CH649102A5 - Cellule electrolytique pour la production electrolytique d'aluminium. - Google Patents

Description

La présente invention concerne une cellule électrolytique pour la production électrolytique d'aluminium. La cellule selon l'invention est définie par la revendication 1. L'invention va être décrite plus en détail sous des formes d'exécution qui servent d'exemples et en se référant à des figures.

La fig. 1 est une vue schématique en Coupe de la cellule électrolytique de la présente invention contenant un bain de chlorure et illustrant le dessus fermé de la cellule ainsi que le positionnement relatif des électrodes.

La fig. 2 est une vue schématique partiellement cassée d'une électrode utilisée comme anode et étant revêtue ou enrobée avec le mélange de matériaux alumineux et d'agent de réduction.

La fig. 2A est une vue schématique en perspective d'un mode alternatif de réalisation de l'électrode de la fig. 2 illustrant une pluralité de noyaux conducteurs dans une matrice de matériaux alumineux et d'agent de réduction.

La fig. 2B est une vue schématique en perspective d'une variation de l'électrode illustrée dans la fig. 2A.

La fig. 3 est une vue schématique d'un mode de réalisation de la présente invention qui illustre l'utilisation d'une membrane poreuse pour retenir les différents matériaux anodiques comprenant un matériau contenant de l'aluminium et un agent de réduction.

La fig. 4 est une vue en coupe schématique d'une combinaison de cellules électrolytiques avec des électrodes à parois latérales inclinées et l'anode composite de forme complémentaire.

La fig. 5 est une vue schématique en coupe d'une modification de la combinaison unique cellule électrolytique et anode composite.

La fig. 6 est une illustration en perspective de l'anode de la fig. 5.

La fig. 7 est une vue en coupe schématique d'un autre mode de réalisation de la combinaison de la fig. 5.

La fig. 8 est une illustration en perspective de l'anode de la fig. 7.

La fig. 9 est une vue en perspective schématique d'un autre mode de réalisation de l'anode composite de la présente invention illustrant une construction laminaire.

La fig. 10 est aussi une vue schématique en perspective de l'anode de la fig. 9.

Le système électrolytique de la présente invention utilise une cellule électrolytique C décrite dans l'une des figures pour la production unique en continu d'aluminium.

Dans les fig. 1 à 3, une forme de la structure de la cellule électrolytique est illustrée généralement en 10 et elle se compose d'une coquille externe en acier ayant une doublure réfractaire 14 qui peut servir uniquement d'isolant thermique ou à la fois d'isolant et d'électrode. La doublure réfractaire peut être faite d'un matériau quelconque résistant à l'action du bain électrolytique en fusion 16. La doublure réfractaire ayant des côtés verticaux conventionnels 15 et un fond 17 est conçue pour maintenir l'équilibre thermique désiré dans le fonctionnement de la cellule et par conséquent peut avoir une section très mince de manière à obtenir un gradient thermique petit d'où il résulte à la fois une couche mince d'un sel congelé sur la surface de la doublure réfractaire et une paroi externe chaude sur la surface de la coquille en acier 12. La doublure réfracatire peut aussi être très épaisse pour obenir une couche congelée de sel dans la doublure réfractaire résultant en une surface froide sur la coquille en acier, bien que cela ne soit pas nécessaire dans la cellule à parois latérales verticales des fig. 1 à 3. Par contraste, dans la cellule à parois inclinées de la fig. 4 la cathode 19 est une doublure conductrice formée sur les deux côtés de l'anode. Une doublure isolante thermique et électrique peut être disposée entre la cathode 19 et la coquille 12 si on le désire. La ligne de congélation devrait se trouver dans les

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limites de cette doublure conductrice ou cathode 19 de manière à éviter la récupération d'une couche solide de sel du côté du bain des électrodes. Une telle couche de sel agirait comme isolant électrique et empêcherait un passage efficace du courant.

Le couvercle 18 est prévu sur le haut de la cellule pour obtenir une fermeture étanche à l'air et elle est seulement nécessaire dans un bain contenant du chlorure. Ce couvercle évite ainsi que de l'air et de l'humidité ne s'infiltrent dans la cellule ou que des vapeurs de la composition de sel 16 ne fuient vers l'extérieur pour réagir avec le milieu ambiant. Le couvercle 18 peut être doublé avec le matériau réfractaire 20 qui peut être le même que la doublure réfractaire 14 ou tout autre matériau réfractaire pouvant maintenir un équilibre de la température dans la cellule tout en étant chimiquement inerte à la composition de sel 16. Des joints d'étanchéité 22 sont supportés sur le couvercle 18 et sont fixés contre les électrodes 24,25 et 26 pour empêcher l'air atmosphérique et l'humidité de s'infiltrer dans la cellule ou les vapeurs de la cellule de sortir vers le milieu ambiant. L'étanchéité du couvercle 18 et autour des électrodes peut être effectuée par des moyens quelconques qui empêchent les fuites de vapeur et qui peuvent être une fourrure et un joint standard ou conventionnel capable de supporter la température de fonctionnement, tout en résistant aux vapeurs de l'électrolyte. Des matériaux acceptables pour un tel joint sont par exemple l'amiante, les céramiques fibreuses, le Téflon, le Vitron, les siliciums, les joints de métal liquide tel que le mercure, la soudure liquide, l'étain, le plomb, etc.

Les électrodes 24, 25 et 26 peuvent être des anodes, des cathodes ou des électrodes bipolaires. Elles peuvent inclure des conducteurs solides ou enrobés pour transporter le courant électrique pour l'opération ou le fonctionnement de la cellule. Ces conducteurs peuvent être faits avec un matériau quelconque qui puisse supporter la température dans la cellule qui est de l'ordre de 150 à 1060°C, être stables à la composition d'halogénures 16 et être de bons conducteurs électriques. Des matériaux utiles à cet effet sont le carbone, le graphite, les carbures, les nitrures ou les borures de titane et le métal d'aluminium dimensionnés de manière appropriée pour l'équilibre du transfert de chaleur. Les matériaux préférés pour ces conducteurs se sont révélés être le graphite et le diborure de titane en fonctionnement dans le mode bipolaire.

La cellule en cycle de chlorure d'aluminium comprend aussi un tuyau de descente ou tube de sortie 28 ayant une soupape 30 pour commander le débit d'éléments gazeux quelconques provenant du tuyau de descente et pour maintenir la pression dans la cellule pour un fonctionnement en continu. Les vapeurs de gaz émanant de la cellule sont celles de l'agent de réduction oxydé et en particulier il n'y a pas de gaz de chlore détectés à partir d'un sel contenant du chlorure d'aluminium. Si du chlore venait à se produire il réagirait sur l'anode 26 et serait recyclé comme chlorure d'aluminium. L'aluminium en fusion 32 est vidangé par un trou de coulée conventionnel 34 ou autrement est aspiré vers l'extérieur par des techniques de siphonnement traditionnelles bien connues dans l'art.

Au lieu de changer les anodes périodiquement pour l'approvisionnement en matériaux alumineux frais, la présente invention peut adapter un mécanisme d'alimentation pour le fonctionnement en continu, comme illustré dans la fig. 3.

Une électrode anode 52 faisant saillie au travers de la cellule C de la fig. 3 pénètre profondément dans la fusion 16, mais reste au-dessus du bassin d'aluminium fondu d'aluminium 32 ou du bloc cathodique 46. Autour de l'anode 52 se trouvent des matériaux bruts anodiques, illustrés en général en R, comprenant le matériau alumineux et l'agent de réduction. Ce mélange anodique peut être formé en petites particules de dimension entre 25 um et plus de 2,5 cm et peuvent avoir été formées par extrusion, coulage ou autre et sont alimentées dans la cellule par la huche 54. Les particules de matériaux bruts de matériaux alumineux et d'agent de réduction sont identifiés de manière spécifique en 58 et sont en contact étroit avec l'anode 52 pour fournir la source nécessaire d'aluminium et l'agent de réduction.

Ces matériaux bruts anodiques sont tenus en contact étroit entre eux et avec l'anode 52 en étant retenus dans un récipient à membrane poreuse 60 qui entoure l'anode 52. Au fur et à mesure que les matériaux anodiques 58 sont utilisés et que leurs niveaux baissent sensiblement au-dessous du niveau du bain en fusion 16, on fait fonctionner l'alimentation 54 pour ajouter des matériaux anodiques supplémentaires 58 dans le récipient à membranes poreuses 60.

Dans les fig. 4 à 8, une cellule électrolytique à électrodes à parois inclinées est illustrée qui, en combinaison avec la composition anodique de la présente invention, donne des économies substantielles dans l'électrodépôt d'aluminium.

Dans les procédés avec cellules de Hall caractéristiques, les cellules de réduction d'aluminium présentent un espace anode-cathode qui doit prendre en considération l'effet du champ magnétique et la réaction de retour dus aux ondulations du bassin d'aluminium. De telles considérations empêchent d'avoir un espace plus petit que 1,5 à 2,0 in. entre la surface du fond de l'anode où toute l'érosion se produit et le haut du bassin d'aluminium ou électrode cathodique. Une autre raison aussi importante pour le besoin d'un plus grand espace entre la cathode et l'anode, que ce soit dans la construction des cellules de Hall utilisant des parois verticales ou dans toute autre construction utilisant une électrode à parois inclinées, est la difficulté sérieuse de maintenir une stabilité dimensionnelle, difficulté due aux températures élevées requises et aux sels agressifs qui sont nécessairement inclus pour maintenir une température élevée pour la dissolution de l'alumine. En combinant des cellules à électrodes inclinées et l'anode utilisant de l'oxyde d'aluminium et un agent de réduction pour obtenir la seule source d'aluminium, l'emploi de températures basses, juste au-dessus de la température de fusion de l'aluminium, réduit au minimum tous les problèmes concernant l'instabilité dimensionnelle et par conséquent permet aux cellules de la présente invention d'être structurées avec un plus petit espacement anode-ca-thode que celui atteint dans le passé. Ainsi, c'est la combinaison particulière de l'anode et des parois inclinées pour la construction de la cellule qui permet une chute de puissance IR plus basse dans le sel, due à l'espacement rapproché admissible entre les parois inclinées et la réduction en densité de courant anodique.

Les cellules des fig. 4 à 8 sont essentiellement identiques à celles décrites antérieurement sauf en ce qui concerne les surfaces inclinées formant les électrodes. Avec cette structure de cellules, l'anode 74 est pourvue de côtés en pente 76 qui, comme illustrés, sont externes et dirigés vers le bas et intérieurement, bien que la direction de l'angle ne soit pas du tout critique. La pente des côtés peut être dans n'importe quelle direction ou n'importe quel angle à partir du niveau du bain B. L'angle peut même varier de 10 à 80° ou plus à partir du niveau du bain. Par l'intermédiaire du fond anodique d'électrodes à côtés en pente et de cette portion du côté anodique en pente qui est immergé dans le bain 16, l'anode subira une érosion sur une plus grande surface et fournira l'aluminium pour son dépôt final sur la cathode.

La cathode 78 possède des surfaces 79 de forme complémentaire aux côtés en pente 76 de l'anode pour établir un espacement d'électrodes sur les côtés comme illustré par l'espacement Y. Cet espacement peut être compris entre 6 et 65 mm. Un espacement plus grand entraîne une consommation d'énergie plus grande. L'espacement entre le fond 80 de l'anode 74 dans la fig. 4 et la surface de la couche d'aluminium 82 formant une partie du bassin d'aluminium 84 est illustré en X et peut être compris entre 6 et 65 mm. De préférence, les espacements X et Y devraient être compris entre 6 et 26 mm.

L'espacement entre l'anode et la cathode au-dessus de la couche de bain solidifiée 86 n'est pas important à l'utilité de l'invention. Cependant, les espacements X et Y entre l'anode et la cathode peuvent être identiques ou différents selon la densité de courant et l'érosion d'anode désirées mais, lorsqu'ils sont déterminés au voisinage des valeurs spécifiques données ci-dessus, il en résulte des économies d'énergie substantielles.

Le revêtement 78 formant la cathode de la cellule peut être fait avec un matériau caractéristique utilisé pour les cellules électrolyti-ques tel que du carbone, du diborure de titane ou autre, et il est

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formé comme décrit antérieurement pour s'adapter à la forme extérieure de l'anode 74. De plus, la base du revêtement possède un sol incliné 90 pour le bassin d'aluminium menant dans un puits de cap-tage 92 pour l'aluminium. Comme on peut le voir, le sol en pente 90 est tel qu'il retient seulement une profondeur limitée d'une couche d'aluminium qui peut être réglée par l'intermédiaire de moyens de purge (non illustrés) de l'aluminium à partir du puits de captage. Le but de la couche fine d'aluminium sous la base 80 de l'anode est d'éliminer sensiblement les ondulations en forme d'ondes ou de vagues de la couche d'aluminium fondu dues aux effets magnétiques dans la cellule.

Dans d'autres aspects, la cellule de la fig. 4 est identique à celle de la fig. 1, dans ce sens qu'un couvercle 18 est pourvu d'un orifice de refoulement 28 faisant partie de la coquille 12. Un matériau isolant réfractaire d'une forme appropriée quelconque comme illustré en 14 peut également être inclus.

La combinaison de l'utilisation de l'anode de la présente invention avec des côtés inclinés pour s'adapter aux cathodes inclinées permet de varier sensiblement les configurations de la cellule et de l'anode, comme cela est ilustré dans les fig. 5 à 8.

Dans les fig. 5 et 6, la forme de l'anode 74 varie et elle possède des côtés inclinés divergents situés au centre 94 qui forment un apex 96 dans l'anode. Le matériau de revêtement en carbone ou autre tel que le EiB2, etc., servant de cathode, se projette vers le haut pour complémenter la forme interne de l'anode comme cela est le mieux illustré dans la fig. 5. Le fonctionnement d'une telle cellule illustrée dans les fig. 5 et 6 est essentiellement le même que celui décrit dans la fig. 4, particulièrement en ce qui concerne les surfaces d'érosion accrues 94.

Dans les fig. 7 et 8 des anodes doubles 100 et 102 avec des côtés inclinés opposés 104 et 106 respectivement sont positionnés dans une cellule avec une cathode 98 dont la forme est essentiellement identique à celle décrite dans la fig. 5.

L'utilisation des cathodes inclinées de cellules électrolytiques illustrées dans les fig. 4 à 8 s'est révélée ne pas permettre la formation d'une couche de sel congelé sur les surfaces de la paroi cathodique inclinée immergée dans le bain et confrontée à une portion de la surface anodique. Autrement, l'espacement désiré entre la cathode et l'anode ne peut plus être maintenu. De plus, le sel congelé qui adhérerait sur la paroi de la cathode est un bon isolant électrique et empêcherait le passage de courant de l'anode vers la paroi latérale cathodique inclinée. Dans l'utilisation antérieure de telles électrodes à parois inclinées, le problème des sels se congelant sur les parois ainsi que l'instabilité dimensionnelle du revêtement empêchait toute utilisation extensive de ces cellules. Cependant, avec la composition d'anode de la présente invention et les températures de bain plus basses, une variété de compositions de sel à basse fusion qui ne gèle pas sur la paroi latérale peuvent avantageusement être utilisées. De manière idéale, le point de fusion du sel et l'équilibre thermique de la cellule sont ajustés de telle sorte que la ligne de congélation du sel se trouve dans le revêtement ou sur la coquille en acier plutôt que sur la doublure ou interface cathode-bain. N'est pas important l'endroit où la ligne de congélation se situe pour autant qu'elle se trouve dans les limites du revêtement et que le sel soit maintenu dans un état liquide sur la surface de la doublure cathodique immergée dans le bain. Dans un tel cas, l'espacement approprié cathode-anode est maintenu sans difficulté.

Le procédé

a. Bain contenant du chlorure

Le procédé électrolytique de la présente invention pour la production unique en continu d'ions aluminium sur l'anode utilise la cellule électrolytique avec haut fermé décrite dans la fig. 1 ou toute autre cellule ci-décrite, si la partie supérieure est fermée ou que l'on fasse le nécessaire pour empêcher:

a) l'humidité d'entrer en contact avec l'électrolyte de chlorure,

ou b) l'oxydation du chlorure d'aluminium, tout en retenant les sels du bain vaporisés.

Les avantages de la présente invention en utilisant le bain contenant du chlorure sont tirés non seulement de la production en continu in situ d'ions d'aluminium sur l'anode, mais aussi des besoins énergétiques sensiblement réduits pour produire de l'aluminium de haute qualité en l'absence totale de gaz de chlore sortant de la cellule.

La production en continu d'ions d'aluminium à l'anode est provoquée par la formation de l'anode à partir d'un matériau alumineux contenant de l'oxyde d'aluminium et un agent de réduction. Cette anode est immergée dans un bain en fusion contenant un métal alcalin et/ou des sels halogénures métalliques de terre alcalins de composition quelconque, pour autant que du chlorure d'aluminium soit présent dans le bain. Lors de l'électrolyse, l'aluminium ionisé dans le bain est déposé en tant que métal d'aluminium sur la cathode tandis que la réaction à l'anode forme aussi du C02 en plus de l'ion aluminium. L'aluminium est récupéré sous forme d'aluminium en fusion et il est soutiré, mais c'est la réaction à l'anode pour reformer les ions aluminium qui constitue une partie importante de la présente invention.

Il est possible que le chlore halogène, que ce soit l'ion chlorure, le chlore atomique ou le gaz de chlore, prenne part à la réaction du chlorure avec l'oxyde d'aluminium du matériau alumineux et l'agent de réduction de l'anode pour produire des ions d'aluminium plus l'oxyde d'agents de réduction. De l'aluminium de l'anode est ionisé dans le bain en fusion pour la continuation du cycle et les anions qui peuvent être de chlorure, d'oxyde ou autre, maintiennent l'équilibre de charge avec les ions aluminium.

L'aluminium produit à la cathode est généralement aussi pur que le matériau alumineux formant l'anode. Il est possible de produire de l'aluminium ultra pur selon la présente invention en utilisant une source d'alumine très pure ou de produire de l'aluminium légèrement impur par utilisation directe de matériaux de minerais alumineux tels que la bauxite ou des argiles contenant de l'aluminium tels que le kaolin ou des mélanges de ces minerais. En général, il est possible d'obtenir une pureté d'aluminium d'au moins 99,5%.

On sait que dans la réaction de cellules Hall-Heroult, le carbone de l'anode contribue à la réaction globale de gains d'aluminium en diminuant la tension de décomposition de A1203. Par exemple, la décomposition de A1203 en cryolite sur une anode de platine est d'environ 2,2 V, mais sur une électrode de carbone, considérant environ 50% en volume de CO produit et 50% de C02, la tension de décomposition est de 1,2 V environ. Approximativement, la même tension de décomposition est obtenue avec A1203 si l'on injecte du méthane sous l'anode de platine pour produire principalement du

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Dans la présente invention, l'utilisation de l'anode composite donne comme résultat une tension de décomposition inférieure à celle qui serait obtenue si A1C13 était décomposé avec décharge de gaz Cl2 sur l'anode. Dans toute réaction électrochimique, si la courbe de la tension du courant est extrapolée en un courant 0, un nombre approchant la tension de décomposition est obtenu. Dans un procédé d'électrolyse du chlorure d'aluminium, lorsque l'on utilise une anode en graphite, une décomposition de 1,8 à 2,0 V peut être obtenue, valeur qui est conforme aux valeurs rapportées dans les textes et conformes à la valeur théorique calculée à partir de la thermodynamique.

Il s'est avéré que la tension de décomposition de la présente invention varie légèrement avec la composition de l'électrolyte. Avec du NaAlCl4 pur, la tension de décomposition est la plus faible, mais au fur et à mesure que le composant A1C13 de l'électrolyte diminue, la tension de décomposition tend à augmenter légèrement. La tension de décomposition la plus basse obtenue a été de 0,5 V et la plus élevée de 1,5 V. La valeur moyenne était de 1,2 V. En utilisant la valeur moyenne de 1,2 V comme tension de décomposition, on a pu observer que dans la présente invention la tension de décomposition est inférieure de 0,6 V à celle pour A1C13 lorsque du chlore est

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déchargé et la valeur obtenue dans le cas présent approche celle de A1203 et du carbone, ce qui suggère que le même mécanisme de réaction général se produit à la fois dans la cellule Hall-Heroult et dans la présente invention. Cette tension de décomposition plus basse résulte en une économie considérable d'énergie pour la production électrolytique d'aluminium non seulement lorsqu'on la compare au système de chlorure d'aluminium classique où du chlore est déchargé à l'anode mais aussi lorsqu'on considère l'énergie supplémentaire nécessaire pour produire A1C13 à partir de A1203, du carbone et du chlore.

Les conditions du procédé pour la production électrolytique d'aluminium ne se sont pas avérées critiques en ce qui concerne la tension appliquée ou la densité de courant. La température du bain peut varier considérablement et il est nécessaire de maintenir le bain en fusion ce qui, selon la composition des sels d'halogénures présents, peut être obtenu avec une température entre 150 et 1000°C, mais d'une manière générale avec une température se situant entre le point de fusion de l'aluminium et le point d'ébullition des composants de la cellule, de préférence entre 10 et 400°C et d'une manière plus préférable entre 10 et 150°C jusqu'à moins de 250°C au-dessus du point de fusion de l'aluminium. Les conditions de la pression dans la cellule renfermée ne sont pas critiques particulièrement dans la mesure où il n'y a pas de gaz de chlore s'échappant comme dans les procédés aux sels de chlorure d'aluminium de l'art antérieur.

Bien que du CO ou du C02 ou les deux peuvent être produits avec le présent procédé, ces gaz ne sont pas aussi corrosifs que le chlore. Les conditions de pression, n'étant pas importantes, peuvent se situer entre la pression atmosphérique et 10 psig ou plus.

b. Bain contenant entièrement du fluorure

La cellule de Hall fonctionne chimiquement en se basant sur le fait que l'alumine se dissout dans le bain de sel de cryolite-fluorure à une température de 950-1000°C. L'alumine Bayer est soluble dans le bain contenant du cryolite à une température minimale d'au moins 900° C ou au-dessus. Un bain quelconque contenant du fluorure à une température en dessous de 900° C environ ne solubilisera pas l'alumine Bayer ordinairement traitée et, par conséquent, l'alumine, comme source d'aluminium, ne peut entrer dans la réaction de réduction et il n'est pas possible pour l'aluminium d'être déposé à la cathode. Sans cette solubilité générale de l'alumine dans le bain de sel de fluorure, il n'est pas possible d'électrogagner de l'aluminium.

Il a été découvert, et c'est un des aspects de la présente invention, que dans les bains tout fluorure, les températures peuvent se situer entre le point de fusion de l'aluminium et le point d'ébullition des composants de la cellule, de préférence entre 10 et 400° C et de manière plus préférable entre 10 et 150° C jusqu'à moins de 250° C au-dessus du point de fusion de l'aluminium. Pour électrogagner de l'aluminium à partir de son oxyde correspondant ou autre composé contenant de l'oxygène, la plage des températures du bain serait généralement de 670-800° C et de préférence de 700-750° C.

L'aspect important de cette découverte qui la différencie des procédés traditionnels de la cellule Hall-Heroult est que l'anode composite contenant le mélange d'oxyde d'aluminium et d'agent de réduction effectue une transformation de l'oxyde d'aluminium et produit de l'aluminium ionique dans le bain de fluorure à basse température. La réaction générale, cependant, est supposée être essentiellement la même que la réaction de la cellule de Hall comme indiqué antérieurement. L'aluminium est produit sous forme liquide sur le bassin de métal liquide servant de cathode. Il est supposé qu'une réaction se produit à la surface de l'anode d'une manière unique qui résulte en la réaction de l'oxyde d'aluminium pour produire des ions aluminium semblable au mécanisme qui se produit dans la cellule de Hall même si la température est seulement légèrement au-dessus du point de fusion de l'aluminium.

L'importance de l'utilisation de l'anode composite dans la présente invention devrait être très claire parce que, dans les mêmes conditions que celles de la présente invention mais en utilisant une anode en carbone ou une autre anode non consumable, l'addition d'oxyde d'aluminium dans le bain ne produira ni la dissolution de l'oxyde d'aluminium ni le dépôt électrolytique de l'aluminium. La composition du bain, les densités de courant et autres paramètres du procédé ne sont pas critiques au fonctionnement de la cellule contenant le bain de chlorure ou le bain de fluorure.

L'anode

Le support principal pour bénéficier des avantages de la présente invention consiste dans l'utilisation d'une anode composite unique se composant d'un composé alumineux contenant de l'oxygène, généralement de l'oxyde d'aluminium, et un agent de réduction.

L'anode consiste en la seule source d'ions aluminium pour la réduction électrolytique en aluminium à la cathode ainsi que, avec un agent de réduction carbone, en les moyens de conduction du courant électrique au travers de l'oxyde d'aluminium, dit électrique vers le lieu de réaction pour l'oxyde d'aluminium en contact avec l'électrolyte et immergé dans ce dernier. L'anode fournit également de préférence au moins en partie une source nécessaire d'un agent de réduction qui permet à l'oxyde d'aluminium de réagir dans l'environnement anodique pour produire l'aluminium de dépôt à la cathode en tant que métal d'aluminium.

L'agent de réduction est de préférence, au moins en partie, mélangé avec l'oxyde d'aluminium pour obtenir un contact intime entre l'agent de réduction et l'oxyde d'aluminium. L'agent de réduction, s'il est proprement choisi, est conducteur et lorsqu'il est mélangé avec l'oxyde d'aluminium peut aussi avoir la fonction d'un conducteur de courant électrique vers le site de réaction pour l'oxyde d'aluminium. Suite à la réaction de chaque particule d'oxyde d'aluminium en un site particulier en contact avec l'électrolyte et en présence d'un courant électrique, une autre particule au même site est maintenant découverte et peut réagir. Cela se produit sur toute la surface de l'anode et se poursuit jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'oxyde d'aluminium pour réagir. Si l'agent de réduction n'est pas conducteur et n'est pas mélangé avec l'oxyde d'aluminium, la fonction de conduction électrique doit être effectuée autrement par des tiges conductrices pour maintenir l'oxyde d'aluminium anodique au site de réaction.

Dans un bain de sel de chlorure d'aluminium, l'anode possède la fonction de fournir un agent de réduction qui aide dans la réaction théorisée de la source alumineuse, avec le chlorure ou l'oxygène ou les deux, à maintenir une concentration constante du chlorure d'aluminium. Le maintien d'une concentration constante de chlorure d'aluminium est une part importante du cycle chlorure de la présente invention parce qu'il élimine le besoin d'un réapprovisionnement ou rétablissement extérieur de chlorure d'aluminium électro-lysé ou la décharge de chlore sur l'anode.

Dans le procédé à bain tout fluorure, l'anode de cette invention, comme dans le cas du cycle de chlorure, fournit l'oxyde d'aluminium qui réagit dans le bain de fluorure pour former des ions aluminium à une basse température unique de l'ordre de 670-800° C. La cellule peut aussi être ouverte comme dans les fig. 3 ou 4.

La source d'aluminium est de l'alumine A203, mais cela pourrait être aussi un matériau quelconque contenant de l'oxyde d'aluminium tel que de la bauxite ou un argile tel que du kaolin ou autre matériau qui réagirait à l'anode pour produire des ions d'aluminium qui sont réduits en métal fondu à la cathode comme dans les procédés à cycles fluorure ou chlorure.

Quand le mélange forme l'anode, la proportion est de l'ordre d'au moins 1,5 et plus, avec des limites supérieures acceptables de l'ordre de 7,5, 20,0 ou même 50,0 ou davantage de parties en poids d'oxyde d'aluminium dans le matériau alumineux par partie en poids d'agent de réduction. De préférence, la quantité d'oxyde d'aluminium dans le mélange de matériaux alumineux peut être de l'ordre de 2,0 à 6,5 et plus préférablement 2,5 à 6,0 parties en poids d'oxyde d'aluminium par partie d'agent de réduction.

L'agent de réduction qui peut être utilisé selon la présente invention n'est pas limité à un matériau en particulier, mais pourrait être un de ces matériaux connus pour être efficaces en réagissant avec

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l'oxyde d'aluminium. La réaction dans les bains de fluorure et de chlorure n'est pas clairement définie, mais il se peut que l'agent de réduction réagisse avec A1203 pour produire des ions aluminium qui éventuellement se déposent sur la cathode et du C02 à l'anode. Le mécanisme de réaction peut être le même dans les électrolytes de sel tout chlorure, tout fluorure ou mélange chlorure/fluorure.

Parmi les agents de réduction qui sont plus particulièrement utiles à l'alumine et à d'autres oxydes se trouve le carbone ou un composé de carbone de réduction utilisé dans le mélange. Le soufre, le phosphore ou l'arsenic peuvent également être utilisés indépendamment ou en combinaison avec le carbone. Le carbone est particulièrement préféré parce qu'il se caractérise à la fois parce qu'il est capable de transporter le courant au site de réaction de l'oxyde d'aluminium et de maintenir une fonction de réduction et de donner un produit gazeux à l'anode.

La source de carbone dans le mélange peut être un matériau organique quelconque, particulièrement ceux ayant une origine fossile tels que le brai, le bitume, le charbon et les produits charbonneux, les gaz de réduction, par exemple l'oxyde de carbone, et peut aussi inclure des matériaux résineux synthétiques et naturels tels que les cires, les gommes, les phénoliques, les époxies, les vinyles, etc., et autres qui peuvent, si on le désire, être cokéfiés même étant en présence du matériau alumineux. La cokéfaction de la source de carbone mélangée avec le composé d'oxyde d'aluminium peut être effectuée par les techniques de l'art connues telles que celles utilisées dans les anodes précuites qui sont utilisées dans la cellule Hall-Heroult. Cela est accompli par coulage, moulage, extrusion, etc., d'une anode composite telle que Al203-brai dans un rapport voulu de par exemple 6,5 parties d'oxyde d'aluminium pour une partie de carbone à l'état cokéfié, et par chauffage lent de l'anode formée dans une atmosphère d'oxyde de carbone jusqu'à une température de cokéfaction de 700 à 1200°C. Après cokéfaction, l'anode composite est ensuite prête à être utilisée.

On considère aussi, par exemple, dans le cadre de la présente invention, de produire du carbone comme agent de réduction dans le mélange avec l'oxyde d'aluminium par cokéfaction de la source de carbone dans le bain électrolytique en fusion à la fois avant et pendant l'électrolyse. Les températures des bains se situant dans la gamme caractéristique de 670 à 850° C sont adéquates pour cokéfier la source de carbone pour produire le carbone nécessaire. Le temps pour effectuer une telle cokéfaction n'est pas critique, mais on peut avoir besoin de plusieurs minutes à plusieurs heures selon la température du bain en fusion et la masse du mélange de la source alumi-neuse et de la source de carbone de réduction.

Le matériau d'anode composite cru est graduellement cokéfié avec la chaleur de la cellule de telle sorte que l'extrémité de l'anode dans le sel est toujours entièrement cokéfiée à la température de fonctionnement de la cellule. La cokéfaction dans le style Soderberg dans la cellule à 670-850° C produit une anode de conductivité inférieure si on la compare aux anodes composites précuites à des températures beaucoup plus élevées.

La source totale d'agent de réduction, comme indiqué antérieurement, n'a pas besoin, si on le veut, d'être mélangée à la source d'oxyde d'aluminium pour former l'anode. Il s'est révélé, par exemple, que les seules conditions requises pour l'agent de réduction sont: qu'il soit en contact avec l'oxyde d'aluminium anodique et présent en quantité suffisante pour produire du métal d'aluminium à la cathode. Il est manifeste, cependant, que le courant électrique doit être transmis au site de réaction pour permettre à la réaction de se poursuivre.

Si l'agent de réduction tel que du carbone n'est pas mélangé pour transporter le courant, il est concevable qu'un autre conducteur, compatible avec la cellule et son contenu, soit utilisé. Par exemple, des combinaisons d'aluminium ou des métaux nobles et des oxydes conducteurs de haute fusion tels que l'oxyde argent-étain ou TïB2, seul ou composite avec du carbone ou du graphite, peuvent être mélangés avec l'oxyde d'aluminium dans des quantités seulement suffisantes pour transporter le courant électrique au site de réaction. Une telle quantité n'est pas critique à condition que l'oxyde d'aluminium soit anodique au site de réaction. Des quantités aussi faibles que 0,001 jusqu'à au moins 0,75 partie de matériaux conducteurs par partie d'oxyde d'aluminium peuvent être utilisées. Des quantités plus grandes augmentent la conductivité au détriment de la disponibilité de matériaux réactifs, mais elles sont possibles sans qu'il y ait une limite supérieure réelle. Evidemment, il doit toujours y avoir un agent de réduction présent pour effectuer la réaction nécessaire.

Dans le cas de l'alumine en tant que matériau alumineux, on peut utiliser de l'alumine hydratée ou calcinée. Des anodes formées avec de l'alumine hydratée peuvent présenter une conductivité améliorée par rapport à l'alumine calcinée, mais l'alumine hydratée, A1203 x 3H20 ou Al(OH)3, a tendance à se fissurer pendant la cokéfaction du type précuit et lorsqu;elle est placée dans le bain chaud, à cause de la vidange de l'eau pendant l'opération de cokéfaction. Dans un sel contenant du chlorure d'aluminium utilisant une cokéfaction de bain de l'alumine hydratée, l'eaü retirée pourrait indésira-blement hydrauliser A1C13.

Toute fissure ou cassure de l'anode due à l'humidité sortie ne provoque aucune difficulté à condition que la membrane illustrée dans la fig. 3 entoure l'anode. Toutes les particules de l'anode qui se détachent sont retenues dans la membrane pour une réaction continuelle. L'anode peut aussi consister en une proportion quelconque d'oxyde hydraté et calciné pour réduire au minimum le craquelle-ment ou les fissures. La quantité maximale d'oxyde hydraté qui peut être utilisée affecte une économie d'énergie dans la calcination.

La dimension et la surface des particules constituant l'anode contenant l'oxyde d'aluminium n'ont pas fait voir une sensibilité quelconque en ce qui concerne la vitesse de réaction de l'anode.

Cette caractéristique de la présente invention est en contraste par rapport à l'expérience de l'art antérieur dans la réaction de A1203 et du carbone avec du chlore sous forme de réaction gaz-solide dans un four. Dans le passé, il s'est révélé que la température et la vitesse de réaction étaient très sensibles à la dimension et à la surface des particules.

En général, on veut utiliser dans l'art antérieur de l'alumine ayant une surface de l'ordre de 10 à 125 m2 /g dans la réaction de A1C13. Cependant, dans la présente invention, aucune sensibilité ne fut détectée en ce qui concerne la vitesse de réaction de l'anode en se basant sur la dimension ou la surface des particules. C'est-à-dire que A1203 avec une surface de 0,5 m2/g ou moins réagissait apparemment aussi facilement que AI203 avec une surface de 100 m2/g. Ces résultats se basent sur les expériences qui ont été faites avec des anodes contenant de l'alumine ayant des particules avec des surfaces et des dimensions différentes. On fit passer des densités de courant d'anode se situant entre 0,3 et 6,5 A/cm2 dans les cellules avec la ligne de sortie connectée à un indicateur amidon-iode pour la détection du chlore. Aucun gaz de chlore ne fut détecté indépendamment de la densité de courant ou de la surface de l'alumine. Cela suggère que si du chlore est produit à l'anode il réagit entièrement pour reformer du chlorure d'aluminium ou que seulement des ions aluminium se forment à l'anode à partir du A1203, tandis que l'oxygène du A1203 se combine avec le carbone produisant du C02. On pense que pour produire du chlore à l'anode il serait nécessaire d'élever le potentiel suffisamment pour dépasser le potentiel de décomposition de A1C13, mais même dans ce cas le chlore produit réagirait probablement avec A1203 et du carbone pour produire davantage de A1C13 plutôt que de dégager du chlore à l'anode.

Des anodes utilisées dans des cellules d'électrolyse peuvent être produites dans une variété de formes et par une variété de procédés de fabrication. Un mélange de l'oxyde d'aluminium et de l'agent de réduction peut former l'anode d'une manière appropriée. Par exemple, un mélange peut être lié à une électrode caractéristique pour former un revêtement entourant tout ou un côté de l'électrode comme cela est illustré à la fig. 2 des dessins. Il est également possible de satisfaire les conditions de la présente invention pour former l'anode d'une manière autre que par une liaison physique directe sur l'électrode. Il est désirable, cependant, que le matériau alumineux

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soit en contact physique intime avec le matériau carboné ou autre réducteur. Le dernier concept peut être appliqué si les mélanges du matériau alumineux et du réducteur sont dans une forme de mélange homogène de poudres, de petits grains et poudres mélangés, ou de briquettes composites plus grandes de ces matériaux mélangés qui peuvent avoir été formés par moulage ou extrusion en diverses dimensions, à partir de 25 (jm jusqu'à 2,6 cm ou plus. Il s'est révélé que l'uniformité de la distribution du carbone et de l'oxyde d'aluminium est désirable pour atteindre un rendement maximal de l'anode pendant sa dissolution ou réaction sous l'électrolyse.

Pour tenir le matériau alumineux et l'agent de réduction formant les matériaux anodiques dans la région de l'électrode et ainsi en combinaison formant l'anode, un récipient en forme de membrane poreuse peut être utilisé.

Pour une utilisation commerciale qui a du succès, l'anode devrait être aussi conductrice que possible. Etant donné que l'anode de la présente invention n'est pas du carbone solide ou pur comme cela est utilisé traditionnellement dans la cellule de Hall, elle sera moins conductrice à cause de la présence du composé alumineux. Si on permettait à l'anode de devenir aussi résistante que l'électrolyte de sel, alors l'équilibre thermique serait affecté dû au surchauffage qui peut se produire résultant du passage du même courant au travers de l'anode plus résistante. Il est par conséquent désirable de construire une anode ayant une conductivité aussi haute que possible. Evidemment, plus le matériau d'anode est conducteur, moins on consomme de l'énergie pour gagner du métal, mais dans tous les cas la conductivité de l'anode devrait être supérieure à la conductivité du sel pour avoir un fonctionnement optimal. En particulier, lorsque l'on veut atteindre une production maximale d'aluminium avec un minimum de consommation d'énergie, la résistance de l'anode devient importante.

Il s'est révélé que la conductivité de l'anode varie considérablement en fonction du procédé de fabrication. Les paramètres qui se sont révélés affecter la conductivité sont: le taux de matériaux de carbone liant tels que le brai, le carbone ou les particules de coke inclus dans l'anode composite comme source de l'agent de réduction et le type d'oxyde d'aluminium. Plus la teneur en carbone de l'anode est grande, dans le taux spécifié antérieurement d'oxyde d'aluminium par rapport à l'agent de réduction, plus la conductivité est grande. Il est possible, par exemple, lorsqu'on utilise un taux de l'ordre de 4/1 à 6/1 d'oxyde d'aluminium par rapport au carbone, de construire une anode composite solide qui possède au moins une conductivité égale à un dixième de la conductivité d'une anode de Hall-Heroult standard.

Pour obtenir une conductivité plus grande et réduire les pertes d'énergie au travers de l'anode précuite composite, un autre mode de réalisation utilise un ou plusieurs noyaux conducteurs 36 ou 37 positionnés dans l'anode comme illustré dans les fig. 2, 2A et 2B.

L'anode composite 26A illustrée dans la fig. 2 possède un noyau central conducteur 36 qui peut être en carbone ou graphite moulé dans l'anode composite ou la composition de matériaux d'anode composite 38 moulé ou revêtu dans une forme de noyau conducteur préformé. Le noyau central 36 peut aussi être un métal tel que le même métal déposé, par exemple l'aluminium. L'extérieur du conducteur 36 est revêtu sur un côté pour une utilisation bipolaire ou entouré des deux côtés pour une utilisation monopolaire par une matrice 38 d'un matériau d'anode composite comprenant le mélange d'oxyde d'aluminium et d'agent de réduction, comme décrit antérieurement. Lorsque le revêtement est fait sur un seul côté, un fonctionnement bipolaire est envisagé. Le terme oxydes devrait être interprêté de manière à inclure les silicates qui souvent sont une combinaison de l'oxyde métallique et d'oxyde de silicium ou tout autre composé contenant de l'oxygène de l'aluminium à déposer.

Pour des anodes de grandes dimensions, une autre alternative d'un mode de réalisation est illustré dans les fig. 2A et 2B. Pour améliorer la conductivité, on préfère utiliser des tiges d'aluminium d'une pureté de premier grade 36 et 37 comme bus de conduction électrique dans une matrice de la composition d'anode composite 38

qui peut être du type précuit ou Soderberg. Etant donné que de l'aluminium de premier grade est utilisé pour former les tiges conductrices, il fondra au fur et à mesure que l'anode est consummée et rejoindra le métal de la cathode pour un cycle en continu. Les tiges sont espacées de telle sorte que la chute de tension est réduite au minimum par rapport à la conductivité de l'anode composite. Dans la fig. 2B les tiges conductrices 36 sont illustrées connectées à une plaque 40 supportée par un conducteur central 41.

Le nombre et la dimension des conducteurs 36 et 37 sont choisis en se basant sur la dimension de l'anode, la densité de courant de l'anode, la dimension de la cellule, la température de fonctionnement et le transfert de chaleur, de telle sorte que les conducteurs d'aluminium 36 et 37 fondent à la même vitesse que la matrice 38 de l'anode est consummée. L'avantage unique des modes de réalisation d'anodes illustrés dans les fig. 2A et 2B est que l'on évite les grandes chutes de tension dans l'anode à résistivité relativement élevée, ce qui permet de fonctionner avec une consommation d'énergie sensiblement réduite. La dimension des tiges d'aluminium peut être ramenée à un diamètre de l'ordre de 1,5 à 75 mm, de préférence 3 à 50 mm, de manière plus préférable 6 à 25 mm.

Pour obtenir une conductivité désirable dans l'anode, l'espacement entre la surface externe de l'anode composite 38 et la surface d'une tige d'aluminium quelconque comme représentée dans la fig. 2, 2A ou 2B, et l'espacement mutuel entre les surfaces externes de ces tiges d'aluminium des fig. 2A et 2B ne sont pas critiques et peuvent se situer entre 6 et 600 mm, de préférence 25 à 150 mm, et plus préférablement 37 à 100 mm. Comme exemple, si la conductivité de l'anode composite est de 0,1 approximativement d'une anode d'une cellule de Hall précuite standard, l'espacement des tiges d'aluminium de 75 mm approximativement donnera une chute de tension acceptable.

Etant donné que la température de fonctionnement de la cellule est habituellement entre 700 et 750° C, les tiges d'aluminium peuvent être dimensionnées de sorte qu'elles fondent approximativement à la même vitesse que l'anode est consommée, de manière qu'elles conduisent de l'énergie au fond de l'anode. Si le diamètre de la tige d'aluminium est trop grand, elle ne fondra pas et du sel gèlera sur sa surface d'où il résulte que l'anode se consumme laissant une souche d'aluminium qui raccourcira sur la cathode au fur et à mesure que l'anode avance. Si le diamètre de la tige est trop petit, elle fondera trop en retrait dans l'anode, ce qui provoquera une chute de tension trop grande due au passage de conductivité plus long. Il est désirable que les tiges d'aluminium fondent en retrait légèrement dans l'anode plutôt que de rester affleurant la surface du fond de l'anode. Cela est tel que l'oxydation anodique des tiges d'aluminium sera réduite au minimum. Une distance de fusion en retrait désirable est celle qui produit la chute de tension minimale couplée à l'oxydation anodique minimale des tiges d'aluminium. Si les tiges venaient à rester affleurant la surface du fond de l'anode, les ions d'aluminium provenant des tiges (comme dans une opération de raffinage) ainsi que du matériau d'anode composite auraient tendance à passer dans le bain, abaissant ainsi l'efficacité faradique de la cellule. La chaleur peut être équilibrée de telle sorte que la conductance du bain jusqu'au travers de l'anode et l'énergie produite au travers des conducteurs sont équilibrées pour obtenir la quantité désirée de fusion des tiges d'aluminium conductrices.

Les modes de réalisation des fig. 9 et 10 illustrent une variation de la conduction d'énergie électrique à la surface de travail de l'anode. Le bloc 94 de l'anode composite A est interfolié avec des feuilles d'aluminium 108. Ces feuilles agissent précisément comme les tiges d'aluminium dans les fig. 2A et 2B. La forme et le nombre de couches ne sont pas critiques. Les blocs peuvent s'étendre en forme continue et être amenés dans la cellule au travers de l'attache 47 à laquelle, et avec les feuilles d'aluminium 108, la connection électrique est établie.

Le nombre, l'espacement et l'épaisseur des feuilles d'aluminium 108 sont déterminés par les mêmes facteurs que ceux décrits par rapport aux conducteurs 36 et 37. Généralement, l'épaisseur des

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feuilles d'aluminium se situera entre 25 (im et 13 mm, de préférence entre 0,25 et 10 mm, et plus préférablement entre 0,25 et 6 mm d'épaisseur. Les feuilles d'aluminium peuvent avoir une épaisseur suffisante pour conduire le courant nécessaire pour éviter une grande chute de tension et également fondre dans le bassin de cathode au fur et à mesure que l'anode est consummée. L'espacement entre les feuilles d'aluminium 108 est tel qu'il évite une chute de tension excessive au travers du bloc composite par rapport aux conducteurs 36 et 37. Généralement, l'espacement se situera entre 3 et 600 mm, de préférence entre 25 et 150 mm, et plus préférablement entre 35 et 100 mm.

La membrane

La membrane illustrée dans la fig. 3 des dessins est conçue pour avoir une fonction ou capacité tripartite.

Premièrement, la membrane agit comme séparateur ou barrière en repos entre la phase métallique cathodique en fusion et la source de matériaux anodes à électrolyser. Après l'utilisation de la membrane de cette invention, l'espacement peut être réduit sensiblement pour obtenir des augmentations importantes de la conductibilité et du rendement sans effet turbulant qui pourrait autrement produire une réduction du rendement ou une diminution de la qualité du produit d'aluminium.

Deuxièmement, dans la présente invention, la membrane retient physiquement les matériaux de l'anode composite qui, par exemple, peuvent comprendre le matériau brut alumineux et l'agent de réduction. Cette contrainte ou retenue maintient ces matériaux près de l'électrode pour former une anode pour la production d'ions aluminium de la manière la plus efficace. La membrane empêche aussi le mélange de matériaux bruts avec l'aluminium en fusion au fond de la cellule. Si un oxyde de métal hydraté, tel que l'alumine hydratée, était utilisé comme l'un des matériaux anodiques, la membrane retiendrait les morceaux éventuels de l'anode qui pourrait se détacher en se cassant à cause de l'évolution de l'humidité de l'alumine pendant la cokéfaction du bain. Ces morceaux continuent d'être une source d'aluminium pendant la réaction de réduction pour autant qu'ils restent dans le circuit anode dans la membrane.

Troisièmement, la membrane permet le passage libre de substances ioniques et de solides dissous dans l'électrolyte, mais ne laissera pas passer et rejettera l'aluminium en fusion et les matériaux solides non dissous qui constituent les impuretés habituelles présentes dans la source alumineuse, empêchant ainsi la contamination du dépôt cathodique.

I-a forme externe de la membrane n'est pas importante et elle peut avoir la forme d'un cylindre, d'un prisme, etc., ou une portion de ces derniers. Par exemple, la membrane peut avoir une forme à trois ou quatre côtés avec un fond et ainsi former un récipient enfermé. Ce récipient est conçu de manière à contenir les matériaux bruts anodiques pour la réaction dans le bain de sel.

Due à la nature corrosive du bain de sel en fusion, la sélection des matériaux pour former la membrane est importante pour la vie de la cellule et le succès du procédé. Si l'électrolyte à utiliser est un bain tout chlorure, le choix pour la membrane est un peu plus grand étant donné le caractère corrosif réduit d'un tel bain si on le compare à un bain contenant des fluorures. Les bains contenant certains fluorures sont toutefois préférés à cause de leur volatilité inférieure. Le bain tout fluorure possède d'autres avantages comme indiqué précédemment. Des matériaux appropriés dans un bain de fluorure seraient évidemment utiles dans un bain de chlorure moins corrosif.

Parmi les matériaux qui se sont révélés utiles on trouve la mousse de carbone vitreuse, le carbone ou le graphite comme solide poreux ou des solides poreux de métaux durs réfractaires tels que les nitru-res de bore, d'aluminium, de silicium (y compris l'oxynitrure), de titane, d'hafnium, de zirconium et de tantale; les siliciures de molybdène, de tantale et de tungstène; les carbures d'hafnium, de tantale, de colombium, de zirconium, de titanium, de silicium, de bore et de tungstène; et les borures d'hafnium, de tantale, de zirconium, de colombium, de titanium et de silicium. D'autres métaux durs réfractaires connus dans l'art peuvent se révéler utiles pour former la membrane à condition qu'ils soient résistants au bain de sel en fusion.

Les métaux durs réfractaires formant la membrane de la présente invention peuvent se présenter sous la forme d'une toile, d'un tapis, d'un feutre, d'une mousse, d'une base solide poreuse frittée ou simplement un revêtement sur une telle base, qui sont tous connus dans l'art à d'autres effets. La membrane doit aussi satisfaire aux normes particulières de porosité de passage et de dimension des pores.

Ces deux caractéristiques peuvent être définies comme suit:

Porosité de passage — Le pourcentage du volume total de la membrane qui est constituée de passages qui passent au travers de la membrane d'un côté à l'autre;

Dimension associée des pores — Le diamètre le plus petit d'un passage au travers de la membrane.

La porosité de passage varie avec la nature du matériau de la membrane, la température du bain en fusion et la composition du sel, mais la caractéristique commune des membranes utiles est que la porosité doit être suffisante pour que tous les ions métalliques passent tels que l'aluminium et tous les sels d'électrolytique sans que les impuretés non dissoutes passent. Il s'est avéré que plus la porosité est grande, plus le débit de courant est grand et, par conséquent, plus le rendement électrique de la cellule est grand. La porosité peut varier de 1 à 97% ou plus, mais généralement elle se situe entre 30 et 70%. La porosité préférée pour obtenir le rendement le plus élevé se trouve entre 90 et 97%. Une mousse de carbone vitreuse, par exemple, est capable de donner une porosité aussi élevée et de garder une résistance mécanique suffisante.

La dimension associée des pores doit être assez petite pour rejeter les impuretés solides qui n'ont pas été dissoutes, mais elle doit être assez grande pour laisser passer les particules ioniques et dissoutes. Généralement, la dimension acceptable des pores se situe entre 1 H et 1 cm.

L'épaisseur du matériau de la membrane est une fonction de sa porosité, de la dimension des pores et de sa capacité à retenir les solides impurs non dissous et du métal en fusion. Evidemment, plus la membrane est épaisse, plus la résistance électrique est grande. Il est par conséquent désirable d'utiliser une membrane aussi mince qu'elle est pratiquement conforme aux normes standard de porosité et de dimension des pores et à la résistance mécanique de la membrane en position dans la cellule. L'épaisseur préférable est comprise entre 3 et 13 mm mais elle peut être aussi épaisse que 50 mm ou plus.

Des matériaux caractéristiques de membrane qui se sont révélés utiles comprennent mais ne se limitent pas à la mousse de carbone vitreuse, le carbone ou le graphite en forme de solides poreux, de feutre ou de toile, le nitrure d'aluminium, le nitrure de silicium, le carbure de silicium, l'oxynitrure de silicium, le nitrure de bore et le nitrure de titane sous forme de solides poreux, sous forme de toile ou sous la forme d'un revêtement sur la surface d'une mousse de carbone vitreuse ou de graphite poreux. Le nitrure d'aluminium apparaît comme étant le matériau le plus approprié. Il s'est révélé que le nitrure d'aluminium peut être formé de manière appropriée en une structure poreuse en produisant d'abord une structure d'alumine poreuse puis en imprégnant avec du carbone suivi d'un chauffage à 1750°C dans une atmosphère d'azote pour convertir l'alumine en nitrure d'aluminium. Un tel procédé donne comme résultat une structure solide poreuse qui est chimiquement compatible avec le milieu de sel corrosif et l'aluminium en fusion.

La composition du bain en fusion

Le bain électrolytique de la présente invention peut varier considérablement en comparaison à la composition de sels de la cellule caractéristique de Hall. Dans la présente invention, la composition du bain peut comprendre n'importe quel sel d'halogénure, en particulier les chlorures et les fluorures sont favoris. Tout métal de terre alcalin comme en particulier le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le magnésium, le barium et autres peut être utilisé pour former les sels d'halogénures. Il n'y a pas de compositions critiques ou de plages de proportion désirées nécessaires. Il a été observé qu'il

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n'est pas besoin que du sel d'aluminium soit présent initialement dans l'électrolyte pour produire de l'aluminium sous électrolyse en utilisant l'anode composite. Par exemple, un électrolyte de sel contenant seulement des halogénures de terre alcali et/ou alcalin produira du métal d'aluminium à la cathode en utilisant l'anode composite et sans effet d'anode.

On préfère généralement que le bain de sel contienne initialement un halogénure d'aluminium, bien que cela ne soit pas nécessaire pour l'application de l'invention. Dans le cas des bains contenant A1C13 qui peuvent contenir seulement des anions de chlorure ou à la fois des anions de chlorure et de fluorure, la concentration en chlorure d'aluminium peut être de 2 à 60% mais peut aussi se trouver dans la plage comprise entre 1 et 95% en poids de A1C13. Le bain tout fluorure peut inclure les mêmes sels de fluorure qu'indiqué précédemment et peut aussi bien contenir du fluorure d'aluminium dans n'importe quelle proportion désirée.

Parmi les avantages et les désavantages des différents types d'électrolyte on peut remarquer que le bain tout chlorure possède une très faible tolérance à la contamination par les oxydes, mais possède une très haute conductivité et est le moins corrosif aux éléments réfractaires et aux composants de la cellule. Dans les électro-lytes contenant des fluorures, l'aluminium se dépose sous forme de gouttelettes qui s'agglomèrent et se mettent en commun facilement, mais la corrosivité de l'électrolyte sur les matériaux réfractaires et les composants de la cellule augmente fortement.

Un composant de lithium d'un électrolyte quelconque augmentera la conductivité mais il est coûteux et augmente le coût de l'électrolyte. Il faut donc dans tout fonctionnement tenir compte et trouver un compromis entre le coût de l'électrolyte, la conductivité de l'électrolyte et la consommation d'énergie résultante pour la production d'aluminium.

L'électrolyte préféré est un équilibre entre la cherté des composants de sels, la conductivité, la corrosivité aux matériaux réfractaires et aux composants de la cellule, la tolérance à la contamination par les oxydes et l'agglomération de l'aluminium déposé dans un bassin pour une récupération facile.

Exemple 1 :

Dans la flg. 1, les anodes sont des plaques de graphite et la cathode est une plaque de diborure de titane. Les anodes furent préparées avec un revêtement 38 comme illustré dans la fig. 2 qui consistait en A1203 purifié par le procédé Bayer calciné à 1000°C et mélangé dans une proportion en poids de cinq parties de A1203 pour une partie de carbone dans la phase cokêfiée. Le carbone fut obtenu en mélangeant A1203 avec une résine phénolique et en chauffant graduellement jusqu'à 1000°C dans une atmosphère inerte pour la cokéfaction de la résine phénolique en carbone. Le revêtement de l'électrode fut préparé en mélangeant A1203 et la résine phénolique en appliquant avec une truelle ou autrement le mélange sur l'électrode, et en chauffant jusqu'à la température de cokéfaction.

L'électrolyte consistait en un mélange équimolaire de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium formant le double sel NaAlCl4 à environ 150 C. La température de la cellule fut élevée jusqu'à 700°C et l'électrolyse de A1203 eut lieu pendant plusieurs heures, ce qui produisit une couche d'aluminium fondu sur le fond de la cellule. L'examen de l'anode révéla que le revêtement s'était dissous et que l'aluminium s'était déposé sur la cathode. Ce dépôt d'aluminium était équivalent à la teneur en aluminium de A1203 dissous à l'anode. La réaction de commande générale est supposée être la ionisation de A1203 dans l'anode avec le carbone réagissant pour former essentiellement du C02. Pendant l'électrolyse il n'y a eu aucune évidence de gaz de chlorure dégagé aux anodes et dans le tube de sortie. Le gaz de sortie fut analysé et on détermina que c'était essentiellement du C02.

Exemple 2:

La composition de sel de l'électrolyte consistait en 63% de NaCl, 17% de LiCl, 10% de LiF, 10% de A1C13 et le revêtement de l'électrode de la fig. 2 fut préparé à partir de bauxite A1203 standard et d'un bitume de pétrole qui fut cokéfié pour produire un rapport de 5,7 à 1 de A1203 par rapport au carbone (cokéfié). L'électrolyte fut conduite dans la cellule de la fig. 1 à une température de 750° C. L'espàcement entre l'anode et la cathode était de Vi in., ce qui produisit une densité de courant d'électrode de 15 A/in.2 à une tension imposée de 2,5 V. Aucun gaz de chlore n'a été détecté se dégageant de l'anode. L'aluminium se déposa. L'aluminium récolté fut produit avec un rendement faradique de 92% avec une consommation d'énergie de 3,67 kWh/lb.

Exemple 3:

La composition de sel d'électrolyte consistait en 10% de NaCl, 50% de CaCl2, 20% de CaF2, 20% de A1C13. Le revêtement de l'électrode de la fig. 2 fut préparé comme dans l'exemple 2, mais seulement sur un côté de l'électrode. Les connexions électriques étaient telles que l'anode adjacente au tube de sortie fut connectée à la borne positive, et la borne négative à l'électrode la plus éloignée du tube de sortie. Les côtés revêtus des électrodes 25 et 26 regardaient du côté opposé au tube de sortie et vers la cathode. L'électrode 24 et la cathode n'étaient pas revêtues. Il en résulte que l'électrode 25 n'est pas physiquement connectée à l'alimentation de puissance de courant continu. Cette électrode devient alors bipolaire. Le côté revêtu avec le mélange de A1203-C est ainsi positivement chargé. Le côté de l'électrode bipolaire 25 le plus près du tube de sortie devient négativement chargé sur lequel l'aluminium se dépose et coule dans le bassin de fusion. L'aluminium se dépose aussi sur l'électrode chargée négativement 24 et coule dans le bassin de fusion. La température de fonctionnement de la cellule était de 800° C et la tension imposée était de 3 V par rapport à chaque électrode ou un total de 6 V sur les bornes. Cette tension imposée avec un espacement d'électrode de 19 mm résulta en une densité de courant d'électrode de 2 A/cm2.

Exemple 4:

Les électrodes anodes étaient composées de tiges de diborure de titane et l'électrode cathode était aussi du diborure de titane. Les anodes étaient revêtues de bauxite comme dans la fig. 2 qui avait été calcinée à 600° C, mélangée avec de la résine phénolique, et cokéfiée à 800° C. Le rapport d'oxyde d'aluminium dans la bauxite avec le carbone après cokéfaction était de 6 à 1. La composition de sel de l'électrolyte était de 20% de NaCl, 30% de CaCl2,10% de CaF2, 4% de NaF, 36% de A1C13, et la température de fonctionnement était de 750° C avec une densité de courant d'électrode de 15 A/in2. Cela donna comme résultat une tension de 4 V entre les électrodes pour un espacement de % in. environ. On n'observa pas de gaz de chlore. La composition de l'aluminium déposé dans le bassin de fusion était de 97% d'aluminium pur, 0,5% de Si, 1,5% de Fe et 0,9% de Ti avec d'autres constituants mineurs.

Exemple 5:

Dans la cellule de la fig. 3, une membrane poreuse a été utilisée d'un matériau de nitrure d'aluminium ayant une épaisseur de 47 mm ayant une porosité de 50% avec une dimension des pores de l'ordre de 12 à 24 [t. Le nitrure d'aluminium fut obtenu en imprégnant un corps poreux d'alumine avec du carbone puis en chauffant à 1750° C dans une atmosphère d'azote. Le conducteur d'anode était une tige de graphite et le matériau alumineux d'anode était une poudre mélangée de A1203 de Bayer et de carbone dans un rapport de 6 à 1. La composition de sel de l'électrolyte était de 20% de NaCl, 25% de LiCl, 30% de LiF, 25% de A1C13 et l'électrolyse eut lieu à 720°C. L'espacement entre la membrane et le bassin d'aluminium était de 12 mm approximativement et l'électrolyse se fit avec une densité de courant d'anode de 2,35 A/cm2. Cela donna une tension de 2,8 V. L'aluminium fut produit avec un rendement de 92% et avait une pureté de 99,5%.

Exemple 6:

Une composition de sel consistant en 12% de NaF, 25% de LiF,

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10

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30

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649 102

10

28% de LaCl, 15% de LiCl, 10% de A1F3 et 10% de A1C13 fut placée en fusion dans une cellule avec des parois latérales droites. Un bloc d'aluminium de 50 mm d'épaisseur fut fondu sur le fond de la cellule et la température de fonctionnement fut réglée à 700°C. En utilisant une anode comme illustré dans la fig. 2A, un espacement entre le fond de l'anode et le bloc d'aluminium fut ajusté entre 25 et 18 mm. Avec une densité de courant d'anode de 1 A/cm2, le potentiel de la cellule était de 3,5 V.

Après 8 h d'électrolyse, l'anode fut retirée de la cellule et placée dans une cellule avec des parois latérales à 45° telle que celle illustrée dans la fig. 7. Après quelques heures d'électrolyse, l'anode avait subi une érosion telle que ses côtés étaient parallèles aux parois latérales de la cathode. La profondeur d'immersion de l'anode dans le sel était de 75 mm. En utilisant le même courant total comme dans la cellule à parois droites, le potentiel était de 2,45 V. Ce potentiel plus bas, dû à l'érosion de l'anode latérale à 90% de rendement de courant et à une vitesse de production constante, réduit la consommation de puissance de 11,6 à 8,12 kWh/kg, ce qui est une réduction de 3,48 kWh/kg.

Exemple 7;

Une composition de sel consistant en 20% de NaCl, 25% de LiCl, 25% de LiF, 10% de NaF, 10% de A1F3,10% de A1C13 fut fondue dans une cellule à parois latérales droites. Un bloc d'aluminium de 2 in. d'épaisseur fut fondu sur le fond de la cellule, et la température de fonctionnement réglée à 700°"C. En utilisant une anode composite de 30 cm de long avec une barre bus en cuivre ajustée à une extrémité de manière conventionnelle, l'espacement anode-cathode fut réglé à 18-25 mm. Avec une densité de courant d'anode de 1 A/cm2 le potentiel de la cellule était de 5,75 V une fois l'équilibre atteint.

Une anode identique, mais avec une pente de 45° sur l'extrémité opposée à la barre bus, fut introduite dans une cellule avec des parois latérales à 45° comme celle illustrée dans la fig. 4. La profondeur d'immersion de l'anode dans le sel était de 75 mm. Après quelques heures d'électrolyse, pour s'assurer que l'angle sur l'anode était le même que celui des parois latérales de la cellule, le potentiel requis pour obtenir le même courant total que celui qui avait été utilisé dans la cellule à parois latérales droites était de 4,4 V. Ce potentiel plus faible, dû à l'érosion de l'anode latérale à 90% du rendement du courant et à une vitesse de production constante entre les deux types de cellules, réduit la consommation de puissance de 19 à 14,5 kWh/kg, ce qui est une réduction de 4,5 kWh/kg.

La réduction de la consommation de puissance avec un courant constant entre celle utilisée dans la cellule traditionnelle où le fond de l'anode seulement subit une érosion et celle utilisée dans une cellule à cathode inclinée est évidente avec cet exemple.

Exemple 8:

Une anode fut faite en utilisant de rAl203 (Alcoa A-l) mélangé avec du brai et du matériau phénolique et moulé dans une matrice fermée en y appliquant de la chaleur pour durcir le composant phé-5 nolique. Le taux des composants était tel qu'après cokéfaction l'anode composite contenait 17% de carbone et 83% de A1203. L'électrolyte consistait en 20% de NaCl, 20% de LiCl, 30% de LiF et 25% de NaF, à une température de fonctionnement de 700°C. Une cellule comme celle illustrée dans la fig. 4 fut utilisée, mais sans 10 y ajouter un bloc d'aluminium. Après plusieurs heures d'électrolyse à 700° C environ, l'aluminium récupéré dans le puits montrant l'anode composite produira de l'aluminium sous électrolyse sans l'emploi initial d'un sel d'aluminium dans l'électrolyte.

Exemple 9:

Une cellule à parois latérales droites telle que celle illustrée dans la fig. 3 fut utilisée, mais sans la membrane 68 et la tige d'anode 52. Au lieu, un cylindre de carbone fut monté juste au-dessus de la couche d'électrolyte de sel dans laquelle fut introduite une section 20 courte d'anode telle que celle illustrée dans la fig. 2A. On ajouta sur le haut de cette anode courte précuite et autour des tiges de conducteur 37 un mélange de A1203, de la poudre de coke de pétrole et un mélange de bitumes/brais. Les mélanges de A1203, de poudre de coke et de bitumes/brais étaient tels qu'ils produisaient 18% de 25 carbone et 82% de A1203 lorsque cokéfiés à la température de l'électrolyte de sel de 740° C. Un électrolyte de sel consistant en 10% de NaF, 20% de LiF, 20% de NaCl, 15% de LiCl, 20% de A1F3 et 10% de A1C13 fut utilisé. La connexion électrique sur les tiges conductrices 37 fut réalisée avec des cosses dans la région froide au-dessus du niveau de la composition d'anode du type Soderberg dans le cylindre de carbone. L'électrolyse eut lieu avec une densité de courant d'anode de 10 A/in.2 avec un espacement de 1 à Vi in. entre le bassin d'aluminium et l'anode. L'électrolyse se poursuivit avec des additions de A1203, de carbone, de bitume/brai dans le cylindre de carbone et l'alimentation en continu de l'anode qui se durcit et se cokéfia au fur et à mesure qu'elle entrait dans l'électrolyte de sel. Les tiges conductrices d'aluminium fondaient au fur et à mesure que l'anode se consummait et rejoignait le bassin de cathode 32 d'aluminium.

40

La même expérience fut faite en utilisant un rectangle de carbone, des blocs précuits rectangulaires et des feuilles d'aluminium comme cela est illustré dans la fig. 10. Les feuilles d'aluminium avaient une épaisseur de 1,5 mm et les blocs précuits avaient une épaisseur de 50 mm. La connexion électrique fut établie en utilisant des galets sur chaque feuille d'aluminium. Au fur et à mesure que l'anode avançait, des blocs précuits supplémentaires étaient introduits entre les feuilles d'aluminium.

5

R

3 feuilles dessins

Claims (15)

649102

1. Cellule d'électrolyse pour la production électrolytique d'aluminium dans un électrolyte en fusion, comprenant au moins une anode et une cathode, caractérisée en ce que l'anode renferme un composé oxygéné de l'aluminium en quantité suffisante pour produire de l'aluminium au cours de l'électrolyse, un réducteur mélangé et en contact avec le composé oxygéné de l'aluminium et présent en quantité suffisante pour réagir à l'anode, puis pour former de l'aluminium métallique à la cathode, le rapport pondéral du composé oxygéné exprimé en A1203 au réducteur étant d'au moins 1,5, l'anode comportant au moins un conducteur interne (36, 37, 52,108) de conductivité électrique supérieure à celle du mélange de réducteur et de composé oxygéné de l'aluminium et en contact, d'une part,

avec un conducteur électrique principal et, d'autre part, avec ledit mélange pour conduire le courant électrique à travers ledit mélange, le conducteur interne s'étendant jusqu'à l'extrémité de l'anode à l'interface entre l'anode et l'électrolyte, et par des moyens (34, 92) maintenant sensiblement constant l'écartement entre l'anode et la cathode pendant que l'anode s'érode en produisant de l'aluminium.

2. Cellule selon la revendication 1, destinée à opérer à une température de l'électrolyte supérieure à la température de fusion de l'aluminium, caractérisée en ce que le conducteur interne de l'anode est en aluminium et est disposé dans le mélange de manière à fondre dans l'électrolyte à une vitesse sensiblement proportionnelle à la vitesse à laquelle l'anode s'érode.

2

REVENDICATIONS

3. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de réducteur et de composé oxygéné de l'aluminium est sous forme d'au moins deux couches (94) adjacentes et que le conducteur interne comprend une feuille métallique (108) disposée entre les couches et formant avec celles-ci une structure unitaire.

4. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que les moyens pour maintenir sensiblement constant l'écartement entre l'anode et la cathode sont agencés pour recueillir l'aluminium en fusion, produit à la cathode, dans un compartiment (92) afin que l'accumulation de l'aluminium en fusion ne modifie par ledit écarte-ment.

5. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte est entièrement composé de fluorures.

6. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode et la cathode présentent des surfaces actives (76, 79) qui sont obliques par rapport à l'axe des électrodes.

7. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'écartement entre l'anode et la cathode est inférieur à 12,5 mm.

8. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est placée dans une membrane poreuse (60) renfermant ledit composé de l'aluminium et ledit réducteur.

9. Cellule selon la revendication 8, caractérisée par des moyens d'alimentation (54) aptes à remplir continuellement la membrane avec ledit composé et ledit réducteur.

10. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit conducteur interne est sous la forme d'un noyau longitudinal central entouré dudit mélange.

11. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit conducteur interne est sous la forme d'une âme métallique (36) disposée longitudinalement dans l'anode.

12. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit conducteur interne comprend plusieurs branches de conducteur (37, 108) espacées les unes des autres et s'étendant au travers dudit mélange.

13. Utilisation de la cellule selon la revendication 1 pour la production électrolytique d'aluminium.

14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la température de l'électrolyte est de 10 à 150°C supérieure au point de fusion de l'aluminium.

15. Utilisation selon la revendication 13 de la cellule selon la revendication 5, le réducteur étant apte à réagir en produisant des ions métalliques destinés à être réduits en métal sur la cathode.