CN103140610A

CN103140610A - 电解池用阴极

Info

Publication number: CN103140610A
Application number: CN2011800452821A
Authority: CN
Inventors: 克里斯蒂安·布鲁赫; 弗兰克·希尔特曼; 约翰·戴玛; 曼弗雷德·巴内克
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2013-06-05
Also published as: DE102010041081A1; UA104827C2; RU2529432C1; DE102010041081B4; JP2013537940A; WO2012038427A1; EP2619352A1; CA2811361A1

Abstract

本发明涉及用于在电解槽中从铝的氧化物提取铝的电解池用阴极（1），所述阴极（1）具有朝向电解槽的上部（1a）以及设置有电流供应连接体（1b1）的下部（1b）。根据本发明，上部（1a）和下部（1b）通过中间层（1c）至少是分段式地彼此可拆卸地连接。

Description

电解池用阴极

技术领域

本发明涉及用于通过熔盐电解来提取铝的电解池用阴极。

背景技术

目前工业上使用Hall-Héroult（霍尔-埃鲁）法从铝的氧化物提取铝。Hall-Héroult法为如下的电解过程，其中将铝的氧化物（Al₂O₃）溶解在熔融冰晶石（Na₃[AlF₆]）中，得到的混合物在电解池中起到液体电解质的作用。原理上，在图1a至1c中示意性描绘了用于实施Hall-Héroult法的这类电解池的设计，其中图1a显示了常规电解池的横截面，而图1b显示了所述电解池的外部侧视图，图1c显示了电解池的透视图。

附图标记1表示阴极，其可以例如由石墨、无烟煤或其混合物制成。或者也可以使用基于焦炭的石墨化阴极。阴极1一般被封闭在由钢和/或耐火材料等制成的装置件2内。阴极1可整块制成，或者由各个阴极块制成。

在电解池的整个长度上，将多个供电条3引入阴极1内，尽管在图1a的横截面视图中仅能看见单根供电条3。在图1c中可以看到，例如可以为每个阴极块设置两根供电条。所述供电条用于为电解池提供电解过程需要的电流。相对于阴极1，有多个通常为棱柱形的阳极4，其中图1a中示意性描绘了两个阳极4。图1c显示了电解池中阳极的详细结构。在电解过程进行期间，通过在阴极1和阳极4之间施加电压，溶解在冰晶石中的铝氧化物被分解为铝离子和氧离子，在这种情况下，铝离子向接受电子的熔融铝（从电化学角度讲实际为阴极）移动。由于密度较高，铝5聚集在铝氧化物和冰晶石熔融混合物6下方的液相中。氧离子在阳极处被还原为氧，所述氧与阳极的碳反应。

附图标记7和8分别示意性代表用于提供电解过程所需电压的电压源的负极和正极，所述电压的值例如在约3.5V和5V之间。

从图1b的侧视图中可以看出，装置件2以及因此整个电解池具有细长形式，其中多个载流条3被引导垂直穿过装置件2的侧壁。目前使用的电解池的纵向扩展通常在约8m和15m之间，而其宽度扩展约为3m至4m。在例如EP1845174中公开了如此处图1a中所示的阴极。

在常规阴极块中，所有组成部分基本上仅由一种材料制成。然而，这并没有考虑到这样的事实，即熔盐电解过程中阴极的不同部分有不同的要求。因此，在所述过程中，由于在电解槽范围内或者在阴极与熔融铝相接触部分中的阴极材料磨损，特别是由于电解过程中涉及的化学和机械过程，例如流动运动，存在材料损失。为此原因，需要不时地更新阴极，即，在这种情况下，需要更换电解池的整个衬里。一般而言，每1500天至3000天发生这类改变。此外，当涉及单个组成部分时，必须做出关于优化设计的妥协，因为在某些情况下，单个组成部分间的要求无法调和。而且，由于经常更换所有材料，如阴极块、捣打料、侧面装置件及绝缘材料，所以不能使用优质材料，以免铝的生产成本变得过高。

发明内容

因此，本发明涉及的一个问题是提供一种用于提取铝的电解池用的阴极，其考虑到有待克服的现有技术中的前述缺点，特别是实现材料成本节约，并且同时使得所述阴极就其功能性而言最优化。

根据本发明，通过具有权利要求1中所含特征的阴极，解决了所述问题。在从属权利要求中提供了优选的实施方式。

根据本发明实施方式，用于在电解槽中从铝氧化物提取铝的电解池用阴极具有：a）朝向电解槽的上部；以及b）设置有电流供应连接体的下部。根据本发明，所述上部以及所述下部通过中间层至少是分段式地彼此可拆卸地连接。在这种情况下，所述上部为底盘，其在使用期间与电解槽直接接触。

在本发明的上下文中，术语“阴极”表示与所述下部相连的上部。在本发明的含义内，术语阴极的解释相当宽泛。它可以是例如（虽然不仅仅是）所谓的阴极底部，其由多个阴极块制成，以使得根据本发明的核心方面（即，包含与下部相连的上部的上述结构）通过所述阴极底部而作为整体来实现。然而，术语阴极也意在指的是形成这样的阴极底部的部分结构，和在阴极块中一样。在下文中无须对此明确解释的情况下，所有与“阴极”相关的有利于本发明的特征，在与“阴极块”相关时同样有利于本发明。

由于阴极的两部分式设计，可在制造期间优化不同的功能区。因此，在电解过程期间，将所述上部用于容纳液体电解质以及最终产品，即熔融铝。

应该将上段，也可称作阴极的“消耗部分”，设计得尽可能耐磨损，该磨损例如为源于机械负荷、热负荷和/或化学负荷的磨损。由于电解反应期间消耗阴极材料，因此在任何情况下都需要不定期更换所述上段，由于这样的事实，因此应当保持用在上段中的材料的低成本。而另一方面，必须将阴极的下部设计用于最优的电流供应和分配。由于所述的作为本发明特征的两部分式构建，现在能够彼此独立地来生产两个部分（上部和下部），然后通过中间层的方式将其组合。这样，能够就各个部分的功能对其进行优化，而在所有情况下这不会对另一部分的功能带来不利影响。所以，例如，下部可以由较高级的、昂贵的但同时几乎不耐磨损的材料制成，因为它不受磨损或者上部由于磨损而更换的影响。这样可以带来可观的材料成本节约，因为在所有情况下不是整个阴极都受所述更换的影响，或者不是所有的阴极块都需要更换。

本发明的又一优点在于，所述中间层保护所述下部不受电解槽化学作用的影响。因此所述中间层不仅使得具有分开的上部和下部的设计成为可能，而且还有助于下部由高级材料制成的这样一种优势不会再次遭到渗透至下部的腐蚀性液体或气体的破坏，所述腐蚀性液体或气体例如液体铝或电解质组分。

所述的连接上部和下部的中间层，可以由石墨箔制成，例如，特别是其本身就是石墨箔。石墨箔特别适于避免或者至少很大程度上防止所述下部被液体和/或气态电解槽组分，例如液体铝或电解质组分渗透，同时保持阴极作为整体的实际功能大致不变。作为中间层，石墨箔具有类似于阴极组分，特别是类似于所述下部的电性质。通过至少部分压缩或膨胀石墨生产的石墨箔，由于它在箔表面中的各向异性以及因此与箔垂直的低渗透率，特别适合作为针对来自电解槽的化学影响的阻挡层。而且石墨箔具有平衡上部和下部之间的表面结构差异的作用，以及平衡特别是上部中的热膨胀和收缩运动的作用。石墨箔具有对其它碳材料的低接触电阻以及非常好的电导率。尽管垂直于石墨箔的比电阻高于箔表面中的比电阻，但由于石墨箔厚度非常低，还是能够实现非常低的绝对电阻。

在阴极由各个阴极块制成的情况下，优选不设置适合阴极块尺寸的中间层，而是在所有情况下有利地覆盖大于阴极块下部的面积。所述中间层可以有利地具有如下的面积，所述面积对应于阴极作为整体的尺寸。

可以将所述中间层设计为具有非常低的厚度。例如，所述层可以简单地是单片石墨箔。已证明例如1mm至5mm范围的厚度是合适的箔厚度。所述厚度足以实现所述功能，但它也足够薄而不使箔的性质对阴极整体的功能性在任何显著程度上带来不利影响。

还可能有利的是使用多个石墨箔，其层叠在彼此上面，或者使用厚度更大的石墨箔。可以按照需要的或者必要的，调整所述中间层的比电导率和/或它的接触电阻。在这方面，也可以提供中间层的涂层，其减小接触电阻。也可以通过已知手段，选择性提高石墨箔在厚度方向上的比电导率。

根据现有技术，使用阴极内适合的电流供应来保持阴极槽内部阴极表面上的材料损失尽可能均匀。由于本发明实施方式中电流供应的优化可在所述下部中选择性进行，因此，所述上部的设计以及因此它的制造可相应地简单。

在根据本发明的阴极中，可将所述上部与电解池的侧壁一块形成为单件。这意味着底壁以及侧壁都从单件形成。因此避免了与底壁和侧壁间的密封和焊接相关的问题。

由于在熔盐电解过程中在使用期间阴极的下部不与液体电解质或铝熔体接触，因此该部分的抗机械磨损或抗化学磨损不是关键。因此，如果有维护需求，则所述部分也仅有低的维护需求，而且不必像所述上部的情况一样要定期更换。为此原因，所述下部可使用较高级的材料。这样的材料的实例是高导电石墨，因为石墨的重要缺点（即它的抗机械磨损性低）在该应用中不适用。

根据优选实施方式，可以使用例如针状焦作为原材料来生产所述下部。如通常所知，针状焦是最高级别的石油或沥青焦炭，其名字来源于它的针状结构。除其它特征外，针状焦的特征在于，在石墨化后，在所述针状结构的纵向方向上，它的比电阻低并且它的热膨胀系数较低。特别是在其中有高密度电流流动的阴极下部中，这是有利的。通过合适的设计，能够实现针状焦碳粒子在垂直位置上的排列。比电阻的降低导致阴极中电压下降较小，从而帮助实现熔盐电解期间较大的能源效率。因为能源成本构成全过程成本的主要部分，所以这样能够实现显著的节约。

所述阴极的上部可以由适合用作阴极的任何已知材料制成。在本文中特别值得一提的原材料是煅烧无烟煤、焦炭或石墨。将原材料研磨，并根据粒度分类。使在粒度上限定的级分的混合物与沥青合并，然后用于形成所述上部。随后，在升高的温度下进行一个或多个生产步骤，基于热处理温度以及原材料，在石墨化的、石墨的以及无定形的阴极材料之间做出区分。

所述阴极可以有利地具有垂直电流供应。这意味着从下面将电流垂直引入阴极的下部中。这意味着能够有利地避免常规水平电流供应下存在的阴极中电流分配不均匀的情况。

根据本发明中所述阴极的实施方式，所述下部可以设置有用作电流供应的垂直的钉（Stift）。这些钉可以是平头螺钉的形式，使所述下部具有螺纹孔以作为容纳所述平头螺钉的连接体。所述钉具有外螺纹，可将其垂直地或近似垂直地旋入阴极下部的螺纹孔中。这样，在熔盐电解期间，可将电流大概垂直地引入所述阴极内。在这期间，通过调整所述钉的数量及其相对于阴极几何形状的直径，能够保持非常均匀的电流供应。

所述钉的几何形状可以有利地与用在电炉钢生产中的石墨电极的螺纹凸起（Gewindenippeln）的几何形状相匹配。已证明所述几何形状对于电流分配、机械强度及可旋拧性特别有利。相对大的钉的横截面实现了高的电流流动，其长度在阴极与供电条之间，并且由此在所述电解池与供电条之间，实现了足够大的间隔，从而可进行高水平的冷却。

根据优选的实施方式，所述钉由石墨制成。这能够实现所述钉的高的热稳定性以及低电阻，从而导致降低了与熔盐电解性能相关的特定能源成本。

就均匀的电流供应而言，也已经证明，如果将所述阴极的下部设计为向下逐渐变细的梯形体形式，则是有利的。这样就将垂直或近似垂直引入的电流均匀并且一致地分配到阴极的上部中。在所述阴极由各个阴极块制成的情况下，优选所述阴极的阴极块中的至少一些具有这类梯形的、向下逐渐变细的结构，在这样的情况下，这些结构有利地彼此平行延伸。所述梯形体可以例如沿阴极纵向延伸或与其垂直延伸。

应当指出，在本发明上下文中，表述“近似垂直”用于覆盖包括比垂直小大约20°的角度的所有方向。然而在最广泛的意义上，“垂直”应该包括所有的在常规方式上不是水平的垂直供应。

附图说明

现在将参照附图使用非限制性示例性实施方式对本发明进行更加详细的描述。在附图中：

图1a显示的是根据现有技术，用于提取铝氧化物的电解池的示意性横截面；

图1b显示的是图1a电解池的外部纵向视图；

图1c显示的是根据现有技术，用于从铝氧化物提取铝的电解池的局部截面透视图；

图2a显示的是根据本发明实施方式的阴极单元的透视图；以及

图2b显示的是图2a中的阴极单元旋转90°后的视图表示。

在附图中，相同的附图标记用于指称不同表示中相同的或相应的组成元素。

具体实施方式

参照图2a和2b，在每种情况下从不同视角显示了如下的电解池，其具有根据本发明的阴极1的实施方式。所显示的阴极1适合用于使用Hall-Héroult法从铝氧化物来提取铝。在这种情况下，所述电解池设置有两个侧壁1a1，其与底壁1a2一起用于容纳电解质槽。在所示情况下，侧壁1a1沿阴极1的纵向侧面延伸。侧壁1a1由各个侧壁块1a3制成。底壁1a2表示阴极1的上部或第一部分1a。在该实施方式中，阴极1由各个阴极块11制成。

在所显示的示例性实施方式中，阴极1的下部1b包含多个连接体1b1，其由下部中的梯形体1b2形成，所述梯形体呈V形向下逐渐变细。连接体1b1可以例如是内螺纹形式（在图中未显示），这样它们每个都能够容纳用于向阴极1供应电流的具有相应外螺纹的钉9。为将阴极1连接到电压源的相应极上，使所述钉9中的多个在其与连接体1b1相反方向的侧面上连接至通向汇流条10的供电条3。

上部1a和下部1b通过中间层1c彼此连接，中间层1c可以例如是石墨箔。所述箔使得能够在不损害下部的情况下移除阴极的上部。同时，所述石墨箔确保不会有任何液体铝或电解质渗透至所述下部，而且在这个程度上，其起到阻挡层的作用。尽管与箔平面内的电导率相比，垂直于箔平面的比电导率较差，但由于其例如几毫米的很低的厚度，所述石墨箔具有非常低的绝对电阻，并且在所述上部和下部之间实现非常好的电接触，以使得所述阴极的功能性并没有受到影响。而且，所述中间层平衡了两个部分1a、1b例如由于热波动而产生的膨胀。

因为上部1a和下部1b彼此独立地形成，因此这两个部分可以由不同的材料制成，并表现出不同的有关热膨胀和电阻的性质。这意味着能够将各个部分在功能上进行专门优化。特别是，必须将上部1a设计为使其能够尽可能有效地经受住由于例如机械磨损还有不均匀的电化学分解带来的损耗。

相反，应该将下部1b设计为用于尽可能均匀的电流供应以及尽可能高的能量效率。为实现该目的，可以在使用的材料上进行优化，因为损耗相对快的、必须更经常更换的上部1a与下部1b分开生产。这意味着，为了就需要的均匀电流分配而对耐用的下部1b进行优化，也可选择昂贵的材料，例如针状焦。

已证明铜和铝特别适合作为供电条3的材料，因为它们的比电阻低。由于所述供电条通过钉9与阴极1间隔开，因此它们基本上是冷却的，并且因此它们不需要由耐高温的钢制成。由于前述用于供电条3的金属的比电阻较低，所以转化为废热的能量较少，且熔盐电解期间的能量效率能够得到显著提高。所显示的逐渐变细的梯形体1b起到增加阴极1的上部1a与载流供电条3之间的距离的作用，因此有助于供电条3的冷却。

至于阴极材料，可以使用本领域技术人员已知的且适合用于从铝氧化物电解铝的任何材料。在例如DE10261745中详细说明了合适的材料，通过参考将所述专利在这方面的内容并入本文中。特别地，钉9可以由与阴极1相同的材料制成。由于石墨的耐热性并且由于其比电阻低，已证明石墨在这方面特别有利。

附图标记列表

1 阴极

1a 上部

1a1 侧壁

1a2 底壁

1a3 侧壁块

1b 下部

1b1 连接体

1b2 梯形体

1c 中间层

2 装置件

3 供电条，电流条

4 阳极

5 铝

6 电解槽混合物（铝的氧化物，冰晶石）

7 负极，电压源

8 正极，电压源

9 钉

10 汇流条

11 阴极块

Claims

1.用于在电解槽中从铝的氧化物提取铝的电解池用阴极（1），所述阴极（1）具有朝向电解槽的上部（1a）以及设置有电流供应连接体（1b1）的下部（1b），其特征在于上部（1a）和下部（1b）通过中间层（1c）至少是分段式地彼此可拆卸地连接。

2.根据权利要求1所述的阴极（1），其特征在于所述中间层（1c）由石墨制成。

3.根据权利要求1或2所述的阴极（1），其特征在于所述中间层（1c）是石墨箔。

4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的阴极（1），其特征在于所述下部（1b）通过使用针状焦作为原材料而制成。

5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的阴极（1），其特征在于所述下部（1b）具有垂直电流供应。

6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的阴极（1），其特征在于所述下部（1b）设置有螺纹孔，该螺纹孔作为容纳平头螺钉的连接体（1b1）。

7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的阴极（1），其特征在于所述上部（1a）由无烟煤、焦炭或石墨制成。

8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的阴极（1），其特征在于将所述下部（1b）设计为向下逐渐变细的梯形体（1b2）形式。

9.根据前述权利要求中的一项所述的阴极（1），其特征在于所述阴极（1）包含多个阴极块（11），特别是由多个阴极块（11）制成，其中阴极块（11）特别是在几何形状上和/或结构上相同或者具有相同的作用，和/或阴极块（11）特别是在横向上彼此相邻地布置。

10.用于从铝的氧化物提取铝的电解池，其特征在于所述电解池含有根据权利要求1至9中一项或多项所述的阴极（1）。