FR2459842A1 - Procede de depot electrolytique d'aluminium - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION D'ANODE COMPRENANT UN MATERIAU ALUMINEUX (OXYDE D'ALUMINIUM) ET UN AGENT REDUCTEUR (CARBONE) POUR L'ELECTRODEPOSITION D'ALUMINIUM A BASSE TEMPERATURE ET SOUS UN POTENTIEL ELECTRIQUE DE FAIBLE VALEUR PAR ELECTROLYSE DANS UN SEL A L'ETAT FONDU. UN COMPOSE ALUMINEUX IONISE A L'ANODE EST REDUIT ELECTROLYTIQUEMENT EN ALUMINIUM FONDU A LA CATHODE ET UN ANION FORME A L'ANODE REAGIT DE FACON A PRODUIRE DU CO A L'ANODE. DANS UN MODE DE FONCTIONNEMENT, UNE MEMBRANE POREUSE LAISSE PASSER L'ELECTROLYTE OU AUTRES MATERIAUX DISSOUS TOUT EN RETENANT LES IMPURETES NON DISSOUTES. L'ALUMINIUM PEUT ETRE AUSSI DEPOSE A PARTIR D'OXYDE D'ALUMINIUM POUR PRODUIRE LE METAL FONDU A UNE TEMPERATURE VOISINE DU POINT DE FUSION DU METAL ET AVEC UTILISATION D'UN BAIN CONTENANT DES FLUORURES ET L'ANODE COMPOSITE. LA CUVE D'ELECTRODEPOSITION PEUT AVOIR COMME ELECTRODES DES PAROIS INCLINEES 79 PERMETTANT LE MAINTIEN D'UNE DENSITE DE COURANT D'ANODE ET D'UN ECARTEMENT ANODE-CATHODE REDUITS.

Description

t1. La présente invention concerne un système pour

produire électrolytiquement de l'aluminium à partir de di-

verses matières premières R contenant de l'aluminium dans

un bain d'électrolyte B à basse température. La présente in-

vention est basée sur une anode unique A, qui constitue la seule source d'aluminium déposée sur une cathode H. L'anode

A comprend une combinaison d'une source d'alumine, en gé-

néral d'alumine A1203, et d'un agent réducteur tel que le carbone. Des conducteurs D peuvent être incorporés dans l'anode A de façon à améliorer la conductibilité de l'anode

et une membrane M peut être utilisée pour contenir les ma-

tières premières R. Une cuve électrolytique C contenant l'anode A et la cathode H peut avoir une structure aux formes diverses,

avec des électrodes à parois inclinées ou à parois verti-

cales. Dans un mode de réalisation particulier de la pré-

sente invention, des électrodes à parois inclinées sont plus économiques et pratiques lorsqu'elles sont utilisées

à basse température avec l'anode unique.

Le bain électrolytique B peut être constitué de chlorures ou de fluorures, ou de mélanges de ceux-ci, et ne nécessite pas une addition initiale de sel d'aluminium dans le bain. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, le chlorure d'aluminium est présent 2. dans le bain et est maintenu à une concentration constante par suite de la réaction de l'anode composite A dans le

bain pour former les ions aluminium permettant la réduc-

tion à la cathode. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention o il y a utilisation d'un bain de fluorures, l'aluminium est également ionisé à l'anode A pour être déposé à la cathode H. La présente invention sera bien comprise à la

lecture de la description suivante faite en liaison avec

les dessins ci-joints dans lesquels: La figure 1 est une vue schématique en coupe de

la cuve électrolytique selon la présente invention conte-

nant un bain de chlorure et représentant la partie supé-

rieure fermée de la cellule ainsi que la position des électrodes; La figure 2 est une représentation schématique, en partie en crevé, d'une électrode utilisée comme anode

et comportant un revêtement constitué d'un mélange de ma-

tériau alumineux et d'agent réducteur; La figure 2A est une représentation schématique

en perspective d'un autre mode de réalisation de l'élec-

trode de la figure 2, représentant une pluralité de noyaux

conducteurs à l'intérieur d'une matrice en matériau alu-

mineux et agent réducteur; La figure 2B est une représentation schématique en perspective d'une variante de l'électrode représentée dans la figure 2A; La figure 3 est une représentation schématique, en

partie en crevé, d'un autre mode de réalisation d'électro-

de; La figure 4 est une représentation schématique en

coupe d'une cuve électrolytique à sommet ouvert, compor-

tant un bain de fluorures et des bornes d'anode fournissant un courant électrique à une anode introduite en continu; La figure 4A est une représentation schématique d'une variante d'électrode semblable à l'électrode de la figure 3; 3. La figure 5 est une vue schématique d'un mode

de réalisation de la présente invention représentant l'uti-

lisation d'une membrane poreuse destinée à contenir les

divers matériaux anodiques comprenant un matériau renfer-

mant de l'aluminium et un agent réducteur; La figure 6 est une vue schématique en coupe d'un autre mode de réalisation d'une cuve électrolytique représentant l'utilisation d'électrodes bipolaires; La figure 7 est une vue schématique en coupe d'une combinaison de cellules électrolytiques comportant des

électrodes aux côtés inclinés et l'anode composite de for-

me complémentaire; La figure 8 est une vue en coupe schématique d'une variante de cuve électrolytique et d'anode composite à combinaison unique;

La figure 9 est une représentation en perspecti-

ve de l'anode de la figure 8; La figure 10 est une vue en coupe schématique d'un autre mode de réalisation de la combinaison de la figure 8;

La figure 11 est une vue en perspective de l'ano-

de de la figure 10;

La figure 12 est une vue en perspective schémati-

que d'un autre mode de réalisation de l'anode composite

de la présente invention représentant une construction la-

minaire; et La figure 13 est également une vue en perspective schématique de l'anode de la figure 12 et des bornes

d'anode de la figure 4.

Dans les figures 1 à 6, un mode de réalisation de la structure de la cuve électrolytique est généralement représenté en 10, et comprend une enveloppe extérieure en acier comportant un revêtement réfractaire 14 qui peut

servir d'isolant thermique, ou bien d'isolant et d'élec-

trode. Le revêtement réfractaire peut être constitué d'un matériau résistant à l'action d'un bain électrolytique 16 à l'état fondu. Le revêtement réfractaire comportant des 4. côtés verticaux 15 et un fond 17 classiques est conçu

pour maintenir l'équilibre thermique désiré dans le fonc-

tionnement de la cuve, et par conséquent peut avoir une épaisseur très faible de façon à donner un petit gradient thermique, ce qui se traduit à la fois par une fine couche de sel congelé sur la surface du réfractaire et d'une paroi

extérieure chaude sur la surface de l'enveloppe 12 en acier.

Le revêtement réfractaire peut être également assez épais,

de façon à obtenir une couche de sel à l'intérieur du revê-

tement réfractaire, ce qui se traduit par une surface froi-

de sur l'enveloppe en acier bien que cela ne soit pas né-

cessaire dans la cuve à côtés verticaux des figures 1 à 6.

Par contre, dans la cuve à électrode à côtés inclinés de la

figure 7, la cathode 19 est constituée d'un revêtement con-

ducteur formé sur les deux côtés de l'anode. Un revêtement d'isolation thermique et d'isolement électrique peut être

placé entre la cathode 19 et l'enveloppe 12, si on le sou-

haute. La ligne de congélation se trouverait à l'intérieur des limites de ce revêtement conducteur ou cathode 19, de façon à éviter la formation d'une couche massive de sel sur le côté bain des électrodes. Une telle couche de sel

agirait en isolant électrique et éviterait une bonne cir-

culation du courant.

Un couvercle 18, prévu à la partie supérieure de

la cuve, forme une fermeture étanche à l'air et n'est né-

cessaire que dans un bain contenant du chlorure. Ce couver-

cle évite ainsi l'entrée d'air et d'humidité dans la cuve, ou des fuites de vapeur provenant de la composition salée

16, afin qu'il n'y ait pas réaction avec l'environnement.

Le couvercle 18 peut être revêtu d'un matériau réfractai-

re 20 qui peut être le même que le matériau réfractaire 14 ou être un matériau réfractaire différent permettant de maintenir l'équilibre de température dans la cuve tout en étant chimiquement inerte à la composition salée 16. Des joints 22 sont supportés par le couvercle 18 et sont fixés sur des électrodes 24, 25 et 26 de façon à éviter l'entrée d'air et d'humidité atmosphérique dans la cuve ou la sortie 5. des vapeurs de la cuve vers l'extérieur. L'étanchéité du couvercle 18 et autour des électrodes peut être obtenue par tout moyen permettant d'éviter des fuites de vapeur et peut être obtenue avec des matériaux de rembourrage, et des joints capables de supporter la température atteinte

pendant le fonctionnement, tout en étant résistants aux va-

peurs d'électrolyte. Parmi les matériaux acceptables on

peut citer l'amiante, les céramiques fibreuses, les maté-

riaux dits Téflon, Vitron, les silicones, les joints à mé-

lo tal liquide tels que le mercure, les soudures liquides, l'étain, le plomb, etc.

Les électrodes 24, 25 et 26 peuvent être des ano-

des, des cathodes ou des électrodes bipolaires. Elles peu-

vent incorporer des conducteurs massifs ou revêtus, pour le passage du courant électrique qui permet le fonctionnement de la cuve. Ces conducteurs peuvent être constitués de n'importe quel matériau supportant la température régnant

à l'intérieur de la cuve, laquelle se trouve comprise en-

tre 1500C et 10600C, et stable vis-à-vis de la composition 16 en halogénure et être bon conducteur de l'électricité.On peut citer parmi ces matériaux: le carbone, le graphite, les carbures de titane, les nitrures ou des borures et le métal aluminium aux dimensions appropriées pour permettre l'équilibre du transfert de chaleur. Les matériaux ayant la préférence pour ces conducteurs sont le graphite et le diborure de titane dans le cas du mode de fonctionnement bipolaire.

La cuve de chlorure d'aluminium comprend égale-

ment un tube de sortie 28 muni d'une valve 30 pour contrôler

le débit des éléments gazeux et établir la pression à l'in-

térieur de la cellule afin de permettre un fonctionnement en continu. Les vapeurs sortant de la cellule sont celles de l'agent réducteur oxydé et notamment il n'y a détection

d'aucun chlore gazeux provenant d'un sel contenant du chlo-

rure d'aluminium. S'il y avait production de chlore, celui-

ci réagirait à l'anode 26 et serait recyclé en chlorure d'aluminium. L'aluminium à l'état fondu 32 est soutiré par 6. un robinet 34, ou bien extrait sous vide en faisant appel aux techniques de siphonage classiques bien connues de

l'homme de l'art.

La figure 4 représente une variante de la cuve de la figure 1, de nouveau dans le cas d'électrodes 19 à parois verticales. La structure de la cuve, comprenant

l'enveloppe 12 et le revêtement réfractaire 14, est la mê-

me que dans l'exemple précédent, l'électrode 44 servant d'anode et pouvant être l'une des anodes représentée dans les figures 2, 2A ou 2B, mais de préférence dans la figure 3. L'anode 44 est immergée dans l'électrolyte contenant des sels de fluorure ou de chlorure, ou des mélanges de ces

sels, et est chauffée à une température comprise générale-

ment entre 670 et 8100C. Au fond de la cellule, et repo-

sant sur une barre de cathode 45 placée sur l'isolant ré-

fractaire 14, se trouve un bloc 46 qui est de préférence légèrement plus large que l'anode 44 et sert de cathode grace à sa connexion électrique avec la barre de cathode 45. Le bloc 46 peut être constitué de l'un des matériaux d'électrode décrits précédemment. Ce bloc 46 doit s'étendre à proximité de la base 50 de l'anode 44 qui est la seule surface d'érosion de l'anode. Un rapprochement plus étroit anode-cathode pour une telle configuration d'électrode est possible, lorsque le bloc 46 s'élève audessus du niveau

de l'aluminium à l'état fondu 32. Pendant le dépôt d'alumi-

nium sur le bloc 46, sa surface est humidifiée et l'alumi-

nium s'écoule dans le bain 32 au fond de la cellule, pour

être soutiré en 34.

La figure 4 représente aussi des bornes 47 d'ali-

mentation en énergie, représentées schématiquement, qui sont en contact avec l'anode 44 soit au-dessus, soit de

préférence au-dessous du niveau du bain et près de la par-

tie inférieure de l'anode de façon à minimiser la perte de puissance due à la résistance de l'anode. L'anode 44 peut

avoir la structure représentée,par exemple, dans les figu-

res 3, 12 et 13. Les bornes n'agissent pas en anode étant donné que l'anode composite se dissout de préférence dans 7. le bain. Les bornes 47 peuvent entourer partiellement ou totalement l'anode 44,pendant que celleci est introduite continuellement dans le bain. Elles sont constituées d'un

matériau inerte convenable conducteur de l'électricité.

Parmi ces matériaux, on peut citer le graphite, le carbone,

TiB2 ou des mélanges de ceux-ci. Le contact électrique en-

tre les bornes et l'anode peut être effectué par l'inter-

médiaire d'un point de contact en saillie ou protubérance 48. La liaison des bornes 47 avec la source d'énergie est effectuée par des conducteurs cylindriques fendus 49 qui

s'étendent au-dessus de la partie supérieure de la cuve.

Au lieu de changer périodiquement les anodes pour

disposer d'un matériau alumineux frais, la présente inven-

tion peut s'adapter à un mécanisme d'alimentation permet-

tant un fonctionnement continu comme en figure 5, ou une

fourniture continue d'électrode comme en figure 4, l'élec-

trode étant du type précuit ou SCderberg.

En saillie sur la cuve C de la figure 5 se trouve une électrode d'anode 52 qui pénètre profondément dans le métal à l'état fondu 16, mais reste au-dessus du bain

d'aluminium fondu 32 ou du bloc formant la cathode 46. En-

tourant l'anode 52 se trouvent les matières premières d'anode, représentées généralement en R, qui comprennent le

matériau alumineux et l'agent réducteur. Ce mélange anodi-

que peut être constitué de petites particules d'un diamètre compris entre approximativement 0,03 mm et 25 mm ou plus, qui peuvent avoir été formées par extrusion, moulage ou procédé analogue, et avoir été introduites dans la cuve par

la trémie 54. Les particules du matériau alumineux cons-

tituant les matières premières et l'agent réducteur sont représentées spécifiquement en 58 et sont en contact étroit avec l'anode 52, de façon à constituer la source nécessaire

d'aluminium et d'agent réducteur.

Ces matières premières anodiques sont maintenues en contact étroit les unes avec les autres et avec l'anode 52 car elles sont enfermées dans un conteneur à membrane poreuse 60 qui entoure l'anode 52. Lorsque les matériaux 58 8. constituant l'anode sont usés et que leur niveau tombe sensiblement au-dessous du niveau du bain 16, le dispositif d'alimentation 54 fonctionne de façon à en ajouter dans le

conteneur 60.

Dans le mode de réalisation de la figure 6, on a

représenté une cuve bipolaire. Là encore, des parties iden-

tiques de la structure sont représentées par les mêmes ré-

férences.

Cette cuve bipolaire a le même principe de fonc-

tionnement, sauf toutefois qu'il y a une paire d'électro-

des à chaque extrémité qui sont connectées à une source

d'énergie électrique. L'une des électrodes 64 est une ca-

thode, et l'électrode opposée est une anode 66. Entre les électrodes 64 et 66 se trouve un groupe d'électrodes 68 distantes les unes des autres qui ne sont pas connectées

les unes aux autres ou à une source d'énergie électrique.

Fixé à chaque électrode 68 et à l'anode 66 se trouve un

conteneur 60 à membrane poreuse du même type que le conte-

neur décrit en 60 de la figure 5. Cependant, la membrane poreuse 60 de la cuve bipolaire comporte sur un côté, une

des électrodes 66 ou 68, qui constitue l'enceinte renfer-

mant les matières premières anodiques 58.

Dans la cellule bipolaire, le côté de l'électro-

de 68 le plus proche de l'anode 66 se charge négativement

et son côté en regard de la cathode 64 se charge positive-

ment. Ce côté 72 de l'électrode 68 agit en anode et cons-

titue le côté qui est en contact avec les matières premiè-

res anodiques 58. L'électrolyse produit alors de l'alumi-

nium sur le côté négatif de l'électrode 68 et du C02 sur le

côté positif ou côté anodique de ces mêmes électrodes.

L'aluminium tombe dans le bain 32 pour y être recueilli de

la manière usuelle.

Dans les figures 7 à 11, on a représenté une cu-

ve électrolytique à électrode à paroi inclinée quit en com-

binaison avec la composition danode selon la présente in-

vention, permet de réaliser des économies importantes dans

l'électrodéposition d'aluminium.

9.

Dans le procédé Hall typique, les cuves de ré-

duction d'aluminium ont un écartement anode-cathode qui doit tenir compte de l'effet du champ magnétique et de "la

réaction" due aux ondulations du bain d'aluminium. De tel-

les considérations empêchent d'utiliser un écartement infé- rieur à environ 38 à 50 mm, entre la surface inférieure

de l'anode o se produit toute l'érosion et la partie su-

périeure du bain d'aluminium ou cathode. Une autre raison aussi importante militant en faveur d'un écartement plus grand entre la cathode et l'anode, soit dans une cuve Hall utilisant des côtés verticaux, soit dans toute tentative d'utiliser une électrode à côtés inclinés est la grosse

difficulté qu'il y a à maintenir la stabilité dimension-

nelle par suite des températures élevées nécessaires et de l'agressivité des sels qui sont obligatoirement inclus de

façon à maintenir une température élevée pour la dissolu-

tion de l'alumine. Dans la combinaison d'une cuve à élec-

trodes à côtés inclinés et de l'anode utilisant de l'oxyde d'aluminium et un agent réducteur pour constituer la seule source d'aluminium, l'utilisation de températures aussi basses qu'une valeur juste au-dessus de la température de

fusion de l'aluminium permet de réduire les problèmes d'ins-

tabilité dimensionnelle et par conséquent de structurer les

cuves de la présente invention avec un écartement anode-

cathode plus petit que celui qui pouvait être obtenu dans

le passé. Ainsi, c'est la combinaison particulière de l'ano-

de et des parois inclinées dans la construction de la cuve qui permet d'obtenir une perte de puissance plus faible

dans le sel, par suite de l'écartement plus étroit admis-

sible entre les parois inclinées et de la réduction de la

densité du courant d'anode.

Les cuves des figures 7 à 11 sont essentiellement similaires à celles qui ont été décrites précédemment sauf

toutefois en ce qui concerne les surfaces inclinées consti-

tuant les électrodes. Avec cette structure de cuve,l'anode

74 comporte des côtés en pente 76 qui, comme cela est re-

présenté, sont externes et dirigés vers le bas et vers l'in-

10. térieur, bien que le sens de l'angle ne soit pas du tout critique. Les côtés peuvent être inclinés dans n'importe quelle direction ou suivant n'importe quel angle par rapport au niveau du bain B. L'angle peut même varier de 10 à 800 ou davantage par rapport au niveau du bain. Grâce à l'uti-

lisation d'un fond d'anode à côtés inclinés et à la par-

tie du côté d'anode incliné qui est immergée dans le bain 16, l'anode se corrodera sur une surface plus grande et

fournira de l'aluminium pour un dépôt ultime sur la catho-

de. La cathode 78 comporte des surfaces 79 de forme complémentaire aux côtés inclinés 76 de l'anode de façon à créer un écartement entre électrodes sur les deux côtés représenté par la cote Y. Cet écartement peut être compris entre 6 et 64 mm. Un écartement plus grand entraîne une consommation d'énergie plus élevée. L'écartement entre le fond 80 de l'anode 74 de la figure 7 et la surface de la couche d'aluminium 82 constituant une partie du bain d'aluminium 84 est représenté par X et peut être compris entre 6 et 64 mm. De préférence, les écartements X et Y

doivent être compris entre 6 et 25 mm.

L'écartement entre l'anode et la cathode,au-des-

sus de la couche 86 du bain solidifié, n'a pas d'importan-

ce dans le cas de la présente invention. Cependant, les écartements X et Y entre l'anode et la cathode peuvent être égaux ou différents, suivant la densité de courant et l'érosion d'anode souhaitées, mais lorsque ces valeurs s'approchent des valeurs indiquées ci-dessus, on obtient

des économies d'énergie importantes.

Le revêtement 78 formant la cathode de la cuve peut être constitué d'un matériau typique utilisé dans les cuves électrolytiques, tel que le carbone, le diborure de titane ou analogue, et a la forme décrite précédemment

de façon à ce qu'elle épouse la forme extérieure de l'ano-

de 74. De plus, la base du revêtement a un fond incliné 90 destiné à recueillir le bain d'aluminium et elle conduit à un puits 92 o l'aluminium est recueilli. Comme on peut le 11. voir, le fond 90 permet de ne retenir qu'une profondeur limitée de la couche d'aluminium, dont le niveau peut être

régulé au moyen d'un dispositif d'extraction (non repré-

senté). Le but de la fine couche d'aluminium située au-

dessous de la base 80 de l'anode est d'éliminer sensible- ment les ondulations de la couche d'aluminium à l'état fondu, ondulations qui sont dues aux effets magnétiques

à l'intérieur de la cuve.

Sur les autres plans, la cuve de la figure 7 est

semblable à celle de la figure 1, en ce sens qu'un couver-

cle 18 est prévu qui comporte un orifice de sortie 28

constituant une partie de l'enveloppe 12. Un isolant réfrac-

taire ayant une forme appropriée, représenté en 14, peut

être également inclus.

L'utilisation de l'anode aux côtés inclines de la présente invention dont la forme est adaptée à celle de la cathode inclinée permet d'obtenir des configurations de

cuve et d'anode variant sensiblement, qui sont représen-

tées dans les figures 8 à 11.

Dans les figures 8 et 9, la forme de l'anode 74

est diffeérente, et des côtés 94 divergents, situés au cen-

tre, form.ent un sommet 96 dans l'anode. Le carbone, ou tout autre matériau de revêtement tel que TiB2, etc. servant de cathode est en saillie vers le haut de façon à completer la

forme interne de l'anode comme on le voit le mieux en fi-

gure 8. Le fonctionnement de cette cuve représentée dans les figures 8 et 9 est essentiellement le même que celui

de la cuve décrite en liaison avec la figure 9, en particu-

lier en ce qui concerne les surfaces d'érosion 94.

Dans les figures 10 et 11, des anodes doubles 100 et 102 comportant des côtés 104 et 106, inclinés dans des directions opposées sont placées dans une cuve avec une cathode 98 ayant une forme essentiellement identique à la

forme représentée en figure 8.

On a trouvé que l'utilisation d'une cathode à bords inclinés dans une cuve électrolytique permettait d'éviter l'utilisation d'une couche de sel congelé sur la paroi de t459842 12. cathode immergée dans le bain et placée en regard d'une partie de la surface d'anode. Sinon, l'écartement souhaité entre cathode et anode ne peut être maintenu. De plus, le sel congelé qui adhérerait à la paroi de la cathode est un bon isolant électrique et par conséquent empêcherait la circulation du courant entre l'anode et la paroi inclinée

de cathode. Dans l'utilisation antérieure de telles élec-

trodes à paroi inclinée, le problème de la congélation du

sel sur les côtés, ainsi que celui de l'instabilité dimen-

sionnelle du revêtement ont empêché une utilisation in-

tensive de telles cellules. Cependant, avec la composition d'anode de la présente invention et les températures plus basses du bain, différentes compositions de sel à bas point

de fusion qui ne gêleront pas sur la paroi latérale peu-

vent être facilement utilisées. Idéalement, le point de fu-

sion du sel et l'équilibre thermique de la cuve sont réglés de façon que la ligne de la couche de sel congelé se trouve sur le revêtement ou sur l'enveloppe en acier plutôt qu'à l'interface cathode-bain. La position de cette ligne n'est

pas importante, dans la mesure o elle se trouve à l'inté-

rieur du revêtement et o le sel est maintenu à l'état li-

quide sur la surface du revêtement de cathode immergé dans

le bain. Dans ce cas, on maintient sans difficulté, un écar-

tement cathode-anode correct.

On procèdera maintenant à la description du fonc-

tionnement d'une cuve.

a. Bain contenant du chlorure.

Le procédé électrolytique selon la présente in-

vention pour la production en continu d'ions d'aluminium à

l'anode utilise la cuve électrolytique à sommet fermé,dé-

crite en figure 1, ou toute autre cuve décrite ici, si le sommet est fermé ou si des précautions ont été prises pour éviter: (a) que l'humidité ne vienne en contact avec l'électrolyte en chlorure, ou (b) qu'il se produise une

oxydation du chlorure d'aluminium, des sels de bain vapori-

sés étant enfermés. Les avantages présentés par la présen-

te invention dans l'utilisation d'un bain contenant du 13.

chlorure proviennent non seulement de la production conti-

nuelle in situ d'ions d'aluminium à l'anode, mais égale-

ment d'une consommation sensiblement plus faible d'énergie dans la production d'un aluminium de haute qualité, avec absence totale de dégagement de chlore dans la cuve. La production continuelle d'ions aluminium à

* l'anode est permise par la composition de l'anode en maté-

riau alumineux contenant de l'oxyde d'aluminium et un agent réducteur. Cette anode est immergée dans un bain à l'état fondu contenant un métal alcalin et/ou des sels d'halogénure de métaux alcalino-terreux de n'importe quelle composition, pourvu que du chlorure d'aluminium soit présent dans le bain. Lors de l'électrolyse, l'aluminium ionisé dans le bain est déposé sous forme de métal d'aluminium sur la cathode, alors que la réaction à l'anode forme également du Co2 en plus des ions aluminium. L'aluminium est recueilli sous forme d'aluminium fondu, puis soutiré, mais c'est la réaction à l'anode pour reformer des ions aluminium qui

constitue une partie importante de la présente invention.

Il est possible que l'halogène chlore, que ce soit l'ion chlorure, le chlorure atomique ou le chlore gazeux, puisse participer à la réaction avec l'oxyde d'aluminium du matériau alumineux et l'agent réducteur de l'anode pour

produire des ions aluminium plus l'oxyde de l'agent réduc-

teur. L'aluminium provenant de l'anode est ionisé dans le bain pour permettre la poursuite du cycle et les anions

qui peuvent être du chlore, un oxyde ou autre, maintien-

nent l'équilibre de charge avec les ions aluminium.

L'aluminium produit à la cathode est générale-

ment aussi pur que le matériau alumineux constituant l'anode. Il est possible de produire un aluminium ultrapur

selon la présente invention en utilisant une source d'alu-

mine très pure, ou de produire un aluminium légèrement impur par utilisation directe de minérais alumineux tels que la bauxite ou des argiles contenant de l'aluminium telles que le kaolin ou des mélanges de ces minerais. En

général, il est possible d'obtenir une pureté de l'alumi-

14.

nium d'au moins 99,5 %.

On sait que, dans une réaction dans une cuve

Hall-Heroult, le carbone de l'anode contribue à la réac-

tion globale permettant d'obtenir de l'aluminium en dimi-

nuant la tension de décomposition de A1203. Par exemple, la décomposition de A2 03 dans la cryolite sur une anode en platine est d'environ 2,2 volts, mais sur une électrode en

carbone, dans le cas d'environ 50 % en volume de Co pro-

duit et de 50 % de C02, la tension de décomposition est d'environ 1,2 volt. La même tension de décomposition est

approximativement obtenue avec Al 203 si du méthane est in- jecté sous l'anode en platine de façon à obtenir surtout du Dans la

présente invention,l'utilisation de

l'anode composite se traduit par une tension de décomposi-

tion plus faible que celle qui serait obtenue si AlCl3 était décomposée avec dégagement de Cl2 sur l'anode. Dans

toute réaction électrochimique, si la courbe courant-ten-

sion est extrapolée jusqu'à une intensité nulle, on obtient

une valeur se rapprochant de la tension de décomposition.

Dans l'électrolyse du chlorure d'aluminium, lorsqu'une ano-

de en graphite est utilisée, une tension de décomposition

comprise entre 1,8 et 2,0 volts peut être obtenue qui cor-

respond aux valeurs que l'on peut trouver dans la littéra-

ture et à la valeur théorique calculée en thermodynamique.

On a trouvé que la tension de décomposition de la

présente invention varie légèrement en fonction de la com-

position de l'électrolyte. Avec du NaAlCl4 pur, la tension de décomposition est la plus petite, mais si le pourcentage de

AlC3 diminue dans l'électrolyte, la tension de décomposi-

tion a tendance à augmenter légèrement. La tension de dé-

composition la plus faible obtenue a été de 0,5 volt et la plus élevée de 1,5 volt. La tension moyenne a été de 1,2 volt. Si l'on utilise la valeur moyenne prévalante de 1,2 volt, on peut observer que dans la présente invention la tension de décomposition est inférieure de 0,6 volt à la tension pour AlCl3 lorsque du chlore se dégage, et la valeur 15. actuellement obtenue se rapproche de celle pour A1203 et le carbone, ce qui laisse supposer que le même mécanisme

global de réaction se produit tant dans une cuve Hall-He-

roult que dans la présente invention. La tension de décom-

position plus faible se traduit par une économie considéra-

ble d'énergie pour la production électrolytique d'alumi-

nium, non seulement par rapport aux systèmes classiques comportant du chlorure d'aluminium o du chlore se dégage

à l'anode, mais encore lorsqu'on considère l'énergie sup-

plémentaire nécessaire à la production d'AlC13 à partir

d'A1203, de carbone et de chlore.

On n'a pas trouvé que les conditions du procédé de production électrolytique d'aluminium étaient critiques, s'agissant de la tension appliquée ou de la densité de

courant. La température du bain peut varier considérable-

ment et doit permettre simplement de maintenir le bain à

l'état fondu, et cette température, en fonction de la com-

position en sels d'halogénure présents, peut être de 150 à

10000C,mais généralement entre le point de fusion de l'alu-

minium et le point d'ébullition des composants de la cuve, de préférence de 100 à 4000C et encore plus de préférence de 100 à 1500C jusqu'à moins de 2500C au-dessus du point de fusion de l'aluminium. Les conditions de pression à l'intérieur de la cuve fermée ne sont pas critiques, en 36 particulier dans la mesure o il n'y a aucun dégagement de

chlore comme dans les procédés de l'art antérieur à chloru-

re d'aluminium. Alors que du CO ou du C02, ou les deux, peu-

vent être formés dans le procédé de la présente invention,

ces gaz ne sont pas aussi corrosifs que le chlore. La pres-

sion, qui n'est pas importante, peut être comprise entre la

pression atmosphérique et 0,7 kg par cm2 ou plus.

b. Bain contenant des fluorures.

Le fonctionnement chimique de la cuve Hall est basé sur le fait que l'alumine se dissout dans un bain cryolite-fluorure à une température comprise entre 950 et 1000JC. L'alumine Bayer est soluble dans le bain contenant la cryolite à une température minimum d'au moins 9000C ou 16. plus. Tout bain contenant du fluorure à une température

inférieure à environ 900 C ne permettra pas une dissolu-

tion facile de l'alumine Bayer traitée ordinairement et, par conséquent, l'alumine comme source d'aluminium ne peut entrer dans la réaction de réduction, et il n'est pas pos-

sible non plus qu'il y ait dépôt d'aluminium à la cathode.

Sans cette solubilité générale de l'alumine dans le bain

de sel de fluorure, il n'est pas possible d'obtenir électro-

lytiquement l'aluminium.

On a découvert, et cela constitue un des aspects de la présente invention, que dans les bains contenant des fluorures, les températures pouvaient être comprises entre le point de fusion de l'aluminium et le point d'ébullition des composants de la cuve, de préférence de 100C à 4000C, et encore plus de préférence de 10'C à 1500C jusqu'à moins de 2500C audessus du point de fusion de l'aluminium. Pour obtenir électrolytiquement de l'aluminium à partir de son oxyde ou d'un autre composant contenant de l'oxygène, la fourchette des températures du bain devait généralement

être comprise entre environ 6700C et 8000C, et de préféren-

ce entre 7000C et 7500C.

L'aspect important de la présente invention qui la différencie des procédés classiques à cuve Hall-Heroult est que l'anode composite contenant le mélange d'oxyde d'aluminium et l'agent réducteur effectue une transformation de l'oxyde d'aluminium et produit de l'aluminium ionique dans le bain de fluorure à basse température. Cependant,on croit que la réaction globale est essentiellement la même que la réaction dans une cuve Hall. L'aluminium est produit sous forme liquide sur le bain de métal liquide servant de cathode.On suppose qu'une réaction se produit à la surface

de l'anode d'une manière unique qui se traduit par la réac-

tion de l'oxyde d'aluminium de façon à produire des ions aluminium suivant le même mécanisme qui se produit dans une cuve Hall, même si la température n'est-que de très

peu supérieure à la température de fusion de l'aluminium.

L'importance de l'utilisation de l'anode composi-

17. te selon la présente invention doit être très claire,étant donné que dans les mêmes conditions que celles de la présente invention, mais avec une anode en carbone ou en

autre matériau non consommable, l'addition d'oxyde d'alumi-

nium au bain ne se traduit que soit par la dissolution de

l'oxyde d'aluminium, soit par l'électrodéposition d'alumi-

nium. Une caractéristique notable de la présente invention est que, avec utilisation de l'anode composite à une faible température comprise entre 670 et 800'C et avec un bain

électrolytique en fluorure, la cuve Hall peut être utili-

sée de la même manière que dans la figure 4 sans partie

supérieure fermée, comme cela est nécessaire dans le fonc-

tionnement du bain à chlorure de la figure 1. La composi-

tion du bain, les densités de courant et autres paramètres du procédé ne sont pas critiques pour le fonctionnement de

la cuve à bain à chlorure ou à bain à fluorure.

Pour obtenir les avantages présentés par la présente invention, il est nécessaire d'utiliser l'anode

composite unique constituée d-'un composant alumineux conte-

nant de l'oxygène, en général de l'oxyde d'aluminium, et

un agent réducteur.

L'anode fournit la seule source d'ions aluminium pour la réduction électrolytique en aluminium à cathode ainsi que, avec un agent réducteur en carbone,le moyen de conduction du courant électrique dans l'oxyde d'aluminium

diélectrique jusqu'au côté de réaction pour l'oxyde d'alu-

minium en contact avec l'électrolyte dans lequel il est immergé. L'anode constitue également de préférence, au moins

en partie, une source d'agent réducteur qui permet à l'oxy-

de d'aluminium de réagir dans l'environnement anodique afin

de produire l'aluminium se déposant à la cathode sous for-

me de métal d'aluminium.

L'agent réducteur est de préférence, au moins en partie, mélangé avec l'oxyde d'aluminium de façon à obtenir un contact intime entre eux. L'agent réducteur, s'il est choisi de façon appropriée, de façon à être conducteur peut, après mélange avec l'oxyde d'aluminium, remplir également 18. la fonction d'un conducteur de courant électrique vers le côté de réaction pour l'oxyde d'aluminium. A la suite de la

réaction de chaque particule-d'oxyde d'aluminium en un en-

droit particulier en contact avec l'électrolyte et pendant le passage du courant électrique, une autre particule si-

tuée au même endroit est maintenant découverte et peut réa-

gir. Ce schéma se produit sur toute la surface de l'anode

et continue jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'oxyde d'alumi-

nium pour réagir. Si l'agent réducteur n'est pas conducteur et n'est pas mélangé à l'oxyde d'aluminium, la fonction de conduction électrique doit être exécutée par des tiges

conductrices de façon à maintenir anodique l'oxyde d'alumi-

nium du côté de la réaction.

Dans un bain de sel de chlorure d'aluminium, l'anode a la fonction de fournir un agent réducteur qui facilite la réaction théorique de la source alumineuse avec le chlorure ou l'oxygène ou avec les deux, de façon à

maintenir une concentration constante en chlorure d'alumi-

nium. Le maintien d'une concentration constante en chloru-

re d'aluminium joue un rôle important dans le cycle de la

présente invention, parce qu'elle permet d'éliminer la né-

cessité du remplacement du chlorure d'aluminium électroly-

sé, ou le dégagement de chlore à l'anode.

Dans le procédé à bain constitué de fluorures, l'anode de la présente invention, comme dans le cas du cycle avec chlorure, fournit l'oxyde d'aluminium qui réagit dans

le bain de façon à former les ions aluminium à une tempé-

rature particulièrement basse comprise entre 6700C et 8000C.

La cellule peut être également ouverte comme dans le cas

des figures 4, 5 ou 7.

La source d'aluminium est l'alumine, A1203, mais pourrait être également n'importe quel matériau contenant de l'oxyde d'aluminium, tel que la bauxite ou une argile

telle que le kaolin ou autre matériau qui réagirait à l'ano-

de pour produire des ions aluminium devant être réduits en métal fondu à la cathode comme dans le cycle à fluorure ou

à chlorure.

19.

Lorsque le mélange constitue l'anode, la propor-

tion d'oxyde d'aluminium dans le matériau alumineux est comprise entre au moins 1,5 et des limites supérieures acceptables de 7,5, de 20,0 ou même 50,0 ou plus parties en poids par partie en poids de l'agent réducteur. De pré-

férence, dans le cas de la présente invention, la quanti-

té d'oxyde d'aluminium dans le mélange de matériau alumi-

neux peut être comprise entre 2,0 et 6,5, et encore plus de

préférence entre 2,5 et 6,0 parties en poids d'oxyde d'alu-

lO minium par partie d'agent réducteur.

L'agent réducteur qui peut être utilisé dans la présente invention n'est pas limité à un type particulier, mais peut être un matériau dont on sait qu'il réagit avec l'oxyde d'aluminium. La réaction dans les bains de fluorure et de chlorure n'est pas clairement définie, mais il se

peut que l'agent réducteur réagisse avec A1203 pour produi-

re des ions aluminium qui finissent par se déposer sur la cathode et du CO2 à l'anode. Le mécanisme de réaction peut

être le même que dans les électrolytes à chlorures, à fluo-

rures ou à chlorures/fluorures mélangés.

Parmi les agents réducteurs qui sont particuliè-

rement utiles pour l'alumine et autres oxydes, on peut ci-

ter le carbone ou un composé de carbone réducteur utilisé

dans le mélange. Le soufre, le phosphore ou l'arsenic peu-

vent être également utilisés indépendamment ou en combinai-

son avec le carbone. Le carbone est particulièrement préfé-

ré parce qu'il a la caractéristique d'avoir la double ap-

titude de permettre le passage du courant vers le côté de réaction de l'oxyde d'aluminium ainsi que de maintenir une fonction de réduction et de donner un produit gazeux à l'anode. La source de carbone dans le mélange peut être

constituée de n'importe quel matériau organique en particu-

lier de matériaux ayant une origine fossile tels que le gou-

dron, le brai, le charbon et les produits à base de charbon, les gaz de réduction, par exemple l'oxyde de carbone, et

peut également comprendre des résines naturelles et synthé-

24S9842

20. tiques telles que les cires, les gommes, les phénoliques, les époxy, les vinyles, etc... et analogues qui peuvent,

si on le désire, être cokéfiées même en présence du maté-

riau alumineux. La cokéfaction de la source de carbone mé-

langée à l'oxyde d'aluminium peut être accomplie par des techniques connues telles que celles qui sont utilisées dans les anodes pré-cuites des cuves Hall-Heroult. Cela peut être réalisé par coulage, moulage, extrusion, etc.,

d'une anode composite telle qu'en A1203-brai dans le rap-

port désiré, par exemple comprenant 6,5 parties d'oxyde

d'aluminium pour une partie de carbone dans l'état coké-

fié, et chauffage lent de l'anode formée dans une atmosphè-

re non oxydante jusqu'à une température de cokéfaction comprise entre 700 et 12000C. Après cokéfaction, l'anode

composite est alors prête à être utilisée.

On envisage également, par exemple, dans le cadre de la présente invention de produire du carbone comme agent

réducteur dans le mélange avec l'oxyde d'aluminium par co-

k.faction du carbone dans le bain électrolytique à l'état fondu, avant et pendant l'électrolyse. Les températures du bain sont typiquement comprises entre 670 C et 8500C, de

façon à permettre la cokéfaction du carbone et la produc-

tion du carbone nécessaire. La durée d'une telle cokéfac-

tion n'est pas critique, mais peut nécessiter entre plu-

sieurs minutes et quelques heures en fonction de la tempé-

rature du bain à l'état fondu et de la masse du mélange de

la source alumineuse et de la source de carbone réducteur.

La cokéfaction en continu est possible en utili-

sant le système à bornes de la figure 4, par introduction d'une anode sur la partie supérieure de la dernière anode

et, pendant qu'elle est consommée, l'anode est continuel-

lement abaissée jusqu'à ce qu'elle soit totalement consom-

mée, puis une nouvelle anode prend sa place, etc. L'anode peut être introduite continuellement dans la cellule à l'état vert, comme cela est le cas de l'électrode SMderberg

classique. Dans ce cas, des axes en acier sont traditionnel-

lement utilisés pour réaliser le contact, mais d'autres -

21. éléments de contact pourraient être constitués de graphite, de carbone, de TiB2, d'aluminium, ou de composites de ces

matériaux. L'anode composite verte est progressivement co-

kéfiée grâce à la chaleur de la cuve, de sorte que l'extré-

mité de l'anode située dans le sel est toujours totalement cokéfiée à la température de fonctionnement de la cuve. La cokéfaction suivant la méthode S8derberg dans la cuve à une température comprise entre 6700C et 8500C permet d'obtenir une.anode de conductibilité plus faible par rapport aux îO anodes composites pré-cuites à des températures beaucoup

plus élevées.

La totalité de la source-d'agent réducteur, com-

me cela a été précédemment indiqué, n'a pas besoin d'être

mélangée à la source d'oxyde d'aluminium pour former l'ano-

de. On a trouvé, par exemple, en ce qui concerne l'agent ré-

ducteur que les seuls impératifs étaient qu'il soit en con-

tact avec l'oxyde d'aluminium anodique et présent en quan-

tité suffisante pour produire le métal aluminium à la

cathode. Cependant, il est évident que le courant électri-

que doit être transmis jusqu'au côté de réaction de façon

à permettre à la réaction de se produire.

Si l'agent réducteur tel que le carbone n'est pas mélangé de façon à permettre le passage du courant, on peut concevoir l'utilisation d'un autre conducteur, compatible

avec la cuve et avec son contenu. Par exemple, des combi-

naisons d'aluminium ou de métaux nobles et d'oxydes conduc-

teurs à point de fusion élevé telsque l'oxyde d'argent et d'étain ou TiB 2seul ou en composites avec du carbone ou du graphite,peuvent être mélangées à l'oxyde d'aluminium dans

des quantités simplement suffisantes pour permettre le pas-

sage du courant électrique vers l'endroit de réaction. La quantité n'est pas critique, pourvu que l'oxyde d'aluminium

soit rendu anodique à l'endroit de la réaction. Des quanti-

tés aussi faibles qu'environ 0,001 jusqu'à au moins environ

0,75 partie de matériau conducteur par partie d'oxyde d'alu-

minium peuvent être utilisées. Des quantités supérieures

augmentent la conductibilité au détriment de la disponibili-

22. té du matériau réactif, mais sont possibles sans limite supérieure véritable. Naturellement, il doit toujours y avoir un agent réducteur présent pour obtenir la réaction nécessaire. En cas d'utilisation d'aluminé comme matériau

alumineux, l'emploi d'alumine hydratée ou calcinée est per-

mise. Des anodes formées d'alumine hydratée peuvent avoir

une meilleure conductibilité par rapport à l'alumine calci-

née,nais l'alumine hydratée, A1203 x 3H20 ou'Al (OH)3 a

tendance à se fendiller pendant la cokéfaction du type pré-

cuisson et lorsqu'elle est placée dans le bain chaud, par

suite de l'extraction d'eau pendant l'opération de cokéfac-

tion. Dans un sel contenant du chlorure d'aluminium avec

cokéfaction de l'alumine hydratée dans le bain, l'eau ex-

traite pourrait hydrolyser l'AlC13.

Tout fendillement ou rupture de l'anode dû à l'humidité expulsée ne soulève pas de problème, pourvu que la membrane représentée en figure 5 entoure l'anode. Toute particule de l'anode qui se détache sera retenue dans la

membrane pour permettre la poursuite de la réaction. L'ano-

de peut également comprendre n'importe quelle proportion

d'oxyde hydraté et calciné de façon à minimiser le fendille-

ment. La quantité maximum d'oxyde hydraté qui peut être utilisée a une répercussion sur les économies d'énergie

pendant la cokéfaction.

Les dimensions et la surface des particules cons-

tituant l'anode contenant l'oxyde d'aluminium n'ont manifes-

té aucune sensibilité vis-à-vis du taux de réaction de l'anode. Cette caractéristique de la présente invention est en contraste avec les expériences de l'art antérieur dans la réactiond 'Al203 et du carbone avec le chlore comme réaction gaz-solide dans un four. Dans le passé, on a trouvé que la

température et le taux de réaction étaient grandement sen-

sibles à la dimension des particules et à leur surface.

On désire généralement dans l'art antérieur utili-

ser de l'alumine avec une surface comprise entre 10 et m2 par gramme dans la réaction d'AlCl Cependant,dans 3. 23. la présente invention, aucune sensibilité n'a été détectée concernant le taux de réaction de l'anode en fonction de la dimension ou de la surface des particules. C'est-à-dire

que A1203 avec une surface de 0,5 m /g ou moins réagit ap-

paremment aussi facilement que A1203 avec une surface de

m /g. Ces résultats sont basés sur des expériences exé-

cutées avec des anodes contenant de l'alumine ayant des particules de surface et de dimension différentes. Des

densités de courant d'anode comprise entre 0,3 et 6 ampè-

res par cm2 ont été utilisées dans des cuves, dont la con-

duite d'échappement était reliée à un indicateur d'amidon-

iodure permettant la détection de chlore. Aucun chlore ga-

zeux n'a été détecté quelque soit la densité de courant ou la surface de l'alumine. Cela permet de penser que si du chlore était produit à l'anode, il réagirait totalement de façon à reconstituer du chlorure d'aluminium, ou que les ions aluminium ne se forment qu'à l'anode à partir d'A1203 alors que l'oxygène provenant d'A1203 se combine avec le carbone pour produire du C02. On pense que pour produire du

chlore à l'anode, il serait nécessaire d'augmenter le poten-

tiel à une valeur suffisamment élevée pour vaincre le po-

tentiel de décomposition de AlCi3 mais même alors, le chlore produit réagirait probablement avec Al203 et le carbone pour produire davantage d'AlCl3 au lieu de dégager du chlore

à l'anode.

Les anodes destinées à être utilisées dans des cuves électrolytiques peuvent avoir diverses formes et être

fabriquées suivant divers procédés.Un mélange d'oxyde d'alu-

minium et d'agent réducteur peut constituer l'anode quelle que soit la méthode adoptée. Par exemple, un mélange peut être lié à une électrode typique de façon à constituer un revêtement l'entourant totalement ou à constituer un côté de l'électrode comme indiqué en figure 2. Il est également envisagé que le matériau de l'anode soit moulé ou ait la

forme appropriée de l'anode à laquelle est fixée une extré-

mité de la tige d'électrode de la manière représentée dans la figure 3. Il est également possible de satisfaire les 24. conditions de la présente invention d'une manière autre

qu'en liant physiquement le matériau à l'électrode. Ce-

pendant, il est souhaitable que le matériau alumineux soit en contact physique intime avec le matériau carbonacé ou autre réducteur. Ce dernier concept peut être adopté si

les mélanges d'un matériau alumineux et d'un agent réduc-

* teur se présentent sous la forme d'un mélange homogène de poudres, de petites pastilles de poudres mélangées, ou de

briquettes composites de dimensions plus grandes consti-

tuées du mélange de matériaux qui peuvent avoir été for-

mées par moulage ou extrusion pour donner des-tailles dif-

férentes allant de 0,03 mm à 25 mm ou plus. L'uniformité de la distribution du carbone et de l'oxyde d'aluminium est considérée comme souhaitable si l'on veut obtenir une efficacité maximum de l'anode pendant sa dissolution ou

sa réaction dans l'électrolyse.

De façon que, le matériau alumineux et l'agent réducteur constituant le matériau d'anode soient maintenus dans l'électrode, et que leur combinaison forme l'anode, un condenseur ayant la forme d'une membrane poreuse peut

être utilisé.

Sur le plan industriel, l'anode doit être aussi conductrice que possible. Etant donné que l'anode de la présente invention n'est pas constituée de carbone massif ou pur,cnoie cela est le cas dans une cuve Hall, elle sera

moins conductrice par suite de la présence de composés alu-

mineux. Si on avait une anode aussi résistive que l'élec-

trolyte en sel, l'équilibre thermique pourrait être alors influencé par la surchauffe qui peut se produire lors du passage du même courant dans l'anode plus résistive. Par

exemple, en cas d'utilisation d'une anode composite massi-

ve telle que celle qui est représentée en figure 3, pour la

cuve de la figure 1, il est nécessaire que le courant élec-

trique traverse l'anode depuis sa partie supérieure jusqu'à

sa partie inférieure, les pertes de puissance étant trans-

formées en chaleur transmise au bain. Il est par conséquent

souhaitable de construire une anode qui soit aussi conduc-

25. trice que possible. Naturellement, plus le matériau de l'anode est conducteur, moins la consommation de puissance est importante pour obtenir le métal, mais en tout cas, la conductibilité de l'anode doit être supérieure à celle du sel pour que le fonctionnement soit optimum. En particu- lier, lorsque l'objectif est d'atteindre une production maximum d'aluminium avec une consommation minimum d'énergie,

la résistance de l'anode joue un rôle important.

On a trouvé que la conductibilité de l'anode

variait considérablement suivant le procédé de fabrication.

Les paramètres agissant sur la conductibilité sont la te-

neur en carbone de liaison tel que le brai, le carbone ou les particules de coke comprises dans l'anode composite et constituant la source d'agent réducteur et le type d'oxyde

d'aluminium. Plus la teneur en carbone de l'anode est éle-

vée, cette teneur se trouvant dans le rapport précédemment spécifié avec l'oxyde d'aluminium et l'agent réducteur, plus la conductibilité est grande. Il est possible, par

exemple, lorsqu'on utilise un rapport entre l'oxyde d'alu-

minium et le carbone compris entre 4/1 et 6/1 de construi-

re une anode composite massive qui a au moins le dixième

de la conductibilité d'une anode Hall-Heroult standard.

De façon à réduire la perte de puissance dans l'anode composite, plusieurs alternatives sont représentées

dans les figures 2,2A, 2B et 4A.

Pour obtenir une conductibilité plus grande et une perte de puissance plus petite dans l'anode composite

pré-cuite, un autre mode de réalisation utilise un ou plu-

sieurs noyaux conducteurs 36 ou 37 qui sont positionnés dans l'anode comme cela est représenté en figures 2, 2A et

2B, ou une pluralité d'axes conducteurs 39 qui sont dispo-

sés verticalement comme indiqué en figure 4A.

L'anode composite 26A représentée en figure 2, comporte un noyau central conducteur 36 qui peut être en carbone ou en graphite moulé dans l'anode composite, ou la

composition de matériau d'anode composite 38 moulée ou re-

vêtue sous forme de noyau conducteur pré-formé. Le noyau 26. central 36 peut également être un métal tel que le métal en cours de dépôt, par exemple, de l'aluminium. L'extérieur du conducteur 36 est revêtu sur un côté dans le cas d'une utilisation bipolaire, ou entouré sur les deux côtés dans le cas d'une utilisation monopolaire par une matrice 38 de matériau d'anode composite comprenant le mélange d'oxydes d'aluminium et d'agent réducteur comme cela a été décrit précédemment. Lorsqu'il y a revêtement sur un seul côté,

une utilisation bipolaire est envisagée. L'expression "oxy-

des" doit être interprétée comme comprenant les silicates qui sont souvent une combinaison de l'oxyde du métal et d'oxyde de silicium ou de tout autre composé d'aluminium à

déposer contenant de l'oxygène.

Dans le cas des anodes de grande dimension, un autre mode de réalisation est représenté dans les figures 2A et 2B. Pour améliorer la conductibilité, des tiges en aluminium de grande pureté 36 et 37 sont préférées comme barres de passage du courant électrique dans une matrice de la composition d'anode composite 38, qui peut être du type

pré-cuit ou Sôderberg. Comme un aluminium de première nuan-

ce est utilisé pour constituer les tiges conductrices, 11

fondra pendant que l'anode se consume et rejoindra le mé-

tal de la cathode lors d'un cycle continu. Les tiges sont

distantes les unes des autres de façon que la chute de ten-

sion soit minime par rapport à la conductibilité de l'ano-

de composite. Dans la figure 2B,les tiges 36 sont repré-

sentées comme étant connectées à une plaque 40 qui est sup-

portée par un conducteur central 41.

Le nombre et la dimension des conducteurs 36 et 37 sont basés sur la dimension d'anode, la densité de courant de l'anode, la taille de la cuve, la température de fonc-

tionnement et le transfert de chaleur, de façon que ces conducteurs en aluminium 36 et-37 fondent à la même cadence

que celle avec laquelle la matrice 38 de l'anode se consume.

L'avantage unique des modes de réalisation d'anode repré-

sentés dans les figures 2A et 2B est qu'ils permettent d'éviter des chutes de tension importantes dans l'anode 27. d'une résistivité relativement élevée, de façon à obtenir

un procédé consommant sensiblement moins d'énergie. La tail-

le des tiges en aluminium peut être comprise, en ce qui

concerne le diamètre, entre 1,6 et 75 mm, de préférence en-

tre 3,2 et 50 mm, et encore plus de préférence entre 6,4

et 25 mm.

Pour obtenir la conductibilité souhaitable d'ano-

de, l'écart entre la surface extérieure de l'anode composi-

te 38 et la surface d'une tige en aluminium représenté dans

la figure 2, 2A ou 2B et l'écart entre les surfaces exté-

rieures deces tiges (figures 2A et 2B) ne sont pas criti-

ques et peuvent être compris entre 3 mm et 600 mm, de pré-

férence entre 25 mm et 150 mm, et encore plus de préfé-

rence entre 38 mm et 100 mm. A titre d'exemple, si la conductibilité de l'anode composite est environ le dixième de celle d'une anode de cuve Hall, pré-cuite standard, un

écartement entre tiges d'aluminium d'environ 75 mm se tra-

duira par une chute de tension acceptable.

Comme la température de fonctionnement de la cuve est généralement comprise entre 700 et 7500C, les tiges en aluminium peuvent avoir des dimensions telles qu'elles fondent approximativement à la même cadence que l'anode

est consumée et conduiront l'énergie jusqu'à la partie in-

férieure de l'anode. Si le diamètre d'une tige en aluminium est trop important, celle-ci ne fondra pas et le sel gèlera sur sa surface, l'anode se consumera- laissant un tronçon d'aluminium qui fera court- circuit avec la cathode pendant l'avancement de l'anode. Si le diamètre de la tige est trop petit, elle fondra trop loin en arrière dans l'anode, ce qui se traduira par une chute de tension trop importante par suite du trajet plus long. Il est souhaitable que les tiges en aluminium fondent légèrement en arrière de l'anode plutôt que de rester de niveau avec la surface inférieure de celle-ci. Cela dans le but que l'oxydation anodique des tiges en aluminium soit minimisée. La distance de fusion souhaitable est basée sur la distance qui fournit la chute de tension minimum en même temps que l'oxydation anodique 28.

minimum des tiges en aluminium. Si les tiges restent de ni-

veau avec la surface inférieure de l'anode, les ions alu-

minium auront tendance à passer dans le bain à partir des tiges (comme dans une opération de raffinage) ainsi qu'à partir de l'anode composite, ce qui aura pour effet d'abaisser le rendement Faraday de la cellule. Il peut y avoir équilibre thermique de façon que la conductance entre

le bain et l'anode et l'énergie produite dans les conduc-

teurs soit en équilibre pour obtenir la fusion souhaitée

des tiges en aluminium conductrices.

La figure 3 représente un autre mode de réalisa-

tion d'une électrode d'anode 26B. Dans ce mode de réalisa-

tion, l'électrode 26B comprend un composite 38 qui peut être le même que le revêtement 38 de la figure 2, mais a

une forme appropriée permettant son utilisation en élec-

trode. Cette électrode peut être moulée autour d'un axe 42 qui s'étend depuis l'extrémité supérieure du corps de l'électrode 26B pour permettre la connexion du circuit électrique usuel. En variante, l'électrode 26B est moulée, puis l'axe 42 inséré par une technique connue, telle que la technique utilisée avec les anodes pré-cuites des cuves Hall. Un autre mode de réalisation est représenté en figure 4A, o une anode 26B est représentée qui a la même composition que la composition décrite précédemment, mais

comporte une pluralité de paires d'axes conducteurs verti-

caux 39, une paire inférieure d'axes étant reliée directe-

ment à un conducteur 39A comme dans les connexions du type SMderberg. La position des axes 39 n'est pas critique, et ceux-ci peuvent être perpendiculaires à l'axe de l'anode ou former un angle avec celui-ci. Alors que le matériau de

l'anode composite se consume, les connexions 39A sont dé-

placées vers le haut jusqu'à la paire supérieure suivante d'axes. Les axes étant composés d'un aluminium de première nuance sont également consumés, et comme cela a déjà été

indiqué, sont ajoutés au bain d'aluminium déposé. En va-

riante, les axes peuvent être en fer, comme cela est typi-

29. quement le cas d'une connexion S8derberg, et les axes sont

enlevés pendant que de l'anode se consume.

Les modes de réalisation des figures 12 et 13 représentent une variante permettant de conduire l'énergie électrique à la surface de travail de l'anode. Comme indi- qué, un bloc 94 d'anode composite A est laminé avec des

feuilles d'aluminium 108. Ces feuilles agissent précisé-

ment comme les tiges en aluminium des figures 2A et 2B.La

forme et le nombre de feuilletés ne sont pas critiques.

Les blocs peuvent avoir une forme continue, et entrer dans la cellule à travers les bornes 47, comme dans la figure 4,

grâce auxquelles et aux feuilles d'aluminium 108 la conne-

xion électrique est réalisée.

Le nombre, l'espacement et l'épaisseur des feuil-

les d'aluminium 108 sont déterminés par les mêmes facteurs que dans le cas des conducteurs 36 et 37. En général, l'épaisseur des feuilles d'aluminium sera comprise entre 0,03 mm et 12,7 mm, et de préférence entre 0,25 mm et 9,5

mm, et de préférence encore entre 0,25 et 6,4 mm. Les feuil-

les d'aluminium doivent avoir une épaisseur suffisante pour

conduire le courant nécessaire et éviter une chute de ten-

sion importante, et également fondre dans le bain de catho-

de pendant que l'anode se consume. L'espacement entre les

feuilles d'aluminium 108 doit être tel qu'il permet d'évi-

ter une chute de tension excessive dans le bloc composite comme cela a déjà été indiqué pour les conducteurs 36 et 37. En général, l'espacement sera compris entre 3 mm et

600 mm, de préférence entre 25 mm et 150 mm, et de préfé-

rence entre 38 mm et 100 mm.

On procédera maintenant à la description de la

membrane de la figure 5, dont la fonction comporte trois volets. Tout d'abord, la membrane agit en séparateur ou barrière immobile entre la phase métallique de la cathode

fondue et la source du matériau d'anode à électrolyser.

Grâce à la membrane selon la présente invention, l'écarte-

ment peut être sensiblement réduit de façon à obtenir une 30.

augmentation importante de la conductibilité et du rende-

ment sans avoir à souffrir des effets de turbulence qui pourraient produire une réduction du rendement ou de la

qualité du produit en aluminium.

En second lieu, selon la présente invention, la membrane retient physiquement les matériaux de l'anode composite, qui par exemple, peuvent comprendre la matière première alumineuse et l'agent réducteur. Ces matériaux

sont retenus près de l'électrode de façon à former une ano-

de pour la production d'ions aluminium de la manière la

plus efficace qui soit. La membrane évite également le mé-

lange des matières premières avec l'aluminium fondu au fond de la cellule. En cas d'utilisation comme l'un des matériaux anodiques d'oxyde de métal hydraté, tel que

l'alumine hydratée, la membrane retient les morceaux d'ano-

de qui pourraient se détacher par suite du dégagement de l'humidité de l'alumine pendant la cokéfaction du bain. Ces morceaux continuent à être une source d'aluminium pendant la réaction de réduction-tant qu'ils se trouvent dans le

circuit d'anode à l'intérieur de la membrane.

En troisième lieu, la membrane permet le libre passage des substances ioniques et des solides dissous dans l'électrolyte, mais ne laissera pas passer et rejettera sensiblement l'aluminium fondu et les matériaux solides non dissous qui constituent les impuretés classiques présentes dans la source alumineuse et évitent la contamination du

dépôt cathodique.

La force extérieure de la membrane n'est pas im-

portante et celle-ci peut être un cylindre, un prisme, etc... ou une partie d'un cylindre, d'un prisme, etc...Par exemple, la membrane peut comporter trois côtés ou quatre

côtés avec un fond, et réaliser ainsi un conteneur fermé.

Ce conteneur est conçu de façon à retenir les matières premières anodiques pour permettre leur réaction dans le

bain de sel.

Par suite de la nature corrosive du bain de sel

fondu, le choix des matériaux destinés à former la membra-

31. ne est important pour la durée de vie de la cuve et le

succès du procédé. Si l'électrolyte est un bain de chloru-

res, le choix de la membrane est quelque peu plus large par suite du caractère corrosif réduit d'un tel bain par rapport à un bain contenant des fluorures. Des bains con- tenant quelques fluorures ont cependant la préférence à

cause de leur volatibilité plus faible. Un bain de fluoru-

res présente les autres avantages énoncés précédemment.Les matériaux pouvant être utilisés dans un bain de fluorures

pourraient évidemment être utilisés dans un bain de chloru-

resmoins corrosifs.

Parmi les matériaux dont on a trouvé qu'ils pou-

vaient être utilisés figurent la mousse de carbone vitreux, le carbone ou le graphite en solidesporeux ou en solides poreux de métaux durs réfractaires tels que les nitrures de bore, d'aluminium, de silicium (y compris l'oxynitrure),

de titane, d'hafnium, de zirconium et de tantale; les sili-

ciures de molybdène, de tantale et de tungstène; les carbu-

res d'hafnium, de tantale, de columbium, de zirconium, de

titane, de silicium, de bore et de tungstène; et les boru-

res d'hafnium, de tantale, de zirconium, de columbium, de

titane et de silicium. D'autres matériaux durs réfractai-

res connus dans l'art peuvent être utilisés pour former la membrane dans la mesure o ils résistent au bain de sel

fondu.

Les matériaux durs réfractaires constituant la membrane de la présente invention peuvent avoir la forme d'ne toile, d'un voile, de feutre, de mousse, d'une base massive frittée poreuse ou d'un simple revêtement sur une telle base, toutes ces variantes étant connues dans l'art

pour d'autres utilisations. La membrane doit également ré-

pondre à certaines conditions particulières telles qu'une

porosité à la traversée et un diamètre des pores en commu-

nication. Ces deux caractéristiques peuvent être définies de la façon suivante: porosité à la traversée: pourcentage du volume 32. total de la membrane qui est constitué des canaux qui vont d'un côté de la membrane à l'autre; diamètre des pores en communication: le plus

petit diamètre d'un canal traversant la membrane.

La présente porosité varie en fonction du type de matériau constituant la membrane, de la température du bain

à l'état fondu et de la composition en sel, mais la carac-

téristique commune des membranes convenables est que la po-

rosité doit être suffisante pour permettre le passage de tous les ions métalliques tels que les ions aluminium et de

tous les sels de l'électrolyte sans laisser passer des im-

puretés non dissoutes. On a trouvé que plus la porosité

était élevée, plus le courant était élevé et, par consé-

quent, plus le rendement électrique de la cuve était grand.

La porosité peut varier entre 1 % et 97 % ou plus, mais en

général, elle est située dans la gamme de 30-70 %. La poro-

sité préférée permettant d'obtenir le rendement le meilleur

est comprise entre 90 % et 97 %. Une mousse de carbone vi-

treux, par exemple, est capable de donner une haute porosi-

té tout en ayant une résistance mécanique suffisante.

Le diamètre des pores doit être suffisamment fai-

ble pour permettre le rejet des impuretés solides qui n'ont pas été dissoutes, mais être suffisamment grand pour laisser

passer les particules ioniques et les particules dissoutes.

En général, un diamètre de pore acceptable est compris en-

tre un micron et un centimètre.

L'épaisseur du matériau de la membrane est fonc-

tion de sa porosité, du diamètre des pores et de son apti-

tude à retenir les matières solides impures non dissoutes et le métal fondu. Il est évident que plus la membrane est épaisse, plus sa résistance électrique est élevée. Il est par conséquent souhaitable d'utiliser une membrane aussi fine que cela est possible pour satisfaire les standards de porosité et de dimension de pores ainsi que la résistance mécanique, lorsque la membrane est placée dans la cuve. Une épaisseur préférée est comprise entre 3,2 mm et 12,7 mm,

mais peut atteindre 50 mm ou plus.

33.

On a trouvé que parmi les matériaux typiques pou-

vant constituer la membrane, sans que cette énumération

soit limitative, on pouvait citer la mousse de carbone vi-

treux, le carbone ou le graphite sous forme de solide po-

reux, le feutre ou la toile, le nitrure d'aluminium, le ni- trure de silicium, le carbure de silicium, l'oxynitrure de silicium, le nitrure de bore et le nitrure de titane sous forme de solide poreux, que l'on peut utiliser en toile ou

en revêtement sur la surface d'une mousse de carbone vi-

treux ou de graphite poreux. Le nitrure d'aluminium appa-

raît comme le matériau le plus approprié. On a trouvé que le nitrure d'aluminium pouvait constituer convenablement une structure poreuse en formant d'abord une structure d'alumine poreuse, puis en l'imprégnant avec du carbone, puis en la chauffant à une température de 1750 C dans une

atmosphère d'azote de façon à transformer l'alumine en ni-

trure d'aluminium. Ce processus se traduit par une struc-

ture poreuse solide qui est chimiquement compatible avec

l'environnement salin corrosif et l'aluminium fondu.

On procèdera maintenant à la description de la

composition du bain à l'état fondu.

Le bain électrolytique de la présente invention

peut être très variable par rapport à la composition sali-

ne d'une cuve Hall typique. Dans la présente invention, la composition du bain peut comprendre tout sel d'halogénure, en particulier les chlorure et fluorure ont la faveur.Tout métal alcalin ou métal alcalino-terreux tel que le sodium,

le potassium, le lithium, le calcium, le magnésium, le ba-

ryum et analogues peut être utilisé pour constituer les

sels d'halogénure. Il n'y a pas de composition ou de four-

chette de proportions critiques souhaitables ou nécessai-

res. On a observé qu'il n'était pas nécessaire qu'il y ait

à l'origine un sel d'aluminium dans l'électrolyte pour pro-

duire l'aluminium pendant l'électrolyse avec l'anode com-

posite. Par exemple, un électrolyte salin contenant seule-

ment un alcali et/ou des halogénures alcalino-terreux, per-

mettra d'obtenir de l'aluminium métallique à la cathode en 34.

utilisant l'anode composite et sans "effet d'anode".

On préfère en général que le bain salin contien-

ne à l'origine un halogénure d'aluminium, bien que cela ne soit pas nécessaire pour la pratique de l'invention. Dans le cas des bains contenant AlCl3 qui peuvent renfermer seu- lement des anions de chlorure ou à la fois des anions de

chlorure et de fluorure, la concentration en chlorure d'alu-

minium peut être de 2 à 60 % mais peut être également com-

prise entre 1 % et 95 % en poids d'AlCl3. Le bain ne conte-

nant que des fluorures peut comprendre les mêmes sels de fluorure qu'indiqué ci-dessus et peut comprendre également

du fluorure d'aluminium dans la proportion désirée.

Parmi les avantages et les inconvénients des di-

vers types d'électrolytes, figure le fait que le bain cons-

titué de chlorures a une tolérance très faible vi-à-vis de

la contamination aux oxydes, mais possède une conductibili-

té très élevée et peut être le moins corrodé par les réfrac-

taires et les composants de la cuve. Dans les électrolytes contenant des fluorures, l'aluminium se dépose sous forme de gouttelettes qui s'agglomèrent et forment facilement le bain, mais la corrosivité de l'électrolyte vis-à-vis des réfractaires et des composants de la cuve est grandement accrue. Un composé en lithium de tout électrolyte aura pour effet d'augmenter la conductibilité, mais celui-ci est

cher et augmente le coût de l'électrolyte. Dans toute opé-

ration, il doit y avoir un certain équilibre entre le coût de l'électrolyte, la conductibilité de l'électrolyte et la consommation résultante de puissance pour la fabrication

d'aluminium.

L'électrolyte ayant la préférence est un compro-

mis entre le coût des composants en sel, la conductibilité, la corrosivité vis-à-vis des réfractaires et composants de la cuve, la tolérance à la contamination par oxyde et l'agglomération de l'aluminium déposé dans le bain pour en

permettre une extraction facile.

On procèdera maintenant à la description de quel-

35.

ques exemples.

EXEMPLE 1

Dans la figure 1, les anodes sont des plaques en graphite et l'électrode formant cathode est une plaque de diborure de titane. Les anodes sont préparées avec le revê- tement 38 représenté en figure 2 qui est constitué d'A12 03 purifiée par le procédé Bayer calcinée à une température de 10000C et mélangée dans une proportion de 5 parties en

poids d'A1203 à une partie de carbone au stade de cokéfac-

tion. Le carbone est obtenu par mélange de l'A 203 avec-une résine phénolique et par chauffage progressif jusqu'à une

température de 10000C en atmosphère inerte de façon à coké-

fier la résine phénolique en carbone. Le revêtement d'élec-

trode est préparé par mélange de 1'A1203 et de la résine

phénolique, chargement ou application du mélange sur l'élec-

trode, et chauffage à la température de cokéfaction.

* L'électrolyte est constitué d'un mélange équimo-

laire de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium for-

mant le sel double NaAlCl4 à une température d'environ 150C.

La température de la cellule est portée à 700C et l'élec-

trolyse de l'A1203 est effectuée pendant plusieurs heures, ce qui permet d'obtenir une couche d'aluminium fondu au fond de la cuve. L'examen de l'anode révèle que le revêtement s'est

dissout et que l'aluminium s'est déposé à la cathode. Ce dé-

pôt d'aluminium est équivalent au pourcentage d'aluminium d'A1203 dissous à l'anode. On pense que la réaction globale est l'ionisation de A1203 à l'anode, le carbone réagissant

pour former surtout du CO2. Pendant l'électrolyse, il n'ap-

parait pas qu'il y ait dégagement de chlore gazeux aux ano-

des et dans le tube de sortie. Le gaz de sortie est analysé

et on trouve qu'il s'agit avant tout de C02.

EXEMPLE 2

Le sel de l'électrolyte est constitué de 63 % de NaCl, 17 % de LiCl, de 10 % de LiF, de 10 % d'AlCl3 et le

revêtement de l'électrode de la figure 2 est préparé à par-

tir de bauxite standard A1203 et d'un brai de goudron de pé-

trole qui est cokéfié de façon à produire un rapport A1203/ 36. carbone (cokéfié) compris entre 5,7 et 1. L'électrolyse est exécutée dans la cuve de la figure 1 à une température de 7500C. L'espace entre anode et cathode est de 13,7 mm, ce

qui donne une densité de courant à l'électrode de 2,3 am-

pères par cm sous une tension imposée de 2,5 volts. Il n'y a pas de dégagement de chlore gazeux à l'anode et l'aluminium se dépose. L'aluminium recueilli correspond à un rendement Faraday de 92 % avec une consommation d'énergie

de 8,15-Kwh/kg.

EXEMPLE 3'

Le sel de l'électrolyte est constitué de 10 % de

NaCl, 50 % de CaCl2, 20 % de CaF2, 20 % d'AlCl3. Le revê-

tement de l'électrode de la figure 2 est préparé comme

dans l'exemple 2, mais seulement sur un côté de l'électro-

de. Les connexions électriques sont réalisées de façon que l'anode adjacente au tube de sortie soit connectée à la borne positive et CTue la borne négative soit

connectée à l'électrode la plus éloignée du tube de sortie.

Les côtés revêtus des électrodes 25 et 26 ne font pas face au tube de sortie mais à la cathode. L'électrode 24, ou

cathode, n'est pas revêtue. Cela se traduit par une élec-

trode 25 qui n'est pas connectée physiquement à la source d'alimentation en courant continu. Cette électrode devient

alors bipolaire. Le côté revêtu du mélange A1203-C est ain-

si chargé positivement. Le côté de l'électrode bipolaire le plus proche du tube de sortie se charge négativement;

l'aluminium est déposé et tombe dans le bain à l'état fondu.

L'aluminium se dépose également sur l'électrode 24 chargée

négativement et tombe dans le bain. La température de fonc-

tionnement de la cuve est de 8000C et la tension imposée de 3 volts par rapport à chaque électrode, soit une tension totale de 6 volts aux bornes. Cette tension imposée,avec un écartement entre l'électrode de 19 mm, se traduit par une densité de courant d'électrode de 1,8 ampère par cm2

EXEMPLE 4

Les électrodes d'anode sont constituées de tiges 37.

en diborure de titane et l'électrode de cathode est égale-

ment en diborure de titane. Les anodes sont revêtues de bauxite comme dans la figure 2,laquelle a été calcinée à

une température de 600'C, mélangée à de la résine phénoli-

que, et cokéfiée à une température de 800'C. La proportion

de l'oxyde d'aluminium dans la bauxite par rapport au car-

bone après cokéfaction est de 6/1. La composition du sel de l'électrolyte est la suivante: 20 % de NaCl, 30 % de CaCl2, % de CaF2, 4 % de NaF, 36 % d'AlCl3, et l'électrolyse est effectuée à une température de 7500C avec une densité de 2,3 ampères par cm. Cela se traduit par une tension de

4 volts avec un écartement entre électrodes d'environ 19 mm.

On n'observe aucun dégagement de chlore gazeux. La composi-

tion de l'aluminium déposé dans le bain est la suivante: 97 % d'aluminium pur contenant 0,5 % de Si, 1,5 % de Fe et

0,9 % de Ti avec des traces d'autres constituants.

EXEMPLE 5

Dans la cuve de la figure 5, on utilise une mem-

brane poreuse constituée de nitrure d'aluminium de 4,8 mm d'épaisseur ayant une porosité de 50 % avec un diamètre de pore compris entre 12 et 24 microns. Le nitrure d'aluminium est obtenu par imprégnation d'un corps poreux en alumine avec du carbone, puis chauffage à une température de 1750'C dans une atmosphère d'azote. Le conducteur de l'anode est une tige en graphite et le matériau alumineux d'anode est

une poudre d'A1203 Bayer et de carbone dans le rapport 6/1.

Le sel de l'électrolyte est composé de 20 % de NaCl, 25 % de LiCl, 30 % de LiF, 25 % d'AlCl3, et l'électrolyse est exécutée à une température de 7200C. L'écartement entre la membrane et le bain d'aluminium est approximativement de 13 mm, et l'électrolyse est effectuée avec une densité de courant d'anode de 1,5 ampère par cm. Cela se traduit par une tension de 2,8 volts. Le rendement de la fabrication d'aluminium est de 92 % et l'aluminium a une pureté de

99,5 %.

EXEMPLE 6

Une composition de sel constituée de 12 % de NaF, 38. % de LiF, 28 % de NaCl, 15 % de LiCl, 10 % d'AlF3 et % d'AlC13 est fondue dans une cuve aux parois latérales verticales.Un tampon d'aluminium de 50 mm d'épaisseur est

placé au fond de la cuve et la température de fonctionne-

ment réglée à 7000C. L'anode représentée en figure 2A est utilisée, avec un espacement entre le fond de l'anode et le tampon d'aluminium de 45 mm. Avec une densité du courant d'anode de 0,9 ampère par cm 2, la tension de la cellule est

de 3,5 volts.

Après une électrolyse de 8 heures, l'anode est enlevée de la cuve, et placée dans une cuve dont les parois

sont inclinées à 450 comme cela est représenté en figure 7.

Après une électrolyse de quelques heures, l'anode est éro-

dée de telle façon que ses côtés sont parallèles aux parois

latérales de la cathode. La profondeur d'immersion de l'ano-

de dans le sel est de 75 mm. Avec le même courant total

que dans le cas de la cellule aux parois verticales, la ten-

sion est de 2,45 volts. Ce potentiel plus faible, dû à l'érosion de l'anode, avec un rendement en courant de 90 % et un taux de production constant, a pour effet de réduire la consommation d'énergie en la faisant passer de 11,6 kwh/

kg à 8,15 kwh/kg, soit une diminution de 3,45 kwh/kg.

EXEMPLE 7

Une composition de sel contenant: 20 % de NaCl, 25 % de LiCl, 25 % de LiF, 10 % de NaF, 10 % d'AlF3, 10 %

d'AlCl3 est fondue dans une cuve aux parois latérales ver-

ticales. Un tampon d'aluminium de 50 mm d'épaisseur est pla-

cé au fond de la cuve et la température de fonctionnement est réglée à 7000C. Avec une anode composite de 30 cm de long et une barre omnibus en cuivre montée à une extrémité

de la matière classique, l'espacement anode-cathode est ré-

glé à 45 mm. A une densité de courant d'anode de 0,9 ampè-

re par cm, le potentiel de la cuve est de 5,75 volts après

que l'équilibre est atteint.

39.

Une anode identique, mais inclinée de 450 à l'ex-

trémité opposée à la barre omnibus est insérée dans une cu-

ve à parois inclinées à 450 comme représenté en figure 7.

La profondeur d'immersion de l'anode dans le sel est de 75 mm. Après quelques heures d'électrolyse permettant d'as- surer que l'angle de l'anode est le même que celui des pa

rois latérales de la cuve, le potentiel nécessaire pour ob-

tenir le même courant total que celui utilisé dans la cuve à côtésverticaux est de 4,4 volts. Ce potentiel plus faible dû à l'érosion de l'anode, avec un rendement en courant de % et un taux de production constant-pour les deux types de cuves, permet de réduire la consommation dénergie de

19,2 kwh/kg à 14,7 kwh/kg, soit une réduction de 4,5 kwh/kg.

La réduction de la consommation d'énergie pour un même courant entre la cuve traditionnelle o le fond de l'anode seul est érodé et la cuve à anode inclinée apparaît

dans cet exemple.

EXEMPLE 8

Une anode est constituée d'un mélange d'Alcoa A-l-A1203 avec du brai de goudron de charbon et une résine

phénolique et moulée dans une matrice fermée avec applica-

tion de chaleur de façon à durcir le composant phénolique.

Le rapport entre composants esttel qu'après cokéfaction,

l'anode composite contient 17 % de carbone et 83 % d'A1203.

L'électrolyte est constitué de 20 % de NaCl, 25 % de LiCl,

% de LiF et de 25 % de NaF et l'électrolyse est effec-

tuée à une température de 7000C. Une cuve identique à celle représentée en figure 7 est utilisée, mais il n'y a pas adjonction de tampon d'aluminium.Après plusieurs heures

d'électrolyse à une température d'environ 700'C, l'alumi-

nium recueilli dans le puits, indiquant l'anode composite,

permet d'obtenir de l'aluminium par électrolyse sans utili-

sation initiale de sel d'aluminium dans l'électrolyte.

EXEMPLE 9

Une cuve à parois verticales, telle que celle re-

présentée en figure 5 est utilisée, mais sans la membrane

68 et la tige d'anode 52. A leur place, un cylindre en car-

40. bone est monté juste au-dessus de la couche d'électrolyte salin dans lequel est inséré un tronçon d'anode de courte longueur tel que celui représenté en figure 2A. Au sommet de l'anode pré-cuite et autour des tiges conductrices 37, on ajoute un mélange d'A1203, de poudre de coke de pétrole et d'un mélange de goudrons et de brais. Ce mélange est tel qu'il permet d'obtenir 18 % de carbone et 82 % d'A1203 lors d'une cokéfaction avec une température d'électrolyte de 740'C. Un électrolyte salin constitué de 10 % de NaF, 25 % de LiF, 20 % de NaCl, 15 % de LiCl, 20 % d'AlF3 et 10 % d'AlCl3 est utilisé. Le raccordement électrique aux tiges

conductrices 37 est fait avec des pinces dans la zone frai-

che située au-dessus du niveau de l'anode de type Soderberg dans le cylindre en carbone. L'électrolyse est exécutée avec une densité de courant d'anode de 1,5 ampère/cm et un

écartement de 32 mm entre le bain d'aluminium et l'anode.

L'électrolyse est poursuivie avec additions de A1203-carbo-

ne-goudron/brais dans le cylindre en carbone et une alimen-

tation continue de l'anode qui-se durcit et se cokéfie lors de son entrée dans l'électrolyte. Les tiges conductrices en aluminium fondent pendant la consommation de l'anode et

tombent dans le bain 32 d'aluminium à la cathode.

Un essai semblable est exécuté avec utilisation de blocs pré-cuits rectangulaires en carbone et de feuilles d'aluminium comme représenté en figure 13. Les feuilles d'aluminium ont une épaisseur de 1,5 mm et les blocs de 50

mm. Les connexions électriques sont faites à l'aide de rou-

leaux se déplaçant sur chaque feuille d'aluminium. Pendant l'avancement de l'anode des blocs pré-cuits supplémentaires

sont insérés entre les feuilles d'aluminium.

L'appréciation de certaines des valeurs de mesures

indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro-

viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples

de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire suscep-

tibles de variantes et de midifications qui apparaîtront à l'hamme de l'art.

- 41 -

Claims (38)

REVENDICATIONS

1 - Cellule électrolytique pour l'électrodéposi-

tion d'aluminium à partir d'un électrolyte à l'état fondu, com-

prenant une source de courant électrique et une cathode pour le dépôt d'aluminium, caractériséeen ce que l'anode renferme un composé de l'aluminium contenant de l'oxygène dans une quantité suffisante pour fournir de l'aluminium pendant l'électrolyse et

un agent réducteur en contact avec le composé d'aluminium conte-

nant de l'oxygène et présent dans une quantité suffisante pour réagir à l'anode, puis former du métal aluminium à la cathode, le rapport en poids entre le composé contenant de l'oxygène, sous forme d'A1203, à l'agent réducteur étant au moins égal à

approximativement 1,5.

2 - Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend des ions sélectionnés dans le groupe constitué des chlorures, fluorures ou leurs mélanges, ledit composé étant capable de réagir à l'anode pour produire des ions

aluminium pour permettre la réduction en métal à la cathode.

3 - Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que la température de l'électrolyte est comprise entre le

point de fusion de l'aluminium et le point d'ébullition de liqui-

des dans la cellule.

4 - Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que la température de l'électrolyte est comprise entre

100C et 150'C au-dessus du point de fusion du métal.

- Cellule selon l'une des revendications précé-

dentes, caractérisée en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué de composés ou éléments contenant du carbone,

du soufre, du phosphore et de l'arsenic.

6 - Cellule selon l'une des revendications 1 à 4,

caractériséeen ce que l'agent réducteur avant carbonisation est choisi dans le groupe constitué des matériaux organiques qui

produisent du carbone lors de la carbonisation.

7 - Cellule selon l'une des revendications 1 à 4,

caractérisée en ce que le composé oxygéné de l'aluminium est mélangé à l'agent réducteur dans la proportion d'au moins 1,5

partie en poids d'A1203 par partie d'agent réducteur.

- 42 -

8 - Cellule selon l'une des revendications 1, 3 ou

4, caractérisée en ce que l'électrolyte est sensiblement consti-

tué de tous les sels de fluorure, le composé contenant l'alumi-

nium étant capable de réagir à l'anode pour produire des ions aluminium pour réduction en métal aluminium à la cathode, et en

ce que la température de l'électrolyte est comprise entre envi-

ron 7000C et 8000C.

9 - Cellule selon la revendication 8, caractérisée

en ce que l'agent réducteur est sélectionné dans le groupe cons-

titué du carbone et des composés contenant du carbone et en ce que le composé de métal contenant de l'oxygène est sélectionné

dans le groupe constitué de l'alumine, la bauxite, de l'argi-

le et des oxydes contenant un métal.

- Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une membrane est placée en contact avec le composé sensiblement dans le but d'éviter le passage de matières solides

non dissoutes à travers la membrane.

il - Cellule selon la revendication 10, caractéri-

sée en ce que la membrane contient ledit composé de façon à

former une anode.

12 - Cellule selon la revendication 7, caractéri-

sée en ce que l'anode est formée à partir d'un noyau conducteur

central et en ce qu'elle comporte un revêtement du composé d'alu-

minium.

13 - Cellule selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisée en ce que l'anode comporte une pluralité de paires

d'axes conducteurs disposés verticalement, destinés à être con-

nectés à des barres omnibus électriques.

14 - Cellule selon l'une des revendications 2 à 4,

caractérisée en ce qu'elle comporte un couvercle pour fermer sa partie supérieure afin d'éviter des fuites de gaz et l'hydrolyse

de l'électrolyte.

- Cellule selon l'une des revendications 2 à 4,

caractérisée en ce que l'écartement entre l'anode et la cathode

est inférieur à approximativement 25 mm.

16 - Cellule selon la revendication 15, caracté-

risée en ce que l'écartement entre l'anode et la cathode est in-

- 43 -

férieur à approximativement 12,7 mm.

17 - Cellule selon l'une des revendications 1 à

4 et 8, caractérisée en ce que l'anode est composée d'au moins un matériau conducteur disposé intérieurement et entouré par un matériau anodique contenant le composé d'aluminium.

18 - Cellule selon l'une des revendications 2 à

4, caractérisée en ce que l'anode est composée d'au moins un

matériau conducteur disposé intérieurement et entouré d'un ma-

tériau anodique contenant le composé d'aluminium; en ce

qu'une membrane est placée en contact avec ledit composé d'alu-

minium, sensiblement dans le but d'éviter le passage des corps solides, non dissous à travers lanmembrane; et en ce que l'électrolyte est sensiblement constitué de tous les sels de fluorure, le composé contenant l'aluminium et étant capable de réagir à l'anode de façon à produire des ions aluminium pour permettre la réduction en métal aluminium à la cathode, la température de

l'électrolyte étant comprise entre environ 7000C et 800*C.

19 - Cellule selon la revendication 18, caractéri-

sée en ce que la membrane contient un mélange du composé d'alu-

minium et de l'agent réducteur de façon à former l'anode.

- Cellule selon l'une des revendications 10, Il

ou 19, caractérisée en ce que la membrane est formée d'un maté-

riau choisi dans le groupe comprenant une mousse de carbone vi-

treux, le graphite ou le carbone solide; les nitrures de bore, d'aluminium de silicium (y compris l'oxynitrure), de titane,

d'hafnium, de zirconium et de tantale; les siliciures de molyb-

dène, de tantale, et de tungstène; des carbures d'hafnium, tan-

tale, columbium, zirconium, titane, silicium, bore et tungstène; et les borures d'hafnium, tantale, zirconium, columbium, titane

et silicium, et-en ce que ledit matériau a une porosité de passa-

ge suffisante pour laisser passer tous les matériaux liquides, à l'exception de l'aluminium fondu, dans le bain d'électrolyte comprenant des substances ioniques et des corps solides dissous et pour rejeter sensiblement tous les corps solides non dissous constituant des impuretés, à la suite de quoi, il y a passage d'un courant électrique, et en ce que le diamètre des pores a un diam-ètre suffisamment petit pour procéder au tamisage des

- 44 -

particules non dissoutes.

21 - Cellule selon la revendication 20, caracté-

risée en ce que la porosité de passage est comprise entre envi-

ron 1 % et 97 % et en ce que le diamètre des pores est compris entre environ 1 micron et 1 cm.

22 - Cellule selon l'une des revendications 2, 3,

4 ou 10, caractérisée en ce que la membrane est poreuse et est

placée dans l'électrolyte de façon à contenir un mélange du com-

posé d'aluminium et de l'agent réducteur pour réaction pour

former une anode.

23 - Cellule selon la revendication 22, caractéri-

sée en ce qu'un moyen d'alimentation est placé sur la cellule

de façon à remplacer continuellement le composé de l'agent ré-

ducteur à l'intérieur de la membrane.

24 - Cellule selon l'une des revendications 20 à

23, caractérisée en ce que l'électrolyte est formé sensiblement

de tous les sels de fluorure,-et en ce que le composé est capa-

ble de réagir à l'anode pour produire des ions aluminium pour

permettre la réduction en aluminium à la cathode.

25 - Cellule selon la revendication 18, caracté-

risée en ce que la membrane forme un compartiment contenant un mélange du composé d'aluminium et l'agent réducteur et en ce

qu'elle forme une électrode bipolaire.

26 - Cellule selon la revendication 25, caractéri-

sée en ce qu'elle comprend un compartiment de rassemblement du

métal qui est placé au-dessous de la membrane et de la cathode.

27 - Cellule selon l'une des revendications 25 ou

26, caractérisée en ce que le compartiment formé par la membrane

contient les impuretés retenues et forme l'électrode bipolaire.

28 - Procédé d'électrodéposition d'aluminium uti-

lisant une cellule électrolytique comportant une source de cou-

rant électrique, un électrolyte à l'état fondu pour permettre la conduction du courant électrique, et une cathode pour le dépôt d'aluminiumz, caractérisé en ce qu'il comprend: - la formation comme anode d'une combinaison d'un composé aluminium métal contenant de l'oxygène dans une quantité suffisante pour fournir de l'aluminium pendant l'électrolyse et

- 45 -

et d'un agent réducteur en contact avec ledit composant et pré-

sent dans une quantité suffisante pour réagir à l'anode afin de produire du métal aluminium à la cathode, le rapport en poids du composé d'aluminium sous forme d'A1203 à l'agent réducteur étant au moins approximati- vement compris entre 1,5 et 1, - la réaction du composé à l'anode, - la production de métal aluminium à la cathode,

puis la collecte d'aluminium à la cathode.

29 - Procédé selon la revendication 28, caracté-

risé en ce que l'électrolyte comprend des ions choisis dans le

groupe contenant des chlorures, des fluorures ou leurs mélan-

ges, ledit composé étant capable de réagir à l'anode pour pro-

duire des ions aluminium afin de permettre la réduction en alu-

minium à la cathode.

- Procédé selon la revendication 28, caracté-

risé en ce que ledit composé est choisi dans le groupe comprenant l'alumine, la bauxite, de l'argile et des oxydes contenant de

1 'aluminium.

31 - Procédé selon la revendication 28, caractéri-

sé en ce que la température de l'électrolyte est comprise entre

environ le point de fusion de l'aluminium et le point d'ébulli-

tion des liquides de la cellule.

32 - Procédé selon l'une des revendications 28 à

31, caractérisé en ce que la température de l'électrolyte est

comprise entre environ 100C et 2500C au-dessus du point de fu-

sion du métal et en ce que l'électrolyte contient tout type de fluorures. 33 - Procédé selon l'une des revendicatiors28, 29 ou 31, caractérisé en ce que le composé d'aluminium oxygéné est mélangé à l'agent réducteur dans la proportion de 1,5 à 50,0

parties en poids d'A1203 par partie d'agent réducteur.

34 - Procédé selon la revendication 28, caracté-

risé en ce que le composé et l'agent réducteur sont intimement

mélangés et sensiblement en contact mutuel.

- Procédé selon l'une des revendications 28 ou

31, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi dans le

- 46 -

groupe comprenant un composé ou un élément contenant du carbo-

ne, le soufre, le phosphoré et l'arsenic, et en ce que ledit

composé est choisi dans le groupe comprenant l'alumine, la bauxi-

te et l'argile.

36 - Procédé selon la revendication 28, caractéri- sé en ce qu'il comprend l'immersion de l'agent réducteur dans l'électrolyte à une température et pendant un temps suffisants

pour carboniser l'agent réducteur.

37 - Procédé selon l'une des revendications 28,

31 et 36, caractérisé en ce que l'agent réducteur,avant carbo-

nisation, est choisi dans le groupe comprenant un matériau or-

ganique qui produit du carbone lors de la carbonisation.

38 - Procédé selon la revendication 37, caracté-

risé en ce que le matériau organique est choisi dans le groupe contenant le goudron, le brais, le charbon, les produits du

charbon, et des matériaux résineux naturels ou synthétiques.

39 - Procédé selon la revendication 28, caracté-

risé en ce que l'électrolyte est formé à partir de sensiblement

tous les sels de fluorure, ledit composé étant capable de réa-

gir à l'anode pour produire des ions aluminium afin de permettre

la réduction en aluminium à la cathode, et en ce que la tempé-

rature de l'électrolyte est comprise entre 100C et 1500C au-

dessus du point de fusion de l'aluminium.

- Procédé selon la revendication 33, caracté-

risé en ce que la température de l'électrolyte est comprise en-

tre environ 100C et 1500C au-dessus du point de fusion du métal, et en ce que l'électrolyte est formé de sensiblement tous les sels de fluorure et du composé capable de réagir à l'anode de façon à produire des ions aluminium pour permettre la réduction

en aluminium à la cathode.

41 - Procédé selon la revendication 28, caracté-

risé en ce qu'il comprend l'aménagement d'une membrane poreuse

positionnée dans l'électrolyte de façon à contenir ledit compo-

sé et l'agent réducteur pour permettre la réaction à l'anode.

42 - Procédé selon la revendication 28, caracté-

risé en ce qu'il comprend la fourniture d'un électrolyte conte-

nant tous les fr-orures,le composé de réduction étant capable

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de réagir à l'anode de façon à produire des ions métal pour

permettre la réduction en métal à la cathode.

43 - Procédé selon la revendication 28, caractéri-

sé en ce que ladite température est comprise entre 7000C et 8000C et en ce que le composé de métal est l'alumine. 44 - Procédé d'électrodéposition d'aluminium-à partir d'un bain d'électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - former un électrolyte contenant uniquement des sels fluorures, - contrôler la température du bain pour qu'elle soit au moins supérieure au point de fusion.de l'aluminium mais n'excédant pas 2500C au-dessus de ce point'de fusion, - aménager une source d'oxyde d'aluminium sous la forme d'une anode ayant des zones de réaction sur sa surface en contact avec l'électrolyte,

- prévoir une source de courant électrique desti-

née à être dirigée vers ces zones de réaction, - mettre en contact un agent réducteur avec ces zones de réaction,

- produire des ions aluminium pour réaliser une dé-

position par réaction anodique dans l'oxyde d'aluminium au niveau

des zones de réaction.

- Membrane destinée à être utilisée dans une

cellule d'électrodéposition de l'aluminium et capable de-suppor-

ter la corrosion d'un bain électrolytique contenant des sels d'halogénures, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un matériau inerte ayant une porosité de passage entre 30 et 70 %

suffisante pour permettre le passage de tous les matériaux lî-

quides dans le bain électrolytique, y-compris les substances

ioniques et les solides dissous et pour faire sensiblement bar-

rière aux solides non-dissous formant des impuretés, de façon à créer un passage de courant électrique, et des dimensions de pores communicants d'un diamètre compris entre environ 1 fm et 1 cm, suffisamment petites pour tamiser les particules non dissoutes.

46 - Membrane destinée à être utilisée dans l'é-

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lectrodéposition d'aluminium et capable de supporter la corro-

sion d'un bain électrolytique contenant des sels d'halogénures, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un matériau choisi dans le groupe comprenant: la mousse de carbone vitreux; le graphite ou le carbone solide; les nitrures de bore, d'alumi- nium, de silicium (y compris l'oxynitrure), de titane, d'hafnium, de zirconium et de tantale; les siliciures de molybdène, de tantale et de tungstène; les carbures d'hafnium, de tantale, de columbium, de zirconium, de titane, de silicium, de bore et

de tungstène; et les borures d'hafnium, de tantale, de zirco-

nium, de columbium, de titane et de silicium, ce matériau ayant une porosité suffisante pour laisser passer tous les matériaux liquides contenus dans le bain électrolytique, y compris les

substances ioniques et les corps solides dissous, et pour reje-

ter sensiblement tous les corps solides non dissous constituant

des impuretés, de façon à créer un passage de courant électri-

que, et ayant un diamètre de pores suffisamment petit pour pro-

céder au tamisage des particules non dissoutes.

47 - Membrane selon la revendication 46, caracté-

risée en ce que la porosité de passage est comprise entre envi-

ron 30 % et 70 % et en ce que le diamètre des pores est compris

entre environ 1 micron et 1 cm.

48 - Membrane selon la revendication 45 ou la re-

vendication 46, caractérisée en ce qu'elle a une épaisseur com-

prise entre 3,2 et 51 mm.

49 - Membrane selon la revendication 45 ou la re-

vendication 46, caractérisée en ce que son épaisseur est compri-

se entre 3,2 mm et 12,8 mm.