DE2008215A1

DE2008215A1 - Graphite sheathing for aluminium electrolysi

Info

Publication number: DE2008215A1
Application number: DE19702008215
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr rer nat 8901 Waltershofen Post Meitingen C22d 3 12 Wege
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1970-02-21
Filing date: 1970-02-21
Publication date: 1971-09-02

Abstract

Carbon cathodes employed in fusion salt electrolyses are given a greatly increased service life by providing them with a protective layer made up from impervious graphite plates which are cemented to those parts of their surface which are in contact with the charge. This is particularly beneficial in the joint areas where the melt may seep between carbon blocks, which make up the flat electrodes which cover the cell floor. In the preferred version the sheets are laid to as to overlap each other or alternatively two layers of sheeting are applied offset relative to each other. The sheets should be 2-5 cm thick.

Description

Kathode für Schmelzfluß-Elektrolyse-Öfen Gegenstand der Erfindung ist eine Kathode für Schmelzflußclektrolyse-Öfen, insbesondere für die Schmelzflußelektrolyse von Aluminium, die aus einer Anzahl von mit Stromschienen verbundenen und in einer Ebene angeordneten Kohlenstoffblöcken und kohlenstoffhaltigen Massen, die Fugen zwischen den Kohlenstoffböcken ausfüllen, besteht. Cathode for melt flow electrolysis furnaces is the subject of the invention is a cathode for melt flow electrolysis furnaces, especially for melt flow electrolysis of aluminum, which consists of a number of busbars connected to each other and in one Flat carbon blocks and carbonaceous masses, the joints fill in between the carbon blocks.

Kohlenstoffblöcke und Fugenfüllmassen für Kathoden von Schmelzflußelektrolyse-Öfen sind poröse Körper mit einem zugänglichen Porenvolumen von ca. 10 bis 20 %.Carbon blocks and joint fillers for cathodes in fused-melt electrolysis furnaces are porous bodies with an accessible pore volume of approx. 10 to 20%.

Während der Elektrolyse diffundieren schmelzflüssige Salze und kathodisch abgeschiedene Metalle in die Poren, bei der Aluminium-Elektrolyse z.B. Kryolith, Natriumfluorid, Aluminiumfluorid und Aluminium. Aluminium reagiert in Gegenwart von Kryolith mit Kohlenstoff unter Bildung von Aluminiumkarbid. Natriumfluorid setzt Sich teilweise mit Aluminium um, wobei Aluminiumfluorid und Natrium entsteht, das mit Kohlenstoff ebenfalls ein Karbid bildet. Da das Volumen der Reaktionsprodukte größer ist als das Volumen der Ausgangsstoffe; entstehen in der Kathode Spannungen, die die Bildung von Rissen in Kohlenstoffblöcken und Fugenmassen und Aufwölbungen der Kathode verursachen.During electrolysis, molten salts diffuse and cathodically deposited metals in the pores, in the case of aluminum electrolysis e.g. cryolite, Sodium fluoride, aluminum fluoride and aluminum. Aluminum reacts in the presence of cryolite with carbon to form aluminum carbide. Sodium fluoride sets To some extent with aluminum, producing aluminum fluoride and sodium, which also forms a carbide with carbon. As the volume of the reaction products is greater than the volume of the starting materials; voltages arise in the cathode, which cause cracks to form in carbon blocks and grout and bulges cause of the cathode.

Reichen Risse bis zu den eisernen Stromschienen, so wird von der eindringenden Schmelze Eisen gelöst und dem Bad zugeführt. Der Eisengehalt im Aluminium steigt dann an und die Zelle muß abgeschaltet werden, sobald eine bestimmte zulässige Konzentration überschritten wird.If cracks reach up to the iron busbars, the penetrating one will do so Melt iron dissolved and fed to the bath. The iron content in aluminum increases then on and the cell must be switched off as soon as a certain permissible Concentration is exceeded.

Ebenso erzwingen größere Verformungen der Kathoden oberfläche die Außerbetriebsetzung der Eleltxolysezelle.Larger deformations of the cathode surface also force the Shutdown of the electrolysis cell.

Es ist bekannt, die Widerstandsfähigkeit von Kohlenstoffblöcken gegenüber schmelzflüssigen Elektrolyten durch Zusätze von Graphit zu verbessern und dadurch die Lebensdauer von Elektrolysezellen zu erhöhen.It is known to be the resistance of carbon blocks Improve molten electrolytes by adding graphite and thereby to increase the service life of electrolysis cells.

Allerdings sind auch Kohlenstoffblöcke mit Graphitzusätzen porös, so daß die Blöcke von der Schmelze durchsetzt werden und ein Großteil ihrer inneren Oberfläche an den Karbidisierungsreaktionen beteiligt ist. Die vorteilhaften Eigenschaften von Kohlenstoffblöcken mit Graphitzusätzen werden wegen ihrer porösen Struktur nur teilweise genutzt.However, carbon blocks with graphite additives are also porous, so that the blocks are penetrated by the melt and a large part of their interior Surface is involved in the carbidization reactions. The beneficial properties of carbon blocks with added graphite are only used because of their porous structure partially used.

Ein weiterer Nachteil von bekannten Kathoden besteht in den unterschiedlichen Eigenschaften von Kohlenstoffblöcken und kohlenstoffhaltigen Fugenfüllmassen. Breite Risse in den Grenzflächen sind häufige Ursachen für das Abschalten der Zellen.Another disadvantage of known cathodes is that they are different Properties of carbon blocks and carbonaceous grout. broad Cracks in the interfaces are common causes of the shutdown of the cells.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Nachteile der bekannten, aus Kohlenstoffblocken und kohlenstoffhaltigen Fugenfüllmassen bestehenden Kathoden von Schmelzflußelektrolyse-Öfen zu vermeiden und die Lebensdauer von Elektrolysezellen zu verlängern. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die badseitige Oberfläche von Blöcken und Fugen gegen schmelzflüssige Metalle und Salze impermeable Graphitfolien geklebt oder gekittet sind.The present invention is based on the object of the disadvantages known, consisting of carbon blocks and carbon-containing joint fillers Avoid cathodes of fused-salt electrolysis furnaces and the service life of electrolysis cells to extend. The object is achieved according to the invention in that on the bathroom side Surface of blocks and joints impermeable to molten metals and salts Graphite foils are glued or cemented.

Graphitfolien si-r.di besonders einfach in Form- von Bahnen auf die badseitiqë Oberfläche der Kathode aufzukleben oder zu ki£ten. Die Folienbahnen sind gegen die Badschmelze durch Überlappung abzudichten, wobei die Breite der Überlappungszonen vorteilhaft mindestens 2 cm beträgt. Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung sind mehrere, uorzugsweise zwei Bahnen aus Graphitfolie, die etwa um die Hälfte ihrer Breite gegeneinander versetzt sind, aufeinandergeklebt.Graphite foils si-r.di particularly easy in the form of strips on the The badseitiqë surface of the cathode can be glued or stuck on. The foil webs are to seal against the bath melt by overlapping, the width of the overlap zones is advantageously at least 2 cm. According to a further embodiment of the invention are several, preferably two sheets of graphite foil, which are about half their width are offset from one another, glued to one another.

Nach der Erfindung ist es weiterhin vorteilhaft, Bahnen aus Graphitfolie an' den Seitenwänden der Kathodenwanne hochzuziehen und an den vorgebrannten oder selbstbackenden kohlenstoffhaltigen Seitenblöcken zu verkleben oder zu verketten. Ein zusätzlicher Schutz von besonders geiahrdeten Teilen der Kathode wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die mit kohlenstoffhaltiger Masse gefüllten Fugen zwischen den einzelnen Kohlenstoffblöcken und die zur Aufnahme-von Stromschienen in den Kohlenstoffblöcken vorgesehenen Nuten mit Streifen aus Graphitfolie beklebt sind.According to the invention, it is also advantageous to use sheets made of graphite foil to pull up on the side walls of the cathode trough and on the pre-fired or gluing or chaining together self-baking carbonaceous side blocks. An additional protection of particularly damaged parts of the cathode is provided according to the invention achieved in that the joints filled with carbonaceous mass between the individual carbon blocks and those used to hold busbars in the carbon blocks provided grooves are covered with strips of graphite foil.

Die Dicke der nach der Erfindung verwendeten Graphitfolien beträgt 1 bis 5 mm;zum Kleben und Kitten der Folien eignen sich besonders mit feinkörnigem Kohlenstoff gefüllte, thermisch oder katalytisch härtbare Kunstharze.The thickness of the graphite foils used according to the invention is 1 to 5 mm; fine-grained foils are particularly suitable for gluing and cementing the foils Carbon-filled, thermally or catalytically curable synthetic resins.

Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere darin,-daß die impermeablen Graphitfolien das Eindringen von schmelzflüsigen Salzen und Metallen in die Porensysteme von Kohlenstoffblöcken und Pugenmassen verhindern und im Innern dieser Körper keine, die Lebensdauer der Kathode und damit der Elektrolysezelle herabsetzende Reaktionen ablaufen. Verglichen mit Koksen und Anthrazit ist die Reaktionsgeschwindigkeit von Graphit und Graphitfolie so klein, daß erst nach längerer Zeit die schützende Folie zerstört und das Porensystem von Kohlenstoffblöcken und Fugenmassen für den Elektrolyten zugänglich wird. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene zusätzliche Abschirmung von tagen und Stromschienen erbringt eine zusätzliche Verlängerung der Lebensdauer von Elektrolysezellen.The advantages of the invention are in particular that the impermeable Graphite foils prevent the penetration of molten salts and metals into the pore systems prevent carbon blocks and pugenmasses and inside these bodies none, the lifespan of the Cathode and thus the electrolytic cell degrading Reactions take place. Compared to coke and anthracite is the reaction speed of graphite and graphite foil so small that only after a long time the protective Foil destroys and the pore system of carbon blocks and grout for the Electrolytes becomes accessible. The additional shield proposed according to the invention von tagen und power rails provides an additional extension of the service life of electrolytic cells.

Zur Bestimmung der Resistenz von Kathoden gemäß der Erfindung wurden aus handelsüblichen Rillenbodenkohlen zylindrische Tiegel hergestellt und ein Teil der Tiegel innen mit Graphitfolie, deren Dicke 1 mm betrug, überlappend mit einer Kittmasse aus Phenolformaldehydharz mit 50 « PetrolkoKs, dessen maximale Korngröße kleiner als 0,08 mm war, beklebt. Die Tiegel wurden zur Aushärtung des Harzes in 2 Stunden auf 1500 C erhitzt und dann als Elektrolyt ein Gemisch aus etwa 70 % Kryolith, 10 YO Kaliumhydroxid, 10 % Aluminiumoxid, 5 % Natriumfluorid und 5 % Aluminium in den Tiegeln eingeschmolzen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 10000 in Stickstoffatmosphäre wurde die Schmelze entfernt und Volumenänderung, Rißbildung und die Eindringtiefe der Schmelze durch Messung der relativen Intensität der Na-Linie bei 3302 i ca. 5 und 13 mm unter dem Tiegelboden bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.To determine the resistance of cathodes according to the invention were Cylindrical crucibles made from commercially available grooved bottom coals and one part the crucible inside with graphite foil, the thickness of which was 1 mm, overlapping with a Putty made of phenol-formaldehyde resin with 50 «PetrolkoKs, its maximum grain size was smaller than 0.08 mm, glued. The crucibles were used to harden the resin in Heated for 2 hours to 1500 C and then a mixture of about 70% cryolite as the electrolyte, 10 YO potassium hydroxide, 10% aluminum oxide, 5% sodium fluoride and 5% aluminum in melted the crucibles. After a reaction time of 2 hours at 10000 in The melt was removed under a nitrogen atmosphere and changes in volume, cracking and the depth of penetration of the melt by measuring the relative intensity of the Na line determined at 3302 i approx. 5 and 13 mm below the crucible bottom. In the following table the results are compiled.

Rill-enboden- RillenDodenkohle kohle mit Graphitfolie Volumenzuwachs 6 % 1 % Rißbildung einige Risse keine Risse rel. Na-Intensität 5 mm 200 9 13 mm 50 4 Als Beispiel einer erfindungsgemäßen Kathode ist in Fig. 1 ein Längsschnitt einer Kathode für die Aluminium-Schmelzf-lußelektrolyse wiedergegeben. 1 sind Kohlenstoffblöcke mit eingestampften oder eingegossenen Stromschienen 4. Die Stumpf oder Gußmasse ist mit 5 bezeichnet. 2 ist ein das Bad seitlich begrenzender Kohlenstoffblock, 6 eine keramische Isolation und 7 die Ofanwanne. Die Fugen zwischen den Blöcken 1 sind mit einer kohlenstoffhaltigen Masse 3 ausgefüllt, die beim Aufheizen der Zelle verkokt. 8 sind bannen-und streifenartige Graphitiolien. Die zur Verbindung mit den Kohlenstoffblöcken 1 und 2> sowie der Fugenfüllmasse 3 notwendige Kittmasse ist nicht dargestellt.Grooved bottom grooved ground charcoal with graphite foil Volume increase 6% 1% Cracking some cracks no cracks rel. Na intensity 5 mm 200 9 13 mm 50 4 As an example of a cathode according to the invention, FIG. 1 shows a longitudinal section of a cathode for aluminum melt-flow electrolysis. 1 are carbon blocks with rammed or cast-in busbars 4. The stump or casting compound is denoted by 5. 2 is a carbon block laterally delimiting the bath, 6 is ceramic insulation and 7 is the furnace tub. The joints between the blocks 1 are filled with a carbonaceous mass 3, which cokes when the cell is heated. 8 are spell-like and strip-like graphite foils. The cement compound required for connection to the carbon blocks 1 and 2 and the joint filling compound 3 is not shown.

8 Patentansprüche 1 Figur8 claims 1 figure

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Cathode for melt flow electrolysis furnaces, in particular for the melt flow electrolysis of aluminum, consisting of in one Plain carbon blocks and carbon-containing blocks connected with busbars Joint filling compounds, marked on the surface on the bathroom side glued or cemented by blocks and joints, against molten metals and Salts of impermeable graphite foils.

2. Cathode according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that web-shaped graphite foils are glued overlapping and the width of the Overlap is at least 2 cm.

3. Cathode according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n L t that several, preferably two graphite foils offset from one another, one above the other are glued.

4. Cathode according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that those made of prefired carbon blocks or self-baking carbon masses The best side walls of the cathode tray are covered with graphite foils.

5. Cathode according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the grooves provided for receiving busbars in the carbon blocks are pasted with graphite foil.

6. cathode according to claim 1 to 3 ,. d a d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the joints between the carbon blocks on the bath side with strips are glued over from graphite foil.

7. Cathode according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the thickness of the graphite foil is 1 to 5 mm.

8. Cathode according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that as an adhesive or putty for gluing or cementing graphite foil Thermally or catalytically curable synthetic resins filled with fine-grain carbon be used.

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