrolytische Extraktion von Aluminium aus den entsprechenden Oxid oder anderen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen liegen die Temperaturen des Elekbrolytbades demnach in der Regel zwischen 670° und 800⁰C und vorzugsweise zwischen 700 und 75O⁰C.

Ein wesentlicher Aspekt dieses gefundenen Ergebnisses, das von denüblichen Verfahren der Hall-Heroult-Zellen differiert, liegt darin, daß die Anodenzusammensetzung, die eine Mischung aus Aluminiumoxid und Reduktionsmittel enthält, als Umsetzer für das Aluminiumoxid wirkt und Aluminium-Ionen in dem Niedrigtemperatur-Fluor idbad erzeugt. Die gesamte Reaktion ist jedoch wahrscheinlich die gleiche wie die Reaktion dnder Hall-Zelle, wie oben erläutert. Das Aluminium wird in dem Aluminium in flüssiger Form enthaltenden Behälter an der Kathode erzeugt. Es wird angenommen, daß an der Anodenoberfläche eine Reaktion mit einer Umsetzung von Aluminiumoxid in Aluminium-Ionen erfolgt, ähnlich dem in der Hall-Zelle auftretenden Mechanismus, obwohl die Temperatur lediglich geringfügig oberhalb des Schmelzpunkts von Aluminium liegt.

Die Bedeutung der Verwendung einer Verbundelektrode gemäß der Erfindung muß klar hervorgehoben werden: Wenn unter den gleichen Bedingungen wie bei der Erfindung eine Kohlenstoff- oder eine andere nicht aufbrauchbare Anode verwendet würde, führt der Zusatz von Aluminiumoxid zu dem Elektrolytbad weder zu einer Auflösung von Aluminiumoxid noch zu einer galvanischen Abscheidung von Aluminium. Eine bemerkenswerte Begleiterscheinung der Erfindung ist, daß dann, wenn die Verbundanode in einem niedrigen Temperaturbereich zwischen 670⁰C und 800⁰C in Verbindung mit einem lediglich Fluorverbindungen

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enthaltenden Eletrolytbad verwendet wird, die Hall-Zelle in der Ausführung gemäß der Figur 4 auch ohne einen geschlossenen Deckel betrieben werden kann, der beim Betrieb eines Chloridbades gemäß Figur 1 erforderlich ist. Die Elektrolytzusammensetzung, Stromdichten und andere Verfahrensparameter sind für die Arbeitsweise der ein Chlorid- oder Fluoridbad enthaltenden Zelle nicht kritisch.

Die Anode

Die Vorteile der Erfindung werden im wesentlichen dadurch erreicht, daß eine Verbundelektrode verwendet wird, die aus einer Sauerstoff enthaltenden Aluminiumverbindung, üblicherweise Aluminiumoxid, und einem Reduktionsmittel zusammengesetzt ist.

Die Anode üefert die einzige Quelle für Aluminium-Ionen für die elektrolytische Reduktion zu Aluminium an der Kathode und auch mit einem Kohlenstoff-Reduktionsmittel die Anteile, um elektrischen Strom durch das dielektrische Aluminiumoxid zu der Reaktionsseite für das in Berührung mit dem Elektrolyten und in diesem eingetauchte Aluminiumoxid zu leiten. Die Anode liefert auch zumindest talweise eine notwendige Quelle eines Reduktionsmittels, durch das das Aluminiumoxid in der Umgebung der Anode reagieren kann, um an der Kathode als Aluminiummetall abgelagertes Aluminium zu erzeugen.

Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise zumindest teilweise gelascht mit dem Aluminiumoxid, um einen innigen Kontakt zwischen dem Reduktionsmittel und dem Aluminiumoxid herzustellen. Das entsprechend ausgewählte elektrisch leitende Reduktionsmittel erfüllt dann, wenn es mit dem Aluminiumoxid gemischt ist, ebenfalls die Funktion eines Leiters für elektrischen Strom in Richtung auf die Reaktionsseite für das Aluminiumoxid. Beim Ablauf der Reaktion jedes Teilchens von Aluminiumoxid , das an einer bestimmten Stelle mit dem Elektrolyt bei einem elek-

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trischen Strom in Kontakt steht, ist ein anderes Teilchen an der gleichen Stelle frei und kann entsprechend reagieren. Dieses Reaktionsmuster verläuft über die gesamte Oberfläche der Anode, und zwar solange, bis kein Aluminiumoxid für weitere Reaktionen vorhanden ist. Wenn das Reduktionsmittel nun nicht elektrisch leitend und nicht mit dem Aluminiumoxid gemischt ist, muß die Funktion der elektrischen Leitung anders erreicht werden, z.B. durch Leiterstäbe, um das Anoden-Aluminiumoxid an der Reaktionsseite zu halten.

In einem Aluminiumchlorid-Salzbad hat die Anode die Funktion, ein Reduktionsmittel, das bei der Reaktion der Aluminiumquelle mit dem Chlorid oder Sauerstoff oder beidem unterstützend beteiligt ist, bereitzustellen, um eine konstante .Konzentration von Aluminiumchlorid aufrechtzuerhalten. Die Aufrechterhaltung einer konstanten Konzentration von Aluminiumchlorid ist ein wichtiger Teil des Chloridzyklus gemäß der Erfindung, da hierdurch das Nachfüllen von elektrolytisch verbrauchtem Aluminiumchlorid von außen oder das Abladen von.Chlor an der Anode vermieden wird.

Bei dem Verfahren mit einem Elektrolytbad aus Fluorverbindungen wird durch die Anode gemäß der Erfindung wie im Falle des Chloridhydrat-Zyklus das Aluminiumoxid zur Verfügung gestellt, das in dem Fluoridbad so reagiert, daß Aluminium-Ionen bei einer niederen Temperatur im Bereich von 670° bis 800⁰C gebildet werden. Die Zelle kann.wie in den Figuren 4, 5 oder 7 dargestellt, offen sein.

Die Aluminiumquelle ist in diesem Falle Tonerde Al₃O₃, kann jedoch jedes Aluminiumoxid enthaltendes Material, wie z.B. Bauxit, oder Ton, wie Kaolin bzw. ein anderes Material sein, das an der Anode reagiert, um Aluminium-Ionen zu erzeugen, die zu dem geschmolzenen Metall an der Kathode wie in dem Fluorid- oder Chlorid-Zyklus reduziert werden.

Wenn die Anode aus einem Gemisch zusammengesetzt ist, liegt der Gewichtsanteil von Aluminiumoxid in dem aluminiumhaltigen

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Material zum Gewichtsanteil des Reduktionsmittels im Bereich oberhalb von mindestens 1,5 bis zu den oberen Grenzen von 7,5, 20 oder sogar 50. Bei der Erfindung wird vorzugsweise der Anteil von Aluminiumoxid in der Mischung aus aluminiumhaltigen Material auf einen Wert von 2,0 bis 6,5 bzw. 2,5 bis 6,0 festgesetzt für den Gewichtsanteil von Aluminiumoxid zu den vom Reduktionsmittel.

Das Reduktionsmittel braucht kein bestimmtes Material sein, sondern kann irgendein bekanntes Material sein, das mit dem Aluminiumoxid wirken kann. Die Reaktion in dem Fluorid-bzw. Chloridbad ist noch nicht eindeutig definiert, jedoch ist möglich, daß das Reduktionsmittel mit dem. Al₃O₃ reagiert, wodurch Aluminium-Ionen erzeugt werden und sich an der Kathode ablegen, wobei CO₂ an der Anode erzeugt wird. Der Reaktionsmechanismus kann der gleiche'in Elektrolyten sein, die lediglich Chloridsalze, Fluoridverbindungen oder gemischte Chlorid/Fluorid-Salze enthalten.

Unter den Reduktionsmitteln, die speziell für Tonerde und andere Oxide wirksam sind, sind Kohlenstoff oder eine reduzierende Kohlenstoffverbindung , die in der Mischung verwendet werden. Schwefel, Phosphor oder Arsen können ebenfalls unabhängig oder in Kombination mit Kohlenstoff verwendet werden. Kohlenstoff wird bevorzugt verwendet, da es charakteristisch die Fähigkeit besitzt, sowohl Strom auf die Reaktionsseite des Aluminiumoxides zu leiten als auch eine Reduktionsfunktion zu halten und ein Gasprodukt an der Anode zu liefern.

Die Kohlenstoffquelle in der Mischung kann jedes organische Material sein, insbesondere solche die fossilaiUrsprungs sind, wie Teer, Pech, Kohle und Kohlenprodukte, reduzierende Gase, z.B. Kohlenmonoxid, außerdem natürliche und synthetische Harzmaterialien, wie Wachse, Gummi, Phenole, Epoxy-Harze, Vinyle und dergl.f die, wenn gewünscht auch in Gegenwart des Aluminium-

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Materials verkokt werden können. Das Verkoken der mit den Aluminiuiaoxid-Verb indungen vermischten Kohlenstoff quelle kann durcl· bekannte Techniken erfolgen, z.B. denen, die für die gesinterten ., in den Hall-Heroult-Zellen verwendeten Anoden angewandt werden. Dies kann z.B. durch Gießen, Schmelzen, Extrudieren usw. einer Verbundelektrode, wie z.B. Al₂O₃-PeCh mit einem gewünschten Gewichtsanteil von z.B. 6,5 Gewichtsanteilen Aluminiumoxid zu einem Gewichtsanteil Kohlenstoff im verkokten Zustand und darauffolgendes langsames Aufheizen der geformten Anode in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Verkokungstemperatur von 700° bis 1200⁰C erfolgen. Nach der Verkokung ist die Verbundelektrode einsatzbereit.

Ebenfalls innerhalb des Zieles der Erfindung liegt, Kohlenstoff als Reduktionsmittel in der Mischung mit Aluminiumoxid zu erzeugen, indem die Kohlenstoffquelle in dem geschmolzenen Elektrolytbad sowohl vor und während des Elektrolyse-Prozesse verkokt wird. Für die Verkokung der Kohlenstoffquelle und die Erzeugung des notwendigen Kohlenstoffes sind Elektrolytbadtemperaturen typisch im Bereich von 670° bis 850⁰C geeignet. Die Zeit, die für eine solche Verkokung erforderlich ist, ist nicht kritisch, jedoch kann es mehrere Minuten bis mehrere Stunden dauern, abhängig von der Temperatur des geschmolzenen Bades und der Masse der Mischung der Aluminiumquelle und der reduzierenden Kohlenstoffquelle.

Eine kontinuierliche Verkokung ist mit dem Anoden-Klemmstück gemäß.Figur 4 möglich, wenn eine Anode an der*Oberseite des Klemmstücks eingeführt und dann, wenn die Anode verbraucht wird, diese kontinuierlich abgesenkt wird, bis eine Anode vollständig aufgebraucht wird und dann die nächste an deren Stelle eingesetzt wird usw.. Die Anode kann kontinuierlich der Zelle zugeführt werden in frischem Zustand, wie dies bei der bekannten Söderberg-Elektrode der Fall ist. In diesem Falle werden üblicherweise Stahlstifte für den Kontakt verwendet, jedoch

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OBJGiNAL INSPECTED

können diese Kontaktstücke auch aus Graphit, Kohlenstoff, Titandiborit, Aluminium oder Zusammensetzungen aus diesen Materialien sein. Das frische Material der Verbundelektrode wird schrittweise verkokt aufgrund der Hitze in der Elektrolytzelle, so daß das untere Ende der Anode in dem Salzbad ständig vollständig auf die Betriebstemperatur der Zelle verkokt ist. Ein Verkoken in der Soderberg-Art in der Zelle bei Temperaturen zwischen 670 und 850⁰C erzeugt eine elektrisch geringer leitende Anode im Vergleich zu Verbundelektroden, die bei wesentlich höheren Temperaturen vorgesindert- werden.

Der gesamte Vorrat des Reduktionsmittels braucht durchaus nicht, wie vorher erläutert, mit dem Vorrat des Aluminiumoxids vermischt zu sein, um die Anode zu bilden. Es ist gefunden worden, daß das Reduktionsmittel lediglich in Kontakt mit dem anodischen AluminiunKXsdd und in genügender Menge vorhanden zu sein braucht, um Aluminiummetall an der Kathode zu erzeugen. Jedoch muß elektrischer Strom auf die Reaktionsseite geleitet werden können, damit die Reaktion ablaufen kann.

Wenn das Reduktionsmittel, z.B. Kohlenstoff nicht vermischt ist , um den Strom zu leiten, ist die Verwendung eines anderen Leiters denkbar, der mit der Zelle und deren Inhalt verträglich ist. Z.B. ist es möglich, Zusammensetzungen aus Aluminium oder Edelmetallen und hochschmelzenden leitenden Oxiden, wie z.B.' Silberzinnoxid oder Titandiborid , allein oder in Zusammensetzung mit Kohlenstoff oder Graphit mit dem Aluminiumoxid anteilig zu mischen, so daß elektrischer Strom in ausreichender Menge auf die Reaktionsseite geleitet wird. Der Anteil ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Aluminiumoxid anodisch an der Reaktionsseite gemacht wird. Hierzu können Gewichtsanteile des leitenden Materials in bezug zu dem Aluminiumoxid in Höhe von 0,001 bis 0,75 verwendet werden. Größere Anteile erhöhen die Leitfähigkeit auf Kosten des zur Verfügung stehenden Reaktionsmaterials, sind jedoch ohne obere Grenze möglich. Selbstverständlxch muß immer noch ein Reduktionsmittel vorhanden sein, um die notwendige Reaktion

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ausführen zu können.

Im Falle von Tonerde als aluminiumhaltiges Material können hydratisierte oder gebrannte Tonerde verwendet werden. Anoden aus Aluminiumhydrat zeigen eine verbesserte Leitfähigkeit gegenüber gebrannter Tonerde, jedoch neigt Aluminiumhydrat (Al^O., χ 3H₂O bzw. Al (OH), ) dazu, während der Vorglühung und der Verkokung und beim Einsetzen in das heiße Bad zu brechen, da bei dem Verkokungsprozeß Wasser entzogen wird. Bei einem Aluminiumchlorid enthaltenden Salz und einer Verkokung des Aluminiumhydrates in dem Bad kann der Wasserentzug zur Hydrolyse des ALCl- führen, was unerwünscht ist.

Das Spalten oder Brechen der Anode aufgrund der ausgetriebenen Feuchtigkeit bringt keine Schwierigkeit mit sich, vorausgesetzt, daß*die Membran, wie in Figur 5 dargestellt, die Anode umgibt. Alle aus der Anode ausbrechenden Teile verbleiben in dem Membranbehälter für die nachfolgende kontinuierliche Reaktion. Die Anode kann auch aus hydratisiertem oder gebranntem Aluminiumoxid zusammengesetzt sein, um dieses Ab spalten zu verhindern. Der maximale Anteil von hydratisiertem Aluminiumoxid, der verwendet werden kann, bewirkt eine Energieeinsparung beim Brennen.

Die Größe und Oberflächengestalt der Teilchen, die die Anode mit dem Aluminiumoxid ausmachen, wirken sich, wie nachgewiesen wurde, nicht auf die Empfindlichkeit hinsichtlich der Anodenreaktionsrate aus. Dieses Charakteristikum gemäß der Erfindung steht im Gegensatz zu früheren Untersuchungen bei der Reaktion von Al₃O₃ und Kohlenstoff mit Chlor in einer Gas-Feststoff-Reaktion in einem Ofen. Bisher wurde immer gefunden, daß die Reaktionstemperatur und die Reaktionsrate in hohem Maße von der Teilchengröße und der Oberflächengestalt der Teilchen abhängig sind.

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Bei bekannten Verfahren ist in der Regel erwünscht, Tonerde

2 mit einem Oberflächenanteil in Bereich von 10 bis 125 m /g bei der AlCl₃-Reaktion zu verwenden. Gemäß der Erfindung wurde jedoch keine Abhängigkeit im Hinblick auf die Reaktionsrate der Anode von der Partikelgröße oder dem Oberflächenanteil gefunden. So reagierte Al₀O, mit einem Oberflächenanteil von

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0,5 m /g oder weniger genauso gut wie Al₉O, mit einem Ober-

flächenanteil von 100 m /g. Diese Werte sind durch Experimente gestützt mit Anoden, die Tonerde mit Partikeln unterschiedlicher Oberflächenanteile und Größen enthalten. Hierbei wurden Anodenstromdichten von 0,3 bis 6,5 A /cm (2 bis 40 A/Zoll ) in Zellen mit einer Ausblasleitung untersucht, die mit einem Jodstärke-Indikator zum Chlornachweis verbunden war . Unabhängig von der Stromdichte und der Oberfläche der Tonerde wurde bei keinem dieser Versuche Chlor festgestellt. Dies läßt vermuten, daß. , falls Chlor an der Anode erzeugt wird, das gesamte Chlor wieder zu Aluminiumchlorid reagiert, oder daß lediglich Aluminium-Ionen an der Anode aus Al₀O₃ gebildet werden, während Sauerstoff aus dem Al₃O₃ mit dem Kohlenstoff kombiniert und CO₀ bildet. Vermutlich.wäre es zur Erzeugung von Chlor an der Anode notwendig, die Spannung derart zu erhöhen, daß die Zerlegungsspannung von AlCl₃ überstiegen wird; auch in diesem Falle würde das produzierte Chlor wahrscheinlich mit dem Al₀O₃ und dem Kohlenstoff reagieren, um mehr AlCl₃ zu erzeugen, anstatt daß Chlor an der Anode entsteht.

Anoden für die Verwendung in Elektrolysezellen können in verschiedenen Formen und auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Eine Mischung aus einem Aluminiumoxidmaterial und . dem Reduktionsmittel kann die Anode in jeder beliebigen Weise bilden. Z.B. kann eine Mischung mit einer typischen Elektrode verbunden werden, wodurch die Elektrode an einer oder an allen Seiten von dieser Mischung überzogen ist, wie dies in Figur dargestellt ist. Ebenso kann das Anodenmaterial zur Formung der

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Elektrode geschmolzen oder in eine bestimmte Form gebracht werden, wobei dann an diesen Formkörper ein Ende eines Elektrodenstabes in Art nach Figur 3 angesetzt wird. Auch braucht keine direkte Verbindung mit der Elektrode bei der Anode vorhanden zu sein. Jedoch ist es erwünscht, daß das aluminiumhaltige Material in innigem Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Material oder einem anderen Reduktionsmittel steht. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Mischung des alumlniumhaltigen Materials und des Reduktionsmittels in Art einer homogenen Mischung von Pudern, kleinen Teilchen der gemischten Pudern oder größeren Verbundpreßteilchen der gemischten Materialien vorliegt, die z.B. durch Schmelzen oder Extrusion in verschiedenen Größen zwischen 0,2 bis 25 mm oder mehr geformt worden sind. Als vorteilhaft ist gefunden worden, wenn der Kohlenstoff und die Aluminiumoxide in etwa gleichmäßiger Verteilung vorliegen, wodurch eine maximale Anodenwirkung während der Auflösung bzw. Reaktion bei der Elektrolyse erhalten wird.

Um das aluminiumhaltige Material und das Reduktionsmittel, die gemeinsam das anodische Material bilden, im Bereich der Elektrode und in der die Anode bildenden Kombination zu halten, kann ein Behälter in Form eines porösen Membranbehälters verwendet werden.

Für eine erfolgversprechende wirtschaftliche Ausnutzung sollte die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode so groß wie möglich sein. Da die Anode gemäß der Erfindung nicht fest ist oder aus reinem Kohlenstoff besteht, wie dies üblicherweise-in der Hall-Zelle der Fall ist, ist die Anode wegen des Vorhandenseins der Aluminiumverbindungen weniger leitfähig. Wenn die Anode einen solchen Widerstand wie der Salzelektrolyt haben dürfte, dann könnte das thermische Gleichgewicht aufgrund des gleichen Stromflusses durch die einen höheren Widerstand aufweisende Anode beeinflußt werden. Wenn z.B. eine feste Verbundelektrode wie die in Figur 3 in einer EleWrolytzelle gemäß Figur 1 eingesetzt

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wird, muß der elektrische Strom durch die Anode von deren Oberseite bis zur Unterseite mit entsprechendem Energieverlust für die Heizung des Elektrolytbades laufen. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, eine Elektrode mit einer möglichst hohen elektrischen Leitfähigkeit zu konstruieren. Je höhere elektrische Leitfähigkeit das Anodenmaterial hat, desto niedriger ist offensichtlich der Energieverbrauch für die Metallgewinnung; jedoch sollte in jedem Fall die Leitfähigkeit der Anode für eine optimale Arbeitsweise größer als diejenige des Salzes sein. Insbesondere dann, wenn das Ziel einer maximalen Erzeugung von Aluminium bei gleichzeitig minimalem Energieverbrauch angestrebt wird, wird der Widerstand der Anode zu berücksichtigen sein.

Es ist gefundenworden, daß die elektrische Leitfähigkeit der Anode erheblich in Abhängigkeit von dem Herstellungsprozeß variiert. Die die elektrische Leitfähigkeit beeinflussenden Parameter sind z.B. der Anteil des bindenden Kohlenstoffmaterials, wie Pech, Kohlenstoff oder Verkokungspartikeln, die in der Verbundelektrode als Quelle des Reduktionsmaterials eingeschlossen sind, sowie ferner die Art des Aluminiumoxids. Je größer der Kohlenstoffanteil der Anode - innerhalb des oben erwähnten Bereiches von Aluminiumoxid zu Reduktionsmittel desto größer ist die Leitfähigkeit. Wenn z.B. ein Verhältnis im Bereich von 4 bis 6 von Aluminiumoxid zu Kohlenstoff verwendet wird, ist es möglich, eine feste Verbundanode zu konstruieren, die zumindest ein Zehntel der elektrischen Leitfähigkeit einer üblichen Hall-Heroult-Anode aufweist.

Um den Energieverlust durch die Verbundanode weiter zu reduzieren, sind mehrere Möglichkeiten in den Figuren 2, 2A, 2B und 4A dargestellt.

Um eine höhere elektrische Leitfähigkeit der gesinterten Verbundelektrode und einen geringeren Energieverlust durch diese

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zu erreichen, können in der Anode ein oder mehrere elektrisch leitende Kerne 36 oder 37 , wie dies in den Figuren 2, 2A und 2B dargestellt ist, oder mehrere vertikal angeordnete Leiterstäbe angeordnet sein, wie dies in Figur 4A gezeigt ist. Die Verbundanode 26A gemäß Figur 2 hat einen elektrisch leitenden zentralen Kern 36, der aus Kohlenstoff oder Graphit , das in die Verbundelektrode eingeschmolzen ist, besteht ., oder das Verbundanodenmaterial 38 ist eingeschmolzen oder eingespannt in eine vorgeformte elektrisch leitende Kernhülle. Der zentrale Kern 36 kann auch ein Metall sein, z.B. dem abgelegten Material, in diesem Falle Aluminium entsprechen. Die Außenseite des Kernes 36 ist bei bipolarer Anwendung auf einer Seite oder bei monopolarer Anwendung auf beiden Seiten mittels einer Matrix 38 aus dem Verbundanodenmaterial beschichtet, welches eine Mischung aus Aluminiumoxiden und Reduktionsmittel enthält, wie vorher beschrieben. 'Wenn eine einzelne Seite beschichtet ist, so wird bipolare Betriebsweise vorausgesetzt. Dt=r Ausdruck "Oxide" umfaßt auch die Silikate, die oftmals eine Kombination von Metalloxiden und Siiikonoxiden sind oder eine andere Sauerstoff enthaltende Verbindung des abzuscheidenden Aluminiums.

Für große Anoden sind weitere Ausführungsbeispiele in den Figuren 2A und 2B dargestellt. Um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, werden vorzugsweise Aluminiumstangen 36 und 37 aus reinem Aluminium als elektrische Leiter verwendet, die in einer Matrix der Verbundelektrode 38 angeordnet sind, welche gesintert oder nach dem Soderberg-Typ ist. Wenn Reinaluminium (primary grade purity aluminium) für die Leiterstäbe verwendet wird, wird das Aluminium beim Aufbrauch der Anode geschmolzen und verbindet sich mit dem Kathodenmetall in einem kontinuierlichen Zyklus. Die Stäbe haben voneinander einen solchen Abstand, daß der Spannungsabfall hinsichtlich der Leitfähigkeit der Verbundelektrode minimal gehalten wird. In Figur 2B sind die Leiterstäbe 36 mit einer Platte 40 verbunden, die von einem zentralen Leiter 41 gehalten wird.

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Die Anzahl und die Größe der Leiter 36 und 37 werden unter Berücksichtigung der Anodengröße, der Stromdichte der Anode, der Zellgröße, der Betriebstemperatur und dem Wärmeübergang so gewählt, daß die Aluminiumleiter 36 und 37 im gleichen Anteil schmelzen, indem die Matrix 38 der Verbundelektrode verbraucht wird. Der Vorteil einer Ausführung der Anode gemäß den Figuren 2A und 2B liegt darin, daß starke Spannungsabfälle in der einen relativ hohen Widerstand aufweisenden Anode vermieden werden, so daß der gesamte Prozeß bei erheblich verringertem Energiebedarf betrieben werden kann. Der Durchmesser der Aluminiumstäbe liegt im Bereich von 1,5 bis 80 mm (0,0625 bis 3,0 Zoll), vorzugsweise zwischen 3 und 51 mm bzw. 6 und 26 mm (0,125 bis 2,0 Zoll bzw. 0,25 bis 1,0 Zoll).

Um eine gewünschte elektrische Leitfähigkeit in der Anode zu erzielen, ist der Abstand zwischen den äußeren Oberflächen des Verbundmaterials 38 der Anode und den Oberflächen der Aluminiumstäbe wie in den Figuren 2, 2A oder 2B, sowie der gegenseitige Abstand zwischen den äußeren Oberflächen dieser Aluminiumstäbe in den Figuren 2A und 2B nicht kritisch und kann im Bereich zwischen 3 mm und 61 cm (0,125 bis 24 Zoll) , vorzugsweise zwischen 2,5 bis 15 cm bzw. 3,7 bis 11 cm liegen (1,0 bis 6,0 Zoll bzw. 1,5 bis 4,0 Zoll). Wenn z.B. die elektrische Leitfähigkeit einer Verbundelektrode etwa ein Zehntel einer gesinterten Hall-Zellenanode beträgt, dann wird ein Abstand von etwa 7,5 cm zu einem annehmbaren Spannungsabfall führen.

Da die Betriebstemperatur der Elektrolytzelle üblicherweise zwischen 700° und 750⁰C liegt, können die Aluminiumstäbe eine solche Form aufweisen, daß sie etwa mit der gleichen Rate . schmelzen, mit der die Anode aufgebraucht wird; die Stäbe werden daher Energie zu der Unterseite der Anode leiten. Wenn der Durchmesser der Aluminiumstäbe zu groß ist, werden diese nicht schmelzen; vielmehr wird an deren Oberfläche Salz erstarren, was dazu führt, daß in der fortlaufend aufgebrauchten

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Anode ein Aluminiumstab verbleibt, der mit der Kathode einen Kurzschluß bildet, wenn die Anode vorgeschoben wird. Wenn hingegen der Stabdurchmesser zu klein ist, wird der Stab zu sehr in die Anode einschmelzen, was wiederum wegen des längeren elektrisch leitenden Weges zu einem zu hohen Spannungsabfall führt. Es ist erwünscht, daß die Aluminiumstäbe zu einem geringen Anteil in die Anode nachschmelzen, anstatt bündig an der Bodenoberfläche der Anode anzuliegen. Auf diese Weise kann die anodische Oxidation der Aluminiumstäbe auf ein Minimum reduziert werden. Ein gewünschter Nachschmelz-Abstand kann daraus abgeleitet werden, daß ein minimaler Spannungsabfall in Verbindung mit einer minimalen anodischen Oxidation der Aluminfcimstäbe erzielt wird. Sollten die Aluminiumstäbe am Boden der Anode flüssig verbleiben, so können Aluminium-Ionen in das Elektrolytbad aus den Stäben (wie bei einem Raffinierbetrieb) als auch aus dem Material der Verbundelektrode austreten, wodurch die faraday-ische Wirksamkeit der Zelle verringert wird. Das Wärmegleichgewicht kann so eingestellt werden, daß die Leitung von dem Elektrolytbad aufwärts durch die Elektrode und die Energie, die durch die Leiter erzeugt wird, ausgeglichen wird, damit die leitenden Aluminiumstäbe im gewünschten Anteil schmelzen.

In Figur 3 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Verbundelektrode dargestellt, die hier mit 26B bezeichnet ist. Die Elektrode 26B ist aus einem Verbundmaterial 38 zusammengesetzt, das das gleiche wie die Beschichtung 38 in Figur 2 sein kann, ist jedoch hier als Verwendung für eine Elektrode in geeignete Form gebracht. Diese Elektrodenform kann z.B. um einen Stab oder einen Elektrodenstift 42 geschmolzen werden, der aus dem oberen Ende des Elektrodenkörpers 26B herausragt und der für eine übliche elektrische Verbindung verwendet wird. Als weitere Möglichkeit könnte die Elektrode 26B zunächst geschmolzen und dann erst der Stift 42 durch bekannte Techniken eingeführt werden, wie diese z. B. in Verbindung mit gesinterten Hall-

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Zellenanoden bekannt sind.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Anode ist in Figur 4A dargestellt. Die dort gezeigte Anode 26B hat die gleiche Zusammensetzung wie oben beschrieben, ist jedoch mit mehreren vertikal angeordneten Leiterstiftpaaren 39 ausgerüstet, wobei mit den unteren Stabpaaren eine Leitung 39A direkt verbunden ist, wie dies auch bei Soderberg-Verbindungen bekannt ist. Die Positionierung der Stäbe 39 ist nicht kritisch und sie können entweder senkrecht zu der Anodenachse angeordnet sein oder in einem bestimmten Winkel zu dieser, wie dieses in der Figur dargestellt ist. Wenn das Verbundmaterial der Anode aufgebraucht wird, werden die Leiterverbindungen 39A nach oben zu dem nächst höheren Stabpaar gezogen. Die Stäbe sind aus Reinaluminium und werden ebenfalls aufgebraucht und wie oben erwähnt in das abgelagerte Aluminiumbad eingeführt. Es ist auch möglich, die Stäbe aus Eisen zu fertigen, wie dies bei den erwähnten Soderberg-Verbindungen üblich ist, wobei dann die Stäbe aus dem Bad entfernt werden, wenn die Anode aufgebraucht wird.

In den Figuren 12 und 13 sind Möglichkeiten für eine Leitung von elektrischer Energie zu der Arbeitsfläche der Anode dargestellt. Der Anodenblock 94 der Verbundanode ist unterteilt von dünnen Aluminiumblechen 108. Diese Bleche arbeiten in der gleichen Weise wie die Aluminiumstäbe in den Figuren 2A und 2B. Form und Anzahl der Aluminiumbleche sind nicht kritisch. Die Anodenblöcke können.kontinuierlich nacheinander angeordnet sein und in die Zelle mittels Klemmstücken 47 wie in Figur 4 naphgeschoben werden, zu denen längs der Aluminiumbleche 108 die elektrische Verbindung hergestellt wird.

Die Anzahl, der Abstand und die Dicke der Aluminiumbleche 108 werden aufgrund der gleichen Faktoren bestimmt, die im Hinblick auf die Leiter 36 und 37 beschrieben worden sind.Üblicherweise wird die Dicke der Aluminiumbleche im Bereich zwischen 0,025

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und 13 mm (0,001 bis 0,5 Zoll), vorzugsweise zwischen 0,25 bis 9,5 mm bzw. zwischen 0,25 bis 6,5 mm liegen (0,10. bis 0,375 Zoll bzw. 0,10 bis 0,25 Zoll). Die Aluminiumbleche müssen eine ausreichende Dicke haben, um den notwendigen Strom ohne größeren Spannungsabfall zu leiten; außerdem müssen sie in den Kathodenbehälter schmelzen, wenn die Anode verbraucht wird. Der Abstand zwischen den Aluminiumblechen 105 wird so gewählt, daß erhöhter Spannungsabfall durch das Verbundmaterial des Anodenblockes vermieden wird , wie dies im Hinblick auf die Leiter 36 und 37 erläutert worden ist. Im allgemeinen wird der Abstand zwischen 3,1 mm bis 61 cm (0,125 bis 24,0 Zoll), vorzugsweise zwischen 2,5 bis 15 cm bzw. 3,7 bis 11 cm liegen (erlsprechend 1,0 bis 6,0 Zoll bzw. 1,5 bis 4,0 Zoll).

Die Membran

Die Membran, wie sie z.B. in Figur 5 dargestellt ist, hat. eine Dreifachfunktion bzw. -Fähigkeit.

Zunächst wirkt die Membran als Trenn- bzw. Überbrückungsbarriere zwischen der geschmolzenen Phase des kathodischen Metalls und der Anodenquelle aus zu elektrolysierendem Material. Bei Verwendung einer Membran gemäß der Erfindung kann der Abstand wesentlich reduziert werden, wodurch die Leitfähigkeit und Wirksamkeit erheblich erhöht wird, ohne daß turbulente Effekte auftreten, die sonst die Wirksamkeit oder die Qualität des erzeugten Aluminiums beeinträchtigen könnten.

Zum zweiten hält die Membran Materialien aus der Verbundelektrode zurück, z.B. das aluminiumhaltige Rohmaterial und das Reduktionsmittel. Durch diesen Rückhalteeffekt werden diese Materialien nahe an der Elektrode gehalten und bilden mit dieser eine Anode zur Erzeugung von Aluminium-Ionen in wirkungsvoller xWJeise. Die Membrane verhindert ferner, daß die Rohmaterialien mit dem geschmolzenen Aluminium am Zellenboden vermischt werden können. Sollte ein hydratisiertes Metalloxid, wie Aluminium-

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hydrat , als eines der anodischen Materialien verwendet werden, so hält die Membrane alle Stücke der Anode zurück, die aufgrund der Entwicklung von Feuchtigkeit aus der Tonerde während des Verkokungsvorganges im Elektrolytbad ausbrechen werden. Auch diese Stücke bleiben daher weiterhin eine Quelle für das Aluminium, da sie in die Reaktion zurückgeführt werden,, solange sie innerhalb des Anodenkreises in dem Membranbehälter sich befinden.

Zum dritten erlaubt die Membran den freien Durchgang von ionischen Substanzen und gelösten Feststoffen in dem Elektrolyten, jedoch können weder geschmolzenes Aluminium noch ungelöste Feststoffe, die üblicherweise Verunreinigungen in der aluminiumhaltigen Quelle sind, durch die Membran hindurchtreten; dadurch wird die Kontamination der Ablagerung an der Kathode verhindert. ,,

Die Außenform der Membran bzw. des Membranbehälters ist nicht ausschlaggebend; hier kann die Form eines Zylinders, eines Prismasusw. oder eines Teiles davon verwendet werden. Z.B. kann die Membran eine drei- oder vierseitige Gestalt mit einem Boden haben und demnach einen abgeschlossenen Behälter bilden. Dieser Behälter dient dazu, die anodischen Rohmaterialien für eine Reaktion in dem Salzbad zu halten.

Aufgrund der Korrosionswirkung des geschmolzenen Salzbades ist die Auswahl der Materialien, aus denen die Membran gebildet wird, wichtig für die Lebensdauer der Zelle_und den Wirkungsgrad und Erfolg des Verfahrens. Wenn der verwendete Elektrolyt ein nur Chloridsalze enthaltendes Bad ist, so können für die Membran mehrere Materialien ausgewählt werden, da ein solches Bad weniger korrosiv ist als ein Bad, das Fluoridsalze enthält. Jedoch werden in der Regel wegen ihrer geringeren Flüchtigkeit Elekti?olytbäder gewählt, die zumindest einige Fluoride enthalten. Ein Elektrolytbad mit lediglich Fluoridenbesitzt andere Vorteile, wie oben erläutert. Materialien

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die zur Verwendung in einem Fluoridbad geeignet sind, sind selbstverständlich auch in den weniger korrosiven Chloridbad anwendbar.

Unter den Materialien, die als annehmbar gefunden wurden, sind Glaskohlenstoffschaum, Kohlenstoff oder Graphit als poröse Festkörper oder poröse Festkörper aus feuerfesten Hartmetallen wie z.B. die Nitride von Bor, Aluminium, Silizium (einschließlich des Oxinitrides), Titan , Hafnium, Zikronium und Tantal; außerdem die Siliziumverbindungen von Molybdän, Tantal und Wolfram, die Kohlenstoffverbindungen von Hafnium, Tantal, Niobium, Zirkonium, Titan, Silizium, Bor und Wolfram und die Boride von Hafnium, Tantal, Zirkonium, Niobium, Titan und Silizium. Andere bekannte temperaturfeste Hartmetalle können ebenfalls als wirkungsvoll gefunden werden, vorausgesetzt, daß sie gegenüber dem geschmolzenen Salzbad resistent sind.

Die temperaturfesten Hartmetalle , aus denen die Membrane gebildet wird, können in Form eines Tuches, einer Matte, Filzes, eines Schaumes, einer porösen gesinterten festen Unterlage oder als eine Beschichtung auf eine solche Unterlage "vorliegen; diese Arten der Herstellung und Formen sind für andere Zwecke bekannt. Die Membran muß spezielle Anforderungen hinsichtlich der Durchlaßporosität und der Kanalporengröße erfüllen.

Diese beiden Charakteristiken werden wie folgt definiert:

Die Durchlaßporosität ist der Anteil in Prozent des Gesamtvolumens der Membran, der von den Passagen gebildet wird, die von einer Seite der Membran zu der anderen hindurchführen;

die Kanalporengröße ist der kleinste Durchmesser einer Passage durch die Membrane.

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BAD ORIGINAL

Die Durchlaßporosität variiert mit der Art des Membranmaterials, der Temperatur des geschmolzenen Elektrolytbades und der SaIζzusammensetzung; jedoch besteht eine allgemeine Charakteristik von wirkungsvollen Membranen darin, daß die Porosität ausreichend sein muß, daß alle Metall-Ionen, wie die des Aluminiums und alle Elektrolytsalze hindurchgelassen, ungelöste Verunreinigungen jedoch nicht hindurchgelassen werden. Es ist festgestellt worden, daß. der Stromfluß und damit die elektrische Wirksamkeit der Zelle desto größer ist, je größer die Porosität ist. Die Porosität kann'zwischen 1 % und 97 % oder mehr variieren, liegt jedoch in der Regel im Bereich zwischen 30 und 70 %. Um die größte Wirkung zu erreichen, wird die Porosität zu etwa 90 bis 97 % gewählt. Mit einem Glaskohlenstoffschaum ist eine solch hohe Porosität bei gleichzeitig ausreichender mechanischer Festigkeit zu erreichen.

Die Kanalporengröße muß klein genug sein, um die festen Verunreinigungen, die nicht gelöst worden sind, zurückzuhalten, muß andererseits jedoch groß genug sein, um die Ionen und andere; gelösten Teilchen hindurchzulassen, üblicherweise liegt eine annehmbare Porengröße zwischen einem Mikron und einem Zentimeter.

Die Membrandicke ist eine Funktion der Porosität, der Porengröße und der Fähigkeit, ungelöste feste Verunreinigungen und geschmolzenes Metall zurückzuhalten. Außerdem ist der elektrische Widerstand desto größer, je dicker die Membran ist. Es ist deswegen wünschenswert, die Membran so-dünn zu wählen, wie es praktisch im Hinblick auf die Anforderungen an Porosität und Porengröße sowie an die mechanische Festigkeit der in die Zelle eingesetzten Membran möglich ist. Die Dicke liegt vorzugsweise zwischen 3,5 und 13 mm (0,125 bis 0,5 Zoll), kann jedoch auch 5 cm oder mehr betragen.

Typische, für die Membran wirkungsvolle Materialien sind z.B. Glaskohlenstoffschaum, Kohlenstoff oder Graphit in Form eines porösen Festkörpers, Filz oder Tuch, Aluminiumnitrid, Silizium-

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nitrid, Siliziumkarbid, Siliziumoxinitrid, Bornitrid sowie Titannitrid als poröser Festkörper , als Gewebe oder eine Beschichtung auf der Oberfläche eines Glaskohlenstoffschaumes oder poröser Graphit. Aluminiumnitrid scheint das wirkungsvollste Material zu sein. Es wurde gefunden, daß Aluminiumnitrid in Form einer porösen Struktur dadurch gebildet werden kann, indem zunächst eine poröse Tonerdestruktur geformt wird, die dann mit Kohlenstoff imprägniert und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre auf 1750⁰C aufgeheizt wird, wobei die Tonerde in Aluminiumnitrid umgewandelt wird. Durch ein solches Verfahren wird eine feste poröse Struktur gebildet, die mit der korrosiven Salzumgebung und dem geschmolzenen Aluminium verträglich ist.

Die Zusammensetzung des geschmolzenen Elektrolytbades

Das Elektrolytbad gemäß der Erfindung kann in seiner Zusammensetzung im Vergleich zu derjenigen bei einer typischen Hall-Zelle beträchtlich unterschiedlich sein. Die Zusammensetzung des Bades kann Halid-Salze, insbesondere bevorzugt Chloride und Fluoride beinhalten. Jedes Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Kalzium, Magnesium, Barium usw. kann zur Bildung der Halid-Salze verwendet werden. Hinsichtlich einer gewünschten oder notwendigen Zusammensetzung oder eines Bereichs der Gewichtsanteile gibt es keine Probleme. Es ist beobachtet worden, daß anfangs in dem Elektrolyten kein Aluminiumsalz vorhanden sein muß, um elektrolytisch Aluminium mit der Verbundelektrode zu erzeugen. Z.B. wird ein Salzelektrolyt, der lediglich Alkali- und/oder Erdalkalihalide enthält, an der Kathode bei Verwendung der Verbundelektrode ohne sogen anntmAnodenaffekt Aluminiummetall erzeugen.

Im allgemeinen wird es vorgezogen, daß in dem Salzbad anfangs ein Aluminiumhaiid enthalten ist, obwohl das für die Ausführung der Erfindung nicht notwendig ist. Im Falle eines AlCl., enthaltenden Bades, in dem sonst nur Chlorid-Anionen oder sowohl

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Chlorid- und Fluorid-Anionen enthalten sind, kann die Aluminiumchlorid-Konzentration zwischen 2 und 60 Gewichtsprozentbezogen auf AlCl₃ liegen, kann jedoch auch im Bereich zwischen 1 bis 95 % liegen. Ein Elektrolytbad lediglich mit Fluoriden kann die gleichen Fluoridsalze enthalten, die oben erwähnt worden sind, und zusätzlich Aluminiumfluorid in jedem gewünschten Verhältnis.

Bei der Abwägung der Auswahl zwischen verschiedenen Elektrolytarten spielt eine Rolle, daß alle Chloridbäder zwar anfällig sind für Oxidation, jedoch andererseits elektrisch sehr leitfähig und nur in geringem Umfang korrosiv gegenüber den feuerfesten und anderen Komponenten der Zelle sind.

Im Fluorid-Elektrolyten schlägt sich das Aluminium als Tropfen ab, die sich zusammenballen und gut gesammelt werden können; jedoch ist die Korrosivität des Elektrolyten gegenüber den feuerfesten Materialien und anderen Zellkomponenten wesentlich höher.

Enthält der Elektrolyt eine Lithium-Verbindung, so wird zwar dessen Leitfähigkeit verstärkt, jedoch sind diese Verbindungen teuer und erhöhen die Kosten des Elektrolyten. Dies muß für den Betrieb im Hinblick auf die Elektrolyt-Kosten, die Leitfähigkeit des Elektrolyten und den resultierenden Energieverbrauch für die Erzeugung von Aluminium abgewogen werden.

Die optimale Auswahl des Elektrolyten .wird aufgrund von wirtschaftlichen Überlegungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Salzkomponenten, der elektrischen Leitfähigkeit, der Korrosivität gegenüber feuerfesten und anderen Zellkomponenten, der Anfälligkeit gegen Oxidation und der Ansammlung von abgelagertem Aluminium in· einem Behälter zum leichten Abziehen getroffen.

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Beispiele Beispiel 1

Bei der Elektrolytzelle gemäß Figur 1 sind die Anodengraphitplatten und die Kathode eine Titandiborid-Platte. Die Anoden wurden mit einer Beschichtung 38 wie in Figur 2 versehen, die aus einem nach dem Bayer-Prozeß gereinigten Al₃O₃ bestand, das auf 1000⁰C kalziniert wurde und in einem Gewichtsanteil von fünf Teilen Al₃O₃ zu einem Teil Kohlenstoff in dan Verkokungszustand gemischt wurde. Der Kohlenstoff wurde dadurch gewonnen, daß Al₂O- mit einem Phenolharz gemischt und langsam auf 1000⁰C in einer inerten Atmosphäre aufgeheizt wurde, um das Phenolharz zu Kohlenstoff zu verkoken. Die Elektrodenbeschichtung ^geschah mit einer Mischung von Al₃O₃ und dem Phenolharz, die auf die Elektrode aufgebracht wurde, wonach die gesamte Anordnung auf Verkokungstemperatur aufgeheizt wurde.

Der Elektrolyt bestand aus einer molaren Mischung in gleichen Verhältnissen von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid, die das zusammengesetzte Salz NaAlCl. bei ungefähr 150⁰C bilden. Die Temperatur der Zelle wurde dann auf 700⁰C angehoben und eine Elektrolyse des Al-O-, über mehrere Stunden durchgeführt, wodurch eine Schicht von geschmolzenem Aluminium am Boden der Zelle erzeugt wurde. Eine Überprüfung der Anode ergab, daß die Beschichtung aufgelöst und Aluminium an der Kathode-abgelagert worden war. Die Ablagerung des Aluminiums war in der Menge gleich dem Aluminiumgehalt des Al₃O₃, das an der Anode ausgelöst worden war. Es wird angenommen, daß die insgesamte steuernde Reaktion die Ionisation des Al₃O₃ an der Anode mit der entsprechenden Kohlenstoffreaktion zur Bildung von insbesondere CO₃ ist. Während der Elektrolyse wurde kein Chlorgas entdeckt, und zwar weder an dem Anoden- noch in dem Ausgangsrohr. Das Ausgaitpgas wurde analysiert und hauptsächlich als CO₃ bestimmt.

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Beispiel 2

Hierbei bestand die Elektrolyt-Salzzusammensetzung aus 63 % NaCl, 17 % LiCl, 10 % LiF, 10 % AlCl₃; für die Elektrodenbeschichtung gemäß Figur 2 wurde ausgegangen von einem Standardbauxit Al₃O₃ und einem Petroleum-Teerpech, das verkokt wurde, um einen Anteil von Al₂O-. zum Kohlenstoff im verkokten Zustand von 5,7 zu 1 zu erzeugen. Die Elektrolyse wurde in einer Zelle gemäß Figur 1 bei einer Temperatur von 750⁰C ausgeführt. Der Abstand zwischen Anode und Kathode betrug

2 12,7 mm, wodurch eine Elektrodenstromdichte von 2,32 A/cm

2
(15 A/Zoll ) bei einer Spannung von 2,5 Volt erzeugt wurde. An der Anode wurde dabei kein Chlorgas freigesetzt. Das hierbei abgelagerte und danach abgezogene Aluminium wurde mit einer Faraday-Wirkung von 92 % bei einem Energieverbrauch von 9,84 KWh/kg (3,67 KwH/Ib) gewonnen.

Beispiel 3

Die Elektrolyt-Salzkombination bestand aus 10 % NaCl, 50 % CaCl₃, 20 % CaF₃ und 20 % AlCl₃- Die Elektrodenbeschichtung gemäß' der Figur 2 wurde wie beim Beispiel 2 ausgeführt, jedoch lediglich auf einer Seite der Elektrode. Die elektrischen Verbindungen wurden so gelegt, daß die dem Ausgangsrohr benachbarte Anode mit dem positiven Anschluß und der negative Anschluß mit der am weitesten von dem Ausgangsrohr entfernten Elektrode verbunden wurde. Die beschichteten Seiten der Elektroden 25 und 26 waren jeweils von dem Ausgangsrohr abgewandt und zeigten gegen die Kathode. Die Elektrode 24, d.h. die Kathode war nicht beschichtet. ' Dies bedeutet, daß die Elektrode 25 nicht direkt mit der Spannungsquelle verbunden war. Diese Elektrode wird dann bipolar. Die Seite, die mit der Al-O-.-C-Mischung beschichtet ist, wird so positiv geladen. Die dem Ausgangsrohr am nächsten gelegene Seite der bipolaren Elektrode 25 wird negativ geladen,

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worauf sich hier Aluminium ablagert und in das geschmolzene Aluminiumbad absinkt. Aluminium lagert sich ferner an der negativ geladenen Elektrode 24 ab, und sinkt in das Schmelzbad. Die Betriebstemperatur der Zelle betrug 800⁰C; die angelegte Spannung war 3 Volt bezüglich jeder Elektrode bzw. insgesamt 6 Volt zwischen den Endanschlüssen. Bei einem Elektrodenabstand von 19 mm (3/4 Zoll), betrug die Elektrodenstromdichte 1,86 A/cm² (12 YA/Zoll²).

Beispiel 4

Die Anoden waren Titandiboridstäbe und die Kathode war ebenfalls aus Titandiborid. Die Anoden waren mit Bauxit wie in Figur 2 beschichtet, das bei 600⁰C kalziniert, mit Phenolharz gemischt und bei 800⁰C verkokt wurde. Das Verhältnis von Aluminiumoxid in dem Bauxit zu Kohlenstoff nach der Verkokung betrug 6 zu 1. Die Elektrolyt-Salzzusammensetzung betrug 20 % NaCl, 30 % CaCl₃, 10 % CaF₃, 4 % NaF und 36 % AlCl₃; die Zelle wurde bei 750 ⁰C bei einer Elektrodenstromdichte

2 2

von 2, 32 A/cm (15 A/Zoll ) betrieben. Die angelegte Spannung betrug 4 Volt bei einem Elektrodenabstand von etwa 19 mm (3/4 Zoll). Auch hier wurde kein Chlor beobachtet. Die Reinheit des in dem Schmelzbad abgelagerten Aluminiums war etwa 97 %, wobei etwa 0,5 % Silizium, 1,5 % Eisen und 0,9 % Titan sowie andere Komponenten mit geringerenAnteilen enthalten waren.

Beispiel 5

Bei der Elektrolyt-Zelle gemäß Figur 5 wurde eine poröse Membran aus Aluminiumnitrid mit einer Dicke von 4,75 mm (3/16 Zoll) , einer Porosität von 50 % und einer Porengröße im Bereich von 12 bis 24 Mikron verwendet. Das Aluminiumnitrid wurde dadurch erzeugt, daß ein poröser Tonerdekörper mit Kohlenstoff imprägniert und dann in Stickstoffatmosphäre

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auf 1750 ⁰C aufgeheizt wurde. Der Anodenleiter bestand aus einem Graphitstab, während das aluminiumhaltige Material an der Anode eine Pudermischung aus Bayer-Tonerde und Kohlenstoff in einem Verhältnis von 6 zu 1 war. Die Elektrolyt-Salz zusammensetzung bestand aus 20 % NaCl, 25 % LiCl, 30 % LiF und 25 % AlCl₃; die Elektrolyse wurde bei 720⁰C betrieben. Der Abstand zwischen der Membran und dem Aluminiumschmelzbad betrug ungefähr 12,7 mm ( 1/2 Zoll); die Anoden-

2 stromdichte bei der Elektrolyse.betrug etwa 1,65 A/cm

2
(10 A/Zoll ). Die Spannung lag dabei bei 2,8 Volt. Aluminium wurde hierbei mit einer Faraday-Wirkung von 92 % und mit einer Reinheit von 99,5 % erzeugt.

Beispiel 6

Hierbei war in einer Zelle mit geraden Seitenwänden eine Salzschmelze aus 12 % NaF, 25 % LiF, 28 % NaCl, 15 % LiCl 10 % AlF₃ und 10 % AlCl₃ enthalten. Am Zellenboden wurde ein etwa 5 cm (2 Zoll) tiefes Aluminiumschmelzbad ausgebildet; die Betriebstemperatur wurde auf 700⁰C eingestellt. Mit einer Anode gemäß der Figur 2A wurde der Abstand zwischen der Unterseite der Anode und dem Aluminiumschmelzbad auf 40 mm² (1-3/5 Zoll) eingestellt. Bei einer Anodenstromdichte von 0,94 A/cm² (6 A/Zoll²) betrug das Zellenpotential 3,5 Volt.

Nach acht Stunden Elektrolyse wurde die Elektrode aus der Zelle herausgenommen und in eine Zelle mit 45° geneigten Wänden eingesetzt, wie sie in Figur 7 gezeigt ist.-Nach wenigen Stunden Elektrolyse war die Anode so erodiert, daß deren Seitenwände parallel zu den Kathodenseitenwänden waren. Die Eintauchtiefe der Anode in das Salzbad betrüg etwa 76 mm (3 Zoll). Bei dem. gleichen Gesamtstrom wie bei der Zelle mit geraden Seitenwänden betrug hierbei die Spannung 2,45 Volt. Mit dieser aufgrund der Erosion der Anodenseitenwände erreichten geringeren Spannung bei einer Stromausbeute von 90%

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und bei gleichbleibender Produktionsrate reduziert sich der Energieverbrauch von 14,08 KWh/kg auf 9,87 KWh/kg (5,25 KWh/lb auf 3,68 KWh/Ib), d.h. um einen Betrag von 4,21 KWh/kg (1,57 KWh/lb).

Beispiel 7

Eine Salzzusammensetzung aus 20 % NaCl, 25 % LiCl, 25 % LiF, 10 % NaF, 10 % AlF₃ und 10 % AlCl₃ wurde in einer Zelle mit geraden Seitenwänden geschmolzen. Auf dem Boden der Zelle wurde eine etwa 5 cm (2") dicke Schicht von geschmolzenem Aluminium erzeugt; die Betriebstemperatur wurde auf 700⁰C eingestellt. Mit einer Verbundelektrode von 30,5 cm Länge und einem Kupfer-Hauptstromleiter, der in eine Seite in üblicherweise eingesetzt war, wurde der Anoden-Kathoden-Abstand auf 44 mm*(1-3/4 Zoll) eingestellt. Bei einer Anodenstrom-

2 2

dichte von 0,95 A/cm ( 6 A/Zoll ) betrug das Zellenpotential 5,75 Volt nach Erreichen des Gleichgewichts.

Eine identische Anode, die jedoch eine 45° geneigte Wand auf der dem Leiterstab gegenüberliegenden Seite aufwies, wurde in eine Zelle mit 45° geneigten Wänden gemäß Figur 7 eingesetzt. Die Eintauchtiefe der Anode in das Salz betrug 76 mm. Nach einigen Stunden Elektrolyse - um den Winkel an der Anode sich an den der Seitenwände der Zelle angleichen zu lassen - betrug die Spannung, mit der der gleiche Gesamtstrom wie bei der Zelle mit geraden Seitenwänden erreicht wurde, 4,4 Volt. Bei einem Vergleich der beiden Zellentypen führt diese aufgrund der Erosion an den Seitenwänden der Anode verringerte Spannung bei einer 90 %igen Stromwirkung und konstanten Produktionsrate zu einer Energieeinsparung von 23,1 KWh(kg auf 17,7 KWh/kg (8,63 KWh/lb auf 6,6 KWh/lb), d.h. zu einer Einsparung von 5,4 KWh/kg (2,03 KWh/lb).

Die Energieeinsparung bei konstantem Strom bei einer Zelle mit einer Kathode mit geneigten Seitenwänden gegenüber einer

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herkömmlichen Zelle, bei der lediglich die Unterseite erodiert wird, ist aus diesem. Beispiel offensichtlich.

Beispiel 8

Die Anode wurde aus einer Mischung von Tonerde Alcoa A-1 mit Teerpech und Phenolharz hergestellt und dann in einer geschlossenen Presse unter Wärmezufuhr geschmolzen, um die Phenolverbindungen zu härten. Der Anteil der Einzelverbindungen wurde so gewählt, daß nach dieser Verkokung die Verbundelektrode 17 % Kohlenstoff und 83 % Al₃O₃ enthielt. Der Elektrolyt bestand aus 20 % NaCl, 25 % LiCl, 30 % LiF sowie 25 % NaF und hatte eine Betriebstemperatur von 700°C. Es wurde eine Zelle gemäß Figur 7 verwendet,wobei jedoch kein Aluminium zugesetzt wurde. Nach einigen Stunden Elektrolyse bei etwa 700⁰C sammelte sich Aluminium in der Auffangwanne an, wodurch gezeigt wird, daß an der Anode Aluminium elektrolytisch erzeugt wird, ohne daß im Elektrolyt anfänglich ein Aluminiumsalz enthalten ist.

Beispiel 9

Bei diesem Versuch wurde eine Zelle mit geraden Seitenwänden gemäß Figur 5 verwendet, wobei jedoch nicht die Membran 68 und der Anodenstab 52 vorhanden war. Anstatt dessen war ein Kohlenstoffzylinder knapp oberhalb der Elektrolytschicht angeordnet, in die ein kleiner Teil der Anode eingetaucht war, die entsprechend Figur 2A ausgebildet war. An der Oberseite der gesinterten kurzen Anode und um die Leiterstäbe 37 wurde eine Mischung aus Al-O-,, Erdölkokspuder (petroleum coke powder) und eine Mischung aus verschiedenen Teeren und Pechen zugeführt. Die Mischung aus A1„O_, Kokspuder und Teeren bzw. Pechen war so zusammengesetzt, daß sie 18 % Kohlenstoff und 82 % Al₃O₃ enthielt, wenn sie auf die Temperatur des Salzelektrolyten von 740⁰C verkokt worden war.

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Hierbei wurde ein Elektrolyt verwendet, der 10 % NaF/ 25 % LiF, 20 % NaCl, 15 % LiCl, 20 % AlF₃ und 10 % AlCl₃ enthielt. Die elektrische Verbindung zu den Leiterstäben 37 wurde über Klammern int kühlen Bereich oberhalb des Niveaus der Verbundelektrode vom Soderberg-Typ in dem Kohlenstoff-

2 zylinder hergestellt. Die Elektrolyse wurde bei 1,55 A/cm

2
(10 A/Zoll ) Anodenstromdichte mit einem Abstand von 31,7 mm (1-1/4 Zoll) zwischen dem Aluminiumschmelzbad und der Anode durchgeführt. Die Elektrolyse wurde weiter fortgeführt mit Zusätzen von einer Mischung aus Al₂O-,, Kohlenstoff, Teer bzw. Pech in dem Kohlenstoffzylinder und bei kontinuierlichem Nachschieben der Anode, die beim Eintritt in den SaIzeleWrolyten entsprechend härter wurde und verkokte. Die Aluminiumleiter schmolzen beim Abbau der Anode und sammelten sich in der Kathoden-Aluminiumschmelzs 32.

Ein ähnlicher Versuch wurde mit einer Anode aus einem Kohlenstoff quader aus einem rechtwinkligen gesinterten Block und Aluminiumblechen gemäß Figur 13 durchgeführt. Die Aluminiumbleche hatten hierbei eine Dicke von 1,52 mm (0,06 Zoll), die gesinterten Blöcke waren jeweils 5,08 cm (2,0 Zoll) dick. Für die elektrische Verbindung wurden jeweils Rollen an jedem Aluminiumblech verwendet. Wenn die Anode vorgeschoben wurde, wurden zusätzliche gesinterte Blöcke zwischen die Aluminiumbleche eingeschoben.

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Claims

Uwe M. Haft Patentanwalt Maximilianstrasse 15 D-8000 München 22 Tel.: (089)294818 Telex: 523514 Telegr.: NOVAPAT H 531 Poraf Inc., Berea, Ohio, USA Einrichtung und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Aluminium mittels Elektrolyse Patentansprüche

1. Elektrolytzelle zum galvanischen Abscheiden von Aluminium aus einem geschmolzenen Elektrolyten mit einer Anode und einer Kathode sowie einer Spannungsquelle, dadurch gekennzeichnet, daß die .Anode als Verbundelektrode ausgebildet ist und eine Sauerstoff enthaltende Aluminiumverbindung in einem für die Erzeugung von Aluminium während der Elektrolyse ausreichenden Anteil sowie ein Reduktionsmittel enthält, das mit der Sauerstoff enthaltenden Aluminiumverbindung in Kontakt steht und in einer für eine Reaktion an der Anode und für die nachfolgende Bildung von Aluminiummetall an der Kathode ausreichenden Menge vorhanden ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewichtsanteile der Sauerstoffverbindungen des Aluminiums, ausgedrückt als Al₂O₃-Anteil, und des Reduktionsmittels zumindest etwa 1,5 beträgt.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Ionen enthält, die aus der Gruppe der Fluoride

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ORfGlNAL INSPECTED

oder Chloride bzw. Mischungen aus diesen ausgewählt sind, und daß das Verbundmaterial der Elektrode an der Anode zur Erzeugung von Ionen und nachfolgender Reduktion zu Metall an der Kathode geeignet ist.

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten zwischen der Schmelztemperatur von Aluminium und der Siedetemperatur der in der Zelle vorhandenen Flüssigkeiten und insbesondere 10° bis 150⁰C oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums liegt.

5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Kohlenstoffverbindung oder Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor oder Arsen bzw. einet.. Verbindung von diesen ist.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verkokende Reduktionsmittel eiri organisches Material ist, welches bei der Verkokung Kohlenstoff erzeugt.

7. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung des Aluminiums mit dem Reduktionsmittel in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 1,5 Gewichtsanteilen A1~O_ zu einem Teil Reduktionsmittel gemischt ist.

8. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen nur Fluoridsalze enthält, und daß das Verbundmaterial an der Anode zur Erzeugung von Aluminium-Ionen und nachfolgender Reduktion zu Aluminiummetallan der Kathode reagiert.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten zwischen 700⁰C und 800⁰C beträgt.

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10. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus der Kohlenstoff bzw. eine Kohlenstoffverbindung enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, und daß die Sauerstoff enthaltende Metallverbindung aus der Gruppe aus Tonerde, Bauxit, Ton und Metall enthaltenden Oxiden ausgewählt ist.

11. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran in Kontakt mit dem Anodenverbund vorgesehen ist, um den Durchlaß von ungelösten Feststoffen durch diese Membran zu verhindern.

12. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als Behälter für das Verbundmaterial ausgebildet ist und mit diesem die Anode bildet.

13. Zelle nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem Material ausgebildet ist, das aus der Gruppe mit glasartigen Kohlenstoffschaum, Graphit oder Kohlenstofffestkörpern, den Nitriden von Bor, Aluminium , Silizium (einschließlich des Oxinitrids), Titan, Hafnium, Zirkonium und Tantal, den Siliziumverbindungen von Molybdän, Tantal und Wolfram, den Karbiden von Hafnium, Tantal, Kolumbium, Zirkonium, Titanium, Silizium, Bor und Wolfram sowie den Boriden von Hafnium, Tantal, Zirkonium, Kolumbium, Titan und Silizium ausgewählt ist, daß dieses Material eine Durchlaßporosität aufweist, die ausreicht, sämtliche flüssige Materialien außer geschmolzenes Aluminium in den Elektrolytbad aus ionischen Substanzen und gelösten Festkörpern hindurch zu lassen und ungelöste Feststoffe, die Unreinheiten bilden, zurück zu halten, wobei ein elektrischer Strom bewirkt wird, und daß dieses Material eine Kanalporengröße mit einem Durchmesser aufweist, der ausreichend klein ist, um ungelöste Teilchen auszusondern.

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14. Zelle nach Anspruch 13_r dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaßporosität zwischen einem Prozent und 97 Prozent und die Kanalporengröße zwischen einem Mikron und einem Zentimeter liegt.

15. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Membran in dem Elektrolyten so angeordnet ist, daß sie die Aluminiumverbindungen und das Reduktionsmittel für eine Reaktion als Anode aufnimmt.

16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß an der Zelle Nachfüllmittel angeordnet sind, um kontinuierlich die Aluminiumverbindung und das Reduktionsmittel in den Membranbehälter nachzufüllen.

17. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem zentrischen leitenden Kern ausgebildet ist, der mit dem Aluminium enthaltenden Verbundmaterial beschichtet ist.

18. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mehrere vertikal angeordnete Leiterstäbe zur Verbindung mit elektrischen Leitungen aufweist.

19. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt lediglich Fluoridsalze enthält und daß das Verbundmaterial zu einer Aluminium-Ionen erzeugenden Reaktion an der Anode fähig ist, die an der Kathode zu Aluminium reduziert werden.

20. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle einen Deckel aufweist, mit dem deren oberes Ende abgeschlossen werden kann, um einen Gasaustritt aus dem Elektrolyten und eine Hydrolyse dieses Elektrolyten zu verhindern.

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BAD ORtGiN)U.

21. Zelle nacheineia der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Anode und der Kathode weniger als ungefähr 2,5 cm beträgt.

22. Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Anode und der Kathode weniger als ungefähr 1,25 cm ist.

23. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus zumindest einem inneren leitenden Material zusammengesetzt ist, das von anodischem, die Aluminiumverbindung enthaltenden Material umgeben ist.

24. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus zumindest einem inneren leitenden Material, welches von die Aluminiumverbindung enthaltendem anodischem Material umgeben ist, zusammengesetzt ist, daß eine Membran inKontakt mit der Aluminiumverbindung angeordnet ist, um den Durchtritt von ungelösten Feststoffen durch die Membran zu verhindern, und daß der Elektrolyt nur Fluoridsalze enthält, und daß der Aluminium enthaltende Verbund an der Anode zur Erzeugung von Aluminium-Ionen reagieren kann, die zu Aluminiummetall an der Kathode reduziert werden, wobei die Temperatur des Elektrolyten vorzugsweise zwischen 700° und 800⁰C ist.

25. Zelle nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die

als Behälter ausgebildete Membran eine Mischung der Aluminiumverbindung und des Reduktionsmittels enthält, um mit diesem die Anode zu bilden.

26. Zelle nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem Material ausgebildet ist, das aus der Gruppe mit glasartigen Kohlenstoffschaum , Graphit oder Kohlenstoffestkörpern, den Nitriden von Bor, Aluminium, Silizium (einschließlich des Oxinitrids), Titan, Hafnium,

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Zirkonium und Tantal, den Siliziumverbindungen von Molybdän, Tantal und Wolfram, den Karbiden vonHafnium, Tantal, Kolumbium, Zirkonium, Titanium, Silizium, Bor und Wolfram sowie den Boriden von Hafnium, Tantal, Zirkonium, Kolumbium, Titan und Silizium ausgewählt ist, daß dieses Material eine Durchlaßporosität aufweist, die ausreicht, sämtliche flüssigen Materialien außer geschmolzenes Aluminium in dem Elektrolytbad aus ionischen Substanzen und gelösten Festkörpern hindurch zu lassen und ungelöste Feststoffe, die Unreinheiten bilden, zurück zu halten, wobei ein elektrischer Strom bewirkt wird, und daß dieses Material eine Kanalporengröße mit einem Durchmesser aufweist, der ausreichend klein ist, um ungelöste Teilchen auszusondern.

27. Zelle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaßporosität zwischen einem Prozent und 97 Prozent und die Kanalporengröße zwischen einem Mikron und einem Zentimeter liegt.

28. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrolyten ein poröser Membranbehälter angeordnet ist, in dem eine Mischung der Aluminiumverbindung und des Reduktionsmittels enthalten ist, wobei dieser Verbund als Anode dient.

29. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode zumindest aus einem .inneren leitenden Material, welches von anodischem, die Aluminiumverbindung enthaltendem Material umgeben ist, zusammengesetzt ist.

30. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als Behälter ausgebildet ist, der eine Mischung aus der Aluminiumverbindung und dem Reduktionsmittel enthält, und daß die Membran eine bipolare Elektrode bildet.

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31. Zelle nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle zum Auffangen von Metall ein Behälter aufweist, der unterhalb der Membran und der Kathode angeordnet ist.

32. Zelle nach einem der Ansprüche 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranbehälter die Unreinheiten zurückhält und die bipolare Elektrode bildet.

33. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Ionen aufweist, die aus der Chloride, Fluoride oder Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt sind, und daß die Aluminiumverbindung zu einer Metall-Ionen an der Anode erzeugenden Verbindung fähig ist, welche zu. AluminiummetalL an der Kathode reduziert werden.

34. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten zwischen dem Schmelzpunkt des Aluminiummaterials und dem Siedepunkt der Flüssigkeiten in der Zelle liegt.

35. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten etwa 10 bis 150° oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls liegt und daß der Elektrolyt lediglich Fluoridsalze enthält und daß das Aluminium direkt in geschmolzenes Metall an der Anode reduziert wird.

36. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Aluminium in einer elektrolytischen Zelle, die eine elektrische Spannungsquelle, einen geschmolzenen Elektrolyten zur Leitung des elektrischen Stromes und eine Anode sowie Kathode für die Ablagerung von Aluminium aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Zusammensetzung aus einer Sauerstoff

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enthaltenden Aluminiumverbindμng in einem zur Aluminiuraerzeugung während der Elektrolyse ausreichenden Anteil und aus einem Reduktionsmittel verwendet wird, das in Kontakt mit der Aluminiumverbindung steht und in einem zu einer Reaktion an der Anode zur Erzeugung von Aluminiummetall an der Kathode ausreichenden Anteil vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung ausgedrückt als Al₂O_-Anteil zu dem des Reaktionsmittels zumindest zu etwa 1,5 bis 1 gewählt wird, daß die Aluminiumverbindung an der Anode reagiert, und daß Aluminiummetall an der Kathode erzeugt und danach dort gesammelt wird.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß

der Elektrolyt Ionen aufweist, die aus der Chloride, Fluoride oder Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt sind, und daß die Aluminiumverbindung zu einer Metall-Ionen an der Anode erzeugenden Verbindung fähig ist, welche in Aluminiummetall· an der Kathode reduziert werden.

38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung aus Tonerde, Bauxit, Ton oder anderen Aluminium enthaltenden Oxiden ausgewählt ist.

39. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten zwischen dem Schmelzpunkt von Aluminium und dem Siedepunkt der in der Zelle enthaltenden flüssigen Anteile eingestellt wird.

40. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 36, bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten etwa 10 bis 25O⁰C oberhalb des Metallschmelzpunktes eingestellt wird und daß für den Elektrolyten lediglich Fluoride verwendet werden.

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41. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel vor der Verkokung ausgewählt wird aus einem organischen Metall, das bei der Verkokung Kohlenstoff erzeugt.

42. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 36 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung des Aluminiums mit dem Reduktionsmittel in einem Gewichtsanteil zwischen 1,5 bis 50 Al-O.-Anteil pro Gewichtsanteil Reduktionsmittel gemischt wird.

43. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 36 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung und das Reduktionsmittel innig gemischt und in engem gegenseitigen Kontakt gebracht werden.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt wird aus einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung oder einem Element, ferner Schwefel, Phosphor und Arsen, und daß die Aluminiumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe , in der Tonerde, Bauxit und Ton enthalten sind.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in den Elektrolyten bei einer Temperatur und über eine zur Verkokung des Reduktionsmittels ausreichende Zeitspanne eingetaucht wird..

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel vor der Verkokung ausgewählt wird aus einem organischen Material, welches bei der Verkokung Kohlenstoff erzeugt.

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ausgewählt ist aus Teer, Pech, Kohle, Kohleprodukten sowie natürlichen oder synthetischen Harzmaterialien.

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48. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß für den Elektrolyten lediglich Fluoridsalze ausgewählt werden, daß die Aluminiumverbindung zu einer Reaktion an der Anode zur Erzeugung von Aluminium-Ionen fähig ist, welche ihrerseits an der Kathode zu Aluminium reduziert werden, und daß die Temperatur des Elektrolyten auf 10 bis 150⁰C oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium eingestellt wird.

49. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten auf 10° bis 150⁰C oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls eingestellt wird und daß für den Elektrolyten nur Fluoridsalze ausgewählt werden und daß die Zusammensetzung zur Erzeugung von Aluminium-Ionen an der Anode fähig ist, die an der Kathode zu Aluminium reduziert werden.

50. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 36 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrolyten eine poröse Membran angeordnet wird, von der die Aluminiumverbindung und das Reduktionsmittel zu einer Reaktion an der Anode aufgenommen werden.

51. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß für den Elektrolyten nur Fluoridsalze verwendet werden, und daß die Zusammensetzung an der Anode zu einer Reaktion für die Erzeugung von Metall-Ionen fähig ist, welche zu Metall an der Kathode reduziert werden.

52. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 700⁰C und 800⁰C eingestellt wird, und daß als Aluminiumquelle Tonerde verwendet wird.

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53. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Aluminium aus AluminiumchTorid mit einer elektrolytischen Zelle, die eine elektrische Spannungsquelle , einen Aluminiumchlorid enthaltenden Elektrolyten zur Leitung von elektrischem Strom und eine Anode sowie Kathode für die Ablagerung von Aluminium aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Zusammensetzung einer Sauerstoff enthaltenden Aluminiumverbindung in einem für die Erzeugung von Aluminium während der Elektrolyse ausreichenden Anteil und aus einem Reduktionsmittel gewählt ist, welches in Kontakt mit der Aluminiumverbindung gebracht wird, daß der Gewichtsanteil der Aluminiumverbindung, ausgedrückt als Al₃O.,-Anteil, zu demjenigen des Reduktionsmittels zumindest ungefähr 1,5 bis 1 gewählt wird, daß Aluminium-Ionen aus dem Elektrolyten ausgelöst und ?ls Aluminium an der Kathode abgelagert werden, und daß die in der Elektrolyse erzeugten Aluminium-Ionen kontinuierliche durch eine Reaktion der Aluminiumverbindung mit dem Reduktionsmittel an der Anode nabhgeführt werden.

54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß

als Aluminiumverbindung eine Sauerstoff enthaltende Aluminiumverbindung ausgewählt wird , die zu einer Reaktion mit dem Reduktionsmittel an der Anode für die Erzeugung von Aluminium-Ionen geeignet ist.

55. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 und 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung aus der Tonerde, Bauxit und Ton enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.

56. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 53 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Aluminiumverbindung, ausgedrückt als Al-O^-Anteil in bezug zudem Gewichtsanteil des Reduktionsmittels zu 1,5 bis 50 gewählt wird.

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57. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 56, dadurch gekennzeichnet, daß das noch nicht verkokte Reduktionsmittel aus einem organischen Material ausgewählt wird, welches bei der Verkokung Kohlenstoff erzeugt.

58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe Teer, Pech, Kohle, Kohieprodukte sowie natürliche oder synthetische Harzmaterialien.

59. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung und das Reduktionsmittel innig gemischt und in guten gegenseitigen Kontakt gebracht ^werden.

60. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt wird aus einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung bzw. einem Element, Schwefel, Phosphor und Arsen, daß die Aluminiumverbindung aus der Gruppe mit Tonerde, Bauxit und Ton ausgewählt wird und daß die Aluminiumverbindung und das Reduktionsmittel innig gemischt und in guten gegenseitigen Kontakt gebracht werden.

61. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 60, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in den Elektrolyten bei einer Temperatur und für eine zu einer Verkokung des Reduktionsmittels ausreichenden Zeitspanne eingetaucht wird.

62. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verkokende Reduktionsmittel aus einem organischen Material gebildet wird, das Kohlenstoff bei der Verkokung erzeugt.

63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus der Gruppe aus Teer, Pech, Kohle, Kohleprodukten sowie natürlich oder synthetischen Harzmaterialien ausgewählt ist.

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64. Zelle nach, einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aluminiumverbindung und das Reduktionsmittel innig miteinander gemischt und in guten gegenseitigen Kontakt gebracht sind.

65. Zelle nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran in Kontakt mit der Aluminiumverbindung gebracht ist, um einen Durchtritt von ungelösten Ionen durch diese Membran zu verhindern.

66. Zelle nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als Behälter für die Aluminiumverbindung ausgebildet ist, um eine Anode zu formen.

67. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung innerhalb der Zelle durch Zufügen von Aluminiumchlorid in das Elektrolytbad absenkbar ist.

68. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytbad einen Anteil von NaAlCl₄ enthält.

69. Elektrode zur Verwendung als Aluminiumquelle bei der galvanischen Abscheidung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Mischung eines aluminiumhaltigen Materials mit einem Aluminiumoxidanteil sowie aus einem Reduktionsmittel aufweist, welches in Kontakt mit dem Aluminiumoxid des aluminiumhaltigen Materials befindlich ist, daß zumindest ein Metall-Leiter in Kontakt mit dieser Elektrode ist , um elektrischen Strom durch die Mischung zu leiten, und daß der elektrische Leiter innerhalb der Elektrode angeordnet ist und zumindest an einem Ende der in den Elektrolyten einzufügenden Elektroden herausragt.

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70. Elektrode nach. Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß

der metallische Leiter als zentraler Längskern der Elektrode ausgebildet ist.

71. Elektrode nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet , daß der metallische Leiter aus mehreren paarweise zusammengesetzten Leiterstiften besteht, die längs der Elektrode eingefügt sind.

72. Elektrode nach einem der Ansprüche 69 bis 71, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenmischung zumindest als zwei nebeneinanderliegende Beschichtungen ausgebildet ist, und daß der metallische Leiter eine Blechform aufweist und zwischen den Schichten positioniert ist und mit diesen eine gemeinsame Einheit bildet.

73. Elektrode nach einem der Ansprüche 69 bis 72, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Aluminiumoxids in dem aluminiumha'ltigen Material in Gewichtsanteilen zu den Gewichtsanteilen des Reduktionsmittels etwa 1,5 bis 50,0 beträgt.

74. Elektrode nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 2,5 und 6,0 liegt.

75. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Anode und der Kathode eine Elektrode angeordnet ist, und daß die Elektrode in elektrischem Kontakt mit der Aluminiumverbindung und dem Reduktionsmittel zur Ausführung einer bipolaren Elektrolyse steht.

76. Zelle nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet,daß die Sauerstoffverbindung des Aluminiums mit dem Reduktionsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 50,0, ausge-

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drückt als Al^O.,-Anteil pro Gewichtsanteil Reduktionsmittel gemischt ist.

77. Zelle nach einem der Ansprüche 75 und 76, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe aus Kohlenstoff und einer kohlenstoffhaltigen Verbindung oder einem Element, Schwefel, Phosphor und Arsen ausgewählt ist.

78. Zelle nach einem der Ansprüche 75 bis 77, dadurch gekannzeichnet, daß der Elektrolyt lediglich Fluoridsalze enthält, daß die Verbindung Aluminium enthält und die Temperatur des Elektrolyten zwischen etwa 700° und 800⁰C liegt.

79. Zelle nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe aus Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffverbindung bzw. Element, Schwefel, Phosphor und Arsen ausgewählt ist, daß die Aluminiumverbindung mit dem Reduktionsmittel in einem Verhältnis von 1,5 zu 20,0 Gewicht santeilen Al₃O₃ pro Anteil Reduktionsmittel gemischt ist, daß der Elektrolyt lediglich Fluoridsalze enthält, und daß die Aluminium enthaltende Verbindung zu einer Reaktion an der Anode zur Erzeugung von Aluminium-Ionen fähig ist, welche an der Kathode zu Aluminiummetall reduziert werden, wobei die Temperatur des Elektrolyten etwa zwischen 700⁰C und 800⁰C liegt.

80. Zelle nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode lediglich auf einer Seite mit der Aluminiumverbindung und dem Reduktionsmittel beschichtet ist.

81. Zelle nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode innerhalb eines Membranbehälters angeordnet ist, die die Aluminiumverbindung und das mit dieser in Kontakt stehenden Reduktionsmittel enthält.

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82. Zelle nach Anspruch 81, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranbehälter ungelöste Feststoffe und Teilchen nicht hindurchläßt.

83. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Anode und Kathode eine Elektrode angeordnet wird, daß diese Elektrode mit der Aluminiumverbindung und dem Reduktionsmittel in Verbindung steht, und daß die Elektrode während der galvanischen Abscheidung als bipolare Elektrode verwendet wird.

84. Verfahren nach Anspruch 83, dadurch gekennzeichnet, daß

die Sauerstoffverbindung des Aluminiums mit dem Reduktionsmittel in einem Verhältnis von etwa 1,5 bis 50,0 Gewichtsanteilen ^vvon Al₃O^ zu einem Teil Reduktionsmittel gemischt wird.

85. Verfahren nach Anspruch 83 oder 84, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe aus Kohlenstoffverbindungen bzw. Kohlenstoffelementen, Schwefel , Phosphor und Arsen.

86. Verfahren nach einem der Ansprüche 83 bis 84, dadurch gekennzeichnet, daß für den Elektrolyten lediglich Fluoridsalze verwendet werden und daß die Aluminium enthaltende Verbindung an der Anode zur Erzeugung von Aluminium-Ionen reagiert, welche zu Aluminiummetall an der Kathode reduziert werden, wobei die Temperatur des Elektrolyten zwischen etwa 700° und 800⁰C eingestellt wird.

87. Verfahren nach Anspruch 84, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe aus Kohlenstoffverbindungen oder Elementen, Schwefel, Phosphor und Arsen ausgewählt wird, daß die Sauerstoffverbindung des Aluminiums mit dem Reduktionsmittel in einem Verhältnis von 1,5 bis 50,0 Gewichts-

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anteile Al₃O₃ pro Gewichtsanteil Reduktionsmittel gemischt wird, daß für den Elektrolyten nur Fluoridsalze verwendet werden, und daß die aluminiumhaltige Verbindung zu einer Reaktion an der Anode zur Erzeugung von Aluminium-Ionen fähig ist, welche zu Aluminiummetall an der Kathode reduziert werden, wobei die Temperatur des Elektrolyten ungefähr zwischen 700° und 800⁰C liegt.

88. Verfahren nach Anspruch 84, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich eine Seite der Elektrode mit der Aluminiumverbindung und dem Reduktionsmittel beschichtet wird.

89. Verfahren nach Anspruch 83, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in einen Membranbehälter eingesetzt wird, welcher die Aluminiumverbindung und das mit der Verbindung in Kontakt befindliche Reduktionsmittel aufnimmt.

90. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mit einer geneigten Fläche versehen und die zugewandte Fläche der Kathode mit einer komplementären Form ausgestattet wird, und daß zwischen Anode- und Kathodenfläche ein vorgewählter Abstand eingehalten wird.

91. Verfahren nach Anspruch 90, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den komplementär ausgestalteten Flächen von Anode und Kathode kleiner als ungefähr 6,4 cm (2,5 Zoll) eingestellt wird.

92. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 0 und 91, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen 6 und 25 mm (0,25 bis 1,0 Zoll) eingestellt wird.

93. Verfahren nach Anspruch 90, dadurch gekennzeichnet, daß

der Winkel der geneigten Fläche gegenüber der Oberfläche des

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Elektrolytbades einen Winkel von etwa 10° bis 80° einnimmt.

94. Verfahren nach Anspruch 90, dadurch gekennzeichnet, daß

die Temperatur der in den Elektrolyten eingetauchten Kathodenfläche auf einer Temperatur gehaltenwird, die genügend hoch ist, um eine Erstarrung des Elektrolyten an der Kathodenfläche zu verhindern, .wodurch der Abstand zwischen Anode und Kathode aufrechterhalten wird.

95. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode in ein Elektrolytbad eingetaucht und als Quelle für das abzuscheidende Aluminium dient, daß die Anode zumindest eine geneigte, in den Elektrolyten eingetauchte Fläche aufweist, um die der Erosion ausgesetzte Anodenoberfläche zu vergrößern, daß die Kathode zumindest einen Teil einer Kathodenfläche aufweist, der komplementär zu der geneigten Anodenflache ausgebildet ist, und daß die komplementär ausgebildeten Kathoden- und Anodenflächen voneinander in einem vorbestimmten Abstand angeordnet sind, um den Energieverbrauch für die Abscheidung zu verringern.

96. Zelle nach Anspruch 95, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den komplementär geformten Flächen der Anode und Kathode weniger als 6,4 cm (2,5 Zoll) beträgt.

97. Zelle nach einem der Ansprüche 95 und 96 , dadurch gekennzeichnet,' daß der Abstand zwischen Anoden- und Käthodenflache zwischen 6,2 und 25 mm (0,25 bis 1,0 Zoll) liegt.

98. Zelle nach einem der Ansprüche 95 bis 97, dadurch gekennzeichnet, daß die geneigte Fläche gegenüber der Oberfläche des Elektrolytbades einen Winkel von ungefähr 10 bis 80° einnimmt.

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99. Zelle nach einem der Ansprüche 95 bis 98, dadurch gekennzeichnet, daß die geneigte Fläche der Anode sich nach unten erstreckt und sich in dieser Richtung verengt.

100. Zelle nach Anspruch 95, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterseite der Anode geneigte Flächen aufweist, die gegenüber der Oberfläche des Elektrolytbades einen Winkel einnehmen und daß die Kathoden eine der Anode zugewandte Bodenfläche aufweist, die zumindest im Teil der Unterseite der Anode komplementär zu dieser geformt ist.

101. Zelle nach einem der Ansprüche 95 bis 100, dadurch gekennzeichnet^ daß die Temperatur des Elektrolyten zwischen dem Schmelzpunkt von Aluminium und dem Siedepunkt der in der Zelle vorhandenen flüssigen Anteile liegt.

102. Zelle nach einem der Ansprüche 95 bis 101 , dadurch gekennzeichnet, daß die Anode zumindest aus einem inneren leitenden Material zusammengesetzt ist, das von einem anodischen, die Aluminiumverbindung enthaltenden Material umgeben ist.

103. Zelle nach einem der Ansprüche 95 bis 102, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Anode eine Auffangwanne für.das Aluminium vorgesehen ist, die einen geneigten Boden unterhalb der Anode aufweist, um dort die Tiefe des Aluminiumschmelzbades möglichst gering halten zu können.

104. Zelle nach einem der Ansprüche 95 bis 103, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zelle eine Ausfütterung vorgesehen ist, die einen Teil der in Kontakt mit dem Elektrolytbad befindlichen Kathodenfläche bildet, und daß sich diese Kathodenfläche auf einer Temperatur befindet, die nicht unterhalb des Erstarrungspunktes für die Salze des Elektrolytbades liegt, um auf diese Weise den gewählten engen

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Abstand zwischen Anode und Kathode zu halten.

105. Zelle für die galvanische Abscheidung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Membrane aufweist, die gegenüber der Korrosivität des Halidsalze enthaltenden Elektrolytbades beständig ist, daß die Membran aus einem Material ausgebildet ist, das aus der Gruppe mit glasartigen Kohlenstoffschaum, Graphit oder Kohlenstofffestkörpern, den Nitriden von Bor, Aluminium, Silizium (einschließlich Des Oxinitrides), Titan, Hafnium, Zirkonium, und Tantal, den Siliziumverbindungen von Molybdän, Tantal und Wolfram, den Karbiden von Hafnium, Tantal, Kolumbium, Zirkonium, Titanium, Silizium, Bor und Wolfram sowie den Boriden von Hafnium, Tantal, Zirkonium, Kolumbium, Titan und Silizium ausgewählt ist, daß dieses Material eine Durchlaßporosität aufweist, die ausreicht, sämtliche flüssigen Materialien außer geschmolzenes Aluminium in dem Elektrolytbad aus ionischen Substanzen und gelösten Pestkörpern hindurch zu lassen und ungelöste Feststoffe, die Unreinheiten bilden, zurück zu halten, wobei ein elektrischer Strom bewirkt wird, unddaß dieses Material eine Kanalporengröße mit einem Durchmesser aufweist, der ausreichend klein ist, um ungelöste Teilchen auszusondern.

106. Membran nach Anspruch 105, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaßporosität zwischen ungefähr 1 % und 97 % und die Kanalporengröße zwischen 1 Mikron und 1 Zentimeter liegt.

107. Membran nach Anspruch 105, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran zwischen 3,5 und 51 mm (0,125 bis 2,0 Zoll) dick ist.

108. Membran nach Anspruch 105, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Dicke zwischen 3,5 und 13 mm (0,125 bis 0,5 Zoll) aufweist.

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109. Membran nach Anspruch 105, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaßporosität zwischen ungefähr 30 und 70 % liegt.

110. Membran nach einem der Ansprüche 105 bis 109, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanalporengröße zwischen 1 Mikron und 1 Zentimeter liegt.

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