FR2500488A1 - Procede de production d'aluminium selon la technique hall-heroult et cathode en refractaire electroconducteur pour la mise en oeuvre du procede - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN APPAREILLAGE ET UN PROCEDE DE PRODUCTION D'ALUMINIUM SELON LA TECHNIQUE HALL-HEROULT CONSISTANT A ELECTROLYSER DE L'ALUMINE DISSOUTE DANS DE LA CRYOLITHE FONDUE, A UNE TEMPERATURE DE L'ORDRE DE 930 A 960C, ENTRE UN SYSTEME CATHODIQUE COMPORTANT UN SUBSTRAT CARBONE RECOUVERT EN PERMANENCE PAR UNE COUCHE D'ALUMINIUM LIQUIDE ET UN SYSTEME ANODIQUE COMPORTANT AU MOINS UNE ANODE CARBONEE. ON DISPOSE SUR LE SUBSTRAT CATHODIQUE CARBONE UNE PLURALITE D'ELEMENTS EN BORURE DE TITANE, NON LIES AUDIT SUBSTRAT ET NON LIES ENTRE EUX, FORMANT SUR LEDIT SUBSTRAT UN LIT D'EPAISSEUR REGULIERE, ON REGLE L'EPAISSEUR DE LA COUCHE D'ALUMINIUM LIQUIDE A UNE VALEUR AU PLUS EGALE A L'EPAISSEUR DU LIT D'ELEMENTS EN BORURE DE TITANE ET ON FIXE LA DISTANCE ENTRE LE PLAN DU SYSTEME ANODIQUE ET LE PLAN SUPERIEUR DU LIT D'ELEMENTS EN BORURE DE TITANE A UNE VALEUR COMPRISE ENTRE 30 ET 10 MILLIMETRES.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'ALUESINIU!S SELON LA TECHNIOUE HALL-HEROULT
ET CATHODE EN REFRACTAIRE ELECTROCONDUCTEUR POUR LA MISE EN OEUVRE
DU PROCEDE
La présente invention concerne un procédé de production d'aluminium selon la technique Hall-Héroult, qui consiste à électrolyser de l'alumine dissoute dans de la cryolithe fondue à environ 930/9600C et une cathode en réfractaire électroconducteur pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Dans les cellules Hall-Héroult, la cathode est constituée, universellement, par des blocs de carbone juxtaposés, dans lesquels sont scellées des barres métalliques elles-mêmes reliées à des conducteurs assurant la connexion électrique avec la cuve suivante de la série. En fonctionnement, la cathode est recouverte en permanence d'une couche d'aluminium liquide d'une vingtaine de centimètres d'épaisseur.

Dans les cuves modernes, qui fonctionnent sous des intensités atteignant ou dépassant 200 000 Ampères, on doit conserver une distance interpolaire d'au moins 50 millimètres entre les anodes et la surface de la couche d'aluminium liquide pour éviter que les vagues se produisant à i' inter- face entre le métal produit et le bain d'électrolyse ne réentrainent de l'aluminium métallique vers l'anode où il se récsyderait. Cela provoque une chute de tension supplémentaire importante, dépassant 1,5 volts, c'est-à-dire plus du tiers de la chute de tension totale aux bornes d'une cuve.

Parmi les différents procédés que lion a imaginés pour augmenter la mouillabilité de la cathode par l'aluminium liquide et réduire le réentraînenent de cet aluminium liquide produit par les mouvements conjugués du métal et du bain d'électrolyse, l'utilisation de composés métalliques réfractaires électroconducteurs tient une large place et, en particulier, les borures de titane et de zirconium.

De façon générale, les réfractaires électroconducteurs appartiennent à la classe formée par les borures, carbures et nitrures des métaux des groupes 4A, 5A et 6A mais, jusqu'à présent, les recherches se sont essentiellement axées sur les diborures de titane TiB2 et de zirconium ZrB2.

Ces réfractaires électroconducteurs, pris séparément ou en combinaison, peuvent être mis en oeuvre dans les cuves d'électrolyse du type Hall
Héroult, dans la mesure où ils possèdent simultanément les trois propriétés suivantes . Résistivité électrique inférieure à 1 000 uÇ2cm et, de préférence, à
100 non à 950-9700C.

. Bonne mouillabilité par l'aluminium liquide.

. inertie chimique et physique vis-à-vis de l'aluminium liquide et du
bain d'électrolyse.

A i 0000C, le borure de titane a une résistivité de 60 pQcm - et le borure de zirconium de 74 pQcm - soit respectivement 2 et 2,5 fois celle de l'aluminium liquide, mais plus de 5 000 fois inférieure à celle du bain d'électrolyse qui est de l'ordre de 450 000 iiflc"1. Ils sont parfaitement mouillés par l'aluminium liquide, et inertes vis-à-vis de la cr"o- l-ithe fondue.

Cependant, le prix très élevé des borures de titane et de zirconium s'oppose à ce que l'on réalise des blocs cathodiques massifs en ces deux matériaux et, dans la pratique industrielle, on tend à utiliser soit des recouvrenents d'épaisseur réduite obtenus par différents procédés, tels que dépôt en phase vapeur ou diffusion à l'état solide, soit des éléments massifs scellés dans la cathode carbonée et émergeant de la nappe d'aluminium liquide produit, dont on trouve une description complète dans deux articles de la revue allemande "Aluminium" pages 642-648 (Octobre 1980) et 713-718 (Novembre 1978) de K. Billehaug et H.A. Oye, sous le titre "Inert Cathodes for aluminium electrolysis in Hall-Heroult celles".

Ces revetements de faible épaisseur, ou de faibles dimensions, en borure de titane ou de zirconium, résolvent de façon relativement satisfaisante le problème de la conductivité électrique des blocs cathodiques et leur mouillabilité par l'aluminium liquide, mais ils sont malheureusement sujets à une usure relativement rapide par dissolution progressive dans l'aluminium liquide avec lequel ils sont en contact. On estime que la consommation de TiB2 peut atteindre 200 grammes par tonne d'aluminium produit et le Tir2 coûte plusieurs centaines de francs le kilo à l'heure actuelle. En outre, le remplacement des éléments cathodiques usés impli que l'arrêt total et le démontage partiel de la cuve d'électrolyse, ce qui est inacceptable dans la pratique industrielle.

Des éléments cathodiques en borure de titane pour la production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult ont été décrits initialement dans les brevets français
FR. 1 195505 - 1 203 015 - 1 205857 - 1 227951 - 1 229537
1 148 068 - 1 149 468 de BRITISH ALUtIINIUE1 Q*iPANY Ltd et 1 165 136 de KAISER ALUMINIUM et, plus récemment, dans les brevets
FR. 2 337 210 d'ALCOA - 2 430 464 d'ALUSUISSE
US. 4 177 128 de PPG INDUSTRIES - US. 4 093 524 de KAISER ALUtIINIUt1, mais il ne semble pas qu'ils aient donné lieu à des réalisations à l'échelle industrielle.

EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention a pour but d'éviter l'utilisation d'éléments scellés et massifs en borure de titane et de résoudre le problème que pose leur usure progressive, quelles que soient leur forme et leur dimension.

Elle a pour objet un procédé de production d'aluminium par le procédé
Hall-Héroult, caractérisé en ce que l'on recouvre la cathode carbonée, sur au moins les parties faisant face aux anodes, par une pluralité d'éléments en diborure de titane, non liés au substrat carboné et non liés entre eux.

Elle a également pour objet une cathode à substrat carboné, pour la mise en oeuvre de ce procédé, caractérisée en ce qu'elle comporte sur le substrat carboné une pluralité d'éléments en diborure de titane, non liés audit substrat, et non liés entre eux.

Du fait de la très bonne nouillabilité du diborure de titane, il se forme entre ces particules, des liaisons d'aluminium liquide permettant de maintenir dans un tel lit poreux une excellente conductibilité électrique, du même ordre de grandeur que celle du diborure de titane massif, et même, éventuellement, meilleure, du fait qu'à la temnérature de 9500C, la résistivité de l'aluminium est de l'ordre de 30 pQcm et celle du diborure de titane de l'ordre de 60 pRcm.

D'autre part, la dégradation éventuelle du lit de particules de diborure de titane peut être compensée en marche par un apport de particules neuves introduites en vrac. Le niveau supérieur du lit de particules est ensuite rendu plan par un simple ratissage, à l'aide d'un râcle ou d'un ringard éventuellement suivi d'une pression exercée sur la surface supérieure de ce lit par l'abaissement du niveau de l'anode ou des anodes situées au-dessus de la zone rechargée en particules.

Cet aplanissement est facilité si les particules de diborure de titane ont une forme sensiblement sphérique permettant des mouvements relatifs aisés des particules les unes par rapport aux autres. Un même effet peut être atteint en utilisant d'autres formes telles que des cylindres courts, éventuellement creux, ou des sphères creuses.

Dans un second mode de mise en oeuvre de l'invention, au moins la partie superficielle des blocs cathodiques en regard du lit de particules de diborure de titane peut, de façon optionnelle, être chargée en particules de diborure de titane intégrées à la pâte.

Cette couche superficielle de bloc cathodique enrichie en diborure de titane peut être fabriquée séparément des blocs cathodiques habituels et, ultérieurement, collée à ces blocs avant ou après cuisson.

Il faut remarquer que cette couche superficielle enrichie en diborure de titane est protégée des mouvements du métal ou du bain par le lit de particules de diborure de titane, ce qui en limite considérablement le risque d'érosion.

On peut également fabriquer cette couche superficielle par tout moyen connu de l'homme de 1' art, tel que la projection par chalumeau au plasma, l'insertion par pression ou le revêtement par une pâte riche en cristaux de TiB2 ultérieurement cuite, de préférence sous atmosphère inerte.

Dans un troisième mode de mise en oeuvre de l'inverltion, les éléments en diborure de titane sont posés non sur la cathode, mais sur un substrat carboné intermédiaire comportant des canaux de circulation pour la collecte de l'aluminium.

Les figures 1 à 4 illustrent la mise en oeuvre de l'invention.

La figure 1 concerne une cellule d'électrolyse expérimentale de ioe ampères.

La figure 2 représente une cellule d'électrolyse industrielle conforme à l'invention.

La figure 3 représente une forme possible de substrat intermédiaire muni de canaux de collecte.

La figure 4 représente différentes formes possibles de particules de
TiB2.

MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION SUR UNE CELLULE EXPERIlffNTALE
Sur la figure 1, on remarque la cathode carbonée normale (1) surmontée du lit de particules de diborure de titane (2), et reliée à une sortie de courant cathodique (3). L'isolement électrique latéral est assuré par une gaine interne de nitrure de bore (4). L'anode en carbone (5) est reliée à un conducteur anodique métallique (6) vertical. L'alimentation en alumine de la cellule se fait par des batonnets d'alumine alpha à 99,5 t minimum d'alumine contenue, et très faible teneur en eau, introduits via un sas (7) et un tube vertical (8). Une ouverture (9) située à la partie supérieure de la cellule permet la collecte des gaz anodiques et leur analyse ultérieure.Une deuxième enveloppe extérieure (10) permet de maintenir autour de la cellule une légère suppression d'hélium empêchant toute fuite de gaz anodiques. Un moyen de chauffage extérieur (11) permet la fusion préalable du bain (12) avant le démarrage de I'électrolyse, c'est-à-dire la mise sous tension de la cellule.

On introduit également dans la cellule, en même temps que le bain broyé solide, une quantité d'aluminium liquide (13) dont l'épaisseur peut être fixée entre 2 et 20 mm. Un thermocouple (14) permet de connaître à tout instant la température du bain et, éventuellement, de la réguler grâce au moyen de chauffage extérieur (11).

La cellule d'électrolyse est conçue de façon telle que tous les gaz issus de la réaction d'électrolyse puissent être captés. Elle est parfaitement étanche.

Le couvercle en nitrure de bore (15) est usiné de manière à obtenir une surface permettant un ajustement parfait avec le creuset et les différentes tiges (3, 6, 8, 9).

Par mesure de sécurité, au cas où, pendant un essai, le creuset viendrait à se détériorer, on a prévu une enceinte isolant la cellule de l'air libre. Cette enceinte est rendue étanche à l'air ambiant par les joints (16), (17) accompagnés de moyens de refroidissement par circulation d'eau. On effectue, en plus, en légère surpression, un balayage de gaz inerte : cela permet de savoir s'il existe une fuite au niveau de la cellule grâce à l'analyse des gaz (tubes 20 et 21).

En utilisant ce dispositif expérimental fonctionnant sous une intensité de 50 ampères, on a constaté les faits suivants a) lorsqu'on utilise cette cellule sans couvrir la cathode de particules
de diborure de titane, la distance interpolaire minimale à maintenir
entre la surface de la nappe d'aluminium liquide et l'anode, est de
l'ordre de 40 mn environ, une distance interpolaire plus faible con
duisant à une baisse sensible des rendements d'électrolyse b) lorsque la cathode carbonée est recouverte de particules de diborure
de titane formant un lit dont la partie supérieure émerge de la nappe
d'aluminium liquide, c'est le niveau supérieur de ce lit de particu
les qui joue le rôle de plan cathodique c) dès que l'électrolyse a commencé, les particules de diborure de ti
tane se couvrent progressivement d'une pellicule d'aluminium liquide,
et la chute de tension dans ce lit de particules de diborure de tita
ne diminue très sensiblement ; d) on peut alors diminuer la distance séparant 1' anode de la surface su
périeure du lit de particules de diborure de titane, sans diminuer le
rendement d'électrolyse, mesuré par les volumes et la composition des
gaz anodiques émis (analyse chromatographique) e) on a constaté que le rendement d'électrolyse était d'autant meilleur
que le lit de particules émergeait plus de la nappe d'aluminium li
quide au moins jusqu'à une émergence correspondant au demi-diametre
des éléments utilisés f) la distance interpolaire peut être maintenue aussi basse que 10 nil
limètres, si le lit de particules émerge de la nappe d'aluminium li
quide d'au moins la moitié du diamètre des éléments utilisés, ce qui permet, à production constante, un gain de tension atteignant ou dépassant un volt.

Des mesures faites sur cette cellule d'électrolyse par détection synchrone de l'intensité et du voltage, la cellule étant parcourue par un courant d'intensité modulée avec une fréquence faible, choisie égale à 7 Hertz, et la cathode étant recouverte d'un lit d'éléments de diborure de titane d'épaisseur variable entre 10 et 100 mm, ont montré que la résistivité globale de ce lit d'éléments, initialement comprise entre la résistivité du diborure de titane pur, soit environ 60 micro-ohms.cm à 9700C, et celle du bain d'électrolyse utilisé, soit environ 450 000 micro-ohms.cm, décroissait progressivement après démarrage de l'électrolyse pour s'établir finalement, après quelques heures de fonctionnement, à une valeur proche de la résistivité du diborure de titane pur.

On a également constaté qu'en utilisant des éléments de taille importante, par exemple des cylindres courts de diamètre 25 mn et de ne longueur, et une distance interpolaire faible, inférieure à 25 mm, il se produisait une attaque préférentielle de l'anode à l'aplomb des parties les plus émergentes de ces éléments.

L'apparition de telles cavités favorisait le piégeage de bulles de gaz anodiques de forte taille entre anode et cathode, ce phénomène ayant pour conséquence une augmentation de la chute de tension dans le bain d'électrolyse et une diminution du rendement d'électrolyse.

On estime donc que, si les anodes n'ont qu'un seul degré de liberté de mouvement dans le sens vertical, il est préférable que la couche supérieure au moins du lit d'éléments réfractaires électroconducteurs soit formée d'éléments dont le diamètre est inférieur à la distance interpolaire adoptée.

En vue d'utiliser des éléments de taille supérieure à la distance interpolaire, la demanderesse a équipé la cellule décrite auparavant d'un dispositif motorisé permettant la mise en rotation lente (moins de un tour par minute) de l'anode autour de son axe vertical. L'utilisation de ce dispositif a permis de supprimer toute anomalie de l'attaque de la surface anodique, en créant un mouvement de défilement de la surface anodique par rapport au lit d'éléments de diborure de titane. Des vitesses de rotation trop rapides créent une forte convection du bain, d'où un rendement Faraday qui se dégrade.

La demanderesse estime donc que l'emploi d'éléments réfractaires électroconducteurs,de diamètre supérieur à la distance interpolaire, peut être envisage si les anodes individuelles, oll des groupes d'anodes, sont equipés d'un système de balancement autour d'ur. axe horizontal, ou d'un système de rotation autour d'un axe vertical, permettant un tel mouvement relatif des surfaces anodiques et cathodiques, ce mouvement étant suffisamment lent pour ne pas entraîner une convection supplémentaire sensible du bain dans la zone interpolaire.

MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION SUR UNE CUVE INDUSTRIELLE
La figure 2 représente, en coupe, une cuve d'électrolyse mettant en oeuvre les lits de particules de dibolure de titane, à l'échelle industrielle.

Elle comporte un caisson métallique (30), un calorifugeage (31) du fond et des parois, une cathode constituée, de façon classique, par des blocs de carbone (32) dans lesquels sont scellées des barres métalliques (33) sur lesquelles se raccordent les conducteurs d'alimentation et de raccordenent avec les cuves suivantes de la série (non représentée), un garnissage (34) en produit carboné des parois latérales internes en contact avec l'électrolyte, un bain d'électrolyse (35) constitué, de façon classique, par de la cryolithe fondue, portée à une température d'environ 9500C par le passage du courant d'électrolyse, une pluralité d'anodes (36) en produit carboné précuit, supportées par des tiges métalliques (37) reliées à un support (non représenté) et aux conducteurs d'alimentation non représentés.

Une croûte de cryolithe figée (38) recouvre le bain d'électrolyse de fa çon sensiblement étanche. Un orifice (39) ménagé dans cette croûte permet d'assurer l'alimentation en alumine (40) par tout dispositif connu.

Sur la cathode (32), on a disposé un lit de particules de TiB2 (41).

La cuve comporte, en outre, au moins un canal central (42) pour le rassemblement et la collecte de l'aluminium liquide. La position des canaux (43) ménagés dans les parois du canal détermine le degré d' ininer- sion du lit de TiB2 dans la nappe d'aluminium liquide.

La zone cathodique (44) qui supporte les particules de TiB2 peut être légèrement inclinée par rapport à l'horizontale, de façon à faciliter l'écoulement de l'aluminium produit vers un canal collecteur adjacent.

On maintient cependant l'horizontalité du plan anodique et de la surface supérieure du lit de particules de TiB2.

Dans le cas où l'on a prévu un canal collecteur situé selon le grand axe médian horizontal de la cuve et des sorties latérales des barres cathodiques collectrices du courant, il est clair pour l'hanrne de l'art que cette légère inclinaison du substrat cathodique carboné vers l'axe de la cuve présente, en outre, l'avantage de diminuer, dans le bain et dans le lit d'éléments réfractaires électroconducteurs, les courants électriques horizontaux de rattrapage parallèles au petit axe horizontal de la cuve. De ce fait, les forces de Laplace,qui créent des mouvements et des dénivellations des nappes de bain et de métal, sont fortement diminuées.Il apparaît donc préférable que l'angle d'inclinaison du substrat cathodique carboné, lorsqu'on souhaite donner une telle inclinaison, soit compris entre 0,5 et 5 degrés et, de préférence, entre 1 et 2 degrés.

Cependant, ce perfectionnement n'est pas rigoureusement indispensable pour la bonne marche d'une cuve industrielle, en raison des progrès considérables qui ont déjà été faits, en particulier par la demanderesse elle-même, dans le domaine de l'équilibrage magnétique des circuits de conducteurs électriques des cuves industrielles d'électrolyse et qui ont été décrits, en particulier, dans les brevets français nO 2 324 761, 2 378 107, 2 423 554, 2 427 760 et 2 456 792 au nom d'AL95NIW1 PECHINEY.

CHOIX DES ELEMENTS DE TiB2 ET RéSULTATS PRATIQUES
Les éléments de TiB2 pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent avoir des formes très diverses dont quelques unes sont schématisées de façon non limitative, sur la figure 3 : tablettes pleines à section sensible ment rectangulaire (a), granulés de forme pseudosphériques ou sphériques (b), cylindres pleins (c), tablettes creuses à section transversale sensiblement rectangulaire (d), cylindres creux (e), ou particules en forme de selle (f). Leurs dimensions peuvent se situer dans la ganvie de 5 à 100 mm, sans que ces valeurs constituent des linites de l'invention.

Dans une variante de mise en oeuvre de l'invention, les particules de
TiB2 peuvent être disposées non pas au contact direct du bloc cathodique carboné (32), mais sur un substrat intermédiaire (45), reposant lui-meme sur le bloc cathodique, et muni de canaux pour la collecte de l'aluminium, facilitant ainsi son rassemblement dans le canal collecteur principal (42).

Le substrat intermédiaire (45) peut être constitué en un produit carbo né del dememe nature que le bloc cathodique, ou en un produit carboné en- richi superficiellement, ou dans sa masse, en diborure de titane.

Pour une cuve industrielle, dont la production journalière dépasse 500 kg, il est bien évident pour l'homme de l'art qu'il faut prévoir des moyens de collecte de l'aluminium produit et de répartition de l'alumine introduite dans le bain, cette alumine ne devant pas colmater ou recouvrir la surface cathodique utile, même si sa aissolution est, pour une raison quelconque, retardée par rapport au moment d'introduction.

Pour atteindre un tel objectif, il est apparu préférable à la demanderesse de séparer sur -une- cuve industrielle, le lit de particules de diborure de titane en deux ou plusieurs zones situées à l'aplomb d'anodes individuelles ou de groupes d'anodes, chacune de ces zones étant séparée des zones adjacentes par un canal servant simultanément à la collecte de l'aluminium liquide et à l'introduction d'alumine fraîche puis à l'homogénéisation de la composition du bain d'électrolyse.

Dans le cas de la cuve industrielle représentée sur la figure 2, on a déjà adopté des particules sensiblement sphériques de 12 nin de diamètre et l'intensité d'électrolyse a été fixée à 63 kA.

La distance interpolaire, c'est-à-dire entre la face inférieure de chaque anode et le plan supérieur du lit de TiB2, a pu être réduite à 20 millimètres, alors qu'elle aurait été normalement de 45 à 55 mm dans une cuve Hall-Héroult normale. De ce fait, la chute de tension aux bornes de la cuve s'est trouvée réduite de 4,20 volts à une valeur comprise entre 3,2 et 3,4 volts, d'où une réduction sensible de la consommation spécifique d'énergie par tonne d'aluminium produite, réduction de l'ordre du rapport de réduction de la tension : en effet, la consommation spécifique d'énergie peut s'exprimer par la loi
Q(kwh/Tonne) =

où U est la tension aux bornes et F le rendement
Faraday. il devlent ainsi possible de produlre de l'aluminium par le procédé Hall-Héroult modifié selon l'invention, avec environ 10 000 kwh/Tonne d'aluminium au lieu des 13 500 à 14 000 consommées dans les usines actuellement en service.

DéMARRAGE D'UNE CUVE D'ELECTROLYSE PUNIE D'UNE CATHODE SELON L'INVENTION
On constate que la cathode selon l'invention, dans laquelle les éléments de réfractaires électroconducteurs ne sont pas liés mécaniquement à la base carbonée sous-jacente, présente des avantages décisifs en ce qui concerne la simplicité du démarrage d'une cuve neuve ou réparée, dans des conditions permettant d'espérer une durée de vie longue des éléments de réfractaires électroconducteurs, et en ce qui concerne la récupération aisée de ces éléments lors de i'arrêt de la cuve d'électrolyse.

En effet, en ce qui concerne le démarrage, il est tout à fait possible d'effectuer séparément le préchauffage de la structure générale de la cuve, c'est-à-dire des anodes et de la base carbonée de la cathode et le préchauffage des éléments de réfractaires électroconducteurs. Ces éléments peuvent sans difficultés être préchauffés à part dans un four dont l'atmosphère est inerte vis-à-vis de ces éléments, ce qui évite tout risque d'oxydation ou de carburation du réfractaire électroconducteur.

Or, il est bien connu que l'oxygène est un poison pour la plupart de ces réfractaires électroconducteurs, car il favorise une attaque rapide par l'aluminium liquide ou par le bain d'électrolyse, et favorise par là-même une désagrégation rapide des éléments. De même, dans certaines conditions, par exemple une surchauffe locale, il peut se produire une carburisation des réfractaires électroconducteurs, en particulier s'il s'agit de borures.

Outre cet avantage concernant l'élimination des risques d'oxydation ou de carburisation en cours de préchauffage, un préchauffage des éléments dans un four indépendant permet d'éliminer tout risque de choc thermique et de surchauffe - même passagère - des éléments, et permet d'obtenir une très grande précision sur la température atteinte en fin de préchauffage, ce qui n'est pas le cas pour un préchauffage in situ.

Une méthode de démarrage d'une cuve industrielle ayant une cathode suivant l'invention, consiste à démarrer cette cuve de façon classique, c'est-à-dire à préchauffer in situ le substrat cathodique carboné et les anodes, puis à introduire du bain et du métal fondus. Ce n'est qu'après ce démarrage classique que l'on introduit, dans les zones prévues à cet effet, les éléments réfractaires électroconducteurs préchauffés sous atmosphère inerte dans un four annexe. Ce chargement peut, d'ailleurs, fort bien se faire avec une goulotte parcourue par un courant de gaz inerte.

Mais, il n'est pas contraire à l'invention, si l'on dispose des réfractaires électroconducteurs ayant une résistance suffisante à l'oxydation et aux chocs thermiques d'envisager un préchauffage rapide en atmosphère aérée.

Enfin, en ce qui concerne la récupération des éléments de réfractaires électroconducteurs lors de l'arrêt de la cuve, on constate que cette récupération est très aisée, par exemple avec une pelle percée de trous, car les éléments ne sont pas liés mecaniquement à la base carbonée sousjacente. La régénération finale des éléments ainsi récupérés, c'est-àdire l'élimination de l'aluminium ou du bain solidifié encore collé aux éléments, peut être faite par tout moyen bien connu de l'homme de l'art, par exemple dans un four tournant contenant un bain de sels fondus à point de fusion modéré, tel que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium ou leur mélange.

Une telle méthode de régénération a été utilisée avec succès pour les éléments de diborure de titane extraits de la cellule d'électrolyse décrite dans la figure 1 et a permis le réemploi de ces éléments.

DIttINUTION DE L'USURE DES ELIENTS EN TiB2
Les essais antérieurs d'utilisation des éléments cathodiques massifs en diborure de titane (voir brevets de BRITISH ALUN5NIUM COf1PANY cités dans l'introduction), ont montré qu'ils étaient sujets à une usure relativement rapide par dissolution progressive dans l'aluminium liquide avec lequel ils sont en contact. On estime que la consommation de TiB2 peut atteindre 200 grammes par tonne d'aluminium produit, et le TiB2 coûte plusieurs centaines de francs le kilo à l'heure actuelle.

Cet inconvénient a interdit, jusqu'ici, la généralisation des cathodes en borure de titane dans les cuves d'électrolyse Hall-Héroult, car le remplacement des éléments cathodiques usés impliquait l'arrêt total et le démontage au moins partiel de la cuve d'électrolyse, ce qui était inacceptable dans la pratique industrielle.

La présente invention répond à ce problème, car il suffit de rajouter progressivenent, sans interrompre ni perturber l'électrolyse, de nouveaux éléments en TiB2 pour remplacer ceux qui disparaissent par usure.

Mais, il est également possible de réduire très sensiblement cette usure. Pour cela, on ajuste de façon précise la teneur en bore de l'alumine introduite dans l'électrolyse, de façon telle que la teneur en bore dans l'aluminium produit qui en résulte, atteigne et, de préférence, ne dépasse pas la concentration au-delà de laquelle la précipitation de
TiB2 commencerait par réaction entre le bore ajouté et le titane apporté par la présence inévitable de TiO2 dans l'alumine, dont il constitue une impureté naturelle.

On a trouvé que, si C Ti et C0B sont les teneurs initiales en titane et bore de l'alumine introduite dans l'électrolyse, on devait rajouter à cette alumine une quantité de bore PB, exprimée en grammes de B par tonne d'alumine égale à

T étant la température d'électrolyse en Kelvin.

Cet ajustement est basé sur le produit de solubilité de TiB2 dans l'aluminiun liquide à 9500C, qui est de la forme
Z Ti 7 x Z B 7 = les concentrations en Ti et B étant exprimées en grammes à la tonne d'aluminium liquide, d'où

A titre d'exemple, pour une cuve d'électrolyse Hall-Héroult fonctionnant à 9500C, alimentée en alumine contenant 15 ppm de Ti (sous forme de TiDi et 3 ppm de bore (sous forme de B203), on devra procéder à une addition de 6,9 grammes de bore par tonne d'alumine en tenant compte que l'on consonne de 1850 à 1900 kg d'alumine par tonne d'aluminium produite.

La teneur naturelle en titane de l'alumine étant comprise entre 10 et 25 ppm, il n'y a pas lieu, dans la plupart des cas, de procéder à une addition préalable. Il n'en serait pas de même si l'on utilisait de l'alumine provenant d'un minerai ou obtenue par un procédé conduisant à une teneur en titane proche de zéro. Il faudrait alors procéder à une addition d'un composé oxydé ou fluoré, tels que Ti02 ou K2TiF6 jusqu'à une teneur finale comprise par exemple entre 5 et 20 ppm.

L'addition de bore dans l'alumine peut s'effectuer par différents procédés, sous forme de composés oxydés ou fluorés de bore solubles dans la cryolithe fondue tels que : anhydre borique, acide borique, borax, borates alcalins divers, fluoroborates de potassium ou de sodium.

L'addition du dérivé boré peut être effectuée séparément dans la cuve en petites doses successives. dolais, il est particulièrement avantageux d'effectuer l'addition dans l'alumine. même, à un stade quelconque de sa fabrication, de son stockage ou dans son introduction dans la cuve, ou dans le dispositif de captage à sec des gaz et futées fluorés émis par la cuve d'électrolyse.

Du fait que, dans les cuves modernes, l'introduction d'alumine est effectuée par petites doses, de l'ordre du kilogramme, à intervalles rapprochés, de l'ordre de la minute, on aura de cette façon un apport de bore régulier sans excès, permettant de maintenir à tout moment l'équilibre entre la teneur en bore et en titane de l'aluminium liquide et les éléments cathodiques en TiB2, sans qu'il y ait précipitation de TiB2 qui provoquerait un "emplatrage" de la cathode.

Des essais effectués sur la cuve pilote de 63 kA décrite sur la figure 2 ont montré que l'on pouvait limiter la dissolution des éléments cathodiques en TiB2 à moins de 25 grammes par tonne d'aluminium produit au lieu de 200 grammes environ, en l'absence d'addition de bore, et limiter la précipitation de TiB2 sur les éléments cathodiques à moins de 25 grammes par tonne d'aluminium produit, l'idéal étant, bien entendu, de se tenir entre ces deux extremes et de n'avoir ni dissolution ni précipitation.

Claims (17)

REVENDICATIONS

10/ - Procédé de production d'aluminium selon la technique Hall-Héroult consistant à électrolyser de l'alumine dissoute dans de la cryolithe fondue, à une température de tordre de 930 à 960toc, entre un système cathodique comportant un substrat carboné recouvert en permanence par une couche d'aluminium liquide et un système anodique comportant au moins une anode carbonée, caractérisé en ce que l'on dispose sur le substrat cathodique carboné une pluralité d'éléments en borure de titane, non liés audit substrat et non liés entre eux, formant sur ledit substrat un lit d'épaisseur régulière, en ce que l'on règle l'épaisseur de la couche d'aluminium liquide à une valeur au plus égale à l'épaisseur du lit d'éléments en borure de titane et en ce que l'on fixe la distance entre le plan du système anodique et le plan supérieur du lit d'éléments en borure de titane à une valeur comprise entre 30 et 10 millimètres.

20/ - procédé de production d'aluminium selon revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle l'épaisseur de la couche d'aluminium liquide de façon que les éléments en diborure de titane émergent d'une hauteur au moins égale à la moitié de leur plus grande dimension, ou à la moitié de leur diamètre, lorsqu'ils sont cylindriques ou sphériques, sans que cette émergence excède 30 nën.

3 / - procédé de production d'aluminium selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on dispose les éléments en diborure de titane uniquement sur les parties du substrat cathodique carboné situées sensiblement à l'aplomb du système anodique.

40/ - procédé de production d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on place sur le substrat cathodique carboné un substrat intermédiaire carboné, muni de canaux collecteurs de l'aluminium liquide et en ce que l'on dispose les éléments en diborure de titane sur ledit substrat intermédiaire.

50/ - Procédé de production d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que, préalablement à la mise en place des éléments en diborure de titane, on préchauffe le système ca thodique et le système anodique par tout moyen connu, tel que des brûleurs à combustible liquide ou gazeux, ou par passage de courant électrique dans un matériau conducteur disposé entre le système cathodique et le système anodique.

6 / - Procédé de production d'aluminium selon revendication 5, caractérisé en ce que les éléments en diborure de titane sont préchauffés à une température comprise entre 500 et 10000C avant leur mise en place sur le système cathodique.

70/ - procédé de production d'aluminium selon revendication 6, caractérisé en ce que les éléments en diborure de titane sont préchauffés en atmosphère inerte.

80/ - Procédé de production d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on rajoute périodiquement des éléments en diborure de titane pour compenser leur usure progressive.

90/ - Procédé de production d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on nivelle périodiquement le lit d'éléments en diborure de titane pour maintenir son épaisseur sensiblement régulière.

100/ - Procédé de production d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on ajuste de façon précise la teneur en bore de l'alumine, par addition préalable d'un composé de bore, choisi de préférence parmi l'anhydride borique, l'acide borique, le borax, les borates, métaborates, orthoborates, fluoroborates alcalins et/ou alcalinoterreux à une concentration sensiblement étale à

étant la concentration en titane de l'aluminium produit et K le produit de solubilité du diborure de titane dans l'aluminium liquide qui est sensiblement égal à 10.000 à 950/960 C, les teneurs de l'aluminium produit en bore et en titane étant exprimées en grammes par tonne.

11 / - Procédé de production d'aluminium selon revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajuste la concentration en bore de l'alumine en y introduisant une quantité de bore PB, exprimée en gramme de bore par tonne d'alumine sensiblement étale à :

C Ti étant la teneur initiale de l'alumine en Ti en gramme par tonne, C0B étant la teneur initiale de l'alumine en bore en grammes par tonne, TOK étant la température d'électrolyse en Kelvin, et en ce que l'on disperse ladite quantité de bore dans l'alumine, de façon à obtenir un mélange homogène.

120/ - Procédé de production de l'aluminium selon revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on dose préalablement la teneur en titane de l'alumine utilisée et que si cette teneur est inférieure à 5 ppm, on procède à une addition d'un composé de titane tel que Ti02 ou K2TiF6 de façon à augmenter sa teneur jusqu'à une valeur comprise entre 5 et'20 ppm et que l'on ajuste ensuite la teneur en bore selon l'une des revendications 10 ou 11.

130/ - Cathode pour la mise en oeuvre du procédé de production d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat carboné recto vert d'une pluralité d'éléments en diborure de titane, non liés au substrat et non liés entre eux, formant sur ledit substrat un lit d'épaisseur régulière.

140/ - Cathode selon revendication 13, caractérisée en ce que les éléments en diborure de titane sont de forme approximativement spherique, avec un diamètre moyen compris entre 5 et 25 millimètres.

150/ - Cathode selon revendication 13, caractérisée en ce que les éléments en diborure de titane sont de forme cpproximativement cylindrique avec un diamètre moyen compris entre 5 et 25 mm et une longueur moyenne comprise entre 5 et 100 mm.

160/ - Cathode selon revendication 15, caractérisée en ce que les éléments cylindriques en diborure de titane sont disposés de façon que lieurs axes soient sensiblement horizontaux et parallèles entre eux.

170/ - Cathode selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce que les éléments en diborure de titane sont disposés en une seule couche jointive.

180/ - Cathode selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce que les éléments de diborure de titane sont disposés en plusieurs couches jointives superposées.

19b/ - Cathode selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat carboné intermédiaire placé sur le substrat carboné de base, et supportant le lit de particules en diborure de titane.

200/ - Cathode selon revendication 19, caractérisée en ce que le substrat carboné intermédiaire est muni d'une pluralité de canaux pour la collecte de l'aluminium liquide.

210/ - Cathode selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisée en ce que la surface du substrat carboné en contact avec le lit de diborure de titane est enrichie en diborure de titane.

220/ - Cathode selon l'une des revendications 13 à 20, caractérisée en ce que la surface du substrat carboné est recowerte d'une couche de diborure de titane.

230/ - Cathode selon l'une quelconque des revendications 13 à 22, caractérisée en ce qu'elle ne comporte de lit en éléments en diborure de titane, que sur les parties qui doivent se trouver sensiblement à l'aplomb du système anodique.