RU2529432C1

RU2529432C1 - Катод для ячеек электролизера

Info

Publication number: RU2529432C1
Application number: RU2013118311/02A
Authority: RU
Inventors: Кристиан БРУХ; Франк ХИЛЬТМАНН; Йоханн ДАЙМЕР; Манфред БАНЕК
Original assignee: Сгл Карбон Се
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2014-09-27
Also published as: DE102010041081A1; UA104827C2; CN103140610A; DE102010041081B4; JP2013537940A; WO2012038427A1; EP2619352A1; CA2811361A1

Abstract

Изобретение относится к катоду для ячейки электролизера для получения алюминия из его оксида в электролитической ванне. Катод имеет обращенную к электролитической ванне верхнюю часть и нижнюю часть, снабженную контактами для подвода тока. Верхняя и нижняя части, по меньшей мере, на некоторых участках соединены друг с другом разъемно с помощью защитного промежуточного слоя. Обеспечивается снижение стоимости катода и оптимизация функционирования катода. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Изобретение относится к катоду для ячейки электролизера для получения алюминия посредством электролиза расплавленных сред.

Для промышленного получения алюминия из его оксида в настоящее время используется так называемый способ Холла-Эру. В данном случае речь идет о способе электролиза, в котором оксид алюминия (Al₂O₃) растворяют в расплавленном криолите (Na₃[AlFe]), и образованная таким образом смесь служит в качестве жидкого электролита в ячейке электролизера. Принципиальная конструкция такой ячейки электролизера для выполнения способа Холла-Эру схематично показана на фиг.1а-1с, при этом на фиг.1а показано поперечное сечение обычной ячейки, в то время как на фиг.1b ячейка показана снаружи на виде сбоку. На фиг.1с ячейка электролизера показана в изометрической проекции.

Ссылочной позицией 1 обозначен катод, который может быть выполнен, например, из графита, антрацита или их смеси. В качестве альтернативного решения можно использовать также графитированные катоды на основе кокса. Катод 1 обычно заделан в оправу 2 из стали и/или огнеупорного материала или подобного. Катод 1 может быть выполнен как в виде единого целого, так и из отдельных катодных блоков.

По длине ячейки в катод 1 вводится несколько токоподводящих стержней 3, при этом в поперечном сечении на фиг.1а показан лишь один единственный токоподводящий стержень 3. На фиг.1с показано, что в каждом катодном блоке может быть предусмотрено, например, два токоподводящих стержня 3. Токоподводящие стержни служат для подвода в ячейку тока, необходимого для процесса электролиза. Напротив катода находится несколько анодов 4, обычно имеющих форму прямоугольного параллелепипеда, при этом на фиг.1с схематично показаны два анода 4. На фиг.1 показано детально расположение анодов в ячейке электролизера. При выполнении способа за счет приложения напряжения между катодом 1 и анодами 4 оксид алюминия, растворенный в криолите, разлагается с помощью электрического тока на ионы алюминия и кислорода, при этом ионы алюминия движутся к расплавленному алюминию, с электрохимической точки зрения к собственно катоду, с целью приема электронов. Из-за более высокой плотности алюминий 5 собирается в жидкой фазе под расплавленной смесью 6, состоящей из оксида алюминия и криолита. Ионы кислорода восстанавливаются на аноде в кислород, который вступает в реакцию с углеродом анодов.

Ссылочными позициями 7 и 8 схематично обозначены отрицательный, соответственно, положительный полюса источника напряжения для обеспечения необходимого в процессе электролиза напряжения, значение которого лежит примерно между 3,5 и 5 В.

Как показано на виде сбоку на фиг.1b, оправа 2 и тем самым вся ячейка электролизера имеет удлиненную форму, при этом через боковые стенки оправы 2 проходят перпендикулярно многочисленные токоподводящие стержни 3. Обычно продольная длина используемых в настоящее время ячеек лежит примерно между 8 и 15 м, в то время как ширина составляет примерно от 3 до 4 м. Катод, такой как показан на фиг.1а, раскрыт, например, в ЕР 1845174.

В обычных катодных блоках по существу все составляющие части изготовлены лишь из одного материала. Однако это противоречит тому, что к различным частям катода согласно способу электролиза расплавленных сред предъявляются разные требования. Так, в зоне электролитической ванны или в той части катода, которая в указанном способе приходит в соприкосновение с расплавленным алюминием, происходит потеря материала за счет износа материала катода, в частности, за счет химических и механических процессов во время процесса электролиза, таких как, например, движения потока. Поэтому время от времени необходимо обновлять катод, то есть в данном случае заменять всю облицовку ячейки электролизера. Обычно такую замену выполняют каждые 1500-3000 дней. Кроме того, в отношении оптимального выполнения отдельных составляющих частей необходимо идти на компромиссы, поскольку требования к отдельным составляющим частям частично не совместимы друг с другом. Кроме того, из-за частой замены всего материала, как, например, катодные блоки, масса для набивки, боковое обрамление и изолирующий материал, необходимо отказываться от применения высококачественных материалов, чтобы исключить чрезмерное увеличение стоимости получения алюминия.

Поэтому задачей изобретения является создание катода для ячейки электролизера для получения алюминия, с помощью которого могут быть преодолены указанные недостатки уровня техники, с помощью которого, в частности, обеспечивается возможность снижения стоимости материала и одновременно оптимизация катода относительно выполнения его функции.

Эта задача решена, согласно изобретению, с помощью катода с признаками пункта 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты выполнения указаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

Катод для ячейки электролизера для получения алюминия из его оксида в электролитической ванне имеет: а) верхнюю часть, обращенную к электролитической ванне и b) нижнюю часть, которая снабжена контактами для подвода тока. В соответствии с изобретением, верхняя часть и нижняя часть по меньшей мере на некоторых участках разъемно соединены друг с другом с помощью промежуточного слоя. При этом верхняя часть представляет собой поддон, который при использовании находится в непосредственном контакте с электролитической ванной.

Понятием «катод» в рамках данного изобретения обозначается верхняя часть в соединении с нижней частью. Согласно изобретению понятие «катод» понимается обобщенно. При этом может идти речь, например, но не обязательно, о так называемом катодном дне, которое выполнено из множества катодных блоков, так что основные аспекты изобретения, а именно указанное выше выполнение из верхней части в соединении с нижней частью, реализуется в целом этим катодным дном. Однако понятие катод распространяется также на образующие катодное дно частичные структуры, такие как катодные блоки. Все существенные для реализации изобретения признаки, связанные с «катодом», распространяются также и на «катодный блок», без упоминания этого в последующем.

На основании выполнения катода из двух частей можно выполнять оптимизацию различных функциональных зон при изготовлении. Так, верхняя часть согласно данному способу служит для приема жидкого электролита, а также конечного продукта, а именно расплавленного алюминия.

Верхняя зона, которая называется также расходуемой частью катода, должна быть относительно своей конструкции возможно более стойкой к износу, такому как, например, износ, обусловленный механической, термической и/или химической нагрузкой. На основании того, что верхняя зона в любом случае вследствие расхода катодного материала при электролитической реакции должна время от времени заменяться, стоимость материала для верхней части должна быть небольшой. В противоположность этому нижняя часть катода должна выполняться оптимальной относительно подвода тока и распределения тока. На основании этого разделения на две части, что является признаком данного изобретения, можно обе части (верхнюю часть и нижнюю часть) изготавливать отдельно друг от друга, а затем соединять вместе посредством промежуточного слоя. Таким образом, можно оптимизировать каждую часть относительно ее функционирования, без оказания отрицательного влияния на функционирование соответствующей другой части. Так, например, нижнюю часть можно изготавливать из более качественного, дорогого, однако менее стойкого к износу материала, поскольку на нее не влияет износ, соответственно, обусловленная износом замена верхней части. В целом за счет этого достигается значительная экономия стоимости материала, поскольку в любом случае замене подлежит не весь катод, соответственно, не все катодные блоки.

Другим преимуществом изобретения является то, что нижняя часть может быть защищена с помощью промежуточного слоя от химических воздействий электролитической ванны. Таким образом, промежуточный слой не только обеспечивает возможность раздельного выполнения катода из нижней части и верхней части, но также способствует сохранению преимущества выполнения нижней части из высококачественного материала тем, что препятствует прохождению коррозийных жидкостей, проникающих вплоть до нижней части, или газов, таких как, например, расплавленный алюминий или составляющие части электролита.

Промежуточный слой, который соединяет верхнюю часть с нижней частью, может быть изготовлен, например, из графитовой пленки, в частности может быть графитовой пленкой. Графитовая пленка особенно хорошо пригодна для исключения или по меньшей мере максимального предотвращения проникновения жидких и/или газообразных составляющих частей ванны, таких как расплавленный алюминий или составляющие части электролита, во внутреннюю часть, при этом собственная функция всего катода не изменяется существенно. Графитовая пленка в качестве промежуточного слоя имеет электрические свойства, аналогичные свойствам составляющих частей катода, в частности нижней части. Графитовая пленка, которая изготавливается посредством по меньшей мере частичного уплотнения расширенного графита, является на основании своей анизотропии в поверхности пленки и тем самым очень небольшой проницаемости перпендикулярно пленке, особенно пригодна для выполнения функции разделительного слоя относительно химических влияний электролитической ванны. Кроме того, графитовая пленка компенсирует различия в поверхностной структуре между верхней частью и нижней частью, а также движения теплового расширения и сжатия, в частности, верхней части. Графитовая пленка имеет низкое электрическое контактное сопротивление с другими содержащими углерод материалами и очень хорошую электрическую проводимость. Хотя удельное электрическое сопротивление перпендикулярно графитовой пленке больше, чем на поверхности пленки, можно на основании очень небольшой толщины графитовой пленки достигать очень небольшого абсолютного электрического сопротивления.

В случае выполнения катода из отдельных катодных блоков промежуточный слой предпочтительно предусмотрен не в соответствии с размером катодных блоков, а покрывает предпочтительно бόльшую поверхность, чем соответствующая нижняя часть катодных блоков. Промежуточный слой может предпочтительно иметь площадь, которая соответствует размеру всего катода.

Промежуточный слой можно выполнять очень небольшой толщины. Например, слой может быть лишь одной единственной графитовой пленкой. Было установлено, что подходящей толщиной пленки является толщина в диапазоне между 1 мм и 5 мм. Эта толщина достаточна для выполнения указанных функций и, с другой стороны, является достаточно тонкой для исключения существенного отрицательного влияния свойств пленки на функциональные возможности всего катода.

Может быть также предпочтительным использование нескольких расположенных слоями друг над другом графитовых пленок или графитовых пленок бόльшей толщины. Промежуточный слой можно выполнять по желанию или при необходимости с соответствующей удельной электрической проводимостью и/или электрическим контактным сопротивлением. Для этого может быть предусмотрено также нанесение покрытия на промежуточный слой, которое уменьшает контактное сопротивление. Можно также целенаправленно повышать удельную электрическую проводимость графитовой пленки в направлении толщины с помощью известных мер.

Подходящий подвод тока внутри катода используется, согласно уровню техники, для поддержания возможно более равномерной потери материала на поверхности катода внутри катодной ванны. Поскольку в вариантах выполнения изобретения можно целенаправленно осуществлять оптимизацию подвода тока на нижней части, то конструкция и соответственно изготовление верхней части может быть упрощено.

В катоде, согласно изобретению, верхняя часть может быть изготовлена в виде единого целого с боковой стенкой ячейки электролизера. Это означает, что донная стенка и боковые стенки выполнены в виде единого целого. За счет этого исключаются проблемы герметизации и стыковки между донной стенкой и боковыми стенками.

Поскольку нижняя часть катода при использовании в способе электролиза расплавленных сред не приходит в соприкосновение с жидким электролитом, соответственно, расплавом алюминия, то стойкость относительно механического или химического износа для этой части не является определяющим критерием. Таким образом, эта часть нуждается в небольшом или даже не нуждается в техническом обслуживании и не должна заменяться с регулярными интервалами, как это необходимо для верхней части. Поэтому для нижней части можно использовать более высококачественные материалы. Таким материалом является, например, имеющий высокую проводимость графит, поскольку существенный недостаток графита, а именно его очень низкая стойкость к механическому износу, для этого применения не имеет значения.

Согласно другому варианту выполнения, нижняя часть может быть изготовлена, например, с использованием игольчатого кокса в качестве исходного материала. Как известно, игольчатый кокс является высококачественным нефтяным коксом, соответственно, пековым коксом, при этом его название определяется его игольчатой структурой. Игольчатый кокс отличается, среди прочего, своим низким коэффициентом теплового расширения, а также своим небольшим удельным электрическим сопротивлением после графитирования в продольном направлении игольчатой структуры. Это является предпочтительным, в частности, в нижней части катода, через которую проходят токи высокой плотности. За счет подходящей конструкции можно обеспечивать ориентацию игольчатых частиц кокса в вертикальном положении. Уменьшение удельного электрического сопротивления приводит к меньшему падению напряжения на катоде и способствует тем самым достижению улучшенной энергетической эффективности при электролизе расплавленных сред. Поскольку стоимость энергии составляет большую часть общей стоимости процесса, то за счет этого можно обеспечивать значительную экономию.

Верхняя часть катода может быть изготовлена из всех известных, пригодных для использования в качестве катода материалов. В частности, в качестве исходных материалов можно использовать кальцинированный антрацит, кокс или графит. Исходный материал измельчают и сортируют по размеру частиц. Заданную смесь фракций зерен смешивают с пеком и затем формируют верхнюю часть. После этого выполняют одну или несколько этапов обработки при повышенной температуре, при этом на основании температуры тепловой обработки и исходных материалов различают между графитированным, графитовым и аморфным катодным материалом.

Предпочтительно, катод имеет вертикальный подвод тока. Под этим понимается вертикальный ввод тока снизу в нижнюю часть катода. За счет этого предпочтительно исключается неравномерное распределение тока в катоде в отличие от обычного горизонтального подвода тока.

Согласно одному варианту выполнения катода, согласно изобретению, нижняя часть может быть снабжена вертикальными штифтами в качестве подводов тока. Эти штифты могут быть выполнены в виде резьбовых штифтов, при этом нижняя часть имеет резьбовые отверстия в качестве контактов для приема резьбовых штифтов. В резьбовые отверстия можно ввинчивать снабженные наружной резьбой штифты вертикально или приблизительно вертикально в нижнюю часть катода. Таким образом, в рамках электролиза расплавленных сред можно вводить ток в катод примерно вертикально. При этом подвод тока можно удерживать сильногомогенным за счет согласования количества и диаметра штифтов с геометрией катода.

Геометрия штифтов может предпочтительно соответствовать геометрии резьбовых ниппелей для графитовых электродов для изготовления электросталей. Относительно распределения тока, механической прочности и возможности свинчивания эта геометрия зарекомендовала себя особенно хорошо. Относительно большое поперечное сечение штифтов приводит к большому протеканию электрического тока, а длина обеспечивает достаточно большое расстояние катода и тем самым ячейки электролизера от токоподводящих стержней, так что обеспечивается возможность сильного охлаждения.

Согласно предпочтительному варианту выполнения, штифты изготовлены из графита. За счет этого достигается особенно высокая термическая стабильность штифтов, а также небольшое электрическое сопротивление, что приводит к понижению удельных затрат на энергию при выполнении электролиза расплавленных сред.

Дополнительно к этому, для гомогенного подвода тока целесообразно когда нижняя сторона катода выполнена в виде сужающегося вниз трапециевидного тела. Таким образом, вводимый перпендикулярно или приблизительно перпендикулярно ток гомогенно и равномерно распределяется в верхней части катода. Предпочтительно, в случае выполнения катода из отдельных катодных блоков, по меньшей мере некоторые из катодных блоков катода имеют такое сужающееся вниз трапециевидное тело, при этом они предпочтительно проходят параллельно друг другу. Трапециевидные тела могут проходить, например, в продольном направлении катода или перпендикулярно ему.

Следует отметить, что в рамках данного изобретения выражение «приблизительно вертикально» включает в себя все направления, которые образуют угол меньше 20º с вертикалью. Однако в самом широком смысле «вертикально» охватывает все вертикальные подводы, которые не проходят, как обычно, горизонтально.

Ниже приводится более подробное пояснение изобретения на основе не имеющего ограничительного характера примера выполнения со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:

фиг.1а - поперечный разрез ячейки электролизера для получения алюминия из оксида алюминия согласно уровню техники;

фиг.1b - ячейка электролизера, согласно фиг.1а, на виде сбоку снаружи;

фиг.1с - частичный разрез ячейки электролизера для получения алюминия из оксида алюминия согласно уровню техники, в изометрической проекции;

фиг.2а - катодный блок согласно одному варианту выполнения изобретения, в изометрической проекции; и

фиг.2b - катодный блок согласно фиг.2а, в изометрической проекции с поворотом на 90º.

На фигурах одинаковыми ссылочными позициями обозначены одинаковые или соответствующие друг другу элементы.

На фиг.2а и 2b показана ячейка электролизера с катодом 1 согласно одному варианту выполнения изобретения, в двух различных изометрических проекциях. Показанный катод 1 пригоден для использования при получении алюминия из оксида алюминия в соответствии со способом Холла-Эру. Ячейка электролизера снабжена в данном случае двумя боковыми стенками 1а1, которые вместе с донной стенкой 1а2 образуют электролитическую ванну. В показанном случае боковые стенки 1а1 проходят вдоль продольной стороны катода 1. Боковая стенка 1а1 выполнена из отдельных блоков 1а3 боковой стенки. Донная стенка 1а2 представляет собой верхнюю или первую часть 1а катода 1. Катод 1 в этом примере выполнения выполнен из отдельных катодных блоков 11.

Нижняя часть 1b катода 1 содержит в показанном примере выполнения несколько контактов 1b1, которые выполнены в нижней зоне трапециевидных тел 1b2, сужающихся V-образно вниз. Контакты 1b1 могут быть выполнены, например, в виде внутренней резьбы (не показано), для приема соответствующего штифта 9 с соответствующей наружной резьбой для подвода тока к катоду 1. Несколько штифтов 9 на своих противоположных контактам 1b1 сторонах соединены с токоподводящими стержнями 3, которые ведут к сборным токоведущим шинам 10, с целью соединения катода 1 с соответствующим полюсом источника напряжения.

Верхняя часть 1а и нижняя часть 1b соединены друг с другом через промежуточный слой 1с, который может быть, например, графитовой пленкой. Она обеспечивает возможность удаления верхней части катода без повреждения нижней части. Одновременно графитовая пленка предотвращает проникновения жидкого алюминия или электролита к нижней части и тем самым выполняет функцию разделительного слоя. При этом графитовая пленка, несмотря на худшую удельную электрическую проводимость перпендикулярно плоскости пленки по сравнению с проводимостью внутри плоскости пленки, из-за своей небольшой толщины, составляющей, например, несколько миллиметров, обладает очень небольшим абсолютным электрическим сопротивлением и обеспечивает очень хороший электрический контакт между верхней частью и нижней частью, так что функциональные возможности катода сохраняются. Кроме того, промежуточный слой компенсирует расширение обеих частей 1а, 1b, например, вследствие тепловых колебаний.

Поскольку верхняя часть 1а и нижняя часть 1b выполняются отдельно друг от друга, то обе части могут быть изготовлены из различных материалов и иметь различные свойства относительно теплового расширения и электрического сопротивления. В частности, верхняя часть 1а может быть выполнена так, что она наиболее хорошо может выдерживать износ, например, вызванный механической абразией, а также неравномерным электрохимическим разложением.

В противоположность этому нижняя часть 1b должна быть выполнена с учетом возможно более гомогенного подвода тока и возможно более высокой энергетической эффективности. Для этого она может быть оптимизирована относительно используемых материалов, поскольку относительно быстро изнашиваемая верхняя часть 1а, которую необходимо заменять чаще, выполнена отдельно от нижней части 1b. Таким образом, можно также выбирать более дорогие материалы, такие как, например, игольчатый кокс, с целью оптимизации имеющей длительный срок службы нижней части 1b относительно желаемого гомогенного распределения тока.

В качестве подходящих материалов для токоподводящих стержней 3 пригодны, в частности, медь и алюминий из-за своего низкого удельного электрического сопротивления. Поскольку подводящие ток стержни дистанцированы штифтами 9 от катода 1, то они сильно охлаждаются, и поэтому нет необходимости выполнять их из стойкой к высоким температурам стали. На основании незначительного удельного электрического сопротивления упомянутых металлов для токоподводящих стержней 3 меньше энергии преобразуется в тепловые потери, и может быть значительно повышена энергетическая эффективность электролиза расплавленных сред. Показанные сужения 1d трапециевидных тел также способствуют увеличению расстояния между верхней частью 1а катода 1 и токоподводящими стержнями 3 и тем самым охлаждению токоподводящих стержней 3.

Что касается материалов для катода 1, то можно использовать все известные специалистам в данной области техники материалы, пригодные для электролиза алюминия из его оксида. Подходящие материалы указаны, например, в DE 10261745, содержание которого в этой части включается в данное описание. Штифты 9 могут быть изготовлены, в частности, из тех же материалов, что и катод 1. Особенно предпочтительным в этой связи является графит на основании его температурной стойкости, а также на основании его небольшого удельного электрического сопротивления.

Перечень ссылочных позиций:

1 Катод

1a Верхняя часть

1а1 Боковая стенка

1а2 Донная стенка

1а3 Блок боковой стенки

1b Нижняя часть

1b1 Контакты

1b2 Трапециевидное тело

1c Промежуточный слой

2 Оправа

3 Токоподводящий стержень, токоведущая шина

4 Анод

5 Алюминий

6 Смесь электролитической ванны (оксид алюминия, криолит)

7 Отрицательный полюс источника напряжения

8 Положительный полюс источника напряжения

9 Штифт

10 Сборная токоведущая шина

11 Катодный блок.

Claims

1. Катод (1) для ячейки электролизера для получения алюминия из его оксида в электролитической ванне, содержащий верхнюю часть (1а), обращенную к электролитической ванне, и нижнюю часть (1b), которая снабжена контактами (1b1) для подвода тока, отличающийся тем, что верхняя часть (1а) и нижняя часть (1b), по меньшей мере, на некоторых участках соединены друг с другом разъемно с помощью защитного промежуточного слоя (1с).

2. Катод (1) по п.1, отличающийся тем, что промежуточный слой (1с) изготовлен из графита.

3. Катод (1) по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что промежуточный слой (1с) является графитовой пленкой.

4. Катод (1) по п.3, отличающийся тем, что нижняя часть (1b) изготовлена с использованием игольчатого кокса в качестве исходного материала.

5. Катод (1) по п.4, отличающийся тем, что нижняя часть (1b) имеет вертикальный подвод тока.

6. Катод (1) по п.5, отличающийся тем, что нижняя часть (1b) снабжена резьбовыми отверстиями в качестве контактов (1b1) для приема резьбовых штифтов.

7. Катод (1) по п.6, отличающийся тем, что верхняя часть (1а) изготовлена с использованием антрацита, кокса или графита.

8. Катод (1) по п.7, отличающийся тем, что нижняя часть (1b) выполнена в виде суженного вниз трапециевидного тела (1b2).

9. Катод (1) по п.8, отличающийся тем, что катод (1) содержит несколько катодных блоков (11), в частности, выполнен из нескольких катодных блоков (11), при этом катодные блоки (11) выполнены, в частности, геометрически или структурно одинаковыми или одинаково функционируют и/или расположены, в частности, смежно друг с другом с боковых сторон.

10. Ячейка электролизера для получения алюминия из его оксида, отличающаяся тем, что она содержит катод (1) по любому из пп.1-9.